CN102308025A - 镀锡钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀锡钢板及其制造方法，在镀锡钢板上设置有：钢板(1)，在钢板(1)的一个表面上形成的1.2g/m2以上的镀锡膜(3)，通过钢板(1)与镀锡膜(3)的合金化形成在钢板(1)与镀锡膜(3)之间的锡与铁的合金膜(2)，以20％～80％的面积率形成在镀锡膜(3)的面积0.5mm2的范围上、用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2的铬酸盐被膜(4)。

Description

镀锡钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于食品罐等的镀锡钢板(tin-plated steel sheet)及其制造方法。
背景技术
镀锡钢板被用于果实和鱼肉等的食品罐用。以往，镀锡钢板如下地制造。首先，通过电镀在被调质轧制过的钢板的表面形成镀锡膜；接着进行熔化熔锡(溶融溶鍚)处理。该熔化熔锡处理将电镀后的钢板加热到比锡的熔点高的温度使镀锡膜熔化后，急剧冷却。熔化熔锡处理有时也称作回流(reflow)处理。熔化熔锡处理的结果，在钢板与镀锡膜的界面上形成合金膜，在镀锡膜的表面上呈现独特的镜面光泽。在熔化熔锡处理后，通过在重铬酸处理液中的电解处理在镀锡膜上形成铬酸盐被膜。然后，在铬酸盐被膜上涂敷与目的相对应的种类的油。
这样制造的罐用镀锡钢板被运输到制罐厂家或者食品罐头厂家，在制罐厂家或食品罐头厂家如下地制造由镀锡钢板构成的罐。首先，将镀锡钢板裁切成规定的形状，使裁切后的镀锡钢板成圆筒状进行焊接，制作罐体部分。接着，在罐体部分的一端安装上底盖。另外，镀锡钢板的运输主要用船舶进行。
然后，在装罐厂家，果实、鱼肉、面酱、调味汁等食品用装填机装满到罐体部分的内部，安装盖。这样制造罐头，从罐头厂家出厂。另外，从安装盖后到出厂期间，有时在超过100℃的温度下进行加热杀菌处理。该加热杀菌处理在日本有时也称作蒸馏处理(レトルト処理)。
以往，在形成镀锡膜之际，发现锡的厚度在8g/m2以上。但是，近年来由于锡金价格上涨，因此为了降低成本而减少锡的使用量，在制罐厂家或食品罐头厂家实施了确保耐腐蚀性和食品(内容物)的保存性的涂装。并且，食品消费者也要求进一步提高质量和性能。而且当然要求高的耐腐蚀性。
但是，以往的镀锡钢板存在加热杀菌处理容易使涂料的贴附性下降的问题。尤其存在像上述那样从镀锡钢板的制造到罐头完成花费较多的时间，特别是在潮湿环境下的时效使镀锡钢板的特性变化。
专利文献1～4提出了种种技术方案，但哪一种方案都不能获得足够的涂料的贴附性。即，现有技术至少在有潮湿环境下的时效或没有时效的情况中的任何一种情况下，加热杀菌处理后涂料容易剥落。以下，有时将涂料对加热杀菌处理后的钢板的贴附性称为蒸馏涂料贴附性。
并且，专利文献1中记载的技术由于需要在包含碱性的碳酸盐的水溶液中的洗净处理工序以及后处理工序后的洗净工序，因此存在需要新设备投资这样特有的问题。
并且，如果采用专利文献3中记载的技术，虽然具有提高不进行加热杀菌处理时的涂料贴附性的可能性，但在专利文献3中没有有关蒸馏涂料贴附性的记载。并且，不能够获得良好的蒸馏涂料贴附性。而且，由于需要一般的镀锡钢板生产线中没有的碱金属盐中的电解处理，因此需要新的设备投资，在经济上不利。
并且，如果采用专利文献4中记载的技术，虽然具有提高不进行加热杀菌处理时的涂料贴附性的可能性，但在专利文献4中没有有关蒸馏涂料贴附性的记载。并且，在包含柠檬酸等有机酸的酸性内容物中的离子化倾向锡比铁高、铁比金属铬高。因此，由于金属铬的存在，与不存在金属铬时相比，锡的熔出速度显著加快。而且，当锡熔出结束时，受金属铬的影响，铁沿板厚方向急速溶解，进行穿孔腐蚀，罐的寿命显著下降。因此，专利文献4记载的技术在实用上其使用存在很大的制约。
