WO2011118588A1 - 容器用鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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光 立木
平野　茂
横矢　博一
正和 野田
西田　浩
和成 長谷川
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新日本製鐵株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for containers excellent in workability, weldability, film adhesion, paint adhesion, corrosion resistance under coating film, rust resistance, and appearance, and a method for producing the same.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2010-066977 filed in Japan on March 23, 2010, Japanese Patent Application No. 2010-066981 filed in Japan on March 23, 2010, and November 11, 2010. Claim priority based on Japanese Patent Application No. 2010-252742 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein.
  • Metal containers used for beverages and foods are roughly divided into 2-piece cans and 3-piece cans.
  • a two-piece can represented by a DI can is squeezed and ironed, then painted on the inner surface of the can and painted and printed on the outer surface of the can.
  • the three-piece can is coated on the surface corresponding to the inner surface of the can and printed on the surface corresponding to the outer surface of the can, and then the can body is welded.
  • the painting process is indispensable before and after making the can.
  • Solvent-based or water-based paint is used for painting, followed by baking.
  • waste such as waste solvent
  • exhaust gas carbon dioxide, etc.
  • efforts have been made to reduce the amount of waste and exhaust gas generated for the purpose of protecting the global environment.
  • the technique of laminating films as an alternative to painting has attracted attention and has spread rapidly.
  • a chromate film that has been subjected to electrolytic chromate treatment is used for the steel sheet used for the base of the laminate film.
  • the chromate film has a two-layer structure, and a hydrated Cr oxide layer is present on the metal Cr layer. Therefore, the laminate film (adhesive layer in the case of a film with an adhesive) ensures adhesion to the steel sheet through the hydrated Cr oxide layer of the chromate film.
  • the details of the mechanism of this adhesion development are not clarified, it is said to be a hydrogen bond between a hydroxyl group of hydrated Cr oxide and a functional group such as a carbonyl group or an ester group of a laminate film.
  • Patent Document 9 an alternative technique using a chemical conversion coating (Patent Document 9) by electrolytic treatment in a solution containing Zr—F is disclosed.
  • metal containers made of steel plates such as nickel-plated steel plates, tin-plated steel plates or tin-based alloy-plated steel plates are often used.
  • metal container it is necessary to perform coating before or after canning, but in recent years, from the viewpoint of global environmental conservation, waste caused by paints such as waste solvents and exhaust gases such as carbon dioxide gas In order to reduce this, a film is often laminated instead of painting.
  • the steel plate for containers used for coating and laminating films is protected by chromate using hexavalent chromate or the like in order to ensure adhesion and corrosion resistance between the steel plate and the coating or film.
  • the steel plate which gave the rust process is used (for example, refer patent document 10).
  • these chromate-treated steel sheets are coated with an organic resin on the chromate-treated film for the purpose of imparting organic solvent resistance, fingerprint resistance, scratch resistance, lubricity, etc., if necessary. Is formed.
  • Patent Document 11 discloses a treatment method in which a tin-plated steel sheet is immersed in a chemical conversion treatment solution containing a phosphate ion and a silane coupling agent, or the chemical conversion treatment solution is applied and dried.
  • Patent Document 12 discloses a surface treatment method for a tin-plated steel sheet by an electrolytic reaction using a phosphate compound
  • Patent Document 13 discloses an electrolytic reaction using a titanium compound for an aluminum material. Discloses a method of performing surface treatment according to the above.
  • Patent Document 14 and Patent Document 15 disclose a cathode electrolytic treatment method using a chemical conversion treatment agent containing tin or a tin-based alloy plated steel material containing a zirconium-containing compound and a fluorine-containing compound.
  • Patent Document 16 discloses a method of subjecting a tin-plated steel sheet to electrolytic treatment or other chemical conversion treatment using a treatment liquid containing phosphate ions and at least one of titanium ions and zirconium ions. ing.
  • Patent Document 17 discloses a metal material having an inorganic treatment layer and an organic treatment layer containing zirconium ions and fluorine and not containing phosphate ions, and a treatment method thereof.
  • Patent Document 18 discloses a method of subjecting a nickel-plated steel sheet to electrolytic treatment or immersion treatment using a treatment liquid containing zirconium ions and organic substances.
  • Patent Document 19 discloses a method of subjecting a nickel-plated steel sheet to electrolytic treatment or immersion treatment using a treatment liquid containing zirconium ions, phosphate ions, and organic substances.
  • Patent Document 9 proposes a chemical conversion film containing a zirconium compound by electrolytic treatment in a solution containing zirconium ions and fluorine ions.
  • fluorine ions are contained in the solution, the adhesion (secondary adhesion) of paints, films, etc. applied on the film may be reduced, and rust resistance or corrosion resistance under the coating may be reduced. there were. This is because, depending on the conditions at the time of chemical conversion treatment film formation, fluorine ions may be incorporated into the chemical conversion treatment film, and the ions may elute from the film during high temperature treatment in the presence of water containing water vapor such as retort treatment. Possible cause.
  • Patent Document 11 is not productive because it involves a step of immersing in the chemical conversion treatment solution or applying and drying the chemical conversion treatment solution, and is equivalent to the case of performing the chromate treatment. There was a problem that the above satisfactory corrosion resistance could not be obtained.
  • patent document 12 has described the method of the electrolytic reaction of a phosphate compound and patent document 13 with a titanium compound, there existed a problem that satisfactory corrosion resistance was not acquired.
  • Patent Documents 14 to 19 describe that a dense zirconium-containing film is formed in order to obtain satisfactory corrosion resistance and adhesion to organic films such as paints and films.
  • a dense zirconium-containing film is formed in order to obtain satisfactory corrosion resistance and adhesion to organic films such as paints and films.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object thereof is chemical conversion treatment on a steel sheet formed in a solution containing zirconium ions and fluorine ions even when surface treatment instead of chromate treatment is performed.
  • An object of the present invention is to provide a steel plate for containers having excellent workability, weldability, film adhesion, paint adhesion, corrosion resistance under coating, rust resistance, and appearance, and a method for producing the same.
  • the outline of the present invention is as follows.
  • the first aspect of the present invention has a plating layer containing nickel with an adhesion amount of 300 to 1000 mg / m 2 as metal Ni on at least one surface of a steel plate, and contains Zr ions, F ions and phosphate ions.
  • a chemical conversion coating formed on the steel sheet by dipping or cathodic electrolytic treatment in the solution containing the chemical conversion coating, the metal Zr adhesion amount of the chemical conversion coating is 1.0 to 50 mg / m 2 , and the amount of P Steel plate for containers containing a phosphate compound of 0.5 to 25 mg / m 2 and having an F atom number concentration of 2 at% or less by XPS analysis of a 2 nm plane and a 4 nm plane in the depth direction obtained by sputtering treatment It is.
  • the plating layer may contain tin with an adhesion amount of 100 to 15000 mg / m 2 as metal Sn.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a steel plate for containers as described in (1) or (2) above, wherein immersion or cathodic electrolysis is performed on the steel plate in the solution. After forming the said chemical conversion treatment film, it is a manufacturing method of the steel plate for containers which performs the washing process for 0.5 second or more with 40 degreeC or more warm water.
  • a third aspect of the present invention is the method for producing a steel plate for containers according to the above (1) or (2), wherein the cleaning is performed for 0.1 seconds or more with water at 20 ° C. or more and 60 ° C. or less. It is the manufacturing method of the steel plate for containers which performs the washing process for 0.5 second or more with 40 degreeC or more warm water after performing.
  • the container steel plate by making the amount of fluorine ions remaining in the film below a specified value, excellent workability, weldability, film adhesion, paint adhesion, undercoat corrosion resistance, rust resistance, And the steel plate for containers which has an external appearance can be provided.
  • steel plate that is the original plate of the steel plate for containers, and steel plates that are usually used as container materials can be used.
  • the manufacturing method, material, and the like of the original plate and the original plate is manufactured through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling from a normal slab manufacturing process.
  • a plating layer containing nickel is applied to this original plate. Further, a plating layer containing tin in addition to nickel may be provided.
  • the method for applying the plating layer is not particularly restricted. For example, a known technique such as an electroplating method, a vacuum deposition method, or a sputtering method may be used, and a heat treatment may be combined after plating in order to provide a diffusion layer.
  • Nickel may be contained as Fe—Ni alloy plating alloyed with iron.
  • nickel may be 10 to 1000 mg / m 2 , preferably 300 to 1000 mg / m 2 as metal Ni.
  • the metal Sn may be 100 to 15000 mg / m 2 .
  • Nickel contributes to excellent paint adhesion, film adhesion, undercoat corrosion resistance, and weldability.
  • nickel of 10 mg / m 2 or more, preferably 300 mg / m 2 or more is necessary as metal Ni.
  • These improvement effects increase with an increase in the adhesion amount of nickel, but at 1000 mg / m 2 or more, these improvement effects are saturated, which is economically disadvantageous. Therefore, it is preferable that the adhesion amount of nickel is 1000 mg / m 2 or less as metal Ni.
  • Tin contributes to excellent workability, weldability, and corrosion resistance under the coating film. 100 mg / m 2 or more to ensure sufficient corrosion resistance under the coating film, 400 mg / m 2 or more to ensure sufficient weldability, 1000 mg / m 2 or more to ensure sufficient workability It is desirable to apply as metal Sn. With the increase in the amount of tin adhered, these effects can be expected to be improved. However, if the amount is 15000 mg / m 2 or more, the effect of improving the corrosion resistance under the coating film is saturated, which is economically disadvantageous. Therefore, it is preferable that the tin adhesion amount be 15000 mg / m 2 or less as metal Sn. Moreover, a tin alloy layer is formed by performing a reflow process after tin plating, and corrosion resistance under a coating film improves further.
  • the amount of metallic Ni and the amount of metallic Sn in the plating layer can be measured, for example, by the fluorescent X-ray method.
  • a calibration curve related to the amount of metal Ni is specified in advance using a nickel adhesion amount sample with a known amount of metal Ni, and the amount of metal Ni is relatively specified using this calibration curve.
  • a calibration curve related to the amount of metallic Sn is specified in advance using a tin adhesion amount sample with a known amount of metallic Sn, and the relative amount of metallic Sn is specified using this calibration curve.
  • a chemical conversion treatment film is formed on the above-described plating layer.
  • the chemical conversion treatment film may be formed by immersion treatment in which a steel sheet is immersed in a chemical conversion treatment solution in which zirconium ions, fluorine ions, and phosphate ions are dissolved, or by cathode electrolytic treatment.
  • the immersion treatment is disadvantageous in industrial production because the base is etched to form various films, resulting in non-uniform adhesion and a longer treatment time.
  • the cathodic electrolysis treatment a uniform film can be obtained in combination with forced charge transfer, surface cleaning by hydrogen generation at the interface between the steel sheet and the electric field treatment solution, and adhesion promotion effect by pH increase. .
  • cathodic electrolysis improves the corrosion resistance under the coating, the paint adhesion, and the film adhesion in a short time of several seconds to several tens of seconds. Since it is possible to accelerate the precipitation of the chemical conversion film containing a zirconium oxide or a zirconium phosphate compound having an excellent effect, it is extremely advantageous industrially. Therefore, cathodic electrolysis is desirable for applying the chemical conversion coating, and in particular, cathodic electrolysis with a treatment liquid in which nitrate ions and ammonium ions coexist is more desirable.
  • the cathode electric field treatment can be performed, for example, at a current density of 0.1 to 20 A / dm 2 .
  • the chemical conversion film exhibits excellent practical properties (mainly corrosion resistance under the coating film, film adhesion, paint adhesion).
  • a carbon amount of 3.0 mg / m 2 or more of carbon is applied to the chemical conversion treatment film using a phenol resin, there is a risk of deterioration in weldability or adhesion unevenness due to an increase in electrical resistance, which will be described later. Since there is a possibility that the film may be washed away and peeled off by the washing step after the electrolytic treatment, it is desirable not to apply the phenol resin.
  • the main role of the chemical conversion coating is to ensure corrosion resistance under the coating, paint adhesion, and film adhesion.
  • Zirconium compounds are thought to be zirconium oxide, zirconium hydrated oxide composed of zirconium hydroxide, zirconium hydrated oxide-phosphate compound. These zirconium compounds have excellent under-coating corrosion resistance and paint. Exhibits adhesion and film adhesion. Therefore, when the amount of the zirconium compound in the chemical conversion coating increases, these characteristics begin to improve, and when the amount of metal zirconium is 1.0 mg / m 2 or more, there is no practically problematic level under the coating. Corrosion resistance and paint adhesion are ensured.
