JPH11229156A - アルミニウム合金製処理缶およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐食性、耐レトルト白化性、塗料密着性、すべ
り性、加工性、操業性に優れたアルミニウム合金製しぼ
りしごき缶を提供する。 【解決手段】カーボンを主成分とする有機化合物とりん
化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む
有機−無機複合皮膜で、該複合皮膜の有機化合物の付着
量がカーボンとして３〜６０mg／ｍ²で、りん化合物の
付着量がリンとして０．５〜１５mg／ｍ²で、ジルコニ
ウムあるいはチタンの付着量が３〜３０mg／ｍ²で、厚
さが３〜１００ｎｍであり、表面被覆率が９０％以上の
複合皮膜を有するアルミニウム合金製処理缶。０．５〜
１０ｇ／Ｌのりん酸イオンと、０．０５〜５ｇ／Ｌのジ
ルコニウムあるいはチタンの錯フッ化物イオンと、０．
１〜１０ｇ／Ｌの本発明で特定する水溶性重合体とを含
み、ｐＨが２．２〜４．５で、３５〜６０℃の処理液を
スプレーしその後水洗し加熱乾燥する事により得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルミニウム合金製
処理缶に関するもので、より詳細には耐食性、耐レトル
ト白化性、塗料密着性、すべり性、加工性および操業性
に優れたアルミニウム合金製処理缶に関するものであ
る。特に本発明が効果的に利用できる分野は、アルミニ
ウム合金製絞りしごき缶の分野である。

【０００２】

【従来の技術】従来、２ピ−ス缶の一種として、絞りし
ごき缶が知られている。この絞りしごき缶は、絞り加工
（Drawing）と次いで行われるしごき加工（Ironing）に
より形成されるため、一般にはＤＩ缶と呼ばれている。
素材には加工性に優れた金属材料である、スズめっき鋼
やアルミニウム合金が使われている。アルミニウム合金
を用いた絞りしごき缶は、現在、ビ−ルや炭酸飲料用の
缶として広く使われている。

【０００３】通常、絞りしごき缶は、加工後の缶体に塗
料を施すのが一般的であり、缶体の耐食性や塗膜との密
着性を高めるために種々の表面処理を行っている。アル
ミニウム合金製の絞りしごき缶の場合には、この表面処
理としてクロム系のリン酸クロメ−ト化成処理（U.S. P
atent 2,438,877）あるいはノンクロム系のジルコニウ
ム系化成処理（特開昭５２−１３１９３７号公報）が工
業的に広く使用されている。化成処理とは処理液と被処
理素材を接触させて化学反応により表面に皮膜を形成さ
せる方法であり、"Chemical Conversion Coating"ある
いは"ConversionCoating"とも呼ばれている。リン酸ク
ロメ−ト化成処理は６価クロムを含む化成処理液を使用
するため廃水処理の負荷がかかり環境上好ましくない。
また、ジルコニウム系の化成処理により形成される表面
処理皮膜は、後述の耐レトルト性、すべり性および加工
性に問題がある。

【０００４】表面処理されたアルミニウム合金製絞りし
ごき缶は、後に充填される内容物にあわせた種々のデザ
インの印刷が外面に施され、内面には耐食性を向上させ
る塗料が塗装される。このように内面、外面とも塗料や
インクなどのオ−バ−コ−ティングがなされるが、ボト
ムの外面だけは一般に塗装されない。その後、缶体にビ
−ル、ジュ−ス等の種々の内容物が充填され、蓋が巻締
められ密封される。充填された缶には、その後、殺菌を
目的とした処理が施される。この殺菌の条件は内容物に
依存するが、６５℃〜９０℃の温水に浸漬し殺菌する方
法や更に厳しい条件である１１５℃〜１３０℃の雰囲気
にさらされる高温殺菌方法（一般にレトルト処理）があ
る。ミルク入りコ−ヒ−やお茶等が充填された場合に
は、このレトルト処理がなされる。

【０００５】前述のように基本的にアルミニウム合金製
絞りしごき缶のボトムは未塗装であるため、上記殺菌工
程中に表面処理皮膜自身の耐食性が乏しいとアルミニウ
ムが酸化（腐食）して外観が変色する。一般に温水に浸
漬した際は黒色に、レトルト処理の場合には白色に変色
する。基本的にはアルミの酸化物は白色を呈するが、温
水浸漬の場合には成長する酸化物に使用水の硬度成分等
が取り込まれるために黒色となる。この現象は一般に黒
変や白化と言われている。実際に従来のリン酸クロメ−
ト化成処理やジルコニウム系化成処理により形成される
表面処理皮膜は、レトルト時に白化しやすく、工業的に
はボトムを塗装し対処している場合が多い。また、レト
ルトにより外面のインクの密着性が損なわれることがあ
る。このため、レトルトされる場合にはサイズコ−トあ
るいはサイジングと称される１種のプライマ−塗装が印
刷前に施される。当然のことながら、１工程よけいにか
かることになり工業的には好ましくない。しかしなが
ら、現状では高い耐食性があり、サイズコ−トなしでレ
トルトしてもインクの密着性が損なわれないような表面
処理皮膜は得られていないのである。