专利文献1：日本特开平7-11483号公报
专利文献2：日本特开昭54-142135号公报
专利文献3：日本特开昭61-104099号公报
专利文献4：日本特开2002-12985号公报
发明内容
本发明的目的就是要提供一种不管有无时效都能够获得良好的蒸馏涂料贴附性及耐腐蚀性的镀锡钢板及其制造方法。
本发明者们为了应对上述问题，根据有无在重铬酸处理液中的电解铬酸盐处理以及有无在潮湿环境下的时效(経時)，对蒸馏涂料贴附性怎样变化进行了详细的调查和研究。结果获得了以下3个认识。
第1认识为这样的认识：没有进行电解铬酸盐处理的镀锡钢板如果没有在潮湿环境下的时效，显示良好的蒸馏涂料贴附性，但在潮湿环境下的时效后的蒸馏涂料贴附性大幅度下降。
第2认识为这样的认识：在进行了均匀地实施过度的铬酸盐被膜的电解铬酸盐处理的情况下，在潮湿环境下时效前的蒸馏涂料贴附性比没有进行电解铬酸盐处理时的低。
第3认识为这样的认识：在进行了均匀地实施过度的铬酸盐被膜的电解铬酸盐处理的情况下，在潮湿环境下时效后的蒸馏涂料贴附性下降幅度没有未进行电解铬酸盐处理时的大，在潮湿环境下经时效的蒸馏涂料贴附性的降低小。
第1认识的现象的原因虽然不明确，但可以认为，虽然通过熔化熔锡处理在镀锡钢板表面产生了的氧化锡具有良好的蒸馏涂料贴附性，但经过潮湿环境下的时效，该氧化锡吸收水蒸气而变性和劣化，蒸馏涂料贴附性大幅度下降。
对于第2和第3认识的现象，推定为：虽然加热杀菌处理后的铬酸盐被膜本身与涂料的贴附性不太高，但抑制铬酸盐被膜在潮湿环境下的时效引起的氧化锡的变性和劣化，防止了时效引起的蒸馏涂料贴附性的大幅度下降。
本发明者们根据这些第1、第2和第3认识发现，通过使适量的铬酸盐被膜不均匀——即分散，能够解决上述问题。
本发明的镀锡钢板的特征在于，具有：钢板；形成在上述钢板的一个表面上的1.2g/m2以上的镀锡膜；通过上述钢板与上述镀锡膜的合金化而形成在上述钢板与上述镀锡膜之间的锡与铁的合金膜；以及，以20％～80％的面积率形成在上述镀锡膜上、用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2的铬酸盐被膜。
本发明的镀锡钢板的制造方法的特征在于，具有以下工序：在钢板的一个表面上形成1.2g/m2以上的镀锡膜的工序；通过熔化熔锡处理使上述镀锡膜与上述钢板合金化、形成合金膜的工序；以及，在上述镀锡膜上以20％～80％的面积率形成用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2的铬酸盐被膜的工序。
发明的效果：根据本发明，利用适当的铬酸盐被膜的作用，不管有无时效，都能够获得良好的蒸馏涂料贴附性及耐腐蚀性。
附图说明
图1为表示本发明实施形态的镀锡钢板的剖视图。
具体实施方式
下面参照附图具体说明本发明的实施形态。图1为表示本发明实施形态的镀锡钢板的剖视图。
本实施形态的镀锡钢板在钢板1的至少一个表面上形成有锡和铁的合金膜2。并且，在合金膜2上形成有镀锡膜3，在镀锡膜3上形成有面积率为20％～80％的铬酸盐被膜4。镀锡膜3的量为例如0.9g/m2～5.7g/m2。并且，铬酸盐被膜4的量用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2。
这样构成的镀锡钢板由于以适当的面积率形成有适量的铬酸盐被膜4，因此无论是在潮湿环境下的时效前还是时效后，都能够获得良好的蒸馏涂料贴附性。并且，利用合金膜2的作用能够获得足够的耐腐蚀性。
另外，还可以在铬酸盐被膜4上涂敷油。
下面说明铬酸盐被膜4的面积率和量。
铬酸盐被膜4的面积率为上述20％～80％。其中，铬酸盐被膜4的“面积率”为铬酸盐被膜4的表面积占镀锡膜3的整个表面积的比率。铬酸盐被膜4的面积率能够用例如EPMA(电子探针显微分析法)测定。例如，通过使电子束直径为10μm，表面分析镀锡钢板表面任意的第1方向上100个地方和与第1方向正交的第2方向上的50个地方的铬的强度，能够测量铬酸盐被膜4的面积率。从这样的观点来看，铬酸盐被膜4的面积率优选在0.5mm2的面积内测量。作为EPMA装置，使用市面上的分析装置就可以。