  • the amount of zirconium compound is preferably 1.0 to 50 mg / m 2 in terms of metal zirconium. More preferably, the lower limit of the amount of zirconium compound is 2.0 mg / m 2 or more, still more preferably 5.0 mg / m 2 or more, and the upper limit of the amount of zirconium deposited is more preferably 40 mg / m 2 or less. More preferably, it is 25 mg / m 2 or less.
  • the phosphoric acid compound in the chemical conversion film increases, it exhibits better under-coating corrosion resistance, film adhesion, and paint adhesion, but the effect can be clearly recognized by the amount of phosphorus 0.5 mg / m 2 or more. Further, when the amount of the phosphoric acid compound is increased, the effect of improving the undercoat corrosion resistance, film adhesion, and paint adhesion is also increased. However, when the amount of the phosphoric acid compound exceeds 25 mg / m 2 , the phosphoric acid compound becomes thick. As the adhesiveness of the excessive chemical conversion coating itself deteriorates, the electrical resistance increases and the weldability deteriorates.
  • the phosphoric acid compound adhesion amount is preferably 0.5 to 25 mg / m 2 in terms of phosphorus amount.
  • As a lower limit of the amount of the phosphoric acid compound more preferably 2.5 mg / m 2 or more, still more preferably 5 mg / m 2 or more, and as an upper limit of the amount of the phosphoric acid compound, more preferably 20 mg / m 2 or less, More preferably, it is 12.5 mg / m 2 or less.
  • fluorine ions are contained in the solution, they are taken into the film together with the zirconium compound. Fluorine in the film does not affect the normal adhesion (primary adhesion) of paints and films, but the adhesion (secondary adhesion), rust resistance or coating during high temperature sterilization such as retort treatment. It causes deterioration of the corrosion resistance under the film. It is considered that this is because fluorine in the film is eluted into water vapor or a corrosive liquid, and the bond with the organic film is decomposed or the base steel sheet is corroded.
  • the amount of fluorine on the outermost surface of the film is the number of surface F atoms converted from the peak area in the vicinity of 682 to 688 eV centered on 684 eV, which is the binding energy corresponding to F1s in XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) of the film
  • the concentration is preferably 2 at% or less.
  • the same rule applies to a new surface in the vicinity of the outermost surface (surfaces having a depth of 2 nm and 4 nm from the outermost surface) obtained by sputtering in the depth direction of the film.
  • the surface F atom number concentration exceeds 2 at%, the deterioration of these characteristics starts to become obvious.
  • the F atom number concentration in the plane of 2 nm depth and 4 nm depth from the outermost surface should be 2 at% or less. Is preferred. More preferably, the surface F atom number concentration is 1 at% or less, and further preferably 0.5 at% or less. Regarding the lower limit value of the surface F atom number concentration, it is preferable that the amount of fluorine is more than 0 at% because it is preferable to reduce the fluorine amount as much as possible. However, since it is industrially difficult to reduce the surface F atom number concentration to 0.3 at% or less, 0.2 at% or 0.3 at% may be set as the lower limit.
  • the surface F atom number concentration of the film 2 at% or less In order to reduce the surface F atom number concentration to 2 at% or less, after the chemical conversion coating is formed, it is sufficient to perform a cleaning process by dipping or spraying in warm water. By increasing the length, the F amount can be reduced. Accordingly, in order to make the surface F atom number concentration of the film 2 at% or less, it is only necessary to perform immersion treatment or spray treatment for 0.5 seconds or more with warm water of 40 ° C. or more. If the water temperature is less than 40 ° C. or the treatment time is less than 0.5 seconds, the surface F atom number concentration of the film cannot be reduced to 2 at% or less, and the above-described various characteristics cannot be exhibited.
  • the amount of metallic zirconium and phosphorus contained in the chemical conversion coating can be measured by a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a method for forming a film containing zirconium on the steel sheet surface by cathodic electrolysis using a solution containing zirconium ions, fluorine ions, and phosphate ions. As a result, it has been found that when nitrate ions are added to an electrolytic treatment solution in which the concentration of each ion component is defined, a coating film containing zirconium having a high zirconium adhesion amount and excellent in appearance can be formed in a short time.
  • the present inventors can obtain a chemical conversion treatment film from which fluorine ions have been removed in particular by washing with hot water after the electrolytic treatment, thereby providing excellent workability, weldability, film adhesion, and paint adhesion. It was found that a steel plate for containers having under-coating corrosion resistance, rust resistance, and appearance can be produced.
  • This chemical conversion treatment liquid may contain 3000 ppm or more of nitrate ions.
  • Cathodic electrolysis treatment is performed on the steel sheet using this chemical conversion solution, and then cleaning treatment is performed for 0.5 seconds or longer with warm water of 40 ° C. or higher.
  • the steel plate that is the original plate of the steel plate for containers is not particularly restricted, and steel plates that are normally used as container materials can be used. Also, the manufacturing method and material of the original plate are not particularly restricted, and it is manufactured through the normal slab manufacturing process through each process such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling. Moreover, metal surface treatment layers, such as a chemical conversion treatment layer and a plating layer, may be provided in the steel plate surface.
  • the method for applying the surface treatment layer is not particularly limited, and for example, a known method such as electroplating, vacuum deposition, or sputtering can be used, and heat treatment for applying the diffusion layer. May be combined.
  • At least one surface of the steel plate may be provided with a nickel-containing plating layer as a surface treatment layer in order to mainly ensure the corrosion resistance under the coating film, and a chemical conversion treatment film may be formed on the nickel-containing plating layer.
  • nickel is a highly corrosion-resistant metal
  • the corrosion resistance under the coating film can be further improved by plating nickel on the surface of the steel sheet.
  • any of dry plating methods such as vacuum deposition and sputtering, and wet plating methods such as electroplating and electroless plating can be used.
  • an Fe—Ni alloy plating layer in which nickel and iron are alloyed may be provided.
  • the effect of improving paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance under coating, and weldability by nickel-containing plating is determined by the amount of nickel to be plated, and if the amount of nickel in the plating layer is 10 mg / m 2 or more, these The effect of improving the characteristics is manifested.
  • the nickel amount in the nickel-containing plating layer is preferably 300 mg / m 2 or more.
  • the amount of nickel in the nickel-containing plating layer increases, the effect of improving corrosion resistance increases.
  • the amount of nickel in the nickel-containing plating layer is preferably 1000 mg / m 2 or less.
  • the amount of metallic Ni in the plating layer can be measured, for example, by fluorescent X-ray analysis.
  • a calibration curve related to the amount of metal Ni is specified in advance, and the amount of metal Ni is relatively specified using this calibration curve.
  • the plating layer is not only formed of pure Ni metal, but is formed of an Fe—Ni alloy if the nickel amount is in the range of 10 mg / m 2 or more or 300 mg / m 2 or more. Also good.
  • nitriding treatment may be applied to the steel sheet for the purpose of improving the mechanical strength. When a plating layer is formed on the nitriding steel sheet, the thickness of the steel sheet is reduced. However, the effects obtained by the nitriding treatment, such as being less likely to be crushed and deformed, are not reduced.
  • a heat treatment for providing a diffusion layer may be performed.
  • diffusion treatment for forming the diffusion layer is performed in an annealing furnace.
  • the nitriding treatment may be performed simultaneously with the diffusion treatment.
  • the plating layer is preferably formed on both surfaces of the steel sheet from the viewpoint of improving the corrosion resistance under the coating film, but from the viewpoint of manufacturing cost reduction, etc., the nickel plating that improves the corrosion resistance on one surface of the steel sheet
  • the plating layer may be formed on at least the other surface of the steel plate (the surface opposite to the surface subjected to the surface treatment).
  • the surface on which the plating layer is formed is processed to be the inner surface of the container.
  • the plating layer may contain tin.
  • the chemical conversion film according to the present embodiment is formed on the plating layer as described above.
  • the chemical conversion treatment film is formed by a chemical conversion treatment solution containing a zirconium component, a fluorine component, and a phosphoric acid component.
  • the zirconium component imparts undercoat corrosion resistance and film adhesion to the chemical conversion coating.
  • the chemical conversion coating containing a zirconium component is considered to be formed as a composite coating made of a zirconium compound having a zirconium hydrated oxide such as zirconium oxide or zirconium hydroxide. Further, when phosphoric acid is added, a composite film made of zirconium phosphate is formed. In particular, such a chemical conversion treatment film exhibits excellent under-coating corrosion resistance and film adhesion, and the present inventors consider this reason as follows.
  • the chemical conversion treatment film forms a three-dimensional crosslinked body by a polymer-like zirconium complex as shown in the following chemical formula 1, and exhibits corrosion resistance due to the barrier property of the crosslinked body.
  • Conceivable As for adhesion, the hydroxyl group present in the chemical conversion film or the hydroxyl group of the phosphate group and the hydroxyl group present on the metal surface of a steel plate or the like are dehydrated and condensed, so that the metal surface is bonded via an oxygen atom. It is considered that the adhesiveness is exhibited by covalent bonding with the chemical conversion film having a zirconium component.
  • the amount of zirconium attached to the chemical conversion coating is 1.0 mg / m 2 or more in terms of the amount of metal Zr, corrosion resistance and film adhesion at levels that are practically satisfactory are ensured.
  • the amount of zirconium deposited increases, the effect of improving the undercoat corrosion resistance and film adhesion also increases.
  • the adhesion amount of zirconium exceeds 50 mg / m 2 in terms of the amount of metal Zr, the appearance is deteriorated due to uneven adhesion, and the chemical conversion treatment film becomes too thick. As a result, the adhesion of the chemical conversion coating itself, the adhesion to the paint, and the adhesion to the film are lowered, and the electrical resistance is increased to lower the weldability.
  • the zirconium deposition amount of the chemical conversion coating is preferably in a 1.0mg / m 2 ⁇ 50mg / m 2 of metal Zr content. Further, preferably, the zirconium deposition amount is 5.0mg / m 2 ⁇ 30mg / m 2 of metal Zr content.
  • the chemical conversion film contains a phosphoric acid component in addition to the zirconium component.
  • the chemical conversion film having a zirconium component and a phosphoric acid component is formed in order to ensure under-coating corrosion resistance and film adhesion.
  • This chemical conversion treatment film is formed as a film made of a phosphate compound such as zirconium phosphate or phenol phosphate, or as a composite film made of two or more of these phosphate compounds.
  • a chemical conversion coating has excellent corrosion resistance and film adhesion, the present inventors have found that this is because the phosphate ions are complexed with various zirconium ions, and the three-dimensional crosslinking is performed as described above. Forming a body film, and even if metal ions such as iron and nickel are eluted (the first stage of corrosion), the formation of phosphate compounds makes the metal ions insoluble and reduces further corrosion It is thought that it is due to having.
  • the phosphorus adhesion amount of the chemical conversion film having a zirconium component and a phosphoric acid component is 0.5 mg / m 2 or more, corrosion resistance and film adhesion at a level that causes no practical problems are secured.
  • the effect of improving the undercoat corrosion resistance and film adhesion also increases, but when the phosphorus adhesion amount exceeds 25 mg / m 2 , the chemical conversion treatment film becomes too thick, so during processing, etc.
  • it causes cohesive failure, and the adhesion of the chemical conversion coating itself, paint adhesion, and film adhesion are reduced, and the electrical resistance is increased to lower the weldability.
  • the phosphorus adhesion amount in the chemical conversion coating is preferably 0.5 mg / m 2 to 25 mg / m 2 . More preferably, the phosphorus adhesion amount is 2 mg / m 2 to 13 mg / m 2 .
  • the adhesion amount of the phosphoric acid film in the range of 2 mg / m 2 to 13 mg / m 2 , the corrosion resistance under the coating film and the corrosion resistance after retorting can be ensured, and minute adhesion unevenness can be reduced.
  • the amount of metal zirconium, the amount of phosphorus, and the amount of fluorine contained in the chemical conversion film according to this embodiment can be measured by, for example, a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis.
  • the amount of carbon in the chemical conversion coating can be determined by subtracting the amount of carbon contained in the steel sheet as a background from the value measured by the total carbon amount measurement method by gas chromatography, for example.
  • the steel plate for containers according to this embodiment has a chemical conversion treatment film containing at least a zirconium component formed on at least one surface of the steel plate, and thus has excellent workability, weldability, film adhesion, and paint adhesion. , Corrosion resistance under the coating film, rust resistance, and appearance can be imparted.
  • a low-temperature cathodic electrolysis treatment at 10 ° C. to 50 ° C. is performed to form a dense film on the steel plate and ensure corrosion resistance under the coating, and at least one side of the steel plate is subjected to A chemical conversion treatment film as described above is formed.