【０００６】一方、製缶工程においては、缶外面の高い
摩擦係数により缶のコンベヤ−移送の際、缶表面のすべ
りが悪く缶が横転して移送障害がしばしば起こってい
る。特に缶の移送性はプリンタ−に搬送しようとすると
きに問題となる。したがって、製缶工業において、缶に
塗装されるペイントやインクの密着性に悪影響を与える
ことなく缶の静摩擦係数を低下させることが必要となっ
ている。このすべり性を向上させる方法としては、特開
昭６４−８５２９２号公報に開示されている発明が挙げ
られる。この発明はりん酸エステル類、アルコ−ル類、
一価または多価脂肪酸、脂肪酸誘導体類およびそれらの
混合物から選択される水溶性有機物質を含む金属缶用表
面処理剤に関するものであるが、この開示の方法ではす
べり性の向上は認められても、耐食性および塗料密着性
の向上は認められないといった問題を有しているのであ
る。また、すべり性を向上させる方法としてりん酸エス
テルを使用する特開平５−２３９４３４号公報に開示さ
れている発明があるが、この開示の方法でもすべり性の
向上は認められても、耐食性および塗料密着性の向上は
認められないといった問題を有しているのである。

【０００７】前述のごとく、缶はジュ−ス等の内容物が
充填された後に蓋が巻きしめられ密封される。この蓋材
の材料を節減する目的で、蓋の直径が缶体の直径より小
さくなってきている。このため、缶体の蓋側は、この蓋
材に合わせた直径に絞れていなければならない。この缶
体の直径を絞ることをネックインと呼んでいる。現在、
ビ−ル等に主に用いられている３５０ｍＬ用の缶体の直
径は２１１と呼ばれ、２＋１１／１６インチであり、蓋
材の直径は２０６と呼ばれ、２＋６／１６インチであ
る。このため缶体の蓋側は２１１から２０６にネックイ
ンされている。近年、蓋材の節減を目的として更なる縮
径化が検討されており、蓋材を２０２と呼ばれる２＋２
／１６インチに絞ることが望まれている。このため、缶
体のネックインが行われる部位はより厳しい加工を受け
ることになる。このため、この加工においても充分な密
着性を付与する表面処理皮膜が望まれているのである。

【０００８】しかしながら、現状では厳しい加工を受け
ても充分な密着性を有し、且つ、高温殺菌（レトルト）
においても高い耐食性を持ち、サイズコ−トなしでも密
着性が良好で、缶の移送をスム−ズに行えるようなすべ
り性を有するような表面処理皮膜は得られていないので
ある。

【０００９】これら上記問題点を解決する一つの方法と
して、同一出願人が係わる特開平７−２７８８３６号公
報に開示されている発明がある。この発明は、りん酸イ
オンと縮合りん酸イオンとフェノール系の水溶性重合体
を含むアルミＤＩ缶用表面処理液に関するものである。
この方法にてアルミニウム表面に耐食性、密着性、すべ
り性に優れた皮膜を形成することができる。しかし、こ
の開示の方法を実際の製缶ラインに使用した場合に、処
理液中に不溶性の固形物（以下スラッジ）が発生し、実
際の操業上問題を引き起こすことがある。このため、操
業性にも優れた表面処理方法が望まれているのである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記問題点を解決するためのものであり、より具体
的には、高温殺菌（レトルト）において、表面処理皮膜
自身に高い耐食性を付与し外観を白色化せず、また、サ
イズコ−ト（プライマ−塗装）を不要にする皮膜を有
し、製缶工程における缶の移送性に優れるすべり性を有
し、且つ、ネックイン加工に対して優れた加工性を有す
る表面処理皮膜を有するアルミニウム合金製処理缶およ
び操業性に優れたその処理方法を提供しようとするもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意
検討した。その結果、アルミニウム合金を加工して得ら
れる缶の表面に特定の膜厚で特定の付着量の有機−無機
複合皮膜を有し、該複合皮膜で缶を特定の範囲の比率で
被覆するアルミニウム合金製処理缶と操業性に優れたそ
の処理方法を新たに見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち、本発明は、アルミニウム合金を
加工して得られる缶であって、この表面にカ−ボンを主
成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムある
いはチタン化合物を含む有機−無機複合皮膜を有し、該
複合皮膜の有機化合物の付着量がカ−ボンとして３〜６
０mg/m²で、リン化合物の付着量がリンとして０．５〜
１５mg/m²、ジルコニウムあるいはチタンの付着量が３
〜３０mg/m²で、厚さが３〜１００ｎｍであり、且つ、
前記複合皮膜の表面被覆率が９０％以上であることを特
徴とするアルミニウム合金製処理缶に関するものであ
る。そして、前記有機化合物が下記一般式で示される重
合体であることが好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】但し、式（Ｉ）において、Ｘ¹およびＸ
²は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
キル基、または、Ｃ₁〜Ｃ₅ヒドロキシアルキル基を表
し、Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ互いに独立に、水素原
子、または、下記式（II）により表されるＺ基：（但
し、式（II）中、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ互いに独立に、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒ
ドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、
前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々
は、互いに他から異なっていてもよく、あるいは他と同
一であってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環の
前記Ｚ基置換数の平均値は１．０以下である。

