JP4897818B2 - 容器用鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製缶加工用素材として使用され、飲料用容器や食品用容器などの各種金属容器に加工される容器用鋼板及びその製造方法に関する。
本出願は、特願２００６−２４４５６０号と、特願２００７−０６９２７１号とを基礎出願とし、これらの内容を取り込む。

飲料用又は食品用として使用される金属容器は、２ピース缶と３ピース缶とに大別される。例えば、ＤＩ（Drawing-Ironing；絞りしごき）缶に代表される２ピース缶を製造する際には、絞りしごき加工を行った後、缶内面側に塗装を行い、さらに缶外面側に塗装及び印刷を行う。一方、３ピース缶を製造する際には、缶内面に相当する面に塗装を行うと共に、缶外面に相当する面に印刷を行い、その後、缶胴部を溶接する。

このように、いずれの缶種においても、製缶前後の塗装工程が不可欠である。塗装工程においては、一般に、溶剤系又は水系の塗料が使用されており、缶表面にこれらの塗料を塗布した後に焼付けが行われる。その際、塗料に起因する廃溶剤等の廃棄物が産業廃棄物として排出されると共に、排ガス（主に炭酸ガス）が大気中に放出される。一方、近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物及び排ガスを低減しようとする取組みが行われている。このような状況の中、金属容器においては、塗装に代わる技術としてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まっている。

従来、２ピース缶に関しては、金属板の表面にフィルムをラミネートした後で製缶する缶の製造方法、及びこれに関連する発明が多数提案されている。例えば、下記特許文献１には、金属素材の少なくとも容器内面となる面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが密着された素材を、ＰＥＴフィルムの結晶化温度よりも低く、かつＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）±３０℃以内の温度で、絞りしごき加工を行って、ＰＥＴフィルムに分子配向を付与することにより、皮膜密着性及び耐腐食性の向上を図ったＤＩ缶の製造方法が開示されている。また、下記特許文献３に記載の薄肉化深絞り缶の製造方法では、熱可塑性樹脂で被覆した金属板を、この熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱して絞り加工した後、熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱して、１ｍ／分以上の曲げ引張り加工速度で再絞り加工することにより、樹脂皮膜の密着性、耐腐食性及び耐熱性の向上を図っている。

一方、下記特許文献２には、樹脂皮膜の密着性、耐腐食性及び外観特性が優れたＤＩ缶を得ることを目的として、缶内面に設けられた熱可塑性ポリエステル樹脂からなる皮膜層の下に、クロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理又は電解クロム酸処理により密着下地となる無機酸化物層を形成し、缶外面にスズ、ニッケル及び／又はアルミニウムからなるめっき層を形成し、このめっき層に含まれる成分の量及びしごき率を適正化したＤＩ缶が提案されている。また、下記特許文献４には、密着下地となる無機酸化物層をクロム水和物により形成し、この無機酸化物層中のＣｒ量及びめっき層に含まれる成分の量を適正化することにより、加工性向上を図ったＤＩ缶用被覆鋼板が提案されている。

同様に、３ピース缶に関しても、フィルムをラミネートした容器用鋼板及びその製造方法等について、種々の提案がなされている。例えば、下記特許文献５には、鋼帯にＳｎ、Ｎｉ及びＣｒのうち少なくとも１種をめっきした後、この鋼帯の缶内面となる面に、鋼帯の長さ方向に延在する２ｍｍ〜５ｍｍ幅の非積層部を残存させて、缶の高さ方向に対応する幅の熱可塑性フィルムを、鋼帯の長さ方向に延在するように熱接着した３ピース缶用フィルム積層鋼帯が開示されている。また、下記特許文献６には、缶内面では、鋼板上に、接着層／熱可塑性樹脂フィルム層がこの順に形成されているか、又は熱可塑性樹脂フィルム層のみが形成され、一方、缶外面では、鋼板上に、接着剤層／印刷インキ層／フィルム層／潤滑皮膜層がこの順に形成されているか、又は接着剤層／フィルム層／印刷インキ層／潤滑皮膜層がこの順に形成された、多層構造有機皮膜を有する３ピース缶が提案されている。更に、下記特許文献７では、この多層構造有機皮膜を有するスリーピース缶用の鋼板が開示されおり、下記特許文献８では、このような３ピース缶用ストライプラミネート鋼板の製造方法が提案されている。

