WO2007029755A1 - 樹脂被覆シームレスアルミニウム缶及び樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋 - Google Patents

Abstract

アルミニウム合金板にノンクロム化成処理被膜を付与し、更にその上を有機樹脂層で被覆した密着性及び耐食性を有するアルミニウムシームレス缶や缶蓋を提供することを目的とする。 このため、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で２～２０ｍｇ／ｍ２、リン化合物をリン原子換算で１～１０ｍｇ／ｍ２、有機化合物を炭素原子換算で５～６０ｍｇ／ｍ２ 含有する有機－無機複合表面処理層を有し、さらにその上に有機樹脂被覆層を形成する。

Description

樹脂被覆シームレスアルミニウム缶及び樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋 技術分野

[0001] 本発明は、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、有機 無機複合榭脂被膜 層、さらに、その上に榭脂被膜層を有する耐食性、密着性を有する榭脂被覆シーム レスアルミニウム缶、及びアルミニウム合金製缶蓋に関する。

背景技術

[0002] 飲料缶等に用いられる缶体や缶蓋には、アルミニウム板又はアルミニウム合金板が 使用される。缶体材ゃ蓋材としてアルミニウムは加工性や風味保持性に優れて 、る 力 表面処理をした鋼材に比して耐食性で劣ると 、う問題がある。

一方、アルミニウム板の表面処理としては、リン酸クロメート系表面処理剤が使用さ れてきた。このリン酸クロメート系表面処理剤により形成される化成皮膜は、皮膜単独 の耐食性に優れており、また、各種榭脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優 れているため、建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエバポレーター向け、飲料 缶材向け等アルミニウム材の広範囲な用途において使用されている。

しかし、近年、環境保護の観点から、リン酸クロメート系表面処理剤と同等の高い耐 食性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処理剤が求められている。 ノンクロム表面処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ向けとして、ジルコニウム又は チタニウム化合物とリン酸ィ匕合物とを併用した系が用いられている。し力しながら、こ れらの系により形成される化成皮膜は、リン酸クロメート系表面処理剤により形成され る皮膜と比べて、塗装後の耐食性、密着性が劣るため、広範囲な用途に使用できる ものではなかった。

例えば、特開平 10— 46101号公報 (特許文献 1)には、リン酸系化合物及び Z又 は有機ケィ素化合物と、有機化合物重合体を含有するアルミニウム用表面処理剤が 開示されている。し力しながら、この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材とし ての防食性が不充分であった。

また、特開 2000— 6967号公報 (特許文献 2)や、特開 2000— 6979号公報 (特許 文献 3)にはリン酸又はリン酸ジルコニウムと有機樹脂の複合型化成処理被膜を有す るポリエステル榭脂被覆アルミニウムシームレス缶が開示されて 、る。しかしながら、 この技術では、複合型化成処理被膜形成後、熱可塑性榭脂層を形成させたアルミ二 ゥム合金板材を深絞り加工あるいは絞りしごき加工による厳しい加工を行って成形し た場合、満足のいく耐食性や熱可塑性榭脂層との密着性が得られなかった。

特公昭 56— 33468号公報 (特許文献 4)には、ジルコニウム及び/又はチタン、フ ォスフェート並びにフッ化物を含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されている 。し力しながら、この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材としての防食性が不 充分であった。

特公昭 63— 30218号公報 (特許文献 5)には、水溶性チタン及び/又はジルコ- ゥム化合物と、タンニン及び Z又は水溶性若しくは水分散性高分子力 なるノンクロ ム系表面処理剤が開示されている。しかしながら、このようなノンクロム系表面処理剤 は、塗装材としての防食性が不充分であった。

特開 2002— 275648号公報 (特許文献 6)には、水溶性ジルコニウム化合物、水 溶性又は水分散性アクリル榭脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有 する金属表面処理剤が開示されている。

特開 2003— 239079号公報（特許文献 7)には、ジルコニウムイオンと、有機ホスホ ン酸化合物を含有し、水溶液の pHが 1. 8以上 4. 0以下であることを特徴とする金属 表面化成処理剤が開示されている。しかしながらこれらはいずれも十分な耐食性、密 着性を得られるものではな力つた。

特許文献 1 :特開平 10— 46101号公報

特許文献 2 :特開 2000— 6967号公報

特許文献 3 :特開 2000— 6979号公報

特許文献 4：特公昭 56 - 33468号公報

特許文献 5：特公昭 63 - 30218号公報

特許文献 6：特開 2002— 275648号公報

特許文献 7：特開 2003 - 239079号公報

発明の開示 発明が解決しょうとする課題

[0003] 本発明は、従来技術の抱えるこれらの問題点を解決するためのものであり、具体的 には、食料缶や飲料缶を対象にして、表面処理層にクロムを使用せず、熱可塑性榭 脂にてラミネートした後に深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工による厳 しい加工をして成形しても耐食性がよぐ缶成型時に熱可塑性榭脂との密着性に優 れる榭脂被覆シームレスアルミニウム缶の提供を目的とするものである。

また、本発明の他の目的は、水系塗料にて塗膜を形成させた後に、あるいは熱可 塑性ポリエステル榭脂にてラミネートした後に厳しい加工をして成形しても耐食性が よぐ缶蓋成型時に塗料や熱可塑性ラミネートフィルムとの密着性に優れるアルミ-ゥ ム合金製缶蓋を提供することである。

課題を解決するための手段

[0004] 請求項 1に記載の榭脂被覆シームレスアルミニウム缶は、アルミニウム合金板の少 なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物の付着量がジルコニウム原子換算で 2〜20 mg/m²,リンィ匕合物の付着量がリン原子換算で 1〜： L0mg/m²、有機化合物の付 着量が炭素原子換算で 5〜60mgZm²であり、該有機化合物が下記式 (I)：

[化 5]

[式中、 Xはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式 (II)： [化 6] Z= -CH₂-N ( Π )

(式中、 Rl及び R2は、互いに独立に、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、又は C1 〜C 10のヒドロキシアルキル基を表す）で表される Z基を表し、 Z基の導入率はべンゼ ン環 1個あたり 0. 3〜1. 0個である。 ]で表される構造単位よりなる有機重合体で、該 有機重合体の平均分子量が Xを全て水素原子とした時 1, 000-100, 000である有 機 無機複合表面処理層を有し、さらにその上に熱可塑性榭脂層を有することを特 徴とする。