【００１５】

【化４】

【００１６】そして、前記リン化合物がリン酸化合物、
縮合リン酸化合物、リン酸ジルコニウム化合物およびリ
ン酸チタンから選ばれる１種以上であることが好まし
い。

【００１７】また、前記アルミニウム合金がアルミニウ
ム−マンガン合金で缶体の成形方法が絞りしごき加工で
あることが好ましい。また、０．５〜１０ｇ／Ｌのりん
酸イオンと、０．０５〜５ｇ／Ｌの錯フッ化物と、０．
１〜１０ｇ／Ｌの一般式（Ｉ）の水溶性重合体（但し、
重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値
は０．２〜０．８であり、かつｎは２〜５０の平均重合
度を表す。）とを含み、且つ、ｐＨが２．２〜４．５こ
とを特徴とするアルミ缶用表面処理液を３５〜６０℃に
加温し、５〜３０秒スプレ−処理し、その後、水洗して
加熱乾燥することにより目的のアルミニウム合金製処理
缶を得ることができる。

【００１８】以下、本発明のアルミニウム合金製処理缶
について詳しく説明する。本発明の缶体はアルミニウム
合金を加工して得られる缶体である。缶体を成形する加
工方法は、絞り加工、絞りしごき加工、ストレッチドロ
−加工等が挙げられ、特に限定されるものではないが、
特に本発明が効果的に適用されるのは絞りしごき缶に対
するものである。使用するアルミニウム素材は、工業的
に絞りしごき加工に耐えられ、製缶することが可能であ
ればよく特に限定されるものではない。しかし、商業的
には１台のボディ−メ−カ−と呼ばれるＤＩマシンで１
分間に１５０から３００缶の缶体を連続的に加工する必
要がある。これに耐えるには素材にアルミニウム−マン
ガン合金を用いることが望ましい。

【００１９】本発明において缶体の表面には有機−無機
複合皮膜が必須成分として存在しなければならない。こ
の有機−無機複合皮膜を表面に形成させる表面処理液お
よび表面処理方法は特に限定されるものではない。有機
−無機複合皮膜は有機化合物と無機化合物から成るもの
である。複合皮膜中の有機化合物の付着量はすべり性お
よび加工性を左右するために極めて重要である。有機化
合物の付着量はカ−ボンとして３〜６０mg/m²の範囲が
好ましい。より好ましくは１５〜３０mg/m²の範囲であ
る。この付着量が３mg/m²未満では充分なすべり性が得
られない。また、それが６０mg/m²を超えても性能上問
題はないが、外観が干渉色を呈したり、コスト高となる
ために好ましくない。

【００２０】複合皮膜中の無機化合物はリン化合物であ
り、この付着量はリンとして０．５〜１５mg/m²の範囲
が好ましい。より好ましくは２〜７mg/m²の範囲であ
る。この付着量が０．５mg/m²未満では耐食性が充分に
得られない。また、それが１５mg/m²を超えても性能上
は問題ないが、コストが高くなるために経済的に好まし
くない。また、ジルコニウムあるいはチタンの付着量が
３〜３０mg/m²の範囲が好ましい。より好ましくは、５
〜１２,mg/m²の範囲である。

【００２１】前記複合皮膜の厚さは３〜１００ｎｍの範
囲が好ましい。より好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲で
ある。この厚さが３ｎｍ未満では優れたすべり性が得ら
れない。また、それが１００ｎｍを超えると色調を損ね
たり、加工性が劣化し好ましくない。前記複合皮膜の表
面被覆率は９０％以上が必要である。被覆率が９０％未
満では耐食性が充分でない。

【００２２】次に本発明で特定されているカ−ボン付着
量、リン付着量、皮膜の被覆率および皮膜厚の測定方法
について以下に説明する。カ−ボン付着量の測定は市販
の表面炭素分析装置を用いて測定する。先ず本発明のア
ルミニウム合金製缶を適当なサイズ（２０〜５０cm²程
度）に切り出しサンプルとする。表面炭素分析装置はサ
ンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化しガス化し
て、このガスをＩＲ（赤外線吸収）にて定量する原理と
なっている。測定条件は表面の炭素を酸化しガス化させ
る条件であればよいが、一般に５００℃−５分程度の条
件で測定することが好ましい。