  • a method for forming such a chemical conversion treatment film for example, a method of immersing a steel sheet in a chemical conversion treatment solution in which zirconium ions, phosphate ions, or the like are dissolved, or cathodic electrolytic treatment using such a chemical conversion treatment solution is used. There are ways to do this.
  • the steel sheet that forms the base of the chemical conversion film and the plating layer formed on the surface of the steel sheet are etched to form various films. Is not uniform, and the processing time required for forming the chemical conversion coating is also long, which is industrially disadvantageous.
  • zirconium compound examples include H 2 ZrF 6 , H 2 ZrF 6 salt, Zr (NO 3 ) 4 , ZrO (NO 3 ) 2 , ZrF 4 , and ZrO 2 .
  • a solvent for the chemical conversion treatment solution for example, distilled water is used, so that the solubility in water is high, and as will be described later, ammonium nitrate is added as fluoride ion and nitrate ion, so H 2 ZrF 6 , H 2 ZrF. 6 is preferably used, and Zr (NO 3 ) 4 and ZrO (NO 3 ) 2 are preferably used for ion replenishment during continuous treatment.
  • the concentration from the zirconium compound is 100 ppm to 3000 ppm and 500 ppm to 1500 ppm as the concentration of the zirconium metal element.
  • the electrolytic treatment time for obtaining the appropriate adhesion amount for obtaining the performance such as the under-coating corrosion resistance, the paint adhesion, the film adhesion, etc. when the concentration of the coating component is lowered.
  • Hydrogen fluoride is added to the chemical conversion treatment liquid. As described above, it is preferable to use ammonium salts of H 2 ZrF 6 and H 2 ZrF 6 as the zirconium compound. However, complex ions due to fluoride ions are not necessarily stable, and exist stably at pH 4 or lower, but pH 4 When it becomes too high, it becomes unstable, such as pH fluctuations, temperature changes, coexisting metal ions, inclusions, etc., causing hydrolysis, and zirconium becomes irreversible water-insoluble oxides, hydroxides, and metal salts. Precipitates in the processing solution. By adding hydrogen fluoride, fluoride ions are present in the chemical conversion solution, and the zirconium compound can be stabilized.
  • the free fluorine compound ion source to be added is preferably hydrogen fluoride containing no foreign metal ions.
  • the hydrogen fluoride concentration may be 50 ppm to 400 ppm, preferably 75 ppm to 250 ppm.
  • the hydrogen fluoride concentration indicates the amount of hydrogen fluoride to be added. If the concentration is lower than 50 ppm, it is difficult to ensure stability due to long-term pH fluctuation, temperature change, coexisting metal ions, and the like. On the other hand, when the concentration exceeds 400 ppm, the responsiveness during the electrolytic treatment is remarkably slow and a long electrolysis time is required, which is not practical. In the case where phosphate ions coexist with zirconium ions, the concentration of hydrogen fluoride is preferably around 100 ppm.
  • the chemical conversion solution contains 50 ppm to 2000 ppm of phosphate ions. Phosphate ions are added as a main component of the chemical conversion coating, but have a pH buffering action of the chemical conversion treatment solution and contribute to stabilization of the electrolytic treatment. As a phosphate ion supply source to be added, phosphoric acid (other name: orthophosphoric acid) not containing different metal ions is preferable.
  • the coating component concentration is lowered, and the phosphate ion addition effect, that is, to obtain an appropriate adhesion amount for obtaining performance such as corrosion resistance, paint adhesion, film adhesion, etc.
  • the required electrolytic treatment time be long, but it will also be difficult to ensure electrical conductivity (EC), and it will be restricted to electrolytic conditions, making it difficult to manufacture stably depending on the power supply performance. There is a case.
  • the phosphate ion concentration is higher than 2000 ppm, an insoluble matter that is considered to be composed of zirconium and phosphoric acid may be easily generated in the chemical conversion treatment solution with respect to zirconium ions of 100 ppm to 3000 ppm.
  • nitrate ions In addition to zirconium ions, free fluorine compound ions (fluorine ions), and phosphate ions, nitrate ions may be added to the chemical conversion solution.
  • the adhesion behavior in the electrolytic treatment of zirconium ions was confirmed to be formed in two stages: the stage where zirconium is difficult to precipitate by the electrolytic process (the first stage), the stage where zirconium is deposited. ing.
  • the first stage the stage where zirconium is difficult to precipitate by the electrolytic process
  • the second stage the stage where zirconium is deposited.
  • the time of the stage where the zirconium is difficult to precipitate (first stage) can be shortened as the amount of nitrate ion added to the electrolytic treatment solution is increased.
  • the inventors presume this nitrate ion addition effect as follows.
  • the time can be adjusted to an appropriate electric conductivity range according to the apparatus, for example, by increasing the electric conductivity without changing the pH by adding nitrate ions to the electrolytic treatment solution.
  • the current supplied to the electrode and the steel plate is stabilized, and uniform electrolytic treatment of the steel plate and the plated steel plate surface (entire surface) becomes possible.
  • nitrate ion supply source As a nitrate ion supply source to be added, nitric acid or nitrate can be used, and ammonium nitrate is particularly preferable as a compound capable of stably supplying nitrate ions without greatly changing the pH.
  • nitrate ions Zr (NO 3 ) 4 , ZrO (NO 3 ) 2 , and ammonium salts of H 2 ZrF 6 and H 2 ZrF 6 are preferably used for ion replenishment during continuous treatment. .
  • the nitrate ion concentration As shown in FIG. 3, by setting the nitrate ion concentration to 3000 ppm or more, the amount of zirconium deposited in a short time can be ensured, and the adhesion unevenness of the zirconium film can be reduced.
  • the upper limit of the nitrate ion concentration is not particularly limited, and is preferably set in a range of 3000 ppm or more in view of the balance between the amount of zirconium adhesion to be obtained and the treatment time restricted by the apparatus, production cost, and the like.
  • Tannic acid may be added to the chemical conversion solution used as the chemical conversion solution for the cathodic electrolysis.
  • tannic acid By adding tannic acid to the chemical conversion treatment liquid, tannic acid is combined with Fe atoms on the steel sheet surface, and a film of iron tannate is formed on the steel sheet surface, thereby improving rust resistance and adhesion. Can do. Therefore, when using a steel plate for containers in applications where rust resistance and adhesion are important, a chemical conversion treatment solution to which tannic acid is added at 700 ppm or more, preferably 900 ppm or more, more preferably 1100 ppm or more as required. You may form a chemical conversion treatment film in it.
  • solvent used for chemical conversion solution As a solvent of the chemical conversion treatment solution used for formation of the chemical conversion treatment film which concerns on this invention, deionized water, distilled water, etc. can be used, for example.
  • the electrical conductivity is preferably 10 ⁇ S / cm or less, more preferably 5 ⁇ S / cm or less, and further preferably 3 ⁇ S / cm or less.
  • the solvent of the said chemical conversion treatment solution is not limited to this, It is possible to select suitably according to the material to melt
  • the pH of the chemical conversion solution used for forming the chemical conversion coating is preferably in the range of 3 to 4 from the viewpoint of ensuring the stability of the chemical conversion solution.
  • Zr-F complex ions such as H 2 ZrF 6 and ammonium salt of H 2 ZrF 6 used as a supply source of zirconium are stable in a chemical conversion solution having a pH of 4.5 or less, but are hydrolyzed at a pH of 4.5 or more. It becomes Zr 4+ by the reaction and exists in the chemical conversion solution.
  • Such zirconium ions react more rapidly in the chemical conversion solution to become ZrO 2 , and when phosphate ions are present, compounds such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 3 ) 2, etc. Form. These products are insoluble in water and the like and do not dissolve even when the pH is lowered. As a result, the chemical conversion liquid becomes cloudy and the component ion balance is lost.
  • the pH is low, the Zr—F complex ions are stable, and the chemical conversion solution can also ensure stability, but the hydrolysis reaction to the increase in pH at the steel plate or plated steel surface, that is, the cathode electrode interface becomes slow.
  • the pH of the chemical conversion solution needs to be in the range of 3 to 4, preferably 3.3 to 3.8. In order to adjust the pH to this range, it is preferable to use nitric acid when lowering the pH, and aqueous ammonia when raising the pH.
  • the electrolytic treatment temperature of the chemical conversion solution used for forming the chemical conversion coating may be in the range of 10 ° C to 50 ° C. This is for ensuring the stability of the chemical conversion solution and ensuring the performance of the chemical conversion coating obtained.
  • the Zr—F complex ion becomes unstable at a temperature higher than 50 ° C., and the Zr—F complex ion becomes ZrO 2 in the chemical conversion solution, which may become an insoluble substance, and the ion balance is lost.
  • cathodic electrolysis at a low temperature of 50 ° C. or lower, it is possible to form a dense and uniform film structure formed of very fine particles.
  • the formed film structure may be non-uniform, and film defects, film cracks, microcracks, etc. occur, making it difficult to form a dense film, It may be a starting point for corrosion.
  • the temperature of the chemical conversion treatment liquid is less than 10 ° C., not only the film formation efficiency is poor, but also cooling is necessary when the outside air temperature is high such as in summer, which is not economical.
  • the cathodic electrolysis treatment is preferably performed at an electrolysis current density of 0.05 A / dm 2 to 50 A / dm 2 . If the electrolytic current density is less than 0.05 A / dm 2 , the amount of film adhesion will be reduced, and it will be difficult to form a stable film, which may require a longer electrolytic treatment time. The corrosion resistance and paint adhesion may be reduced.
  • the coating amount exceeds the required amount and becomes saturated, and in some cases, as described later, in the washing step with hot water after the electrolytic conversion treatment. It is not economical, for example, the film with insufficient adhesion is washed away (peeled), and the temperature of the chemical conversion treatment liquid is increased during the electrolytic treatment, and the chemical conversion is performed in order to maintain the temperature conditions of the low-temperature cathode electrolytic treatment described above.
  • the processing liquid may need to be cooled.
  • the cathodic electrolysis treatment is preferably performed with an energization time of 0.01 to 5 seconds.
  • the energization time is less than 0.01 seconds, the amount of film adhesion is reduced, and it is difficult to form a stable film, and the corrosion resistance and paint adhesion may be reduced.
  • the energization time exceeds 5 seconds, the coating amount exceeds the required amount, and the amount of deposition becomes saturated. In some cases, the coating is deposited in a washing process such as water washing after the electrolytic conversion treatment.
  • the cathodic electrolysis treatment may be carried out under static conditions or flow conditions with respect to the steel plate and the plated steel plate.
  • the adhesion component ions in the electrolytic treatment solution become diffusion-controlled and the amount of adhesion required in a short time cannot be ensured, it is preferable to carry out under flow conditions.
  • the cathodic electrolysis treatment is performed by intermittently conducting the electrolysis treatment, that is, repeatedly energizing and stopping. This makes it possible to form a dense film little by little, and as a result, adhesion unevenness can be reduced. Specifically, for example, when the total energization time is 1 second, compared to the case where the energization process is performed once for 1.0 seconds, the energization process is performed for 0.5 seconds ⁇ 2 times, and the energization is performed 0.25 seconds ⁇ 4 times. A uniform film can be formed by the treatment, and a high zirconium adhesion amount can be secured in proportion to the number of energizations.
  • the components of the chemical conversion treatment liquid are all water-soluble ions. Therefore, various component ions adhere to the treated surface after electrolytic treatment, and film components that are insufficiently adhered although deposited in the washing process after electrolytic treatment adhere, and are further incorporated into the film together with the zirconium compound. May be. Although these may be washed away by the usual water washing treatment, in the case of a film having a high zirconium adhesion amount or when the washing treatment is performed for a short time, the washing is insufficient. In particular, fluoride ions, which are not inherently film components, are taken into the film together with the zirconium compound.
  • Fluoride ions in the film first reduce the normal adhesion (primary adhesion) of the paint or film applied on the film due to the water repellency of the ions.
  • wettability is considered to be reduced due to the water repellency of fluorine with respect to a liquid component paint, which adversely affects primary adhesion, such as repelling the paint.
  • FIG. 4 shows an example of an analysis result using XPS regarding the effect of removing fluorine ions by the cleaning conditions.
  • the immersion cleaning condition is 25 ° C. and 0.3 seconds
  • a peak corresponding to F1s binding energy 682 eV to 687 eV
  • the immersion cleaning conditions are 40 ° C. and 0.5 seconds
  • the corresponding peak is not observed, and the paint adhesion and the film adhesion are good.