特公平１−０５５０５５号公報（特許第１５７１７８３号） 特公平３−０３３５０６号公報（特許第１６７０９５７号） 特開平２−２６３５２３号公報 特公平２−０２５７８４号公報（特許第１６０１９３７号） 特開平３−２３６９５４号公報 特開平５−１１２３６１号公報 特開平５−１１１９７９号公報 特開平５−１４７１８１号公報

しかしながら、上述した特許文献１〜６に記載の技術には、以下に示す問題点がある。近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶及び紙等の素材からなる容器と金属容器との間で、コスト及び品質に関する競争が激化している。このため、金属容器用のラミネート鋼板に対しても、従来法で塗装処理を行っても優れた密着性及び耐食性を確保することができ、更に、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性及び耐食性等を有しているものが求められている。一方、特許文献１〜６に記載の技術を適用することにより、地球環境の保全を大きく前進せしめるという効果は得られるものの、これら従来技術では、外観が良好で、製缶加工時における絞りしごき加工性、溶接性、耐食性、塗料密着性及びフィルム密着性の全てにおいて優れた容器用鋼板を得ることができない。

本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであって、絞りしごき加工性、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性及び外観の全てにおいて優れた容器用鋼板及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
すなわち、本発明の容器用鋼板は、鋼基材と、この鋼基材の少なくとも一方の面に形成され、Ｎｉを１５０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有するＮｉめっき層とを有し；前記Ｎｉめっき層上に接して陰極電解処理により、リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２と、Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２及びフェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の少なくとも一方を複合した皮膜が形成されている。この容器用鋼板では、Ｎｉ拡散層が形成されていてもよい。

この容器用鋼板では、前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ と、前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜が形成されていてもよい。

この容器用鋼板では、前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２ と、前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜が形成されていてもよい。

この容器用鋼板では、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜及びリン酸皮膜の２種の皮膜を複合した皮膜が前記Ｎｉめっき層上に形成されていてもよい。

この容器用鋼板では、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜とリン酸皮膜とフェノール樹脂皮膜との３種の皮膜を複合した皮膜が前記Ｎｉめっき層上に形成されていてもよい。

この容器用鋼板では、前記陰極電解処理により、前記鋼基材における前記Ｎｉめっき層が形成されていない領域にタンニン酸Ｆｅの皮膜が形成されていてもよい。

本発明に係る容器用鋼板の製造方法は、鋼基材の少なくとも一方の面に、Ｎｉを１５０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有するＮｉめっき層を形成する工程と；陰極電解処理により、前記Ｎｉめっき層上に接して、リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２と、Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２及びフェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の少なくとも一方を複合した皮膜を形成する工程と；を有する。

この容器用鋼板の製造方法では、前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２と、前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜を形成してもよい。

この容器用鋼板の製造方法では、前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２と、前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜を形成してもよい。

この容器用鋼板の製造方法では、前記陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜及びリン酸皮膜の２種の皮膜を複合した皮膜を前記Ｎｉめっき層上に形成してもよい。

この容器用鋼板の製造方法では、前記陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、及びフェノール樹脂皮膜の３種の皮膜を複合した皮膜を前記Ｎｉめっき層上に形成してもよい。

この容器用鋼板の製造方法では、前記陰極電解処理を、酸性溶液又はタンニン酸を含んだ酸性溶液中で行ってもよい。この容器用鋼板の製造方法では、Ｎｉめっき層を形成した後、焼鈍を行ってＮｉ拡散層を形成させてもよい。

本発明では、鋼基材の少なくとも一方の面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層上に、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうちの２種以上の皮膜を形成し、更にＮｉめっき層中のＮｉ量及び各皮膜の付着量を最適化している。その結果、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性及び外観の全てが優れた容器用鋼板が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
従来のラミネート鋼板においては、多くの場合、鋼基材（鋼板）の表面に、下地層として、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が形成されている。クロメート皮膜は、２層構造となっており、金属Ｃｒ層の上に水和酸化クロム層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着剤層）は、クロメート皮膜の水和酸化クロム層を介して鋼基材（鋼板）との密着性を確保している。この密着性発現の機構の詳細については明らかにされていないが、水和酸化クロムの水酸基と、ラミネートフィルムのカルボニル基又はエステル基等の官能基との水素結合であるといわれている。