請求項 2に記載した榭脂被覆シームレスアルミニウム缶は、請求項 1において、前 記アルミニウム合金板力 重量⁰ /₀で、 Mg : 0. 2〜5. 5%、 Si: 0. 05〜1%、 Fe : 0. 05〜1%、 Cu: 0. 01〜0. 35%、 Mn: 0. 01〜2%、 Cr: 0. 01〜0. 4%を含有する アルミニウム合金板であることを特徴とする。

請求項 3に記載した榭脂被覆シームレスアルミニウム缶は、請求項 1または 2にお ヽ て、前記熱可塑性榭脂がポリエステル系榭脂であることを特徴とする。

請求項 4に記載した榭脂被覆シームレスアルミニウム缶は、請求項 1〜3の何れか において、榭脂被覆アルミニウム合金板を用いて、深絞りあるいは絞りしごき加工し、 これをヒートセットした後にネックインカ卩ェにより所定の径まで口元を縮径し、さらにフ ランジ加工を施すことにより成形したことを特徴とする。

請求項 5に記載した榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋は、

アルミニウム合金板カゝらなる缶蓋にぉ ヽて、該アルミニウム合金板の少なくとも片側 表面に、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で 2〜20mgZm²、リン化合物 をリン原子換算で 1〜： LOmgZm²、有機化合物を炭素原子換算で 5〜60mgZm²含 有し、該有機化合物が下記式 (I)：

[化 7]

[式中、 Xはそれぞれの構成単位において独立に水素原子又は下記式 (II)：

[化 8]

Z= -CH₂-N ( Π )

(式中、 R1及び R2は、互いに独立に、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、又は C1 〜C 10のヒドロキシアルキル基を表す）で表される Z基を表し、 Z基の導入率はべンゼ ン環 1個あたり 0.3〜1.0個である。 ]で表される構造単位よりなる有機重合体で、該 有機重合体の平均分子量が Xを全て水素原子とした時 1,000〜 100,000である有 機—無機複合表面処理層を有し、さらにその上に有機榭脂被覆層を有することを特 徴とする。

請求項 6に記載した榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋は、請求項 5において、 前記アルミニウム合金板が、重量⁰ /₀で、 Mg : 0.2〜5.5%、 Si: 0.05〜l%、 Fe : 0.05 〜1%、 Cu: 0.01〜0.35%、 Mn: 0.01〜2%、 Cr: 0.01〜0.4%を含有するアルミ ニゥム合金板であることを特徴とする。

請求項 7に記載した榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋は、請求項 5又は 6にお 、て、 前記表面処理層の上に形成させる有機榭脂被覆層が、塗膜であることを特徴とする 請求項 8に記載した榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋は、請求項 5又は 6にお 、て、 前記表面処理層の上に形成させる有機榭脂被覆層が、熱可塑性榭脂であることを 特徴とする。

図面の簡単な説明

[0005] [図 1]は、本発明の実施形態に係る榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋の一例の上面図 である。

[図 2]は、図 1の榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋の線 A— Aにおける拡大断面図であ る。図 1、 2において示す符号は、次のとおりである。 4 :イージーオープン缶蓋、 5 :中 央パネル部、 6 :強化環状溝、 7 :スコア、 8 :開口予定部、 9 :開封用タブ、 10 :リベット 発明を実施するための最良の形態

[0006] 本発明の榭脂被覆シームレスアルミニウム缶及び榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋 は、

アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物の付着量がジルコ -ゥム原子換算で 2〜20mgZm²、リン化合物の付着量がリン原子換算で l〜10mg 有機化合物の付着量が炭素原子換算で 5〜60mgZm²であり、該有機化合 物が下記式 (I) :

[化 9]

[式中、 Xはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式 (II)： [化 10] Z= -CH₂-N ( Π )

(式中、 Rl及び R2は、互いに独立に、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、又は C1 〜C 10のヒドロキシアルキル基を表す）で表される Z基を表し、 Z基の導入率はべンゼ ン環 1個あたり 0. 3〜1. 0個である。 ]で表される構造単位よりなる有機重合体で、該 有機重合体の平均分子量が Xを全て水素原子とした時 1, 000-100, 000である有 機 無機複合表面処理層を有し、さらにその上に熱可塑性榭脂層（又は缶蓋の場 合は有機榭脂被覆層）を有することを特徴とする。以下に本発明の内容について詳 しく説明する。

(アルミニウム合金板の構成）

前記アルミニウム合金板は、重量⁰ /₀で、 Mg : 0. 2〜5. 5%、 Si: 0. 05〜1%、 Fe : 0. 05〜1%、 Cu: 0. 01〜0. 35%、 Mn: 0. 01〜2%、 Cr: 0. 01〜0. 4%、を含有 するアルミニウム合金であることを特徴とする。

合金組成を前記のごとく限定したのは次の理由による。

Mgは強度を向上させるために添加するものである。その含有量を重量％で、 0. 2 〜5. 5%と限定したのは、 0. 2重量％未満では所望の強度が得られず、 5. 5重量％ を超えると圧延の際に耳割れが大きくなるためである。

Si及び Feは成形性を改善するために添加するものである。その含有量を Si: 0. 05 〜1重量％、 Fe : 0. 05〜1重量％と限定したのは、何れも不可避的に混入され、 0. 05重量％未満に規制するのは通常処理では困難であり、一方、 1%を超えると巨大 晶出物をつくりやすくなり、成形性を劣化するためである。

Cuは強度を向上するために添加するものである。その含有量を 0. 01〜0. 35重 量％と限定したのは、添加しなければ強度に乏しぐ上限を超えると铸造時に割れが 発生するようになるためである。 Mn、 Crは強度と耐熱性を向上し、更に限界絞り比を向上させるとともに、結晶粒を 微細化するために添加するものである。その含有量を、 Mn: 0. 01〜2重量％、 Cr: 0. 01〜0. 4重量％と限定したのは、いずれも下限未満では上記効果が少なぐ上 限を超えると限界絞り比が減少し、製缶工程や製蓋工程で割れが発生するようにな るためである。

[0008] 本発明で ίま、一般に厚み力 0. 15〜0. 40mm,好ましく ίま 0. 20〜0. 30mmの厚 みのアルミニウム合金板が使用可能である。

0. 15mm未満では、缶や蓋の成形が困難で、かつ所望の強度が得られず、一方 0 . 40mmを超えると、経済'性が悪くなるためである。

上記アルミニウム合金板としては、具体的には、アルミニウム、アルミニウム 銅合 金、アルミニウム マンガン合金、アルミニウム 珪素合金、アルミニウム マグネシ ゥム合金、アルミニウム マグネシウム 珪素合金、アルミニウム 亜鉛合金、アルミ -ゥム一亜鉛一マグネシウム合金等を挙げることができる。

