JP4618994B2

JP4618994B2 - 耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋

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Publication number: JP4618994B2
Application number: JP2003362616A
Authority: JP
Inventors: 一弘西田; 智志藤田; 直行高木; 和久増田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: JP2005126097A

Description

本発明は、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面にノンクロム有機及び無機複合被膜層を有し、その上に有機樹脂層を有してなる、耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋に関する。

飲料缶等に用いられる缶蓋には、アルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用される。蓋材としてアルミニウムは加工性や風味保持性に優れているが、鋼材に比して耐食性で劣るという問題がある。
一方、アルミニウム板の表面処理としては、リン酸クロメート系表面処理剤が使用されてきた。このリン酸クロメート系表面処理剤により形成される化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また、各種樹脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエバポレーター向け、飲料缶材向け等アルミニウム材の広範囲な用途において使用されている。
しかし、近年、環境保護の観点から、リン酸クロメート系表面処理剤と同等の高い耐食性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処理剤が求められている。

ノンクロム表面処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ向けとして、ジルコニウム又はチタニウム化合物とリン酸化合物とを併用した系が用いられている。しかしながら、これらの系により形成される化成皮膜は、リン酸クロメート系表面処理剤により形成される皮膜と比べて、塗装後の耐食性、密着性が劣るため、広範囲な用途に使用できるものではなかった。

特公昭５６−３３４６８号公報には、ジルコニウム及び／又はチタン、フォスフェート並びにフッ化物を含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されている。しかしながら、この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材としての防食性が不充分であった。

特公昭６３−３０２１８号公報には、水溶性チタン及び／又はジルコニウム化合物と、タンニン及び／又は水溶性若しくは水分散性高分子からなるノンクロム系表面処理剤が開示されている。しかしながら、このようなノンクロム系表面処理剤は、塗装材としての防食性が不充分であった。
特公昭５６−３３４６８号公報特公昭６３−３０２１８号公報

本発明は、上記現状に鑑み、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有するアルミニウム合金缶蓋を提供することを目的とするものである。

請求項１の耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金イージーオープン缶蓋は、
アルミニウム合金板からなる缶蓋において、
アルミニウム合金板の少なくとも片側表面が、
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物及び／又はフッ素を含有している水溶性チタン化合物と有機ホスホン酸化合物及びタンニンとからなる金属表面処理液で処理され、
該アルミニウム合金板の表面に、
ジルコニウム及び／又はチタン、さらにはリンは、
上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物、
さらには有機ホスホン酸化合物に由来するものしか含有せず、
ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物がジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ^２含有され、
有機ホスホン酸化合物が前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対してリン原子換算で０．０５〜０．３の割合で含有され、
タンニンが前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対して炭素原子換算で０．５〜３の割合で含有された、
有機−無機複合表面処理層が形成され、
さらにその上に直接熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆層が形成されたことを特徴とする。
請求項２の樹脂被覆アルミニウム合金イージーオープン缶蓋は、請求項１において、
アルミニウム合金板が、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする。

本発明のアルミニウム合金缶蓋は、
アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ^２含有し、
有機ホスホン酸化合物を、前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対して、リン原子換算で０．０５〜０．３の割合で含有し、
タンニンを、前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対して、炭素原子換算で０．５〜３の割合で含有する有機−無機複合表面処理層を有し、さらにその上に有機樹脂被覆層を有した構成であるので、
アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有する。

以下、本発明のアルミニウム合金缶蓋について詳細に説明する。
（蓋の構造）
図１は本発明のアルミニウム合金缶蓋の平面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面の拡大図である。
本発明のアルミニウム合金缶蓋（イージーオープン缶蓋）４は、図１及び図２に示すように、中央パネル部５、強化環状溝６及び最外周の巻締部からなり、中央パネル部５には、スコア７で囲まれた開口予定部８があり、また開封用タブ９がリベット１０を介して固着されている。
開封用タブ９は、把持用リング１１と、押込用先端１２と、リベット固定用舌片１３と、を備えており、押込用先端１２が開口予定部８と重なるように取付けられている。

強化環状溝６は、内壁部１４、ラジアス部１５及び外壁部（チャックウォール）１６とからなり、この外壁部１６は、シーミングパネル部１７及びカール部１８に接続されている。
シーミングパネル部１７及びカール部１８の裏側は、溝１９となっており、この溝１９には、密封用ゴム組成物（図示せず）がライニングされ、缶胴フランジ（図示せず）との間に二重巻締による密封が行われることになる。

また、本発明のアルミニウム合金缶蓋４は、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとを含む有機−無機複合表面処理被膜を形成し、更にその上に有機樹脂層を被覆させてなることに特徴がある。

（アルミニウム合金板の構成）
前記アルミニウム合金板は、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする。

合金組成を前記のごとく限定したのは次の理由による。
Ｍｇは強度を向上させるために添加するものである。その含有量を重量％で、０．２〜５．５％と限定したのは、０．２重量％未満では所望の強度が得られず、５．５重量％を超えると圧延の際に耳割れが大きくなるためである。

Ｓｉ及びＦｅは成形性を改善するために添加するものである。その含有量をＳｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％と限定したのは、何れも不可避的に混入され、０．０５重量％未満に規制するのは通常処理では困難であり、一方、１％を超えると巨大晶出物をつくりやすくなり、成形性を劣化するためである。

Ｃｕは強度を向上するために添加するものである。その含有量を０．０１〜０．３５％と限定したのは、添加しなければ強度に乏しく、上限を超えると鋳造時に割れが発生するようになるためである。