そこで、本発明者は、このクロメート皮膜に代わる新たな皮膜について鋭意検討した。その結果、Ｎｉめっき層の上層に、陰極電解処理により付与されるＺｒ皮膜、リン酸皮膜又はフェノール樹脂皮膜、特に、Ｚｒ皮膜とリン酸皮膜若しくはフェノール樹脂皮膜とを複合させた皮膜は、塗装又はラミネートフィルムとの間に極めて強力な共有結合を形成し、従来のクロメート皮膜以上の優れた製缶加工性が得られることを知見し、本発明に至った。

まず、本発明に係る容器用鋼板の構成及び数値限定理由について詳細に説明する。本発明の容器用鋼板は、鋼基材の少なくとも一方の面にＮｉめっき層が形成されている。本発明の容器用鋼板における鋼基材の材質及び種類は、特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を使用することができる。

一方、Ｎｉめっき層は、耐食性を確保するために設けられている。Ｎｉは高耐食金属であるため、本発明の容器用鋼板のように、鋼基材の表面にＮｉをめっきすることにより、耐食性を向上させることができる。Ｎｉによる合金層の耐食性向上効果は、めっきされるＮｉの量、即ち、Ｎｉめっき層中のＮｉ量が１０ｍｇ／ｍ^２以上であれば発現するが、めっき層中のＮｉ量が１５０ｍｇ／ｍ^２未満の場合、十分な耐食性を確保することができない。一方、めっき層中のＮｉ量が多くなるほど合金層の耐食性向上効果は増加するが、Ｎｉ量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、その向上効果が飽和する上、Ｎｉは高価な金属であるため、１０００ｍｇ／ｍ^２を超える量のＮｉをめっきすることは経済的にも不利である。従って、Ｎｉめっき層中のＮｉ量は、１５０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２とするのが好ましい。

このＮｉめっき層は、鋼基材の両面に形成されていることが好ましいが、製造コスト削減等の観点から、鋼基材の一方の面に耐食性を向上させる表面処理等が施されている場合には、Ｎｉめっき層は少なくとも鋼基材の他方の面にのみ形成されていればよい。このように鋼基材の一方の面にのみＮｉめっき層が形成されている鋼板を製缶加工する場合は、例えば、Ｎｉめっき層が形成されている面が容器内面となるように加工されるのが好ましい。

なお、本発明におけるＮｉめっき層は、純Ｎｉにより形成されているものだけでなく、Ｎｉ量が１５０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲内であれば、Ｎｉ合金により形成されていてもよい。また、機械的強度を向上させる目的で鋼基材に対して窒化処理を施してもよく、その場合でも、基材の厚さが薄くなっても潰れ及び変形が生じにくくなる等の窒化処理による効果は低減しない。

また、本発明の容器用鋼板においては、前述したＮｉめっき層上に、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうちの２種以上の皮膜が形成されており、これが本発明の最も重要な特徴点となっている。そして、本発明の容器用鋼板では、Ｚｒ皮膜の付着量をＺｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２とし、リン酸皮膜の付着量をＰ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２とし、フェノール樹脂皮膜の付着量をＣ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２としている。

これらＺｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜は、単独で形成されていてもある程度の効果が認められるが、十分な実用性能は得られない。そこで、本発明の容器用鋼板においては、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上の皮膜を複合した皮膜を形成しており、これにより、以下に示すような優れた実用性能を得ている。特に、Ｚｒ皮膜と、リン酸皮膜及び／又はフェノール皮膜とを複合することによって、より一層優れた実用性能が発揮される。

さらに、皮膜量が少ない範囲においては各々の特性を補完しあうため、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜の２種類を複合した皮膜は、特に耐食性、耐錆性においてより安定した性能が発揮される。

さらに、皮膜量が少ない範囲においては各々の特性を補完しあうため、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種類を複合した皮膜は、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性においてより安定した性能が発揮される。