上記アルミニウム合金板としては、例えば、アルミニウム合金 5182材、アルミニウム 合金 5021材、アルミニウム合金 5022材、アルミニウム合金 5052材、アルミニウム合 金 3004材、アルミニウム合金 3005材、アルミニウム合金 3104材、アルミニウム合金 1100材等が好適に用いられる。

アルミニウム材料の形状にっ ヽては特に制限はな 、が、フィルムをラミネートしゃす い形状、例えば、板状、シート状、コイル状が好ましい。

(有機 無機複合表面処理層 )

[0009] 有機 無機複合表面処理層は、耐食性の付与と、アルミニウム材及び熱可塑性榭 脂 (あるいは塗膜)との密着性付与の二つの効果を主な目的としている。この有機— 無機複合表面処理層の形成には、有機物が下記式 (I)で示される有機重合体を用 、ることが好まし!/、。

[化 11]

式中、 Xはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式 (II)である ことが好ましい。

[化 12]

Z= -CH₂-N ( Π )

式 (II)中の R1及び R2は、互いに独立に、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、又 は C 1〜C 10のヒドロキシアルキル基であることが好まし!/、。 C 11以上のアルキル基又 はヒドロキシアルキル基ではミクロポーラス的な部位が多くなり、緻密な皮膜が形成さ れないために耐食性の劣化を引き起こす。さらに、アルキル基部が長いために、疎水 性が大きくなりフィルムとの密着性が弱くなる。

Xで表される Z基の導入率はベンゼン環 1個あたり 0.3〜1.0個であることが好ましい 。 Z基の導入率が 0. 3個未満では密着性が充分でない。 1. 0個を超えると水溶性が 過度になり、表面皮膜の形成が困難になる。

Z基の導入率は通常用いられる方法により算出され、特に限定されるものではない 。例えば、 CHNS— O元素分析により有機化合物を完全燃焼させ、生成したガス (C O、 H 0、 N、 SO )を測定することにより各元素の定量を行い、定量結果より導入

2 2 2 2

率を算出することができる。 [0010] 有機重合体の分子量は、前記 Xを全て水素原子にした時、 1,000〜100,000の範 囲にあることが好ましい。分子量が 1,000未満では、加熱生成物の柔軟性に不足し、 加工時に有機 無機複合被膜内で凝集破壊を起こし密着性が不足する。分子量が

100, 000以上では被膜を構成する無機成分との反応が充分でなぐ耐食性が不足 する。より好ましい有機重合体の分子量は、 1,000〜10,000の範囲である。

前記有機重合体は平均分子量が 1種のものを用いても良いし、平均分子量が 2種 以上の重合体を混合して用いても良 、。

[0011] 分子量の測定は、皮膜を剥離した後、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによ つて行うことができる。

有機—無機複合皮膜中の有機物の付着量は耐食性と密着性を左右する。有機物 の付着量は炭素原子に換算して 5〜60mg/m²の範囲が好ま 、。炭素の付着量 力 mgZm²未満では、アルミニウム合金の表面を充分に覆うことができず充分な密 着性と耐食性が得られない。 60mg/m²を超えても性能上問題はないが、外観に望 まれない変化を生じたり、コスト高となる問題がある。

前記炭素付着量の測定は、市販の表面炭素分析装置を用いて測定することができ る。表面炭素分析装置はサンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化してガス化 し、このガスを IR (赤外吸収)で定量する原理となっている。測定条件は表面の炭素 を酸化してガス化させる条件であれば良いが、一般に 400〜500°Cで 5〜10分の条 件で測定することが好まし 、。

[0012] 式 (I)で表される重合体は、常法により製造することができる。例えば、式 (I)で表さ れる重合体は、フエノール化合物またはナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重 縮合し、っ 、でホルムアルデヒドとアミンを用いて官能基 Xを導入することにより製造 する。ホルムアルデヒドとしては通常ホルマリンを用いる。重合体の分子量について は特に制限はないが、前記 Xを全て水素原子としたときの分子量が通常 1, 000〜1 00, 000程度、好まし <は 1,000〜10,000程度であるの力 当である。

[0013] 前記、有機-無機複合表面処理層（以下、表面処理皮膜ということがある）にはジ ルコ -ゥム化合物を含む。ジルコニウム化合物の付着量は耐食性と密着性を左右す る。ジルコニウム原子換算で 2〜20mgZm²の範囲が好ましい。ジルコニウムの付着 量が 2mgZm²未満では前記炭素と同様にアルミニウム合金表面を充分に覆うこと ができず耐食性が不足する。 20mg/m²を超えるとカ卩ェ時に表面処理皮膜内部で の凝集破壊を起こしやすくなり、密着性に問題が出る場合がある。

上記表面処理層に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有す る化合物であれば特に限定されないが、当該 pHでの安定性が良好で、皮膜形成性 に優れることから、フッ素を含有して 、る水溶性ジルコニウム化合物が好ま U、。 上記フッ素を含有して 、る水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例 えば、 H ZrF、 (NH ) ZrF、 K ZrF、 Na ZrF、 Li ZrF等を挙げることができる。

2 6 4 2 6 2 6 2 6 2 6

これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

前記、有機—無機複合表面処理層（表面処理皮膜)にはリンィ匕合物を含む。表面 処理皮膜中のリン化合物の付着量は、リン原子換算で 1〜： L0mg/m²の範囲が好 ましい。リンの付着量が lmgZm²未満では前記ジルコニウムの付着量と同様の理由 で耐食性が不足する。リン付着量が lOmgZm²を超えると密着性が問題となる場合 がある。

上記、表面処理皮膜中のリンィ匕合物は、リン酸系化合物であることが、有機榭脂層 と金属材料との密着性を高める観点から好ましい。かかる目的に使用し得るリン酸系 化合物としては、リン酸もしくはその塩、縮合リン酸もしくはその塩、リン酸ジルコユウ ム、リン酸チタン等を挙げることができる。ここで塩としてはアンモ-ゥム塩、ナトリウム 塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。また、密着性を向上させる 目的で有機ケィ素化合物を配合できる。有機ケィ素化合物としては、ビュルエトキシ シラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル） _Ί—アミノプ 口ピルトリエトキシシラン、 _Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ る。