  • Fluorine removal treatment may be performed chemically and / or electrochemically, but chemical cleaning requires post-cleaning, and electrochemical methods may require equipment investment in some cases. Absent.
  • the inventors Ions, etc., contained in the post-treatment wash water obtained when treated under water washing conditions (15 to 25 ° C., about 0.5 to 1 second depending on room temperature), which are generally performed Analysis revealed that some fluoride ions were present, while fluoride ions remained in the treated film, (B) Furthermore, increasing the treatment temperature or increasing the treatment time increases the amount of fluoride ions eluted in the wash water, while reducing the amount of fluoride ions remaining in the film. (C) Furthermore, by reducing the amount of fluoride ions, properties such as paint adhesion and film adhesion are improved, I found each.
  • the correlation between characteristics such as cleaning treatment time, cleaning water temperature and residual amount of fluoride ions remaining in the film, paint adhesion, film adhesion and the like was investigated in detail.
  • the amount of fluoride ions remaining in the film is preferably 5 mg / m 2 or less, and in order to achieve these, it is effective to treat in warm water at 40 ° C. or higher for 0.5 seconds or longer. It was discovered that.
  • the background of the above knowledge is that the ion radius of fluoride ions is small, and the underlying metal and / or film components after film formation are ZrO 2, Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 3 ) 2, etc. It is thought that the interaction with such a compound is small.
  • the amount of fluoride ions remaining in the film exceeds 5 mg / m 2 , the deterioration of these characteristics starts to become apparent, so the amount of fluoride ions is preferably 5 mg / m 2 or less.
  • the fluoride ion amount in order to reduce the fluoride ion amount to 5 mg / m 2 or less, after forming the zirconium compound film, it may be washed by immersion treatment or spray treatment in warm water, and this treatment temperature is increased, or By increasing the treatment time, the amount of fluoride ions can be reduced. Therefore, in order to reduce the amount of fluoride ions in the film to 5 mg / m 2 or less, immersion treatment or spray treatment may be performed for 0.5 seconds or more with warm water of 40 ° C. or more. If the water temperature is less than 40 ° C. or the treatment time is less than 0.5 seconds, the amount of fluoride ions in the film cannot be reduced to 5 mg / m 2 or less, and the above-described various characteristics cannot be exhibited.
  • gelation of the film can be prevented and the amount of fluoride ions can be suitably reduced.
  • nitrate ions and ammonium ions present in the chemical conversion solution may also be incorporated into the film, and the film in the presence of moisture such as water vapor during high-temperature sterilization such as retort processing. It becomes a cause of deteriorating organic film adhesion (secondary adhesion), rust resistance, or corrosion resistance under the coating film such as paint or film applied on top.
  • secondary adhesion organic film adhesion
  • rust resistance or corrosion resistance under the coating film
  • corrosion resistance under the coating film such as paint or film applied on the film.
  • the electrical conductivity is preferably 10 ⁇ S / cm or less, more preferably 5 ⁇ S / cm or less, and further preferably 3 ⁇ S / cm or less.
  • a chemical treatment film with an appropriate amount of adhesion on the steel sheet surface can be produced in a short time that can be industrially produced. It can be formed without uneven adhesion.
  • chemical conversion treatment solution above a concentration range of zirconium ions in the hydrogen fluoride, if it contains nitrate ions the chemical conversion treatment with zirconium component of 5mg / m 2 ⁇ 50mg / m 2 of metal zirconium content A film can be formed.
  • the same cathodic electrolytic treatment on a plated steel sheet having a plated layer formed on at least one side.
  • the chemical conversion treatment film is formed on the plating layer.
  • the amount of metallic Ni in the plated steel sheet using A1 and A2 and the amount of metallic Ni and the amount of metallic Sn in the plated steel sheet using A3 were measured by the fluorescent X-ray method.
  • Table 3 shows the compositions C1 to C19 of the chemical conversion liquid used for forming the chemical conversion film.
  • the pH of aqueous ammonia has been adjusted by the addition of nitric acid, in Table 3 the NO 3 - concentration does not include the nitric acid concentration added).
  • Table 4 shows the electrolysis conditions D1 to D17 used for forming the chemical conversion film.
  • Tables 5 and 6 show the processing conditions and measurement results for the plating layers and chemical conversion coatings of the steel plates 1 to 34, respectively.
  • the plating method (refer Table 1), the amount of metal Ni, and the amount of metal Sn were shown.
  • the chemical conversion coating the chemical conversion coating formation method (see Table 2), the chemical conversion treatment solution used (see Table 3), the electrolysis conditions (see Table 4), the cleaning conditions, the Zr adhesion amount, and the phosphorus adhesion The amount, the C adhesion amount, and the F atom number concentration are shown.
  • the amount of metallic Ni and the amount of metallic Sn in the plating layer were determined by a fluorescent X-ray measurement method.
  • the Zr adhesion amount and phosphorus adhesion amount in the chemical conversion coating were measured by a quantitative analysis method using fluorescent X-rays.
  • the amount of carbon in the chemical conversion coating was determined by subtracting the amount of carbon contained in the steel sheet as a background from the value measured by the total carbon content measurement method by gas chromatography.
  • the surface F atom number concentration was determined by XPS analysis.
  • a 20 ⁇ m thick PET film is laminated on both sides of the test material at 200 ° C., and the can making process by drawing and ironing is performed in stages, and the wrinkles, floats, and peeling of the film are observed. 4 stages of molding based on area ratio (A: No film wrinkling, floating, peeling, B: Film wrinkling, floating, peeling area ratio of more than 0% to 0.5% or less, C: Film wrinkling, floating The area ratio of peeling was more than 0.5% and not more than 15%, and D: the area ratio of film wrinkling, floating, peeling was more than 15%, or it was broken and could not be processed.
  • A corrosion width under the coating film of less than 0.2 mm and corrosion area ratio of the flat plate portion 0%
  • B corrosion width under the coating film of 0.2 to 0
  • C Corrosion width under the coating film is less than 0.3 to 0.45 mm and the corrosion area ratio of the flat plate part is more than 1% and less than 5%
  • D Coating film Judgment was made on the basis of a lower corrosion width of more than 0.45 mm or a plate area corrosion area ratio of more than 5%).
  • (G) Rust resistance The test material was retorted at 125 ° C. for 30 minutes, and the rust generation state was observed. Four stages from the rust generation area ratio (A: rust generation area ratio 0%, B: rust generation area ratio 0) %: 1% or less, C: rust generation area ratio of more than 1% and 5% or less, D: rust generation area ratio of more than 5%).
  • the present invention it is possible to provide a steel plate for containers excellent in workability, weldability, film adhesion, paint adhesion, corrosion resistance under coating, rust resistance, and appearance, and a method for producing the same.

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Abstract

　本発明は、鋼板の少なくとも片面に、金属Ｎｉとして３００～１０００ｍｇ／ｍ２の付着量のニッケルを含むめっき層を有し、Ｚｒイオン、Ｆイオンおよびリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は陰極電解処理を行うことにより鋼板上に形成された化成処理皮膜を有し、前記化成処理皮膜の金属Ｚｒ付着量が１．０～５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｐ量で０．５～２５ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を含み、かつスパッタリング処理によって得られる深さ方向に２ｎｍの平面および４ｎｍの平面のＸＰＳ分析によるＦ原子数濃度が２ａｔ％以下である容器用鋼板を提供する。