【００２３】リンの付着量は市販の蛍光Ｘ線分析装置に
て定量する。リンの付着量が既知で付着量の異なるサン
プルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の
検量線を作成する。同様の条件で本発明のアルミニウム
合金製処理缶を適当なサイズ（φ３cm程度）に切り出し
測定する。この測定強度を前述の検量線に基づきリン付
着量に換算する。

【００２４】被覆率は市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分
析）装置にて定量する。ＸＰＳとはサンプルを超高真空
（10^-5Pa以下）にてＸ線で励起し、この際に放出される
光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度
係数より表面に存在する原子の比率を計算することがで
きる。なお、定量計算方法はすでに確立されたものであ
り、プログラムとして市販されている。大気にさらされ
たサンプルは必ず何らかの汚染を受けている。このた
め、大気中にて清浄にしたサンプルでもＸＰＳで分析す
ると最表面にはカ−ボン等の汚染物が検出される。この
影響を除去するため、本発明で定義する被覆率算出に
は、最表面をアルゴンで若干スパッタリング（２ｎｍ）
してから分析を行っている。

【００２５】すなわち、ＸＰＳ分析装置に併設されてい
る市販のアルゴンスパッタリングガンを用い、表面を２
ｎｍスパッタリングし汚染物を除去した後にＸ線で表面
を励起し光電子を分析した。Ｘ線で励起した後、ワイド
スキャンと呼ばれる分析を行い、先ず、表面に存在する
原子の定性を行った。通常、本発明のアルミニウム合金
製処理缶で検出される元素は炭素、酸素、リン、アルミ
ニウムが主である。定性にて測定された元素について定
量計算を行い、これよりアルミニウムの原子％であるＡ
を算出する。このアルミニウムの原子％であるＡを用い
被覆率を次式（III）により計算した。 被覆率＝１００−Ａ （III） 皮膜厚は前述のアルゴンスパッタリングガンを用い測定
する。皮膜厚が既知（透過電子顕微鏡等で測定）の皮膜
厚が異なるサンプルを複数測定する。アルゴンスパッタ
リング−光電子分析を数回に分けて繰り返す。上記被覆
率が４０原子％となるまでを皮膜が存在したと定義し、
これに要したスパッタリングの積算時間と皮膜厚の検量
線を作成する。そして、本発明のアルミニウム合金製処
理缶を分析し、被覆率が４０原子％となるまでのスパッ
タリング積算時間と先の検量線より皮膜厚を算出する。

【００２６】本発明に適用する有機化合物は密着性やす
べり性を考慮し、これらの性能を満足する構造を有して
いなければならない。さらに、飲料缶に用いる場合には
食品衛生性を考慮し、これらを満足する構造を有してい
なければならない。好ましい有機化合物として式（Ｉ）
に示される重合体が挙げられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】（但し、式（Ｉ）において、Ｘ¹およびＸ²
は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキ
ル基、または、Ｃ₁〜Ｃ₅ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ま
たは、下記式（II）により表されるＺ基：（但し、式
（II）中、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ互いに独立に、水素原
子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキ
シアルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、前記重
合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互
いに他から異なっていてもよく、あるいは他と同一であ
ってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ
基置換数の平均値は０．８以下である。

【００２９】

【化６】

【００３０】Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ互いに独立に、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基、または、Ｃ₁〜Ｃ₅ヒド
ロキシアルキル基である。Ｃ₆以上では樹脂がバルキ−
となり立体障害を引き起こし緻密な耐食性に優れた皮膜
にならない。Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ互いに独立に、
水素原子、または、式（II）により表されるＺ基であ
る。式（II）中、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ互いに独立に、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒ
ドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す。Ｃ₁₁以上
では官能基がバルキ−すぎて皮膜が粗となり耐食性が低
下する。

【００３１】前記重合体分子のベンゼン環に結合してい
るＺ基の各々は、互いに他から異なっていてもよく、あ
るいは他と同一であってもよく、前記重合体分子中の各
ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は０．８以下であ
る。例えば、ｎが１０の高分子（芳香環は２０個）にＺ
が１０個導入されていれば、導入率が０．８を超えると
バルキ−すぎて皮膜が粗となり耐食性が低下する。

【００３２】また、本発明で適用する無機成分はリン化
合物であり、リン化合物は耐食性を付与する上で極めて
重要な成分である。好ましい化合物としてはリン酸化合
物、縮合リン酸化合物リン酸ジルコニウムおよびリン酸
チタンから選ばれる１種以上である。