上記ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量は、市販の蛍光 X線 分析装置で定量することができる。すなわち、ジルコニウム又はリンの付着量が既知 で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度 付着量の検量 線を作成する。同様の条件で本発明の被覆金属材料カゝらサンプルを切り出し、測定 する。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジルコユウ ム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量を測定することができる。

前記有機 無機複合表面処理層の厚みについては、皮膜厚が 5〜500nmである ことが必要であり、 15〜300nmであることが好ましぐ 50〜300nmであることがさら に好まし ヽ。皮膜厚が 5nm未満では塗膜若しくはラミネートフィルムの優れた密着性 が得られず、 500nmを超えると金属材料の有する色調を損ねる可能性が高 、。 さらに、前記有機 無機複合表面処理層は、アルミニウム合金材料の表面の 90% 以上を被覆して 、ることが好ま 、。 90%未満の被覆率では加工時にフィルムが剥 離しやすい。

上記表面処理層の皮膜厚および被覆率は、常法により、市販の XPS (X線光電子 分光分析)装置で定量することができる。 XPSとはサンプルを超高真空（10^_5Pa以 下）において X線で励起し、この際に放出される光電子を分析する装置である。この 光電子の強度と感度係数より表面に存在する原子の比率を計算することができる。 (処理液）

上記有機 無機複合表面処理層は、有機 無機複合表面処理液を、アルミニウム 合金板に皮膜処理することにより得られる。

上記処理液は、上記重合体、ジルコニウム化合物及びリン化合物を溶媒である水 に溶解させることにより作製する。以下上記処理液の調整について述べる。

上記処理液には、有機化合物を皮膜として形成させるために水溶性の重合体を使 用することができる。これにリン酸イオン、ジルコニウムの錯フッ化物とを共存させるこ とが好ましい。また、水溶性重合体とリン酸、錯フッ化物が沈殿しやすい pHに調整す ることが好ましい。この処理液をアルミニウム合金板に接触させることにより処理を行う 。処理時、フッ素化合物によりアルミニウム表面がエッチングされ、この際に界面で p H上昇が起こる。これにより共存する水溶性重合体及びリンィ匕合物が表面に析出し、 皮膜となる。表面処理されたアルミニウム板は未反応物を除去するため水で洗浄し、 更に純水等で洗浄し乾燥後、表面処理アルミニウム合金板を得ることができる。 上記処理液において、上記重合体の濃度は lOOmgZL以上であることが必要であ り、 100〜10,OOOmgZLであることが好ましぐ 300〜3,OOOmgZLであることがさら に好ましい。重合体の濃度が lOOmgZL未満であると皮膜の形成が充分でなぐ 10, OOOmgZLを超えるとコストが高くなる。

上記処理液において、上記ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウムとして、 1 00〜： LO,OOOmgZL、好まし <は 300〜1, OOOmgZLである。 lOOmgZL未満であ ると、短時間処理で充分なジルコニウム皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下 するおそれがある。一方、 10,000mgZLを超えると、性能向上、処理時間の短縮は 認められず、かつコスト高となるおそれがある。

上記処理液において、上記リンィ匕合物の含有量は、リンとして 100〜10,000mgZ L、好ましくは 300〜1, OOOmgZLである。 lOOmgZL未満であると、形成される皮 膜中に適切なリン皮膜量が得られず、塗装後の塗膜密着性が低下するおそれがあり 、 10,OOOmgZLを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向 上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。

上記処理液の pHは、下限 2.5、上限 5.5の範囲内である。 pHが 2.5未満の場合は 、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られ る皮膜の耐食性も悪化する。 pHが 5.5を超えると、化成反応が満足に進行せず、化 成皮膜が形成されにくくなる。上記下限は、 2.8であることが好ましぐ上記上限は、 4. 0であることが好ましい。

上記有機-無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エツ チング助剤、キレート剤、 pH調整剤を使用することができる。

上記エッチング助剤としては、例えば、過酸化水素、フッ化水素酸、フッ化水素酸 塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水 溶性ジルコニウム化合物として挙げたジルコニウムの錯体を用いる場合には、生成す るフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好まし い。

上記キレート剤としては、例えば、クェン酸、酒石酸、ダルコン酸等、アルミニウムと 錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。

上記 pH調整剤としては、例えば、リン酸、縮合リン酸、フッ化水素酸、硝酸、過塩素 酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸ィ匕アンモ-ゥム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表 面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。

(榭脂被覆シームレスアルミニウム缶又は榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋の製造方法 )

本発明の榭脂被覆シームレスアルミニウム缶又は榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋 の製造は、調整した上記有機 無機複合表面処理液をアルミニウム合金板に被覆 処理し、化成処理アルミニウム合金板を作製した後、該化成処理アルミニウム合金板 の表面に有機榭脂層を形成させ、該榭脂被覆アルミニウム合金板をシームレス缶又 は缶蓋に成形することにより行うことができる。以下、具体的な工程を追って説明する

(アルミニウム合金板への被覆処理）

上記有機 無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理する工程につ いて説明する。

アルミニウム合金板に上記有機 無機複合表面処理液を施してアルミニウム化成 処理材料を製造するに先立ち、まずアルミニウム合金板表面を洗浄することにより、 圧延油や防鲭油等を除去 (脱脂)する。脱脂方法としては特に制限されず、一般的に 使用される溶剤脱脂、アルカリ脱脂または酸系脱脂を採用することができる。

具体的には、上記アルミニウム合金板の処理が行われる前には、まず上記アルミ- ゥム合金板を酸で洗浄する工程が行われることが好ま ヽ。更に酸で洗浄する工程 の前に上記アルミニウム合金板をアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい 。最も好ましい態様は、アルカリ洗浄→水洗→酸洗浄→水洗→ノンクロム金属表面処 理→水洗→乾燥の各工程を順次行う方法である。

上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミ -ゥム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきた処理を行うことができる。 上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用い て行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。

上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、通常のアルカリ洗浄に用いら れるものを用いることができ、例えば、日本パーカライジング株式会社製「ファインタリ ーナー 4377」（商標）等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定 されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本パーカライジング株式会社製「 パルクリーン 500」等を挙げることができる。

上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄 又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗 浄剤を除去するために、水洗処理を行う。