Description

容器用鋼板及びその製造方法
　本発明は、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観に優れた容器用鋼板及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１０年３月２３日に日本に出願された特願２０１０－０６６９７７号、２０１０年３月２３日に日本に出願された特願２０１０－０６６９８１号、及び、２０１０年１１月１１日に日本に出願された特願２０１０－２５２７４２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶に大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が、缶外面側に塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。
　何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）や排ガス（炭酸ガス等）が発生してしまう。近年、地球環境保全を目的とし、これら廃棄物や排ガスの発生量を低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
　これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する技術が多数提供されている。例えば、「絞りしごき罐の製造方法（特許文献１）」、「絞りしごき罐（特許文献２）」、「薄肉化深絞り缶の製造方法（特許文献３）」、「絞りしごき罐用被覆鋼板（特許文献４）」等が挙げられる。
　また、３ピース缶においては、「スリーピース缶用フィルム積層鋼帯及びその製造方法（特許文献５）」、「缶外面に多層構造有機皮膜を有するスリーピース缶（特許文献６）」、「ストライプ状の多層有機皮膜を有すスリーピース缶用鋼板（特許文献７）」、「３ピース缶用ストライプラミネート鋼板の製造方法（特許文献８）」等が挙げられる。
　一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。クロメート皮膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）はクロメート皮膜の水和酸化Ｃｒ層を介して鋼板との密着性を確保している。この密着発現の機構について、詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。
　更に、地球環境保全の観点からクロメート使用しない皮膜が求められ、Ｚｒ－Ｆを含む溶液中での電解処理による化成処理皮膜（特許文献９）での代替技術が開示されている。
　また、飲料用や食品用の容器として、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板又はスズ系合金めっき鋼板等の鋼板を製缶した金属容器が多く用いられている。このような金属容器においては、製缶前又は製缶後に塗装を行うことが必要であるが、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物や炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装の代わりにフィルムをラミネートすることも多く行われるようになってきている。
　また、塗装やラミネートフィルムの下地に用いられる容器用鋼板としては、多くの場合、鋼板と塗装又はフィルムとの密着性及び耐食性を確保するために、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理を施した鋼板が用いられている（例えば、特許文献１０を参照）。さらに、これらのクロメート処理鋼板は、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に有機樹脂からなる被覆層が形成される。
　ところが、最近では、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であることから、従来から容器用鋼板に施されていたクロメート処理を代替しようとする動きがある。他方、クロメート処理により鋼板表面に形成されたクロメート皮膜は、高度の耐食性及び塗装（又はフィルム）密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、耐食性や塗装密着性が著しく低下することが予想される。そのため、容器用鋼板の表面にクロメート処理に替わる防錆処理を施し、良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきており、上記クロメート処理に替わる防錆処理として、以下のように種々の表面処理方法が提案されている。
　例えば、特許文献１１には、スズめっき鋼板に、リン酸イオン及びシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬又は該化成処理液を塗布し乾燥させる処理方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献１２には、リン酸塩化合物を使用した電解反応によるスズめっき鋼板の表面処理方法が開示され、特許文献１３には、アルミニウム材に対し、チタン系化合物を使用した電解反応による表面処理を行う方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献１４及び特許文献１５には、スズ又はスズ系合金めっき鋼材をジルコニウム含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理剤によるカソード電解処理方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献１６には、リン酸イオンとチタンイオン又はジルコニウムイオンの少なくともいずれか一方とを含む処理液を用いて、スズめっき鋼板を電解処理又はその他の化成処理をする方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献１７には、ジルコニウムイオン及びフッ素を含み、リン酸イオンを含まない無機処理層と有機処理層を有する金属材料、その処理方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献１８には、ジルコニウムイオン及び有機物を含む処理液を用いて、ニッケルめっき鋼板を電解処理又は浸漬処理をする方法が開示されている。さらに、例えば、特許文献１９には、ジルコニウムイオン、リン酸イオン及び有機物を含む処理液を用いて、ニッケルめっき鋼板を電解処理又は浸漬処理をする方法が開示されている。
日本国特許第１５７１７８３号公報 日本国特許第１６７０９５７号公報 日本国特開平２－２６３５２３号公報 日本国特許第１６０１９３７号公報 日本国特開平３－２３６９５４号公報 日本国特開平５－１２４６４８号公報 日本国特開平５－１１１９７９号公報 日本国特開平５－１４７１８１号公報 日本国特開２００９－８４６２３号公報 日本国特開２０００－２３９８５５号公報 日本国特開２００４－６００５２号公報 日本国特開２０００－２３４２００号公報 日本国特開２００２－１９４５８９号公報 日本国特開２００５－３２５４０２号公報 日本国特開２００５－２３４２２号公報 日本国特開昭５４－６８７３４号公報 日本国特開２００６－９０４７号公報 日本国特開２００８－５０６４１号公報 日本国特開２００９－１８５１号公報
　上記の技術は、確かに、地球環境の保全に大きく寄与する。しかしその一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト並びに品質競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、従来技術である塗装用途に対して、優れた加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観が求められるようになった。
　また、近年、欧米を中心に、鉛やカドミウムなどの有害物質の使用制限や製造工場の労働環境への配慮が叫ばれ始め、クロメートを使用せず、かつ、製缶加工性を損ねない皮膜が求められるようになった。このような状況に対応して、例えば、特許文献９等にジルコニウムイオン、フッ素イオンを含む溶液中での電解処理によるジルコニウム化合物を含む化成処理皮膜が提案されている。
　しかしながら、溶液中にフッ素イオンを含んでいるため、同皮膜上に付与した塗料、フィルム等の密着性（二次密着性）を低下させる、また耐錆性あるいは塗膜下耐食性を低下させる場合があった。これは、化成処理皮膜形成時の条件によっては、化成処理皮膜中にフッ素イオンが取り込まれ、レトルト処理などの水蒸気を含む水分共存下での高温処理時等、同イオンが皮膜から溶出する事が原因と考えられる。
　また、上記特許文献１１に記載の方法では、化成処理液に浸漬又は該化成処理液を塗布し乾燥させるという工程を経るものであるため生産性が悪く、また、クロメート処理を行った場合と同等以上の満足できる耐食性が得られない、という問題があった。また、上記特許文献１２ではリン酸塩化合物、特許文献１３ではチタン化合物、の電解反応の方法を記載しているが、満足できる耐食性が得られない、という問題があった。
　また、上記特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８及び特許文献１９にジルコニウムイオン、フッ化物イオンを含む電解反応の方法が記載されているが、これらの方法でも満足できる生産性や耐食性が得られない、という問題があった。
　また、前記特許文献１４～１９の方法では、満足する耐食性、塗料・フィルム等の有機皮膜との密着性を得るために、緻密なジルコニウム含有皮膜を形成させる点が記載されているが、高いジルコニウム付着量を確保する場合には、短時間での処理は困難であり、また付着ムラに起因して満足な外観が得られない、さらには十分な有機皮膜との密着性が得られないという問題があった。ジルコニウムの付着を促進し、外観が良好で、かつ、耐食性を得るための緻密な皮膜を形成し、塗料・フィルム等の有機皮膜との密着性のそれぞれを満足するために必須であると考えられる電解処理及び後処理の条件について、特に後処理において皮膜中に残存するフッ化物イオンが塗料・フィルム等の有機皮膜との密着性を低下させることについて言及されておらず、また、これら製造上の問題を解決するための方法が具体的に開示されていない。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、クロメート処理に替わる表面処理を行った場合でも、ジルコニウムイオン及びフッ素イオンを含む溶液中で形成される鋼板上の化成処理皮膜に関して、優れた加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観を有する容器用鋼板及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の概要は以下の通りである。（１）本発明の第一の態様は、鋼板の少なくとも片面に、金属Ｎｉとして３００～１０００ｍｇ／ｍ２の付着量のニッケルを含むめっき層を有し、Ｚｒイオン、Ｆイオンおよびリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は陰極電解処理を行うことにより鋼板上に形成された化成処理皮膜を有し、前記化成処理皮膜の金属Ｚｒ付着量が１．０～５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｐ量で０．５～２５ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を含み、かつスパッタリング処理によって得られる深さ方向に２ｎｍの平面および４ｎｍの平面のＸＰＳ分析によるＦ原子数濃度が２ａｔ％以下である容器用鋼板である。
（２）上記（１）に記載の容器用鋼板では、前記めっき層には金属Ｓｎとして１００～１５０００ｍｇ／ｍ２の付着量のスズを含んでもよい。
（３）本発明の第二の態様は、上記（１）又は（２）に記載の容器用鋼板の製造方法であって、前記溶液中で、浸漬又は陰極電解処理を行うことにより鋼板上に前記化成処理皮膜を形成した後、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行う、容器用鋼板の製造方法である。
（４）本発明の第三の態様は、上記（１）又は（２）に記載の容器用鋼板の製造方法であって、２０℃以上６０℃以下の水で０．１秒以上の洗浄を行ってから、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行う、容器用鋼板の製造方法である。
　上記容器用鋼板によれば、皮膜中に残存するフッ素イオン量を規定値以下にすることで、優れた加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観を有する容器用鋼板を提供することができる。
　また、上記容器用鋼板製造方法によれば、クロメート処理に替わる表面処理を行った場合でも、優れた加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、外観を有する容器用鋼板の製造方法を提供することができる。
ジルコニウムイオンの電解処理における付着挙動（図中上側）と、硝酸イオンの加増効果（図中下側）とを示す説明図である。 処理液への硝酸イオンの添加効果のイメージを示す説明図である。 硝酸イオン添加量とジルコニウム付着量との関係の一例を示すグラフである。 ２５℃の水で０．３秒の洗浄を行った場合（図中上側）又は４０℃の水で０．５秒の洗浄を行った場合（図中下側）のフッ素イオンの除去効果について、ＸＰＳを用いた分析結果の例を示す図である。
　本発明者等は、クロメート皮膜に代わる新たな皮膜として、フッ素イオンを含む溶液中でのジルコニウム化合物を含む化成処理皮膜の活用を鋭意検討した結果、ジルコニウム化合物を含む化成処理皮膜、又はジルコニウム化合物及びリン酸化合物を含む化成処理皮膜に関して、皮膜中に残存するフッ素イオン量を規定値以下にした皮膜が塗装あるいはラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、従来のクロメート皮膜以上の優れた加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観を得られることを知見した。
　以下、上記知見に基づく本発明の一実施形態に係る、ジルコニウムイオン及びフッ素イオンを含む溶液中で浸漬又は陰極電解処理を行うことにより形成された化成処理皮膜を有する容器用鋼板について詳細に説明する。
　容器用鋼板の原板となる鋼板に関しては特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
　この原板にニッケルを含むめっき層が付与される。また、ニッケルに加えスズを含むめっき層が付与されてもよい。めっき層を付与する方法については特に規制されるものではない。例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いれば良く、拡散層を付与するため、めっき後に加熱処理を組み合わせても良い。また、ニッケルは鉄と合金化させたＦｅ－Ｎｉ合金めっきとして含有させてもよい。
　こうして付与されためっき層において、ニッケルは金属Ｎｉとして１０～１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは３００～１０００ｍｇ／ｍ２であればよい。また、スズを含有する場合は金属Ｓｎとして１００～１５０００ｍｇ／ｍ２であればよい。
　ニッケルは、優れた塗料密着性、フィルム密着性、塗膜下耐食性、溶接性に寄与する。その為には、金属Ｎｉとして、１０ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは３００ｍｇ／ｍ２以上のニッケルが必要である。ニッケルの付着量の増加に伴い、これらの向上効果は増加するが、１０００ｍｇ／ｍ２以上ではこれらの向上効果が飽和するため経済的に不利ある。従って、ニッケルの付着量は金属Ｎｉとして１０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
　スズは、優れた加工性、溶接性、塗膜下耐食性に寄与する。十分な塗膜下耐食性を確保するためには１００ｍｇ／ｍ２以上、十分な溶接性を確保するためには４００ｍｇ／ｍ２以上、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ２以上、金属Ｓｎとして付与する事が望ましい。スズ付着量の増加に伴い、これらの効果の向上が見込めるが、１５０００ｍｇ／ｍ２以上では塗膜下耐食性の向上効果が飽和するため経済的に不利ある。従って、スズ付着量は金属Ｓｎとして１５０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。また、スズめっき後にリフロー処理を行うことによりスズ合金層が形成され、塗膜下耐食性がより一層向上する。
　ここで、上記めっき層中の金属Ｎｉ量及び金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のニッケル付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のスズ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
　本実施形態に係る容器用鋼板では、上述のめっき層の上層に化成処理皮膜が形成される。化成処理皮膜は、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、更に、リン酸イオンを溶解させた化成処理溶液に鋼板を浸漬する浸漬処理、あるいは陰極電解処理により形成してもよい。ただし、浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板と電界処理溶液との界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜を得る事が出来る。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させることにより、数秒から数十秒程度の短時間処理で、塗膜下耐食性、塗料密着性、及びフィルム密着性の向上効果に優れたジルコニウム酸化物、又はジルコニウムリン酸化合物を含む化成処理皮膜の析出を促進する事が可能である事から、工業的には極めて有利である。従って、化成処理皮膜の付与には陰極電解処理が望ましく、特に硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液での陰極電解処理が更に望ましい。なお、陰極電界処理は、例えば、電流密度を０．１～２０Ａ／ｄｍ２として行うことができる。