【００３３】次いで本発明のアルミニウム合金製処理缶
を製造するプロセスについて記載する。好ましい例とし
てアルミニウム合金製絞りしごき缶を製造するプロセス
を記載する。アルミニウム合金製絞りしごき缶を製造す
る工程は既知のＤＩ缶製造工程に準ずる。すなわち、ア
ルミニウム板（コイル）からブランクと呼ばれる円状の
板に打ち抜き、これをカップ状に絞り加工する。次い
で、このカップを再絞りし、この側壁をしごき加工する
ことにより缶体に成形する。この際に、この絞りしごき
加工を容易にするために種々の潤滑剤が使用されてお
り、成形された缶体は潤滑剤が付着した状態になってい
る。このため、このまま表面に皮膜を均一に生成させる
ことは困難である。

【００３４】そこで、先ず、この潤滑剤および成形の際
に表面に発生する摩耗粉等を除去する目的で洗浄処理を
行う。洗浄剤としては、酸系あるいはアルカリ系の洗浄
剤を使用することができ、特に限定されるものではな
い。洗浄された缶体表面を水ですすぎ、表面に皮膜を形
成する目的で表面処理が行われる。本発明の有機−無機
複合皮膜を形成する表面処理方法は特に限定されるもの
ではないが、表面処理は古くから水系の化成処理液を使
用する設備となっているため、既存の設備をそのまま使
用する水系の表面処理液にて処理する方法が工業的には
望ましい。

【００３５】次に本発明の有機−無機複合皮膜を形成す
る好ましい例として挙げられる表面処理液について概説
する。有機化合物を皮膜として形成させるために、水溶
性の重合体を使用することができる。これにリン酸イオ
ン、ジルコニウムあるいはチタンの錯フッ化物とを共存
させ、水溶性重合体とリン酸、錯フッ化物が沈澱しやす
いｐＨに調整する。この処理液をアルミニウム合金缶に
接触させる。フッ素化合物によりアルミニウム表面がエ
ッチングされ、この際に界面でｐＨ上昇が起こる。これ
により共存する水溶性重合体およびリン化合物が表面に
析出し皮膜となるのである。なお、表面処理された缶体
は水ですすがれ、未反応のものは表面から除去される。
さらに純水等ですすぎ、更に乾燥されて、本発明のアル
ミニウム合金製処理缶が得られる。

【００３６】なお、乾燥温度によっては表面上で重合体
が更に高分子化する。より高い耐食性が得られる場合に
は乾燥温度を高くし（１８０℃以上）表面上で重合度を
高めるとよい。なお、加熱し重合度が高くなる際に、重
合度ｎは表面処理液中での値（２〜５０）より大きくな
る。また、この際にＺ基が脱離するためにＺ基置換数も
表面処理液中での値（０．２〜０．８）より小さくな
る。カ−ボンの付着量（有機化合物に起因）およびリン
付着量、ジルコニウムあるいはチタン付着量、被覆率お
よび皮膜厚は、処理液中の水溶性重合体の濃度やリン化
合物の濃度、処理温度、処理時間等により調整すること
ができる。

【００３７】また、現実に工業的に使用するには、前述
のように安定し皮膜を形成させることが重要である。ス
ラッジの発生がない、好ましい処理方法としては、０．
５〜１０ｇ／Ｌのりん酸イオンと、０．０５〜５ｇ／Ｌ
のジルコニウムあるいはチタンの錯フッ化物イオンと、
０．１〜１０ｇ／Ｌの一般式（Ｉ）の水溶性重合体（但
し、重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平
均値は０．２〜０．８であり、かつｎは２〜５０の平均
重合度を表す。）とを含み、且つ、ｐＨが２．２〜４．
５ことを特徴とするアルミ缶用表面処理液を３５〜６０
℃に加温し、５〜３０秒スプレ−処理し、その後、水洗
して加熱乾燥することにより、目的のアルミニウム合金
製処理缶を得ることができる。

【００３８】この際に、りん酸イオンの濃度が０．５ｇ
／Ｌ以下では反応性が乏しく皮膜が形成しない。また、
その濃度が１０ｇ／Ｌを超えるとスラッジの量が多くな
りやすく問題である。ジルコニウムあるいはチタンの錯
フッ化物の濃度が０．０５ｇ／Ｌ未満では、ジルコニウ
ムあるいはチタンの付着量が充分に得られない。また、
その濃度が５ｇ／Ｌを超えると処理液の安定性が悪くな
り問題である。水溶性重合体の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満
では充分なカーボン付着量が得られない。１０ｇ／Ｌを
超えるとコストが高くなり経済性に問題を生じる。