アルミニウム合金板への皮膜処理としては、上記有機 無機複合表面処理液をァ ルミニゥム合金板の表面に接触させて該表面と反応させることにより皮膜を形成させ ることにより行うことができる。上記アルミニウム合金板を処理する方法としては、上記 アルミニウム合金板を上記処理液に接触させる方法であれば特に限定されず、ロー ルコート法、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、ス プレー法で行うことが好まし！/、。

[0018] 上記アルミニウム合金板の処理は、下限 30°C、上限 80°Cの温度範囲で行うことが 好ましい。 30°C未満であると、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充 分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。 80 °Cを超えると、エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、 50°Cであ ることがより好ましい。上記上限は、 70°Cであることがより好ましい。

上記アルミニウム合金板の処理は、スプレー法で処理する場合は、処理時間が下 限 1秒、上限 20秒の範囲内であることが好ましい。 1秒未満であると、形成される皮膜 量が充分でなぐ耐食性や密着性が低下するおそれがあり、 20秒を超えると、皮膜 形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。ま た、より好ましくは上記下限は 3秒であり、上記上限は 8秒である。

上記アルミニウム合金板の処理の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。 上記水洗処理は、皮膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、 1回又はそ れ以上行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当で ある。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよぐこれら の方法を組み合わせて水洗することもできる。

[0019] 上記アルミニウム合金板の処理により得られる皮膜は、水洗後に乾燥させることが 好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましぐ例えば、オーブン 乾燥及び z又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これら の加熱乾燥は、通常、 40〜120°Cで 6秒〜 60秒間行われる。

また、乾燥温度によっては表面上で重合体が更に高分子化する。より高い耐食性 が要求される場合には、乾燥温度を 180°C以上とすることにより、表面上で重合度を 高めることちでさる。

なお、加熱する際には、重合度は表面処理液中での値より大きくなる。また、この際 に前記 Z基が脱離するため、 Z基置換数も表面処理液中での値 (0.3〜： L .0)より小さ くなる。有機化合物に起因する炭素の付着量、リン付着量、及びジルコニウム付着量 は、処理液中の水溶性重合体の濃度やリン酸化合物の濃度、処理温度、処理時間 等により調整することができる。

皮膜厚、皮膜付着量および被覆率、ジルコニウム化合物若しくはリン化合物の付着 量は、本発明の被覆金属材料について説明した範囲になるように適宜調整すること ができる。調整は、上記水系組成物中の重合体の濃度、エッチング剤の濃度、リンィ匕 合物の濃度、処理温度、処理時間等を調整することにより行うことができる。

(有機樹脂被覆層の形成）

上記有機 無機複合表面処理層の上には、有機榭脂被膜層を形成させる。特に、 缶の場合は熱可塑性榭脂層を形成させ、缶蓋の場合は塗膜 (塗膜については後述 する）又は熱可塑性榭脂層である。

熱可塑性榭脂としては、ポリエステル系榭脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル 系榭脂としては特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフ タレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、 1, 4シクロ へキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位カゝらなる熱可塑性ポリエステ ル系榭脂を挙げることができる。 2以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリ エステル系榭脂、または 2種類以上の熱可塑性ポリエステル榭脂のブレンド品であつ てもよい。これらのうちでも、エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタ レート榭脂、ポリエチレンテレフタレート Zポリエチレンイソフタレート共重合榭脂、ポリ エチレンテレフタレート Zポリブチレンテレフタレート共重合榭脂、ポリエチレンテレフ タレート Zポリエチレンナフタレート共重合榭脂等が好適である。 上記熱可塑性ポリエステル榭脂は、融点が 130°C〜255°Cであることが好ましい。 130°C未満では耐レトルト性が劣るようになり、 255°Cを超えると金属へのラミネートが 困難となるためである。

上記熱可塑性ポリエステル榭脂は、フィルムを形成した後金属にラミネートするもの であっても、加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル榭脂を押出し成形機の押出し 幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上にラミネートする押し出 しラミネート法によるものであってもよ 、。上記フィルムを形成した後でラミネートする 場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、無延伸フィルムであっても一 軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。

上記熱可塑性榭脂は、エポキシフエノール榭脂系、エポキシアクリル系、ポリエステ ルフエノール系、ポリエステルアミノ系、ポリエステルウレタン系等の接着プライマー層 を介して、有機一無機複合表面処理層の上に形成しているものであっても良い。接 着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。ェ ポキシフエノール榭脂系の接着プライマーとしては、特にフエノール榭脂とエポキシ 榭脂を 50： 50乃至 1： 99の重量比、特〖こ 40： 60乃至 5： 95の重量比で含有する塗料 であることが、密着性と耐腐食性との両方に優れていることから好ましい。上記接着プ ライマー層は一般に 0. 01乃至 10 mの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層 は予めアルミニウム合金板上に設けても良ぐあるいは上記ポリエステルフィルム上に 設けても良い。

(缶蓋の場合の塗膜の形成）

缶蓋の場合、前記有機 無機複合表面処理層の上に形成する塗膜を以下に説明 する。

(有機樹脂層 (塗膜)）

前記塗膜としては、熱硬化性榭脂塗料、例えば、フエノール—ホルムアルデヒド榭 脂、フラン ホルムアルデヒド榭脂、キシレン ホルムアルデヒド榭脂、ケトン ホルム アルデヒド榭脂、尿素ホルムアルデヒド榭脂、メラミン ホルムアルデヒド榭脂、アルキ ド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、ビスマレイミド榭脂、トリァリルシア ヌレート榭脂、熱硬化型アクリル榭脂、シリコーン榭脂、油性榭脂、或いは熱可塑性 榭脂塗料、例えば塩ィヒビュル 酢酸ビュル共重合体、塩ィヒビ二ルー酢酸ビニル共 重合体部分ケン化物、塩ィ匕ビ二ルーマレイン酸共重合体、塩ィ匕ビ二ルーマレイン酸 酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル榭脂等を挙げることがで きる。これらの榭脂塗料は単独でも 2種以上の組合せでも使用される。これらの中で も、エポキシアクリル系塗料、エポキシフエノール系塗料、ポリエステル系塗料、ェポ キシュリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料等が特に好適である。