　このように、化成処理皮膜は優れた実用特性（主に、塗膜下耐食性、フィルム密着性、塗料密着性）を発揮する。しかしながら、フェノール樹脂を用いてカーボン量で３．０ｍｇ／ｍ２以上の付着量のカーボンを化成処理膜に付与する場合、電気抵抗の上昇による溶接性の劣化や付着ムラが発生する虞や、後述する電解処理後の洗浄工程により皮膜が洗い流されて剥離する虞があるため、フェノール樹脂は付与しないことが望ましい。
　化成処理皮膜の主な役割は、塗膜下耐食性、塗料密着性、フィルム密着性の確保である。ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムで構成されているジルコニウム水和酸化物、ジルコニウム水和酸化物－リン酸化合物であると考えられるが、これらのジルコニウム化合物は優れた塗膜下耐食性、塗料密着性、フィルム密着性を発揮する。従って、化成処理皮膜中のジルコニウム化合物量が増加すると、これらの特性が向上し始め、金属ジルコニウム量で、１．０ｍｇ／ｍ２以上の付着量になると、実用上、問題ないレベルの塗膜下耐食性と塗料密着性が確保される。一方、ジルコニウム化合物量が金属ジルコニウム量で５０ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜が厚くなり過ぎ化成処理皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、ジルコニウム化合物量は、金属ジルコニウム量で１．０～５０ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。ジルコニウム化合物量の下限値として、より好ましくは、２．０ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましくは、５．０ｍｇ／ｍ２以上、ジルコニウム付着量の上限値として、より好ましくは、４０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは、２５ｍｇ／ｍ２以下である。
　また、化成処理皮膜中のリン酸化合物が増加するとより優れた塗膜下耐食性、フィルム密着性、及び塗料密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、リン量で０．５ｍｇ／ｍ２以上である。更に、リン酸化合物量が増加すると塗膜下耐食性、フィルム密着性、塗料密着性の向上効果も増加するが、リン酸化合物量がリン量で２５ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸化合物が厚くなり過ぎ化成処理皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸化合物付着量はリン量で０．５～２５ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。リン酸化合物量の下限値として、より好ましくは、２．５ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましくは、５ｍｇ／ｍ２以上、リン酸化合物量の上限値として、より好ましくは、２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは、１２．５ｍｇ／ｍ２以下である。
　フッ素イオンは溶液中に含まれることから、ジルコニウム化合物と共に皮膜中に取り込まれる。皮膜中のフッ素は、塗料やフィルムの通常の密着性（一次密着性）には影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時の密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下耐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中のフッ素が溶出し、有機皮膜との結合を分解、或いは、下地鋼板を腐食することが原因と考えられている。皮膜最表面のフッ素量として、当該皮膜のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）でのＦ１ｓに対応する結合エネルギーである６８４ｅＶを中心とした６８２～６８８ｅＶ付近のピーク面積から換算される表面Ｆ原子数濃度が２ａｔ％以下であること好ましい。同規定は、皮膜の深さ方向にスパッタして得られる最表面近傍（最表面から２ｎｍ深さ及び４ｎｍ深さの面）の新しい面に対しても同様である。表面Ｆ原子数濃度が２ａｔ％を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始める事から、前記最表面から２ｎｍ深さ及び４ｎｍ深さの平面のＦ原子数濃度は２ａｔ％以下にすることが好ましい。より好ましくは表面Ｆ原子数濃度が１ａｔ％以下、更に好ましくは０．５ａｔ％以下である。
　表面Ｆ原子数濃度の下限値に関しては、フッ素量は可及的に低減することが好ましいため０ａｔ％超であればよい。ただし、表面Ｆ原子数濃度を０．３ａｔ％以下にまで低減させることは工業的に困難であるため、０．２ａｔ％又は０．３ａｔ％を下限値として設定してもよい。
　表面Ｆ原子数濃度を２ａｔ％以下にするには、化成処理皮膜を形成した後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えば良く、この処理温度を高く、或いは、処理時間を長くすることによりＦ量を減少させる事が出来る。従って、皮膜の表面Ｆ原子数濃度を２ａｔ％以下にするには４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理をすればよい。水温が４０℃を下回る、あるいは処理時間が０．５秒を下回ると皮膜の表面Ｆ原子数濃度を２ａｔ％以下に出来なくなり、上述の諸特性が発揮されなくなる。
　なお、化成処理皮膜中に含有される金属ジルコニウム量、リン量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
　以下、添付図面を参照しながら、上述の容器用鋼板の製造方法について詳細に説明する。
　本発明者らは，ジルコニウムイオン、フッ素イオン、リン酸イオンを含む溶液を用いて鋼板表面に陰極電解処理にてジルコニウムを含む皮膜を形成させる方法について鋭意研究を重ねた。その結果、各イオン成分の濃度を規定した電解処理液中に硝酸イオンを添加すると、短時間で外観の優れた、高いジルコニウム付着量のジルコニウムを含有する皮膜を形成させうる事を見出した。さらに、本発明者らは、電解処理後に温水洗浄することにより、特にフッ素イオンを除去した化成処理皮膜を得ることができ、これにより、優れた加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観を有する容器用鋼板を製造できることを見出した。
［容器用鋼板の製造方法］
　容器用鋼板の製造方法では、１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍのジルコニウムイオン、５０ｐｐｍ～４００ｐｐｍのフッ化水素、及び５０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリン酸イオンを含有、ｐＨが３～４、温度が２０℃～５０℃である化成処理液を用いる。この化成処理液は、３０００ｐｐｍ以上の硝酸イオンを含有してもよい。この化成処理液を用いて鋼板に対して陰極電解処理を行い、その後、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行う。これにより、鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウム化合物及びリン酸化合物を含有する化成処理皮膜が形成された容器用鋼板が製造される。以下、本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法について詳細に説明する。
（鋼板の種類）
　容器用鋼板の原板となる鋼板としては、特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。また、この原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の各工程を経て製造され、鋼板表面に化成処理層やめっき層等の金属表面処理層が設けられていてもよい。表面処理層を付与する方法については、特に規制されるものではなく、例えば、電気めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用いることができ、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせてもよい。
　また、鋼板の少なくとも片面には、主に塗膜下耐食性を確保するために、表面処理層としてニッケル含有めっき層を設け、このニッケル含有めっき層上に化成処理皮膜を形成してもよい。ニッケルは高耐食金属であるため、鋼板の表面にニッケルをめっきすることにより、塗膜下耐食性をさらに向上させることができる。鋼板表面にニッケル含有めっき層を設ける方法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式めっき法、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式めっき法のいずれも用いることができ、特に限定されない。また、ニッケルと鉄を合金化させたＦｅ－Ｎｉ合金めっき層を設けてもよい。
　ニッケル含有めっきによる塗料密着性、フィルム密着性、塗膜下耐食性、溶接性向上の効果は、めっきされるニッケルの量により定まり、めっき層中のニッケル量が１０ｍｇ／ｍ２以上であれば、これらの特性の向上効果が発現する。ただし、これらの特性を十分に確保するためには、ニッケル含有めっき層中のニッケル量が３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。一方、ニッケル含有めっき層中のニッケル量が多くなるほど耐食性向上の効果は増加するが、ニッケル量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、耐食性向上の効果は飽和するだけでなく、ニッケルは高価な金属であるため、１０００ｍｇ／ｍ２を超える量のニッケルをめっきすることは経済的にも不利となる。したがって、ニッケル含有めっき層中のニッケル量は、１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　ここで、上記めっき層中の金属Ｎｉ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量が既知のニッケル付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。
　なお、めっき層は、純粋なＮｉ金属のみにより形成されているものだけでなく、ニッケル量が１０ｍｇ／ｍ２以上又は３００ｍｇ／ｍ２以上の範囲内であればＦｅ－Ｎｉ合金により形成されていてもよい。また、機械的強度を向上させる目的で鋼板に対して窒化処理が施されていてもよく、窒化処理が施された鋼板にめっき層が形成されている場合には、鋼板の厚みが薄くなっても潰れ及び変形が生じにくくなる等の窒化処理により得られる効果は低減しない。
　また、上記めっき層を形成した後に、拡散層を付与するための加熱処理を行ってもよい。さらに、例えば、拡散めっき法によりめっき層を形成する場合には、鋼板表面にニッケルめっきを施した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後又は拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。
　また、上記めっき層は、塗膜下耐食性向上の観点からは、鋼板の両面に形成されていることが好ましいが、製造コスト削減等の観点から、鋼板の一方の面に耐食性を向上させるニッケルめっき以外の表面処理等が施されている場合には、めっき層は、少なくとも鋼板の他方の面（表面処理等が施されている面と反対側の面）に形成されていればよい。このように、鋼板の片面にのみめっき層が形成されている容器用鋼板を製缶加工する場合は、例えば、めっき層が形成されている面が容器内面側となるように加工される。
　尚、上記めっき層は、スズを含有してもよい。
（化成処理皮膜の付与方法について）
　本実施形態に係る化成処理皮膜は、上記のようなめっき層上に形成される。
　化成処理皮膜は、ジルコニウム成分と、フッ素成分と、リン酸成分とを含む化成処理液により形成される。化成処理液にリン酸成分を含有させて化成処理皮膜にリン酸成分を付与することにより、リン酸成分を含まない化成処理皮膜と比較して、塗膜下耐食性、フィルム密着性、塗料密着性をさらに向上させることができる。
　ジルコニウム成分は、化成処理皮膜に塗膜下耐食性とフィルム密着性とを付与する。ジルコニウム成分を含有する化成処理皮膜は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム水和酸化物を有するジルコニウム化合物による複合皮膜として形成されると考えられる。
　さらに、リン酸を添加した場合は、リン酸ジルコニウムからなる複合皮膜として形成される。特に、このような化成処理皮膜は優れた塗膜下耐食性とフィルム密着性とを発揮するが、本発明者らは、この理由を以下のように考えている。すなわち、塗膜下耐食性については、化成処理皮膜は、下記化学式１に示すように、ポリマー状のジルコニウム錯体による三次元架橋体を形成し、この架橋体が有するバリア性により耐食性を発揮するものと考えられる。また、密着性については、化成処理皮膜の内部に存在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、鋼板等の金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合することで、酸素原子を介して金属表面と、ジルコニウム成分を有する化成処理皮膜とが共有結合することにより、密着性を発揮するものと考えられる。
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　具体的には、化成処理皮膜のジルコニウム付着量が金属Ｚｒ量に換算して１．０ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの塗膜下耐食性とフィルム密着性が確保される。ジルコニウム付着量の増加に伴い、塗膜下耐食性及びフィルム密着性の向上効果も増加する。ただし、ジルコニウムの付着量が金属Ｚｒ量に換算して５０ｍｇ／ｍ２を超えると、付着ムラに起因する外観の低下を招き、また、化成処理皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、化成処理皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性、フィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、化成処理皮膜のジルコニウム付着量が金属Ｚｒ量で５０ｍｇ／ｍ２を超える場合、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、化成処理皮膜のジルコニウム付着量は、金属Ｚｒ量で１．０ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。さらに、好ましくは、ジルコニウム付着量は、金属Ｚｒ量で５．０ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２である。ジルコニウム付着量を１０ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
　また、上記化成処理皮膜は、上述したように、ジルコニウム成分に加え、リン酸成分を含有する。
　ジルコニウム成分とリン酸成分とを有する化成処理皮膜は、塗膜下耐食性とフィルム密着性を確保するために形成される。この化成処理皮膜は、リン酸ジルコニウム、リン酸フェノール等のリン酸化合物からなる皮膜、又は、これら２種以上のリン酸化合物からなる複合皮膜として形成される。このような化成処理皮膜は優れた耐食性とフィルム密着性を有しているが、本発明者らは、この理由を、リン酸イオンが種々のジルコニウムイオンと錯体化し、上述したように三次元架橋体皮膜を形成すること、また、鉄、ニッケル等の金属イオンが溶出（腐食の第一段階）しても、リン酸塩化合物を形成することにより金属イオンが不溶化し、さらなる腐食を低減させる効果を有すること、によるものと考えている。
　具体的には、ジルコニウム成分とリン酸成分とを有する化成処理皮膜のリン付着量が０．５ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの塗膜下耐食性とフィルム密着性が確保される。一方、リン付着量の増加に伴い、塗膜下耐食性及びフィルム密着性の向上効果も増加するが、リン付着量が２５ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、化成処理皮膜自体の密着性、また、塗料密着性、フィルム密着性が低下したり、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン付着量が２５ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着が不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離してしまう）場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、化成処理皮膜中のリン付着量は、０．５ｍｇ／ｍ２～２５ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。さらに好ましくは、リン付着量は、２ｍｇ／ｍ２～１３ｍｇ／ｍ２である。リン酸皮膜の付着量を２ｍｇ／ｍ２～１３ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、塗膜下耐食性、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