これらの皮膜のうち、Ｚｒ皮膜は、耐食性及び密着性の確保に効果がある。本発明におけるＺｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ及びリン酸Ｚｒ等のＺｒ化合物からなる皮膜又はこれらの複合皮膜により構成されている。このようなＺｒ皮膜は、耐食性及び密着性が優れているため、Ｎｉめっき層上に形成されるＺｒ皮膜の量が多くなる程、容器用鋼板の耐食性及び密着性が向上する。しかしながら、Ｚｒ皮膜の付着量が膜中のＺｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２未満の場合、実用上問題ないレベルの耐食性及び密着性を確保することができない。一方、Ｚｒ皮膜の付着量が膜中のＺｒ量で５００ｍｇ／ｍ^２を超えると、Ｚｒ皮膜の厚さが厚くなり過ぎ、Ｚｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に、電気抵抗が上昇して溶接性が劣化する。従って、Ｎｉめっき膜上にＺｒ皮膜を形成する場合は、Ｚｒ皮膜付着量を膜中のＺｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２とする。なお、Ｚｒ皮膜付着量が膜中のＺｒ量で１５ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、Ｚｒ皮膜付着量は、膜中のＺｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

さらに、より微細な外観ムラを良好安定化するためには、Ｚｒ皮膜量を金属Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

また、リン酸皮膜は、耐食性及び密着性の確保に効果がある。本発明におけるリン酸皮膜は、その下に形成されているＮｉめっき層、Ｚｒ皮膜又はフェノール樹脂皮膜とリン酸とが反応して生成するリン酸Ｎｉ、リン酸Ｚｒ若しくはリン酸-フェノール樹脂又は、Ｎｉめっき層のミクロなめっき欠陥部位（ミクロボイド）において露出している鋼基材中のＦｅと反応して生成するリン酸Ｆｅからなる皮膜、又はこれらの複合皮膜から構成されている。このようなリン酸皮膜は、耐食性及び密着性が優れているため、Ｎｉめっき層上に形成されるリン酸皮膜の量が多くなる程、容器用鋼板の耐食性及び密着性が向上する。しかしながら、リン酸皮膜の付着量が膜中のＰ量で０．１ｍｇ／ｍ^２未満の場合、実用上問題ないレベルの耐食性及び密着性を確保することができない。一方、リン酸皮膜の付着量が膜中のＰ量で１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎ、リン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に、電気抵抗が上昇して溶接性が劣化する。従って、Ｎｉめっき膜上にリン酸皮膜を形成する場合は、リン酸皮膜の付着量を膜中のＰ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２とするのが好ましい。なお、リン酸皮膜付着量が膜中のＰ量で１５ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、リン酸皮膜の付着量は膜中のＰ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

さらに、より微細な外観ムラを良好安定化するためには、リン酸皮膜量をＰ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

更に、フェノール樹脂皮膜は、密着性の確保に効果がある。フェノール樹脂は、それ自体が有機物であるため、塗料及びラミネートフィルムとの密着性が優れている。このため、Ｎｉめっき層上に形成されるフェノール樹脂皮膜の量が多い程、容器用鋼板の密着性が向上する。しかしながら、フェノール樹脂皮膜の付着量が膜中のＣ量で０．１ｍｇ／ｍ^２未満の場合、実用上問題ないレベルの密着性を確保することができない。一方、フェノール樹脂皮膜の付着量が膜中のＣ量で１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、電気抵抗が上昇して溶接性が劣化する。従って、Ｎｉめっき膜上にフェノール樹脂皮膜を形成する場合は、フェノール樹脂皮膜の付着量を膜中のＣ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２とするのが好ましい。なお、フェノール樹脂皮膜の付着量が膜中のＣ量で１５ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、フェノール樹脂皮膜の付着量は、膜中のＣ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

さらに、より微細な外観ムラを良好安定化するためには、フェノール樹脂皮膜量がＣ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

なお、Ｎｉめっき膜中のＮｉ量、Ｚｒ皮膜中のＺｒ量及びリン酸皮膜中のＰ量については、例えば、蛍光Ｘ線による定量分析で測定することができる。また、フェノール皮膜中のＣ量は、例えば、ガスクロマトグラフィーによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼中に含まれるＣ量をバックグランドとして差し引くことにより求めることができる。