^

エポキシアクリル系塗料、エポキシフエノール系塗料、ポリエステル系塗料、ェポキ シユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料の塗膜の好適な乾燥塗膜質量を以下に 述べる。エポキシアクリル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、 10〜160mg/dm²で あることが好まし ヽ。エポキシフエノール系塗料及びポリエステル系塗料の塗膜の乾 燥塗膜質量は、 30〜140mg/dm²であることが好ましい。エポキシユリア系塗料の 塗膜の乾燥塗膜質量は、 30〜70mgZdm²であることが好ましい。ビニルオルガノゾ ル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、 30〜160mgZdm²であることが好ま 、。 上記塗膜は、ローラコート、ブレードコート、スプレーコート等の手段により有機 無 機複合表面処理層の上に被覆される。さらに、被覆された塗膜は、熱風炉、赤外線 加熱炉等で焼き付けられ、アルミニウム合金缶蓋用素材とされる。

上記塗膜の一例と、乾燥条件、乾燥後の塗膜重量を表 1に示す。

[表 1]

【表 1】 輕 焼き f 'j.け ·¾ 'ι: 好適な¹ 膜 rf ili

[lifiii' [秒: [rng/dui²]

エホ。キシアクリル系 2 5〜 3 5 230〜290 l 5〜 4 5 1 (：)〜〗 6 0

エホ。キシフエノール 〃 a 3 0〜 1 4 0

ホ。リエステル系 〃 〃 11 II

エホ °キシュ¹厂系 〃 1! 3 0 '、 7 0

匕"ニルオル: ί ノ '厂ル_; 1! 〃 !1 3 0〜 1 6 0 (缶体の成形）

[0022] 本発明の榭脂被覆シームレスアルミニウム缶の成形は、前述したアルミニウム合金 体用素材を使用して、公知の成形法で行うことができる。

先ず、被覆アルミニウム板乃至コイルを所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或 いは同時にプレス型で缶体に成形する。一般に、絞り成形や絞り一しごき成形をした シームレス缶に適用される。また、絞り'再絞り加工、絞り'再絞りによる曲げ伸ばしカロ ェ (薄肉化絞り加工或いはストレッチ加工）、絞り ·再絞りによる曲げ伸ばし ·しごきカロ ェ或いは絞り ·しごき加工等の従来公知の手段に付すことによつても製造される。 好ましくは再絞りによる曲げ伸ばし加工、及び Z又はしごき加工を行って側壁部の 薄肉化を行う。その薄肉化は、底部に比して側壁部は曲げ伸ばし加工、及び Z又は しごきカ卩ェにより、ラミネート板の元板厚の 20乃至 95%、特に 30乃至 90%の厚みに あるように薄肉化されて 、るのが好まし!/、。

得られた缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、缶胴部のポリエステル系榭脂層を 配向結晶化させると共に、前述の加工により生じた残留歪みを除去し、加工の際用 いた滑剤を表面力も揮散させ、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。 熱処理後の容器は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックィ ンカロェに付し、フランジカ卩ェを行って、卷締用の缶とする。またシームレス缶を成形し た後、シームレス缶の上部を変形させてボトル形状にすることも可能である。

(蓋の成形）

[0023] また、本発明のアルミニウム合金缶蓋の成形は、前述したアルミニウム合金缶蓋用 素材を使用して、プレス成形法などの公知の成形法で行うことができる。

先ず、被覆アルミニウム板乃至コイルを所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或 いは同時にプレス型で蓋に成形する。一般に、スティ 'オン'タブタイプのイージーォ 一プン蓋や、フルオープンタイプのイージーオープン蓋に適用される。

実施例

[0024] 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意 味する。 (ノンクロム金属表面処理剤の調製）

(実施例 1)

[0025] ，重合体の調整

水溶性重合体において、 Xは、式 (I)で表されるそれぞれの構成単位において独立 に、水素原子または Z=—CH N (CH ) 、 Z基の導入率がベンゼン環 1個あたり 0.

2 3 2

5個である式 (I)で表される重合体であって、 Xを全て水素原子とした時の平均分子 量が 3000のものとした。

•Z基の導入率の算出

FISONS社製 EA1108型元素分析装置を用いて、調整した前記重合体中に含ま れる C、 H、 N、 S元素の定量を行った。定量結果より Z基導入率を算出した。

•処理液の調整

常温のイオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、 40%フッ化ジルコニウム水素酸（Zrとして 17. 6%含有） 71gZL、 85%リン酸 15gZ L、 55%フッ化水素酸 9gZLを加え、続いて、上記重合体 40gZLを攪拌しながら溶 解した。その後、イオン交換水を用いて 4%に希釈した後、アンモニアを添加して pH 3. 0に調整し、淡黄色の水溶液を得た。

(実施例 2)

[0026] 水溶性重合体にお!、て、 Xは、式 (I)で表されるそれぞれの構成単位にお 、て独立 に、水素原子または Z=—CH N (CH ) 、 Z基の導入率がベンゼン環 1個あたり 0.

2 3 2

5個である式 (I)で表される重合体であって、 Xを全て水素原子とした時の平均分子 量 1500のものとした以外は、実施例 1と同様とした。

(実施例 3〜16、比較例 1〜8)

[0027] 前記実施例 1にお!/、て、ジルコニウム成分、リン成分、重合体濃度、 pH、重合体の 平均分子量、及び重合体の Z基導入率を表に示すように変化させ、その他は実施例 1と同様とした。

(アルミニウム合金板の洗浄）

[0028] 市販のアルミニウム マンガン合金板（缶の場合 =JIS A3004板厚： 0. 3mm板 寸法： 200 X 300mm、蓋の場合 =JIS A5182板厚： 0. 25mm板寸法： 200 X 30 Omm)を、市販の強アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー 4377」（商標、株式会社日 本パーカライジング社製)を用いて、薬剤濃度： 20gZL、処理温度 60°C、処理時間 7秒の条件でスプレー処理した。その後、表面に残存しているアルカリ分を水道水に より洗浄した。

(アルミニウム合金板への処理）

[0029] 得られたアルミニウム合金板に、実施例及び比較例の表面処理液を用いスプレー にて温度 50°C〜60°C、処理時間 1秒〜 5秒にて表面処理した後、未反応物を水道 水により洗浄後、更に 3,000,000 Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後 80°Cで乾 燥し、有機 無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。

(比較例 9, 10)

[0030] 処理剤として、 日本パー力ライジング社製「ァロジン N— 405」（比較例 9 :リン酸ジル コ-ゥム系処理剤）、 日本パー力ライジング社製「アルクロム K702」（比較例 10 :リン 酸クロメート系処理剤）を使用した他は、いずれも、上述の洗浄工程、スプレー処理と 同条件にて化成皮膜を形成させた表面処理金属板を得た。