（化成処理皮膜中の各成分の含有量の測定方法）
　本実施形態に係る化成処理皮膜中に含有される金属ジルコニウム量、リン量、フッ素量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜中の炭素量は、例えば、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めることが可能である。
　以上のように、本実施形態に係る容器用鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウム成分を少なくとも含む化成処理皮膜が形成されているため、優れた加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観を付与することができる。
［本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法］
　以上、本実施形態に係る容器用鋼板の構成について説明したが、次に、かかる容器用鋼板を得るための製造方法について詳細に説明する。
（低温陰極電解の採用）
　本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法では、鋼板に対して緻密な皮膜を形成させ塗膜下耐食性を確保すべく１０℃～５０℃の低温陰極電解処理を行い、鋼板の少なくとも片面に、上述したような化成処理皮膜を形成する。このような化成処理皮膜を形成する方法としては、例えば、ジルコニウムイオンやリン酸イオン等を溶解させた化成処理溶液中に鋼板を浸漬する方法や、このような化成処理溶液を用いて陰極電解処理を行う方法などがある。
　ここで、上記浸漬による処理方法では、化成処理皮膜の下地となる鋼板や、鋼板表面に形成されためっき層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜の付着量が不均一となり、また、化成処理皮膜の形成に要する処理時間も長くなるため、工業的には不利である。
　一方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動及び鋼板界面における水素発生による表面清浄化と、水素イオン濃度（ｐＨ）の上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒程度（実際には０．０１秒程度の場合も有る）の短時間処理により形成され得ることから、工業的には極めて有利である。従って、本発明の容器用鋼板の製造方法においては、陰極電解処理により化成処理皮膜を形成している。
（陰極電解処理に用いる化成処理液の成分全般）
　ここで、陰極電解処理により上記化成処理皮膜を形成するためには、上述した化成処理皮膜に含ませる成分に応じて、電解処理に用いる化成処理液中の成分を決めることが必要である。
　ジルコニウム化合物としては、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＦ４、ＺｒＯ２などが挙げられる。化成処理液の溶媒としては、例えば蒸留水を用いる事から水に対する溶解性が高いこと、また、後述するがフッ化物イオン、硝酸イオンとして硝酸アンモニウムを添加する事から、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６のアンモニウム塩を用いる事が好ましく、また連続処理時のイオン補給の際にはＺｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２が好ましく用いられる。
　ジルコニウム化合物から濃度は、ジルコニウム金属元素の濃度として、１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍとする。前記、ジルコニウム化合物として１００ｐｐｍよりも低濃度の場合、皮膜成分濃度の低下を招き、塗膜下耐食性、塗料密着性、フィルム密着性等の性能を得るための適正付着量を得るための電解処理時間が長時間となるだけでなく、電気伝導度（ＥＣ）を確保する事が困難となり制限された電解条件となるため、電源性能にも依るが安定的製造が困難となる場合がある。また、当該濃度が３０００ｐｐｍより高濃度の場合、電解処理時に鋼板あるいはめっき鋼板上に均一に付着させることが困難となり、結果として付着ムラが発生しやすくなり表面外観を悪化させるため好ましくない。
（フッ化水素添加に関して）
　化成処理液には、フッ化水素が添加される。前述した様にジルコニウム化合物としてＨ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６のアンモニウム塩を用いることが好ましいが、これらフッ化物イオンによる錯イオンは必ずしも安定とは言い難く、ｐＨ４以下では安定に存在するがｐＨ４超になると不安定になるなどｐＨの変動、温度変化、共存する金属イオン、介在物等で、加水分解を起こし、ジルコニウムが不可逆的な水に不溶な酸化物、水酸化物、金属塩となり化成処理液中に析出する。フッ化水素を添加する事で、化成処理液中にフッ化物イオンが存在する事になり、前記ジルコニウム化合物を安定化させることが可能となる。添加する遊離フッ素化合物イオン供給源としては、異種金属イオンを含まないフッ化水素が好ましい。
　フッ化水素濃度は、５０ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、好ましくは、７５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍであればよい。なお、このフッ化水素濃度は、添加するフッ化水素の量を示す。５０ｐｐｍより低濃度では、長期的かつｐＨの変動、温度変化、共存する金属イオン等による安定性の確保が困難となる。また、当該濃度が４００ｐｐｍを超える濃度の場合、電解処理時の応答性が著しく緩慢となり長時間の電解時間を要する事から実用的ではない。ジルコニウムイオンにリン酸イオンを共存させる場合には、フッ化水素濃度は１００ｐｐｍ前後の濃度が好ましい。
（リン酸イオンに関して）
　化成処理液にはリン酸イオンを５０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ含有させる。リン酸イオンは、化成処理皮膜の主要構成成分として添加するものであるが、化成処理液のｐＨ緩衝作用を有し、当該電解処理の安定化にも寄与する。添加するリン酸イオン供給源としては、異種金属イオンを含まないリン酸（別称：オルトリン酸）が好ましい。
　リン酸イオン濃度は、５０ｐｐｍより低濃度では、皮膜成分濃度の低下を招き、リン酸イオン添加効果、すなわち耐食性、塗料密着性、フィルム密着性等の性能を得るための適正付着量を得るのに必要な電解処理時間が長時間となるだけでなく、電気伝導度（ＥＣ）を確保する事が困難となり、制限された電解条件となるため、電源性能にも依るが安定的製造が困難となる場合がある。また、リン酸イオン濃度が２０００ｐｐｍより高濃度の場合、ジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍに対して化成処理液中にジルコニウムとリン酸からなると考えられる不溶物が生成しやすくなる場合がある。また、電解処理時に鋼板あるいはめっき鋼板上に均一に付着させることが困難となり、結果として付着ムラが発生しやすくなり表面外観を悪化させるため好ましくない。
（硝酸イオンに関して）
　化成処理液には、ジルコニウムイオン、遊離フッ素化合物イオン（フッ素イオン）、リン酸イオンに加え、硝酸イオンが添加されてもよい。
　図１に示すように、ジルコニウムイオンの電解処理における付着挙動は、電解処理でジルコニウムが析出し難い段階（第一段階）と、ジルコニウムが析出する段階と、二段階で形成される事を確認している。高速処理を達成するためには、ジルコニウムが析出し難い段階（第一段階）の時間短縮が必要となる。検討の結果、電解処理液に硝酸イオンの添加量を加増するに従い、前述のジルコニウムが析出し難い段階（第一段階）の時間を短くできる事を見出した。本発明者らは、この硝酸イオン添加効果の次のように推定している。すなわち、時間短縮を電解処理液中に硝酸イオンを添加することにより、ｐＨを変化させることなく電気伝導度を高める等、装置に応じた適正な電気伝導度の範囲に調整することができる。電気伝導度を高めることにより、電極と鋼板に供給される電流が安定化し、鋼板及びめっき鋼板表面（全面）の均一な電解処理が可能となる。また、鋼板及びめっき鋼板表面の濡れ性を高める効果もあり、同様の効果が得られる。さらに、図２に示すように、処理液に硝酸イオンを添加し、鋼板及びめっき鋼板を電解処理することにより、陰極で電解処理される鋼板及びめっき鋼板表面での水素発生反応（２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－）だけでなく、硝酸イオン自身が酸化される還元反応（ＮＯ３ －＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＮＯ２ －＋２ＯＨ－、ＮＯ２ －＋５Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＮＨ３＋５ＯＨ－等）が並行して起こると考えられる。本来、水素発生によって、鋼板及びめっき鋼板表面のｐＨが上昇し、ジルコニウム化合物を主成分とする皮膜が形成されるが、同時に一方では水素発生による攪拌でジルコニウム化合物の析出、皮膜形成を阻害している。硝酸イオンを添加した場合、前記のように水素発生を低減し、同時にｐＨを上昇させるため、ジルコニウム化合物の析出や皮膜形成を安定化させ、結果として化成処理皮膜の付着ムラを大きく低減させ、かつ当該皮膜形成を大きく促進する。
　添加する硝酸イオン供給源としては、硝酸、硝酸塩を用いる事ができ、硝酸イオンをｐＨを大きく変動させること無く安定的に供給できる化合物として特に硝酸アンモニウムが好ましい。また、連続処理時のイオン補給の際には硝酸イオンは、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２が、またＨ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６のアンモニウム塩が、それぞれ好ましく用いられる。
　硝酸イオン濃度は、図３に示すように、３０００ｐｐｍ以上とすることにより、ジルコニウムの短時間での付着量を確保する事ができ、さらに、ジルコニウム皮膜の付着ムラを低減させることができる。この観点から、硝酸イオン濃度の上限は特に限定するものではなく、求めるジルコニウム付着量、及び装置、製造コスト等から制約される処理時間とのバランスから３０００ｐｐｍ以上の範囲で設定するのが好ましい。また、硝酸イオン濃度の設定の際には、廃液時の環境負荷低減（廃液処理時の排水規制、硝酸性窒素、及びアンモニア性窒素の排水時の総窒素量規制）の処理設備、費用の観点も考慮することが好ましい。
（タンニン酸）
　なお、上記陰極電解処理の化成処理液として使用する化成処理溶液中にタンニン酸を添加しても良い。このように化成処理液中にタンニン酸を添加することにより、タンニン酸が鋼板表面のＦｅ原子と結合し、鋼板表面にタンニン酸鉄の皮膜が形成され、耐錆性や密着性を向上させることができる。従って、耐錆性や密着性が重視される用途に容器用鋼板を使用する場合には、必要に応じて、タンニン酸を７００ｐｐｍ以上、好ましくは９００ｐｐｍ以上、より好ましくは１１００ｐｐｍ以上添加した化成処理溶液中で化成処理皮膜の形成を行ってもよい。
（化成処理溶液に用いる溶媒）
　また、本発明に係る化成処理皮膜の形成に用いられる化成処理溶液の溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水等を使用できる。好ましい電気伝導度は１０μＳ／ｃｍ以下で、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。ただし、上記化成処理溶液の溶媒は、これに限定されず、溶解する材料や形成方法及び化成処理皮膜の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。但し、安定的な各成分の付着量安定性に基づく工業生産性、コスト、環境面から、前記脱イオン水、蒸留水を用いることが好ましい。
（化成処理溶液のｐＨ）
　化成処理皮膜の形成に用いられる化成処理溶液のｐＨは３～４の範囲であることが、化成処理液の安定性確保の観点から好ましい。ジルコニウムの供給源として使用するＨ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６のアンモニウム塩等のＺｒ－Ｆ錯イオンはｐＨ４．５以下の化成処理溶液中では安定であるが、ｐＨ４．５以上にでは加水分解反応にてＺｒ４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなジルコニウムイオンは、化成処理液中で更に速やかに反応し、ＺｒＯ２となり、また、リン酸イオンが存在する場合、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ３）２等といった化合物を形成する。これらの生成物は水等に不溶で、かつｐＨを下げても溶解しない性質を有する。その結果、化成処理液は白濁し、成分イオンバランスが崩れる。一方、ｐＨが低い場合には、Ｚｒ－Ｆ錯イオンは安定で、化成処理液も安定性を確保できるが、鋼板あるいはめっき鋼板表面、すなわち陰極電極界面におけるｐＨの上昇に対する加水分解反応が遅くなり、電解処理時の応答性が著しく緩慢となり長時間の電解時間を要する事から実用的ではない。これらのことから、化成処理溶液のｐＨは３～４の範囲である事が必要であり、好ましくは３．３～３．８である。なお、ｐＨを当該範囲に調整するためには、ｐＨを低下させる場合には硝酸、またｐＨを高める場合にはアンモニア水を用いることが好適である。
（化成処理溶液の温度）
　化成処理皮膜の形成に用いられる化成処理溶液の電解処理温度は１０℃～５０℃の範囲であればよい。化成処理液の安定性確保、及び得られる化成処理皮膜の性能確保のためである。前記のＺｒ－Ｆ錯イオンは５０℃超で不安定となり、化成処理液中でＺｒ－Ｆ錯イオンはＺｒＯ２となり、不溶物となる場合があり、イオンバランスが崩れる。５０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、非常に細かい粒子により形成された緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、化成処理液の温度が５０℃超では、形成される皮膜組織が不均一となる場合があり、皮膜欠陥、皮膜割れ、マイクロクラック等が発生し、緻密な皮膜形成が困難となるため、腐食等の起点となる場合がある。一方、化成処理液の温度が１０℃未満では、皮膜の形成効率が悪いだけでなく、夏場など外気温が高い場合には冷却が必要となり経済的ではない。
（陰極電解処理の処理条件について）
　陰極電解処理は、０．０５Ａ／ｄｍ２～５０Ａ／ｄｍ２の電解電流密度で行われることが好ましい。電解電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満の場合には、皮膜付着量の低下を招くとともに、安定的な皮膜の形成が困難となり、さらに長電解処理時間が必要となる場合があるため、生産性を低下させ、耐食性や塗装密着性等が低下する場合がある。一方、電解電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、場合によっては、後述するが、電解化成処理後の温水による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的
ではなく、また、電解処理時に化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却が必要となる場合がある。
　また、上記陰極電解処理は、０．０１秒～５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜付着量の低下を招き、安定的な皮膜の形成が困難となり耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が５秒を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ、付着量が飽和してしまうこととなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着が不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、化成処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために化成処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。
　さらに、上記陰極電解処理は、電解処理液が鋼板及びめっき鋼板に対して静止条件下で行われても、流動条件下で行われてもかまわない。ただし、電解処理液中の付着成分イオンが拡散律速となって、短時間に求める付着量を確保できない場合には流動条件下で行う事が好ましい。
　さらに、上記陰極電解処理は、電解処理を断続的に、すなわち、通電と停止を繰り返し行う事が好ましい。このことにより、少量ずつ緻密な皮膜を形成させる事が可能となり、結果として付着ムラが低減できる。具体的には、たとえば合計の通電時間を１秒とする場合、１．０秒１回通電処理した場合に比較して、０．５秒×２回通電処理、０．２５秒×４回通電処理とする方が均一な皮膜を形成することができ、かつ通電回数に比例して高ジルコニウム付着量を確保させる事が可能となる。バッチ式の処理であれば、電極への通電のオン／オフを繰り返すことで可能となる。また、長尺の鋼板を連続処理する場合には、電極を具備するタンクを複数用意し、長尺方向に当該複数のタンクを通板（電極多パス処理）させる事で可能となる。
（陰極電解処理後の洗浄について）