【００３９】処理液のｐＨが２．２未満では皮膜が充分
に成長しない。また、ｐＨが４．５を超えると処理液の
安定性が悪くなりスラッジを発生するようになる。処理
温度が３５℃以下では皮膜が充分に成長しない。処理温
度が６０℃を超えると処理液安定性に問題がある。処理
時間が５秒以下では皮膜が充分に成長しない。また、３
０秒を超えても特に問題はないが、処理工程が長くなり
余分なスペースを必要とすることになる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明のアルミニウム合金製処理缶に
関し、幾つかの実施例を挙げ、その有用性を比較例と対
比して示す。 （アルミニウム合金製缶作成方法）アルミニウム合金板
（A3004）を絞りしごき加工して作ったアルミニウム合
金製処理缶を市販の洗浄剤（登録商標 パルクリ−ン５
００：日本パ−カライジング株式会社製）の８％水溶液
を用いて７５℃−４０秒スプレ−にて洗浄し、次いで水
洗し清浄にした後、実施例に示す表面処理液を用いてス
プレ−処理を行い、次いで水道水で水洗し、さらに３０
００，０００Ωcm以上の脱イオン水で１０秒間スプレ−
した後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。

【００４１】（付着量測定方法）作成したアルミニウム
合金製処理缶の有機−無機複合皮膜の付着量を定量し
た。カ−ボンの付着量は市販の表面炭素分析装置にて定
量した。サンプルサイズは３２cm²で測定条件は５００
℃−５分とした。また、リン付着量は市販の蛍光Ｘ線分
析装置にて定量した。サンプルサイズはφ３cmとした。

【００４２】（被覆率および皮膜厚）作成したアルミニ
ウム合金製処理缶の有機−無機複合皮膜の状態を市販の
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置にて分析した。最表
面を２ｎｍスパッタリングし定性分析を行った。この際
検出された元素を定量計算し前述の式（III）に従い算
出した。また、ＸＰＳ分析装置に市販のアルゴンスパッ
タリングガンを併設し、スパッタリングにて皮膜を破壊
除去した。この際のスパッタリング時間より前述の方法
にて皮膜厚を換算した。

【００４３】（評価方法） 耐食性 アルミニウム合金製処理缶の耐食性（耐レトルト白化
性）はアルミニウム合金製処理缶を未塗装の状態で１２
１℃−３０分でレトルト処理し、この際の外観変化によ
り評価した。白変なしを”○”、一部白変を”△”、全
面白変を”×”で示した。

【００４４】塗料密着性 本発明のアルミニウム合金製処理缶をサイズコ−トなし
で、市販の缶外面用のインクを用い印刷した。これを１
２１℃−３０分でレトルト処理し、その後、密着性を評
価した。テ−プにて剥離を行い、剥離なしを”○”、一
部剥離を”△”、全面剥離を”×”で示した。

【００４５】すべり性 すべり性は、缶外面の静摩擦係数を測定し評価した。し
たがって、静摩擦係数が低いほどすべり性に優れる。一
般に１．０以下の静摩擦係数を有していれば良好であ
る。

【００４６】加工性 本発明のアルミニウム合金製処理缶を市販の外面用ホワ
イト塗料を１０μｍになるように塗装した。これを市販
のネッキングマシンを用い、２０２へネックインした。
この際のネック部の密着性を評価した。塗膜の剥離なし
を”○”、一部剥離を”△”、全面剥離を”×”で示し
た。

【００４７】操業性 処理液を設定の処理温度で１週間放置し、処理液のスラ
ッジの発生状況を観察した。スラッジなしを”○”、ス
ラッジ浮遊を”△”、スラッジ沈降を”×”で評価し
た。

【００４８】（実施例１）以下の表面処理液を用い処理
を行った。形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被
覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液１ フッ化水素酸（HF） 0.01g/L ７５％りん酸（H₃PO₄) 0.20g/L ２０％ジルコニウムフッ化水素酸（H₂ZrF₆） 1.3g/L 水溶性重合体固形分 0.4g/L ｐＨ ３．５（アンモニア水で調整） ・水溶性重合体１ ｎ＝５ Ｘ¹，Ｘ²＝水素 Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂ 導入率＝０．２５ 表面処理温度：４０℃ 表面処理時間：２０秒 カ−ボン付着量 ：２０mg/m² リン付着量 ： ４mg/m² ジルコニウム付着量： ８mg/m² 被覆率 ：９５％ 皮膜厚 ：１５ｎｍ。

【００４９】（実施例２）以下の表面処理液を用い処理
を行った。形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被
覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液２ フッ化水素酸（HF） 0.05g/L ２０％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 2.0g/L ７５％りん酸（H₃PO₄) 1.0g/L 水溶性重合体固形分 1.0g/L ｐＨ ３．０（アンモニア水で調整） ・水溶性重合体２ ｎ＝５ Ｘ¹，Ｘ²＝−Ｃ₂Ｈ₅ Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ 導入率＝０．５ 表面処理温度：４５℃ 表面処理時間：３００秒 カ−ボン付着量 ：２０mg/m² リン付着量 ： ４mg/m² ジルコニウム付着量： ８mg/m² 被覆率 ：９２％ 皮膜厚 ：１０ｎｍ。