次に、上述の如く構成された本発明の容器用鋼板の製造方法について説明する。本発明の容器用鋼板を製造する場合は、例えば、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍及び調質圧延等の工程を経て製造された鋼基材の少なくとも一方の面に、Ｎｉめっき層を形成する。このＮｉめっき層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着及びスパッタリング等の乾式めっき法、電気めっき及び無電解めっき等の湿式めっき法等の公知技術を利用することができる。

また、鋼基材表面にＮｉをめっきした後に、拡散層を形成するための加熱処理を行ってもよい。更に、例えば、拡散めっき法によりＮｉめっき層を形成する場合には、鋼基材表面にＮｉをめっきした後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後又は拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。

次に、Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうちの２種以上の皮膜を形成する。これらの皮膜は、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオン又は低分子のフェノール樹脂を溶解させた酸性溶液中に鋼基材を浸漬する方法、又はこれらの酸性溶液を使用して陰極電解処理する方法で形成することができる。しかしながら、浸漬法は、各皮膜が形成される際に、下地となるＮｉめっき層がエッチングされるため、皮膜の付着が不均一となり、また、処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。これに対して、陰極電解処理は、強制的な電荷移動及び鋼基材界面での水素発生による表面清浄化、更にはｐＨ上昇による付着促進効果により、数秒から数十秒程度の短時間で、これらの皮膜を均一に形成することが可能であり、工業的には極めて有利である。従って、本発明の容器用鋼板の製造方法においては、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜又はフェノール樹脂皮膜を形成する。

また、Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜の２種の皮膜を形成するようにしてもよい。これらの皮膜は、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオンを溶解させた酸性溶液中に鋼基材を浸漬する方法、又はこれらの酸性溶液を使用して陰極電解処理する方法で形成することができる。しかしながら、前述と同様の理由により、浸漬法は工業的に極めて不利であり、一方、陰極電解処理は工業的には極めて有利である。従って、本発明の容器用鋼板の製造方法においては、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜を形成する。

さらに、Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜の３種の皮膜を形成するようにしてもよい。これらの皮膜は、例えば、Ｚｒイオン、リン酸イオンおよび低分子のフェノール樹脂を溶解させた酸性溶液中に鋼基材を浸漬する方法、又はこれらの酸性溶液を使用して陰極電解処理する方法で形成することができる。前述と同様の理由により、浸漬法は工業的に極めて不利であり、一方、陰極電解処理は工業的には極めて有利である。従って、本発明の容器用鋼板の製造方法においては、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成する。

なお、陰極電解処理する際に使用する酸性溶液中にタンニン酸を添加すると、タンニン酸とＦｅとが結合し、鋼基材表面におけるＮｉめっき層が形成されていない領域にタンニン酸Ｆｅの皮膜が形成される。これにより、耐錆性又は密着性を向上させる効果が得られるため、陰極電解処理する際には、必要に応じて、Ｚｒイオン、リン酸イオン又は低分子のフェノール樹脂を溶解させた酸性溶液中にタンニン酸を添加することもできる。

また、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及び／又はフェノール樹脂皮膜を形成する際に使用する酸性溶液の溶媒としては、例えば、水等を使用することができるが、本発明はこれに限定されるものではなく、溶解する材料、形成方法及び条件等に応じて適宜選択することができる。

本発明の容器用鋼板においては、鋼基材の少なくとも一方の面に、Ｎｉめっき層を形成し、その上に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール皮膜のうちの２種以上の皮膜を形成しているため、優れた耐食性が得られると共に、塗料密着性及びフィルム密着性を強固に保つことができ、優れた絞りしごき加工性が得られる。また、これらの皮膜の付着量を、溶接時の電気抵抗が問題となる程に上昇しない範囲に設定しているため、溶接性に優れている。更に、陰極電解処理により緻密な皮膜で均一な皮膜を形成しているため、外観が良好である。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、先ず、（Ａ１）冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７ｍｍ〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施すか、又は、（Ａ２）冷間圧延した厚さが０．１７ｍｍ〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施した後、焼鈍を行ってＮｉ拡散層を形成させ、更に、脱脂及び酸洗を行い、Ｎｉめっき鋼板を作製した。