(皮膜量測定）

[0031] 上記下地皮膜のジルコニウム、リン、クロムの付着量 (mgZm²)を、島津製作所社 製 蛍光 X線分析装置「XRF— 1700」を用いて測定した。炭素の付着量 (mgZm²) は、米国 LECO社製 形態別炭素 Z水分分析装置「RC412」を用いて測定した。サ ンプルサイズは 32cm²で測定条件は 400°C - 8分とした。結果を表 2に示す。

[表 2]

【表 2】

(熱可塑性榭脂層の形成）

[0032] 得られた有機 無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板に、あらかじめ ラミネート面側にエポキシフエノール系接着プライマーを 1 μ m塗布したポリエチレン テレフタレート榭脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート Zポリエチレンイソフタレート 共重合榭脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート Zポリブチレンテレフタレート共重合 榭脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート Zポリエチレンナフタレート共重合榭フィル ムを、ラミネートロール温度 150°C、通板速度 150mZ分で熱ラミネートし直ちに水冷 することにより、熱可塑性有機榭脂層を被覆した榭脂被覆アルミニウムシームレス缶 用素材及びアルミニウム合金缶蓋用素材を得た。

(缶蓋の場合は塗膜の形成）

[0033] 缶蓋の場合は、得られた有機 無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属 板に、エポキシアクリル系塗料、エポキシフエノール系塗料、ポリエステル系塗料、ェ ポキシュリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料をローラコーターを用いて塗装し、 表 1に示した条件にて熱風炉で焼き付けることにより、塗膜を被覆したアルミニウム合 金缶蓋用素材を得た。

(缶体の作製）

[0034] 作製した榭脂被覆アルミニウムシームレス缶用素材を、上記榭脂被覆面が、少なく とも以下に示す缶体の評価面側に存在する方向で、直径 166mmの円盤に打ち抜き 、浅絞りカップに絞り成形した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り一しごき力卩ェを行 い、深絞り一しごき加工により缶体を得た。この缶体の諸特性は以下のとおりであつ た。

缶体径： 66mm

缶体高さ： 128mm

元板厚に対する、缶側壁部の平均板厚減少率: 63%

この缶体を、常法に従いドーミング成形を行い、 220°Cにて熱処理を行った後、缶体 を放冷後、開口端縁部のトリミング加工、缶胴外面印刷及び焼き付け乾燥、ネックカロ ェ、フランジカ卩ェ、を行って、 350mL用の 2ピース缶用のシームレス缶体を得た。成 形上の問題はなかった。次 、で以下の評価を行った。

(缶蓋の作製）

[0035] 缶蓋の場合は、作製した榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋用素材を、上記榭脂被覆 面が少なくとも蓋の内面側に存在する方向で直径 68. 7mmに打ち抜き、次いで蓋 の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅 22mm、スコア残厚 110 μ m、スコア 幅 20 m)、リベットカ卩ェ並びに開封用タブの取り付けを行い、 SOT蓋の作製を行つ た。

(缶体の評価方法）

[0036] 下記評価を行い、缶体の場合の結果を表 3に示した。

1.皮膜外観

上記により得た榭脂被覆アルミニウムシームレス缶体の表面を目視で評価した。 表 3において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたも のを「〇」で表し、異常があったものはその状態を表記した。

2.耐傷付きデラミ性評価

作製した熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金製缶体に、蒸留水を充填して蓋を卷 き締め缶とし、 130°C30分のレトルト処理を行った。缶を室温に戻した後、巻き締め 部近傍での外面フィルム剥離の有無を目視で評価した。

評価結果は、

〇：フィルム剥離の発生無し

X：フィルム剥離の発生有り

で示し、表 3にまとめた。

3.耐衝撃密着性試験

作製した熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金製缶体に、炭酸水を充填して蓋を卷 締め、 37°Cの温度で 2週間貯蔵した後 5°Cで 2日貯蔵し、その後、 5°Cのままで横向 きに静置し、缶体の上面部に、径 65. 5mmの球面を有する lkgのおもりを 40mmの 高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形を与えた後開缶 し、缶体の衝撃変形部を通電測定し評価した。通電測定は、 l%NaCl溶液を含んだ スポンジを衝撃変形部に接触させ、スポンジ内の電極（陰極）と缶体との間に 6. Ovの 電圧をかけ、流れる電流を測定した。評価結果は、

〇：平均電流値 <0. 1mA

X：平均電流値 >0. 1mA

で示し、表 3にまとめた。

4.パック試験 1 (耐食性）

作製した熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金製缶体に、内容物コカコーラを 350g 充填し、常法に従い蓋を卷締めた。正立で 37°C— 3力月貯蔵後開罐機で卷締部を 切断し、蓋を罐胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。 n= 50で実施した。評価結果を、表 3にまとめた。

5.パック試験 II (耐食性）

作製した熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金製缶体に、内容物ハイリキレモンを 3 50g充填し、常法に従い蓋を卷締めた。正立で 37°C— 3力月貯蔵した後 5°Cで 2日 貯蔵し、その後、 5°Cのままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径 65. 5mmの球 面を有する lkgのおもりを 40mmの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより 缶体に衝撃的変形をあたえ、さらに正立で 37°C— 3力月貯蔵後、開罐機で卷締部を 切断し、蓋を罐胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した n= 50で実施した。評価結果を、表 3にまとめた。

[表 3]

【表 3】

* 1 ί¾Α:共重合ポリエステル樹 (ホ チレ' タレ ト/' チレン m.' ト（重量 j:お 9/ 1 ))

樹脂巳：ポリエチレンテレフタレート樹脂/ Zエポキシフ ノール樹脂系ブライマ一

樹脂 c:共重合ポリエステル樹 (ホ *エチレンテレフタレ-卜/す フ'チレンテレフタ κ¾量辻 1 ) ) 樹脂 D :共 S合ボリエステル倒 (ホ *yエチレンテレフタレ -ト/ホ Dエチレンナフタレ- KS量比 8 i ι

(缶蓋の評価方法）

缶蓋については、下記評価を行い結果を表 4に示した。

1.皮膜外観

上記により得た榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋の表面を目視で評価した。

表 4において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたも のを「0」で表し、異常があったものはその状態を表記した。

2.フエザリング評価 (密着性） 上記により得た熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋にっ ヽて、レトルト殺菌処 理（130°Cで 50分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフ ザリング の発生を評価した。