并且，当铬酸盐被膜4的面积率不到20％时，如第1、第2及第3认识中没有进行电解铬酸盐处理时那样，在潮湿环境下时效后的蒸馏涂料贴附性大幅度下降。另一方面，如果铬酸盐被膜4的面积率超过80％，则如第1、第2及第3认识中进行了均匀地实施过度的铬酸盐被膜的电解铬酸盐处理时那样，时效前的蒸馏涂料贴附性变低。因此，铬酸盐被膜4的面积率为20％～80％。
铬酸盐被膜4的量如上所述用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2。铬酸盐被膜4如从第2及第3认识中明白的那样，抑制在潮湿环境下时效后的蒸馏涂料贴附性大幅度下降。如果铬酸盐被膜4的量用金属铬换算不到2mg/m2，则不能够充分地获得该效果。另一方面，如果铬酸盐被膜4的量用金属铬换算超过20mg/m2，则如第1、第2及第3认识中进行了均匀地实施过度的铬酸盐被膜的电解铬酸盐处理时那样，时效前的蒸馏涂料贴附性变低。因此，铬酸盐被膜4的量用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2。
下面说明制造上述镀锡钢板的方法例。
首先制作电镀原板(钢板)。电镀原板的成分及制作方法没有特别限制。例如，可以用一般的方法制造钢片，在该钢片上实施热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等。
接着，在电镀原板上进行用来使电镀原板的表面清洁的脱脂和酸洗，作为镀锡的预处理。脱脂及酸洗的方法也没有特别的限制。例如，可以在10质量％的氢氧化钠中脱脂后，在5质量％的硫酸溶液中进行电解酸洗。
然后，对电镀原板进行电镀锡。镀锡的方法没有特别的限制。可以使用例如费罗斯坦镀液等的镀锡液。优选在含20g/L～40g/L的锡离子、温度30℃～45℃、pH值为0.7～1左右的苯酚磺酸溶液中，以电流密度1A/dm2～5A/dm2的条件下进行镀锡。镀锡的目的是利用镀锡膜3确保耐腐蚀性。锡的耐腐蚀性高，在有机酸中牺牲对铁的防腐蚀性。因此，为了保存食品，至少在成为罐内侧的面上实施镀锡。但是，如果镀锡的量不到1.2g/m2的话，不能够充分获得这些效果。因此，使镀锡的量在1.2g/m2以上。镀锡的量越增加，耐腐蚀性越提高，但如果超过6g/m2，其提高效果则饱和。因此，镀锡的量最好在6g/m2以下。这样镀锡的结果，形成电镀层。
镀锡后，进行熔化熔锡处理，使电镀层的一部分与电镀原板的一部分合金化，形成锡与铁的合金膜2。并且，电镀层的剩余部分相当于图1中的镀锡膜3，电镀原板(钢板)的剩余部分相当于图1中的钢板1。熔化熔锡处理的条件没有特别的限制。例如可以通过通电加热升温到锡的熔点以上，在温水中冷却。优选通过通电加热以10℃/秒～30℃/秒的升温速度加热到锡的熔点，立即浸渍到80℃～90℃的温水中进行冷却。熔化熔锡处理的目的是利用锡与铁的合金膜2提高耐腐蚀性。一旦使锡熔化，锡容易与底材的铁合金化，形成非常均匀的合金膜2。因此，由于在镀锡膜3的钢板1一侧存在耐腐蚀性好的合金膜2，因此即使镀锡膜3存在缺陷，也能够获得更高的耐腐蚀性。虽然被合金化的锡的量(合金化率)没有特别的限制，但为镀锡量的10％～30％左右就足够了。在镀锡量为1.2g/m2～6g/m2的情况下，被合金化的锡的量为0.3g/m2～1.5g/m2左右。由于合金膜2的加工性比镀锡膜3的加工性低，因此在合金膜2的厚度过厚的情况下，在制罐加工中存在合金膜2损伤、成为腐蚀的起点的可能性。因此，优选根据用途调整合金化率。特别好的合金化率为15％～25％。另外，作为被合金化的锡的量的定量方法，有例如ASTM(美国实验与材料协会)的A630规定的电解剥离方法。并且，被合金化的锡的量最好像上述那样用通电加热的条件进行调整，优选的升温速度为10℃/秒～30℃/秒。