次に、上述した（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製したＮｉめっき鋼板の表面（両面）に、以下に示す方法で、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及び／又はフェノール樹脂皮膜を形成した。

（Ｂ１）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製したＮｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ２）蒸留水にリン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製したＮｉめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ３）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びリン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製したＮｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ４）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製したＮｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

（Ｂ５）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製したＮｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。

次に、上述の方法で作製した各容器用鋼板を試験材とし、これら実施例及び比較例の試験材について、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性、耐錆性及び外観の各性能を評価した。以下、その具体的な評価方法及び評価基準について説明する。

（１）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、成型性が極めて良好であったものをＶＧ、良好であったものをＧ、疵が発生したものをＢ、加工途中で破断が生じて加工不能となったものをＶＢと評価した。

（２）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用して、溶接ワイヤースピードが８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、溶接性が極めて良好であったものをＶＧ、良好であったものをＧ、劣っていたものをＢ、溶接不能であったものをＶＢと評価した。

（３）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものをＶＧ、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものをＧ、僅かな剥離が生じていたものをＢ、大部分で剥離が生じていたものをＶＢと評価した。

（４）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものをＶＧ、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものをＧ、僅かな剥離があったものをＢ、大部分が剥離したものをＶＢと評価した。

（５）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものをＶＧ、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものをＧ、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものをＢ、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものをＶＢと評価した。

（６）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材に対して、湿度が９０％の環境に２時間保持と、湿度が４０％の環境に２時間保持とを繰り返し行うサイクル試験を２ヶ月間行い、錆の発生状況を評価した。その結果、発錆が全くなかったものをＶＧ、実用上問題ない程度の極僅かな発錆があったものをＧ、僅かな発錆があったものをＢ、大部分で発錆していたものをＶＢと評価した。

（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものをＶＧ、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものをＧ、実用上問題がない程度のムラがあったものをＡ、ムラが認められるものをＢ、著しくムラが発生していたものをＶＢと評価した。

以上の結果を下記表１及び表２に示す。なお、下記表１及び表２には、実施例及び比較例の各試験材におけるＮｉめっき層量及び各皮膜の付着量も併せて示す。また、下記表１及び表２に示すＮｉめっき量は蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各皮膜の付着量は、Ｚｒ皮膜量（Ｚｒ量）及びリン酸皮膜量（Ｐ量）については蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値であり、フェノール樹脂皮膜量（Ｃ量）についてはガスクロマトグラフィーによる全炭素量測定法（鋼中に含まれるＣ量はバックグラウンドとして差し引いた）により求めた値である。更に、下記表２における下線は、本発明の規定範囲外であることを示している。

上記表１及び表２に示すように、Ｎｉめっき層量（Ｎｉ量）が本発明の規定範囲に満たない比較例Ｎｏ．１の試験材は、耐食性及び耐錆性が劣っていた。また、Ｎｉめっき層上にＺｒ皮膜のみを形成した比較例Ｎｏ．２の試験材及びリン酸皮膜のみを形成した比較例Ｎｏ．３の試験材は、加工性、溶接性及び外観が優れていたものの、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性及び耐錆性が不良であった。更に、Ｎｉめっき層上にフェノール樹脂皮膜のみを形成した比較例Ｎｏ．４の試験材は、塗料密着性、耐食性及び耐錆性が不良であり、溶接性も劣っていた。

一方、Ｎｉめっき層上に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜の全てを形成しているが、リン酸皮膜量（Ｐ量）が本発明の規定範囲に満たない比較例Ｎｏ．５の試験材、及びＺｒ皮膜量（Ｚｒ量）が本発明の規定範囲に満たない比較例Ｎｏ．６の試験材は、溶接性、塗料密着性、耐食性及び防錆性が劣っており、特に、比較例Ｎｏ．５の試験材は塗料密着性が不良であった。また、リン酸皮膜量（Ｐ量）及びフェノール樹脂皮膜量（Ｃ量）が本発明の規定範囲を超えている比較例Ｎｏ．７の試験材は、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性及び耐食性が不良であり、更に、加工性及び耐錆性も劣っていた。更に、リン酸皮膜量（Ｐ量）のみが本発明の規定範囲を超えている比較例Ｎｏ．１１の試験材は、加工性、溶接性及び外観が不良であり、フィルム密着性、塗料密着性及び耐食性が劣っていた。