また、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋について、煮沸処理 (30分間 )を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフエザリングの発生を評価した。 各 n= 50枚実施し、評価結果は、

〇：平均フエザリング長さ 0. 5mm未満

△:平均フエザリング長さ 0. 5mm以上、 1. Omm未満

X：平均フエザリング長さ 1. Omm以上

で示し、表 4にまとめた。製品としての使用可能範囲は〇及び で示した製品である

3.開口性評価

上記により得た熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋にっ ヽて、レトルト殺菌処 理（130°Cで 50分間）を実施した後、開口性評価を実施した。

また、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋について、煮沸処理 (30分間 )を実施した後、開口性評価を実施した。

評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数 Z開口数で示し、表 4にまとめた。

4.パック試験

一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し常法に従い、上記により得 た熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋を卷締め、 130°C 90分間殺菌処理し た。倒立で 55°C— 2力月貯蔵後開缶機で卷締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、 該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。

スチール製絞りしごき缶胴に、内容物コカコーラ (商標）を充填し常法に従い、上記 により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋を卷締めた。倒立で 37°C— 3力月貯蔵後 開缶機で卷締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観 察し評価した。

n= 50で実施した。評価結果を、表 4にまとめた。

[表 4]

*樹脂 Α:共重台ポリエステル樹脂（ホ エチレン'テレフ レ-ト /ホ エチレ: Γ, 'フタレ- K重量比 83 Ί 1) .—)'

樹月 B：ポリエチレンテレフタレート樹脂 //エポキシフエノ一ル樹脂糸ブライマ一

樹脂 C:共重合ポリエステル樹ぉ (ホ ェチレ: レフタレ- /ホ つ'"チレ: 'テレフタレ--ト（S量比 89/11 ))

樹脂 D：共重合ポリエステ J I'招脂 チレンテレフタレ ト . ホ, チレンナフタレート (重量比 89, ' 11))

塗膜 E:エポキシアクリル糸塗料

塗膜 Rエポキシフ ノール糸塗料

塗莫(3：エポキシユリア系塗料

塗 βΗ:ビニルオルガノ yル糸塗科

】4 は、密着性、開口性、耐食性、共に優れるものであった。

産業上の利用可能性

本発明は、従来技術の抱えるこれらの問題点を解決し、飲料缶などの缶体や缶蓋 を対象にして、表面処理層にクロムを使用せず、加工時に厳しい加工をして成形して も耐食性がよぐ成型時に塗料や熱可塑性ラミネートフィルムとの密着性に優れ、産 業上の利用可能性が極めて大きい。

Claims

請求の範囲 榭脂被覆シームレスアルミニウム缶にぉ 、て、アルミニウム合金板の少なくとも片側表 面に、ジルコニウム化合物の付着量がジルコニウム原子換算で 2〜20mgZm2、リン 化合物の付着量がリン原子換算で 1〜： LOmgZm2、有機化合物の付着量が炭素原 子換算で 5〜60mgZm2であり、該有機化合物が下記式 (I)：

[化 1]

[式中、 Xはそれぞれの構成単位において独立に、水素原子、又は下記式 (II)： [化 2]

Z = -CH₂-N ( Π )

(式中、 R1及び R2は、互いに独立に、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、又は C1 〜C 10のヒドロキシアルキル基を表す）で表される Z基を表し、 Z基の導入率はべンゼ ン環 1個あたり 0.3〜1.0個である。 ]で表される構造単位よりなる有機重合体で、該 有機重合体の平均分子量が Xを全て水素原子とした時 1,000〜 100,000である有 機 無機複合表面処理層を有し、さらにその上に熱可塑性榭脂層を有することを特 徴とする耐食性、密着性に優れる榭脂被覆シームレスアルミニウム缶。

前記アルミニウム合金板が、重量⁰ /₀で、 Mg : 0.

2〜5.5%、 Si: 0.05〜l%、 Fe : 0.05 〜1%、 Cu: 0.01〜0.35%、 Mn: 0.01〜2%、 Cr: 0.01〜0.4%を含有するアルミ

-ゥム合金板であることを特徴とする請求項 1に記載の榭脂被覆シームレスアルミ- ゥム缶。

[3] 前記熱可塑性榭脂がポリエステル系榭脂であることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載の榭脂被覆シームレスアルミニウム缶。

[4] 榭脂被覆アルミニウム合金板を用いて、深絞りある 、は絞りしごき加工し、これをヒー トセットした後にネックインカ卩ェにより所定の径まで口元を縮径し、さらにフランジカロェ を施すことにより成形した、請求項 1〜3の何れかに記載の榭脂被覆シームレスアルミ ニゥム缶。

[5] アルミニウム合金板力もなる缶蓋において、該アルミニウム合金板の少なくとも片側表 面に、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で 2〜20mgZm²、リン化合物を リン原子換算で l〜10mgZm²、有機化合物を炭素原子換算で 5〜60mgZm²含有 し、該有機化合物が下記式 (I) :

[化 3]

[式中、 Xはそれぞれの構成単位において独立に水素原子又は下記式 (II)：

[化 4]

Z = -CH₂-N ( Π ) (式中、 R1及び R2は、互いに独立に、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、又は C1 〜C 10のヒドロキシアルキル基を表す）で表される Z基を表し、 Z基の導入率はべンゼ ン環 1個あたり 0.3〜1.0個である。 ]で表される構造単位よりなる有機重合体で、該 有機重合体の平均分子量が Xを全て水素原子とした時 1,000〜 100,000である有 機—無機複合表面処理層を有し、さらにその上に有機榭脂被覆層を有する耐食性、 密着性に優れる榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋。

[6] 前記アルミニウム合金板力 重量⁰ /₀で、 Mg : 0.2〜5.5%、 Si: 0.05〜l%、 Fe : 0.05 〜1%、 Cu: 0.01〜0.35%、 Mn: 0.01〜2%、 Cr: 0.01〜0.4%を含有するアルミ -ゥム合金板であることを特徴とする請求項 5に記載の榭脂被覆アルミニウム合金缶

[7] 前記表面処理層の上に形成させる有機榭脂被覆層が、塗膜である請求項 5又は 6に 記載の榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋。

[8] 前記表面処理層の上に形成させる有機榭脂被覆層が、熱可塑性榭脂である請求項

5又は 6に記載の榭脂被覆アルミニウム合金缶蓋。