　前記陰極電解処理した後、４０℃以上の温水で０．５秒以上、の洗浄処理が行われる。具体的には、浸漬あるいはスプレーによる電解処理表面の洗浄処理が挙げられる。
　化成処理液の成分は、全て水溶性イオンである。そのため、電解処理後の処理表面に、各種成分イオンが付着することや、また電解処理後の洗浄工程で析出したものの付着が不十分な皮膜成分が付着し、さらにはジルコニウム化合物と共に皮膜中に取り込まれることがある。これら通常の水洗処理で洗い流される場合もあるが、高いジルコニウム付着量の皮膜の場合、また短時間洗浄処理を行った場合には、同洗浄では不十分である。特に、本来皮膜成分ではないフッ化物イオンが、ジルコニウム化合物と共に皮膜中に取り込まれる。皮膜中のフッ化物イオンは、まず、当該イオンが有する撥水性にて、当該皮膜上に付与される塗料やフィルムの通常の密着性（一次密着性）を低下させる。特に塗料の場合、液状成分である塗料に対して、フッ素の撥水性によって濡れ性が低下すると考えられ、塗料をはじく等、一次密着性に悪影響を及ぼす。
　さらに、レトルト処理などの高温殺菌処理時といった水蒸気等の水分存在下での当該皮膜上に付与された塗料、フィルム等の有機皮膜密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下耐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中に残存するフッ化物イオンが皮膜から溶出し、当該皮膜に付与した有機皮膜との結合（共有結合、イオン結合等）を破壊する、あるいは、フッ素イオンの金属腐食性にて下地鋼板を腐食することが原因と考えられ、結果として、付与した塗料やフィルムに浮きや剥離が生じる事になる。さらには、製缶後にパックする内容物の品質にも影響を与る可能性がある。
　図４に、洗浄条件によるフッ素イオンの除去効果について、ＸＰＳを用いた分析結果の例を示す。例えば、浸漬洗浄条件が２５℃、０．３秒では、皮膜の最表層から深さ方向８ｎｍにかけて、Ｆ１ｓに対応するピーク（結合エネルギー６８２ｅＶ～６８７ｅＶ）が観測され、実施例に示すように塗料密着性、フィルム密着性が悪い。一方、浸漬洗浄条件が４０℃、０．５秒では、同対応するピークは観測されず、塗料密着性、フィルム密着性は良好である。このことによって、
（ａ）当該処理による皮膜にはフッ素イオンが残存すること、
（ｂ）フッ素イオンが皮膜の表層だけでなく深さ方向（皮膜内部）にも存在すること、
（ｃ）洗浄することによって皮膜に残存するフッ素成分が除去できること、
（ｄ）除去の程度は洗浄水の温度、時間に依存すること、
（ｅ）フッ素成分が除去されると、塗料密着性やフィルム密着性等の特性が良好になること、
をそれぞれ示している。
　なお、実生産において、高速処理に対応し、短時間に安定的にフッ化物イオンを除去することが求められ、フッ素除去法について鋭意検討した。化学的及び／又は電気化学的にフッ素除去処理を行うことも考えられるが、化学的だと後洗浄が必要となること、また電気化学的な方法では、場合によっては設備投資が必要となり、好ましくない。発明者らは、
（ａ）一般的に通常行われる、水洗条件（室温にもよるが１５℃～２５℃、０．５～１秒程度）で処理した際に得られる、処理後洗浄水に含まれるイオン等の分析を行ったところ、若干のフッ化物イオンが存在すること、一方、処理皮膜にもフッ化物イオンが残存すること、
（ｂ）さらに、処理温度を高く、或いは、処理時間を長くすることにより洗浄水中に溶出するフッ化物イオン量が増大すること、一方、皮膜に残存するフッ化物イオン量が減少すること、
（ｃ）さらにはフッ化物イオン量が減少することにより、塗料密着性やフィルム密着性等の特性が良好になること、
をそれぞれ見出した。前記新規知見に基づき、生産性を考慮し、洗浄処理時間、洗浄水温度と皮膜中に残存するフッ化物イオンの残存量、塗料密着性、フィルム密着性等の特性の相関を詳細に調査した。その結果、皮膜中に残存するフッ化物イオン量は５ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、さらに、これらを達成するには、４０℃以上の温水中で０．５秒以上処理することが有効であると知見したものである。前記知見の背景には、フッ化物イオンのイオン半径が小さいこと、また、下地金属及び／又は皮膜形成後の皮膜成分であるＺｒＯ２、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ３）２等といった化合物との相互作用が小さいこと等、が挙げられると考えている。
　すなわち、皮膜中に残存するフッ化物イオン量は５ｍｇ／ｍ２を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始める事から、当該フッ化物イオン量は５ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
　また、フッ化物イオン量を５ｍｇ／ｍ２以下にするには、ジルコニウム化合物皮膜を形成した後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えば良く、この処理温度を高く、或いは、処理時間を長くすることによりフッ化物イオン量を減少させることが出来る。従って、皮膜中のフッ化物イオン量を５ｍｇ／ｍ２以下にするには４０℃以上の温水で０．５秒以上の浸漬処理あるいはスプレー処理をすればよい。水温が４０℃を下回る、あるいは処理時間が０．５秒を下回ると皮膜中のフッ化物イオン量を５ｍｇ／ｍ２以下に出来なくなり、上述の諸特性が発揮されなくなる。
　尚、上述の洗浄処理の前に、２０℃以上６０℃以下の水で０．１秒以上の予備洗浄を行ってもよい。この場合、皮膜のゲル化を防止することができ、好適にフッ化物イオン量を減少させることができる。
　なお、フッ化物イオンと同様に、化成処理液中に存在する硝酸イオン、アンモニウムイオンも皮膜中に取り込まれる場合が有り、レトルト処理などの高温殺菌処理時といった水蒸気等の水分存在下での当該皮膜上に付与された塗料やフィルム等の有機皮膜密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下耐食性を劣化させる原因となる。さらに皮膜成分であるリン酸イオン、水溶性フェノール樹脂についても、皮膜形成時に、皮膜として付着し得なかった成分についても同様である。陰極電解処理後の前記洗浄によって、これらのイオン等も洗い流されることによって、当該皮膜上に付与された塗料、フィルム等の有機皮膜密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下耐食性を確保できる。
　なお、皮膜形成時に用いる洗浄用液としては、本発明の化成処理溶液で用いた溶媒と同様に、脱イオン水、蒸留水等を好適に使用できる。好ましい電気伝導度は１０μＳ／ｃｍ以下で、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。
　上述したように、硝酸イオンを含む化成処理液中で陰極電解処理、同処理後に温水洗浄処理を行うことにより、鋼板表面に適切な付着量の化成処理皮膜を、工業生産可能な短時間で、付着ムラなく形成することができる。従って、例えば、化成処理液中に上述した濃度範囲のジルコニウムイオン、フッ化水素、硝酸イオンが含まれていれば、金属ジルコニウム量で５ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２のジルコニウム成分を有する化成処理皮膜を形成することができる。
　なお、上述したように、少なくとも片面にめっき層が形成されためっき鋼板に対して同様な陰極電解処理を行う事がより好ましい。この場合には、化成処理皮膜は、めっき層上に形成されることとなる。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
＜鋼板上のめっき層＞
　表１に示すめっき処理法Ａ１～Ａ３により、板厚０．１７～０．２３ｍｍの鋼板１～３４上にめっき層を付与した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ａ１及びＡ２を用いためっき鋼板の金属Ｎｉ量、及び、Ａ３を用いためっき鋼板の金属Ｎｉ量及び金属Ｓｎ量を、蛍光Ｘ線法にて測定した。
＜皮膜形成＞
　上記の処理によりめっき層を付与した後、表２に示す処理法Ｂ１～Ｂ７で化成処理皮膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜洗浄処理＞
　上記の処理により化成処理皮膜を形成した後、蒸留水を所定の温度に設定し、所定の時間浸漬させることにより洗浄処理を行い、表面Ｆ原子数濃度を制御した。
　表３に、化成処理皮膜形成に用いた化成処理液の組成Ｃ１～Ｃ１９を示す。ｐＨはアンモニア水、硝酸を添加する事で調整したが、表３中のＮＯ３ －濃度は添加した硝酸濃度を含んでいない）。
また、表４に、化成処理皮膜形成に用いた電解条件Ｄ１～Ｄ１７を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５及び表６に、鋼板１～３４それぞれのめっき層及び化成処理皮膜について、処理条件及び測定結果を示す。めっき層については、めっき方法（表１参照）と、金属Ｎｉ量と、金属Ｓｎ量とを示した。化成処理皮膜については、化成処理皮膜形成方法（表２参照）と、使用した化成処理液（表３参照）と、電解条件（表４参照）と、洗浄条件と、Ｚｒ付着量と、リン付着量と、Ｃ付着量と、Ｆ原子数濃度とを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　めっき層中の金属Ｎｉ量及び金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線測定法により求めた。
　化成処理皮膜中のＺｒ付着量、リン付着量は、蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。また、化成処理皮膜中の炭素量は、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことにより求めた。
　表面Ｆ原子数濃度はＸＰＳ分析にて求めた。化成処理皮膜最表面をスパッタし、最表面から２ｎｍ深さの面と４ｎｍ深さの面、それぞれのサンプルの面に対して表７に示す条件にて測定し、Ｆ１ｓに対応する結合エネルギー６８４ｅＶを中心とした６８２～６８８ｅＶ付近のピーク面積より算出した。それぞれの、測定は鋼板処理面の任意の１０部位に対して行い、各値は同１０部位の平均値として求めた。ＸＰＳの測定に際しては最表面測定後、スパッタし差異表面から２ｎｍ、４ｎｍ部位についても分析を実施した。解析にはＭｕｌｔｉＰａｌＶ．８．０（Ｕｌｖａｃ－ｐｈｉ社製）を用いた。結合エネルギーがＣ１ｓ＝２５４．８ｅＶ、Ｎｉ２ｐ３／２＝８５２．７ｅＶとなるように得られたＸＰＳスペクトルのエネルギー補正を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜性能評価＞
　上記の処理を行った鋼板１～３４について、以下に示す（Ａ）～（Ｉ）の各項目について性能評価を行った。
（Ａ）加工性
　試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、フィルムの疵、浮き、剥離を観察しそれらの面積率から成型を４段階（Ａ：フィルムの疵、浮き、剥離が全くない、Ｂ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０％超０．５％以下、Ｃ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０．５％超１５％以下、Ｄ：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が１５％超又は破断し加工不能）で評価した。
（Ｂ）溶接性
　ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（Ａ：二次側の適正電流範囲：１５００Ａ以上、Ｂ：二次側の電流適正電流範囲：８００Ａ以上１５００Ａ未満、Ｃ：二次側の電流適正電流範囲：１００Ａ以上８００Ａ未満、Ｄ：二次側の電流適正電流範囲：１００Ａ未満）で溶接性を評価した。
（Ｃ）フィルム密着性
　試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階（Ａ：剥離面積率：０％、Ｂ：剥離面積率０％超２％以下、Ｃ：剥離面積率：２％超１０％以下：、Ｄ：剥離面積率：１０％超）で評価した。
（Ｄ）一次塗料密着性
　試験材にエポキシ－フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階（Ａ：剥離面積率：０％、Ｂ：剥離面積率０％超５％以下、Ｃ：剥離面積率：５％超３０％以下：、Ｄ：剥離面積率：３０％超）で評価した。
（Ｅ）二次塗料密着性
　試験材にエポキシ－フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、その後、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、乾燥後、テープで塗膜を剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階（Ａ：剥離面積率：０％、Ｂ：剥離面積率０％超５％以下、Ｃ：剥離面積率：５％超３０％以下：、Ｄ：剥離面積率：３０％超）で評価した。
（Ｆ）塗膜下耐食性
　試験材にエポキシ－フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸－１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を観察し、塗膜下腐食の幅及び平板部の腐食面積率の両評価から、４段階（Ａ：塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％、Ｂ：塗膜下腐食幅０．２～０．３ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％超１％以下、Ｃ：塗膜下腐食幅０．３～０．４５ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率１％超５％以下、Ｄ：塗膜下腐食幅０．４５ｍｍ超又は平板部の腐食面積率５％超）で判断して評価した。
（Ｇ）耐錆性
　試験材を１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を観察し、錆発生面積率から４段階（Ａ：錆発生面積率０％、Ｂ：錆発生面積率０％超１％以下、Ｃ：錆発生面積率１％超５％以下、Ｄ：錆発生面積率５％超）で評価した。
（Ｈ）化成処理液の安定性
　実施例及び比較例の各化成処理液を調整した後、攪拌しながら６０℃に加温した状態及び５℃で１０日間保持し、全く不溶物が析出しないものをＡ、僅かな不溶物が析出したものをＢ、著しく不溶物が析出したものをＣとした。
（Ｉ）外観
　実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、化成処理皮膜に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものをＡ、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものをＢ、僅かなムラが発生したものをＣ、著しくムラが発生していたものをＤとした。
　以上の評価結果について、表８及び表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８及び表９から、本発明の範囲に属する鋼板はいずれも、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性に優れることがわかる。一方、本発明のいずれかの要件を満たさない鋼板は、加工性、溶接性、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性の少なくとも一部の特性が劣ることがわかる。特に、水洗処理法の要件を満たさない場合、皮膜表面に残存するＦ原子数濃度が高くなり、フィルム密着性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性の特性が劣ることがわかる。また、化成処理液中に硝酸イオンを添加する事により、高いジルコニウム量を含むジルコニウム皮膜を効率的に製造でき、かつ良好な外観を確保できることがわかる。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　本発明によれば、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、塗膜下耐食性、耐錆性、及び外観に優れた容器用鋼板及びその製造方法を提供することができる。

Claims (4)

  1. 　鋼板の少なくとも片面に、金属Ｎｉとして３００～１０００ｍｇ／ｍ２の付着量のニッケルを含むめっき層を有し、Ｚｒイオン、Ｆイオンおよびリン酸イオンを含む溶液中で、浸漬又は陰極電解処理を行うことにより鋼板上に形成された化成処理皮膜を有し、前記化成処理皮膜の金属Ｚｒ付着量が１．０～５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｐ量で０．５～２５ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を含み、かつスパッタリング処理によって得られる深さ方向に２ｎｍの平面および４ｎｍの平面のＸＰＳ分析によるＦ原子数濃度が２ａｔ％以下であることを特徴とする、容器用鋼板。
  2. 　前記めっき層には金属Ｓｎとして１００～１５０００ｍｇ／ｍ２の付着量のスズを含むことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
  3. 　請求項１または２に記載の容器用鋼板の製造方法であって、前記溶液中で、浸漬又は陰極電解処理を行うことにより前記鋼板上に前記化成処理皮膜を形成した後、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
  4. 　請求項１または２に記載の容器用鋼板の製造方法であって、２０℃以上６０℃以下の水で０．１秒以上の洗浄を行ってから、４０℃以上の温水で０．５秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
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