【００５０】（実施例３）以下の表面処理液を用い処理
を行った。形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被
覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液３ フッ化水素酸（HF） 0.01g/L ７５％りん酸（Ｈ_３ＰＯ_４）
０．２０ｇ／Ｌ ４０％チタンフッ化水素酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）
0.6g/L 水溶性重合体固形分 0.4g/L ｐＨ ３．５（重炭酸アンモニウムで調整） ・水溶性重合体３ ｎ＝１５ Ｘ¹，Ｘ²＝−Ｃ₂Ｈ₅ Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ 導入率＝１．０ 表面処理温度：４５℃ 表面処理時間：４５秒 カ−ボン付着量：４０mg/m² リン付着量 ： ８mg/m² チタン付着量 ： ７mg/m² 被覆率 ：９５％ 皮膜厚 ：３０ｎｍ。

【００５１】（実施例４）以下の表面処理液を用い処理
を行った。形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被
覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液４ フッ化水素酸（HF） 0.01g/L ７５％りん酸（H₃PO₄) 0.20g/L ４０％チタンフッ化水素酸（H₂ZrF₆） 0.6g/L 水溶性重合体固形分 0.4g/L ｐＨ ３．８（重炭酸アンモニウムで調整） ・水溶性重合体４ ｎ＝１５ Ｘ¹，Ｘ²＝水素 Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ 導入率＝０．５ 表面処理温度：５０℃ 表面処理時間：２０秒 カ−ボン付着量：３０mg/m² リン付着量 ： ６mg/m² チタン付着量 ： ５mg/m² 被覆率 ：９５％ 皮膜厚 ：２０ｎｍ。

【００５２】（実施例５）以下の表面処理液を用い処理
を行った。形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被
覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液５ フッ化水素酸（HF） 0.05g/L ２０％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 2.0g/L ７５％りん酸（H₃PO₄) 1.0g/L 水溶性重合体固形分 1.0g/L ｐＨ ３．３（アンモニア水で調整） ・水溶性重合体５ ｎ＝２０ Ｘ¹，Ｘ²＝水素 Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ 導入率＝０．７５ 表面処理温度：４０℃ 表面処理時間：２０秒 カ−ボン付着量 ：１５mg/m² リン付着量 ： ４mg/m² ジルコニウム付着量： ６mg/m² 被覆率 ：９３％ 皮膜厚 ：１０ｎｍ。

【００５３】（比較例１）以下の表面処理液を用い処理
を行った。形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被
覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液７ フッ化水素酸（HF） 0.1g/L ７５％りん酸（H₃PO₄) 10.0g/L ピロりん酸ナトリウム（Na₄P₂O₇・10H₂O） 3.0g/L 水溶性重合体固形分 2.0g/L ｐＨ ４．０（水酸化ナトリウムで調整） ・水溶性重合体１ ｎ＝５ Ｘ¹，Ｘ²＝水素 Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂ 導入率＝０．２５ 表面処理温度：４０℃ 表面処理時間：２０秒 カ−ボン付着量 ：２０mg/m² リン付着量 ： ４mg/m² ジルコニウム付着量： ０mg/m² チタン付着量 ： ０mg/m² 被覆率 ：９５％ 皮膜厚 ：１５ｎｍ。

【００５４】（比較例２）以下の表面処理液を用い処理
を行った。形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被
覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液８ ７５％りん酸（H₃PO₄) 0.5g/L 水溶性重合体固形分 1.0g/L ｐＨ ６．０（アンモニア水で調整） ・水溶性重合体６ ｎ＝１０ Ｘ¹，Ｘ²＝水素 Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ 導入率＝０．７５ 表面処理温度：４０℃ 表面処理時間： ５秒 カ−ボン付着量 ：２mg/m² リン付着量 ：０．２mg/m² ジルコニウム付着量： ０mg/m² チタン付着量 ： ０mg/m² 被覆率 ：７０％ 皮膜厚 ：０．３ｎｍ。

【００５５】（比較例３）以下の表面処理液を塗布し水
洗を行わないで乾燥した。形成された有機−無機複合皮
膜の付着量、被覆率、皮膜厚を以下に合わせ示す。 表面処理液９ ７５％りん酸（H₃PO₄) 0.01g/L 水溶性重合体固形分 0.02g/L ｐＨ ７．０（アンモニア水で調整） ・水溶性重合体１ ｎ＝５ Ｘ¹，Ｘ²＝水素 Ｙ¹，Ｙ²＝−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂ 導入率＝０．２５ カ−ボン付着量 ：２０mg/m² リン付着量 ： ４mg/m² ジルコニウム付着量： ０mg/m² チタン付着量 ： ０mg/m² 被覆率 ：８０％ 皮膜厚 ：１５ｎｍ。