在熔化熔锡处理后，进行铬酸盐处理，形成铬酸盐被膜4。此时，像上述那样使铬酸盐被膜4的面积率为20％～80％，铬酸盐被膜4的量用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2。铬酸盐处理的条件也没有特别的限制。例如，可以进行在没有析出金属Cr的重铬酸钠液中的电解处理。
另外，一般情况下，电镀在低电流密度下由于电沉积的成核现象容易产生核成长，在比较高的电流密度下相反，由于核成长容易产生成核现象，具有提高被覆性的倾向。铬酸盐处理也有这样的倾向。即，例如，如果用低电流密度进行铬酸盐处理的话，容易分散形成铬酸盐被膜4，容易调整铬酸盐被膜4的面积率。并且，如果进行在用低电流密度进行的电解处理后用高电流密度进行电解处理这样的复合电解处理的话，由于暂时分散形成了的核在高电流密度的电解处理中容易成长，因此能够确保高的生产效率。无论哪种情况，通过适当设定重铬酸钠液中的电解处理的电解条件，能够形成铬酸盐被膜4。即，能够用铬酸盐被膜4分散地被覆镀锡膜3。
铬酸盐处理的优选条件如下。即，在40℃的40g/L的重铬酸溶液中以0.1A/dm2～0.3A/dm2的电流密度电解0.1秒～1秒，然后在同一溶液中以1A/dm2～5A/dm2的电流密度电解0.1秒～1秒。即，通过使用重铬酸溶液进行改变了电解电流的2阶段电解处理，能够容易地以20％～80％的面积率形成铬酸盐被膜4。
下面说明本申请发明者实际进行过的种种实验。
该实验用包含25g/L的锡离子的费罗斯坦镀液对电镀原板进行镀锡，接着进行了熔化熔锡处理。使用了在冷轧后进行过退火和调质轧制的厚度为0.20mm的钢板作为电镀原板。熔化熔锡处理中使最高到达温度为245℃、在最高到达温度后在80℃的温水中冷却，使镀层的约20％合金化了。将镀锡量表示在表1中。
然后，通过在80g/L的重铬酸钠溶液中以0.1A/dm2负极电解处理0.1秒～0.4秒、以及以1A/dm2负极电解处理0.1秒～0.4秒，形成了铬酸盐被膜。并且，为了验证金属铬的影响，制作了使用专利文献4中记载的铬酸-硫酸液，以60℃、18A/dm2、30C/dm2进行过负极电解处理的试料。这样制作了各种镀锡钢板的试料。将用金属铬换算的铬酸盐被膜的量及铬酸盐被膜的面积率表示在表1中。
接着，在各试料上涂敷8g/m2的环氧酚醛涂料、在204℃下加热10分钟后，冷却到室温，通过这样形成涂膜。而且，在室温下保管8小时以上后，使涂装面为罐内面地成型了直径为200mm的罐盖(can end)。
并且，评价了成型的罐盖的下述5种特性。
[涂料贴附性]
在罐盖上以2mm的间隔，刻划到达电镀原板(铁素体(地鉄))的100块格栅状的切口，进行带状剥离，根据涂膜的残留面积进行10级贴附性评价。该评价以涂膜残留面积为100％(没有剥离)记10分，涂膜残留面积在90％以上、不到100％记9分。而且，涂膜残留面积的范围每下降10％将分数减1，涂膜的残留面积在0％以上、10％以下记0分。并且，以9分以上为合格。
[没有时效的蒸馏涂料贴附性]
将罐盖浸渍到4种水溶液中，进行了120℃、90分钟的加热处理。该处理相当于罐头厂家的加热杀菌处理。加热处理后立即进行水洗和干燥，然后与涂料贴附性评价一样刻划切口，进行带状剥离，进行了10级评价。并且，在4种水溶液的实验中，全部为7分以上为合格。
另外，作为4种水溶液的溶质，使用了以下(a)～(d)4种。
(a)3质量％的醋酸+0.4质量％的氯化钠
(b)1.1质量％的乳酸
(c)2质量％的柠檬酸+0.4质量％的抗坏血酸
(d)0.056质量％的半胱氨酸盐酸盐+0.4质量％的磷酸二氢钾+0.81质量％的磷酸二氢钠
[时效后的蒸馏涂料贴附性]