また、Ｎｉめっき層上にリン酸皮膜とフェノール樹脂皮膜を形成しているが、フェノール樹脂皮膜量（Ｃ量）が本発明の規定範囲に満たない比較例Ｎｏ．８の試験材は、外観が良好であったものの、溶接性及び耐錆性が不良であり、その他の項目も劣っていた。更に、Ｚｒ皮膜及びリン酸皮膜を形成しているが、その付着量が共に本発明の規定範囲から外れている比較例Ｎｏ．９の試験材は、加工性、溶接性、フィルム密着性及び外観が不良であり、その他の項目も劣っていた。更にまた、Ｚｒ皮膜及びフェノール樹脂皮膜を形成しているものの、フェノール樹脂皮膜量（Ｃ量）が本発明の規定範囲に満たない比較例１０の試験材は、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性耐食性が劣っており、更に加工性、耐錆性及び外観も劣っていた。

これに対して、本発明の規定範囲内で作製した実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３８の試験材では、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性、耐錆性及び外観の全ての評価項目において、優れた特性が得られた。特に実施例Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３８では、何れもＺｒ膜の付着量がＺｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２であり、リン酸皮膜の付着量がＰ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２であり、フェノール樹脂皮膜の付着量がＣ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上を付与している。このため、特に外観において優れた特性が得られた。

本発明によれば、鋼基材の少なくとも一方の面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層上に、陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜のうちの２種以上の皮膜を形成し、更にＮｉめっき層中のＮｉ量及び各皮膜の付着量を最適化している。その結果、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性及び外観の全てにおいて優れた容器用鋼板が得られる。

Claims (14)

1. 鋼基材と、この鋼基材の少なくとも一方の面に形成され、Ｎｉを１５０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有するＮｉめっき層とを有し；
   前記Ｎｉめっき層上に接して陰極電解処理により、
   リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２と、
   Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２及びフェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の少なくとも一方を複合した皮膜が形成されている；
   ことを特徴とする容器用鋼板。
2. 請求項１に記載の容器用鋼板であって、
   前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ と、
   前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜が形成されている。
3. 請求項１に記載の容器用鋼板であって、
   前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２ と、
   前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜が形成されている。
4. 請求項１に記載の容器用鋼板であって、
   陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜及びリン酸皮膜の２種の皮膜を複合した皮膜が前記Ｎｉめっき層上に形成されている。
5. 請求項１に記載の容器用鋼板であって、
   陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜とリン酸皮膜とフェノール樹脂皮膜との３種の皮膜を複合した皮膜が前記Ｎｉめっき層上に形成されている。
6. 請求項１に記載の容器用鋼板であって、
   前記陰極電解処理により、前記鋼基材における前記Ｎｉめっき層が形成されていない領域にタンニン酸Ｆｅの皮膜が形成されている。
7. 鋼基材の少なくとも一方の面に、Ｎｉを１５０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有するＮｉめっき層を形成する工程と；
   陰極電解処理により、前記Ｎｉめっき層上に接して、リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２と、Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２及びフェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の少なくとも一方を複合した皮膜を形成する工程と；
   を有することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
8. 請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
   前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２と、前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜を形成する。
9. 請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
   前記リン酸皮膜：Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２と、前記Ｚｒ皮膜：Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２ 及び前記フェノール樹脂皮膜：Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２ の少なくとも一方を複合した皮膜を形成する。
10. 請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
    前記陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜及びリン酸皮膜の２種の皮膜を複合した皮膜を前記Ｎｉめっき層上に形成させる。
11. 請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
    前記陰極電解処理により、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、及びフェノール樹脂皮膜の３種の皮膜を複合した皮膜を前記Ｎｉめっき層上に形成させる。
12. 請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
    前記陰極電解処理を、酸性溶液又はタンニン酸を含んだ酸性溶液中で行う。
13. 請求項１に記載の容器用鋼板であって、
    Ｎｉ拡散層が形成されている。
14. 請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
    Ｎｉめっき層を形成した後、焼鈍を行ってＮｉ拡散層を形成させる。