【００５６】（比較例４）市販のリン酸クロメ−ト系の
表面処理液（登録商標アロジン４０１：日本パ−カライ
ジング株式会社製）の３％水溶液を用い４０℃−２０秒
缶スプレ−処理を行った。形成された化成皮膜の付着量
を以下に合わせ示す。 クロム付着量 ：２０mg/m² リン付着量 ：１５mg/m²。

【００５７】（比較例５）市販のジルコニウム系の表面
処理液（登録商標アロジン４０４：日本パ−カライジン
グ株式会社製）の２％水溶液を用い４０℃−２０秒缶ス
プレ−処理を行った。形成された化成皮膜の付着量を以
下に合わせ示す。 ジルコニウム付着量：１２mg/m² リン付着量 ： ４mg/m²。

【００５８】上記実施例１〜５および比較例１〜４の評
価結果を表１に示す。表１の結果より明らかなように、
本発明のアルミニウム合金製処理缶を用いた実施例１〜
５は、耐食性、密着性、すべり性、加工性および操業性
とも全て優れていることがわかる。一方、従来技術の比
較例１では、耐食性、密着性、すべり性、加工性は良好
であるものの操業性に問題がある。カ−ボン、リン付着
量が少ない比較例２では耐食性、密着性、すべり性およ
び加工性が劣り、表面処理剤を塗布した被覆率が低い比
較例３では、耐食性、密着性および加工性が劣り、市販
のリン酸クロメ−ト薬剤を使用した比較例４と市販のジ
ルコニウム系薬剤を使用した比較例５では、耐食性、塗
料密着性、すべり性および加工性が劣っていることがわ
かる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】上記の説明から明らかなように、本発明
に係わるアルミニウム合金製処理缶により、耐食性（特
に耐レトルト白化性）、塗料密着性、すべり性および加
工性が優れたアルミニウム合金製の処理缶を提供でき、
本発明の方法で工業上大きな問題となる操業安定性にも
優れた処理方法を提供できるという優れた効果を奏す
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム合金を加工して得られる缶
   であって、この表面にカ−ボンを主成分とする有機化合
   物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタン化合物を
   含む有機−無機複合皮膜を有し、該複合皮膜の有機化合
   物の付着量がカ−ボンとして３〜６０mg/m²で、リン化
   合物の付着量がリンとして０．５〜１５mg/m²、ジルコ
   ニウムあるいはチタンの付着量が３〜３０mg/m²で、厚
   さが３〜１００ｎｍであり、且つ、前記複合皮膜の表面
   被覆率が９０％以上であることを特徴とするアルミニウ
   ム合金製処理缶。
2. 【請求項２】 前記有機化合物が下記一般式（Ｉ）で示
   される重合体である請求項１に記載のアルミニウム合金
   製処理缶。 【化１】 但し、式（Ｉ）において、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ互
   いに独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基、または、
   Ｃ₁〜Ｃ₅ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ¹およびＹ
   ²は、それぞれ互いに独立に、水素原子、または、下記
   式（II）により表されるＺ基：（但し、式（II）中、Ｒ
   ¹，Ｒ²は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₀アルキル基、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル
   基から選ばれた１員を表す）を表し、前記重合体分子の
   ベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに他から
   異なっていてもよく、あるいは他と同一であってもよ
   く、前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数
   の平均値は０．８以下である。 【化２】
3. 【請求項３】 前記リン化合物がリン酸化合物、縮合リ
   ン酸化合物、リン酸ジルコニウム化合物およびリン酸チ
   タンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のア
   ルミニウム合金製処理缶。
4. 【請求項４】 前記アルミニウム合金がアルミニウム−
   マンガン合金で絞りしごき加工にて成形されている、請
   求項１に記載のアルミニウム合金製処理缶。
5. 【請求項５】 ０．５〜１０ｇ／Ｌのりん酸イオンと、
   ０．０５〜５ｇ／Ｌのジルコニウムあるいはチタンの錯
   フッ化物イオンと、０．１〜１０ｇ／Ｌの一般式（Ｉ）
   の水溶性重合体（但し、重合体分子中の各ベンゼン環の
   前記Ｚ基置換数の平均値は０．２〜０．８であり、かつ
   ｎは２〜５０の平均重合度を表す。）とを含み、且つ、
   ｐＨが２．２〜４．５の表面処理液を３５〜６０℃に加
   温し、５〜３０秒スプレ−処理し、その後、水洗して加
   熱乾燥することにより請求項１に記載のアルミニウム合
   金製処理缶を得ることを特徴とするアルミニウム合金製
   処理缶の処理方法。