当制作罐盖时，在涂敷环氧酚醛涂料之前，在50℃、湿度90％RH的条件下将镀锡钢板试料捆包在防锈纸中，就这样储存了7天。接着进行使用了上述那样的环氧酚醛涂料的涂膜形成，然后制作了罐盖。并且进行了与“没有时效的蒸馏涂料贴附性”同样的评价，在4种水溶液的实验中全部以7分以上为合格。
[涂膜下耐腐蚀性]
首先，在罐盖上刻划深度达铁素体的横切线，浸渍到1.5质量％的柠檬酸和1.5质量％的氯化钠混合液构成的45℃的实验液中72小时。接着，在洗净及干燥后进行带状剥离，分4级评价了横切线部位涂膜下的腐蚀状况及平板部的腐蚀状况。该评价中将没有确认到涂膜下的腐蚀记为◎，将确认到实用上没有问题的程度的极少的涂膜下的腐蚀记为○。并且，将确认到微小的腐蚀下的腐蚀和平板部的极少的腐蚀记为△，将确认到剧烈的涂膜下的腐蚀及平板部的腐蚀记为×。并且，将◎和○作为合格。
[实罐实验]
首先，用硬度为4H的铅笔在罐盖的涂料上划裂纹，该罐盖的内部填充有菠萝和糖浆。另外，罐盖的高度为110mm。接着，将罐盖折边，在38℃下储存3个月，然后分4级评价了罐盖的裂纹上的穿孔腐蚀。该评价将几乎没有确认到穿孔腐蚀记为◎，将确认到深度为板厚的10％～30％左右的穿孔腐蚀记为○。并且，将确认到深度为板厚的30％以上的穿孔腐蚀记为△，将穿孔腐蚀完全贯穿罐盖、确认到漏液为×。并且，将◎和○作为合格。
将这些结果表示在表1中。另外，表1中的比较例No.16的铬酸盐被膜中铬的量为金属铬和铬水合氧化物的总量。
Figure BDA0000080791860000091
如表1所示，实施例No.1～No.9中涂料贴附性、无时效的蒸馏涂料贴附性、时效后的蒸馏涂料贴附性、涂膜下耐腐蚀性以及实罐实验中的任何一个都获得了良好的结果。
另一方面，镀锡量比本发明的范围少的比较例No.11中，涂膜下耐腐蚀性差。并且，铬酸盐被膜的量比本发明的范围少的比较例No.12中，时效后蒸馏涂料贴附性差。并且，铬酸盐被膜的量比本发明的范围多的比较例No.13中，无时效的蒸馏涂料贴附性差。并且，铬酸盐被膜的面积率比本发明的范围小的比较例No.14中，时效后的蒸馏涂料贴附性差。而且，铬酸盐被膜的面积率比本发明的范围大的比较例No.15中，无时效的蒸馏涂料贴附性差。并且，比较例No.16中，析出了金属铬，急速地进行了穿孔腐蚀。结果，约2个月发生了漏液。
虽然以上说明了本发明的优选实施形态，但本发明并不局限于此。本发明的范围如权利要求的范围中记载。
工业可利用性
本发明能够用于例如镀锡钢板的制造业及利用行业。

Claims (4)

1.一种镀锡钢板，其特征在于，具有：钢板；形成在上述钢板的一个表面上的1.2g/m2以上的镀锡膜；通过上述钢板与上述镀锡膜的合金化而形成在上述钢板与上述镀锡膜之间的锡与铁的合金膜；以及，以20％～80％的面积率形成在上述镀锡膜上、用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2的铬酸盐被膜。
2.一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在钢板的一个表面上形成1.2g/m2以上的镀锡膜的工序；通过熔化熔锡处理使上述镀锡膜与上述钢板合金化、形成合金膜的工序；以及，在上述镀锡膜上以20％～80％的面积率形成用金属铬换算为2mg/m2～20mg/m2的铬酸盐被膜的工序。
3.如权利要求2所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，通过电解铬酸盐处理进行上述铬酸盐被膜的形成。
4.如权利要求3所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，形成上述铬酸盐被膜的工序具有以下工序：用第1电流密度进行电解铬酸盐处理而产生铬酸盐的核的工序；接着，用比上述第1电流密度高的第2电流密度进行电解铬酸盐处理使上述核生长的工序。
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