Ｍｎ、Ｃｒは強度と耐熱性を向上し、更に限界絞り比を向上させるとともに、結晶粒を微細化するために添加するものである。その含有量を、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％と限定したのは、いずれも下限未満では上記効果が少なく、上限を超えると限界絞り比が減少し、製蓋工程で割れが発生するようになるためである。

本発明では、一般に厚みが０．１５〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．２０〜０．３０ｍｍの厚みのアルミニウム合金板が使用可能である。
０．１５ｍｍ未満では、蓋成形が困難で、かつ所望の蓋強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性が悪くなるためである。

上記アルミニウム合金板としては、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金３１０４材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。

上記有機−無機複合表面処理被膜に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。

上記フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記チタン化合物としては、チタンを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。

上記フッ素を含有している水溶性チタン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量は、上記表面処理皮膜中において、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で、下限が４ｍｇ／ｍ^２、上限が３０ｍｇ／ｍ^２である。４ｍｇ／ｍ^２未満であると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。３０ｍｇ／ｍ^２を超えると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上は認められず、コスト高となるおそれもある。
上記下限は、７ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、上記上限は、２５ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。なお、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量とは、上記有機−無機複合表面処理被膜中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。

上記有機−無機複合表面処理被膜は、有機ホスホン酸化合物を含有するものである。
上記有機ホスホン酸化合物は、ホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）を化合物中に有する有機化合物を意味するものであるが、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）が結合した化合物であることが好ましい。

上記有機ホスホン酸化合物のなかでも、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）が結合した化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、下記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。

上記有機ホスホン酸化合物としてはまた、下記式（ｄ）で表されるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｅ）で表されるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙げることができる。

上記有機ホスホン酸化合物のなかでも、皮膜析出性、皮膜形成後の耐食性、皮膜密着性に優れることから、上記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、上記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、上記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。

上記有機ホスホン酸化合物は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合には、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷を軽減することができる。

上記有機ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩を有機−無機複合表面処理被膜に含有させることは、形成される皮膜の耐食性が低下することから好ましくない。

上記有機ホスホン酸化合物の含有量は、上記有機−無機複合表面処理被膜中で、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対して、リン原子換算で、下限０．０５、上限０．３の割合で含有するものであることが好ましい。０．０５未満であると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、０．３を超えても、過剰に存在することになるだけで密着性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、０．１であることがより好ましく、上記上限は、０．１５であることがより好ましい。

本発明の有機−無機複合表面処理被膜は、タンニンを含有するものである。
上記タンニンは、タンニン酸ともいい、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。

上記タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チヤタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。また、上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよい。

上記タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、「タンニン酸＝ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。上記タンニンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。上記タンニンとしてタンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場合には、タンニンとしての性質を有さないため、皮膜形成後の皮膜密着性が向上しないおそれがある。

上記タンニンの含有量は、上記有機−無機複合表面処理被膜中において、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対して、炭素原子換算で、下限０．５、上限３の割合で含有するものであることが好ましい。０．５未満であると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、３を超えると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。上記下限は、１．０であることがより好ましく、上記上限は、１．５であることがより好ましい。

上記有機−無機複合表面処理被膜中の上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物（１）のジルコニウム及びチタン量、有機ホスホン酸化合物（２）のリン量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記タンニン（３）の量は、形態別炭素／水分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。

（処理液）
上記有機−無機複合表面処理被膜は、有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
上記処理液は、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物（１）、有機ホスホン酸化合物（２）、及び上記タンニン（３）を溶媒に溶解させることにより作製する。

上記処理液において、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で、下限が４０ｐｐｍ、上限が１０００ｐｐｍである。４０ｐｐｍ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。１０００ｐｐｍを超えると、塗装後の塗膜密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれもある。上記下限は、１００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることが好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。

上記処理液において、上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、質量基準で下限２０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、塗装後の塗膜密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、５０ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、２００ｐｐｍであることが好ましい。

上記タンニン（３）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中において、質量基準で下限２００ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍである。２００ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に、適切な炭素皮膜量が得られず、塗装後の耐食性、塗膜密着性が低下するおそれがある。５０００ｐｐｍを超えても、耐食性、塗膜密着性等の性能が向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、５００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍであることが好ましい。

上記処理液のｐＨは、下限１．６、上限４．０の範囲内である。ｐＨが１．６未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。ｐＨが４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。上記下限は、１．８であることが好ましく、２．２であることがより好ましい。上記上限は、３．４であることが好ましく、２．８であることがより好ましい。

上記有機−無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
上記エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物、上記チタン化合物として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。

上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。

上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。

上記有機−無機複合表面処理被膜は、前記処理液でアルミニウム合金板を処理することにより得られる。この処理皮膜を施すことにより、上記アルミニウム合金板に優れた塗装後の耐食性、塗膜密着性を付与することができる。

上記アルミニウム合金板を処理する方法としては、上記アルミニウム合金板を上記処理液に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。

上記アルミニウム合金板の処理は、下限３０℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、５０℃であることがより好ましい。上記上限は、７０℃であることがより好ましい。

上記アルミニウム合金板の処理は、スプレー法で処理する場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。また、より好ましくは上記下限は３秒であり、上記上限は８秒である。

上記アルミニウム合金板の処理の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。
上記水洗処理は、皮膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。

上記アルミニウム合金板の処理により得られる皮膜は、水洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１２０℃で６秒〜６０秒間行われる。

上記アルミニウム合金板の処理が行われる前には、上記アルミニウム合金板を酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前に上記アルミニウム合金板をアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗浄→水洗→酸洗浄→水洗→ノンクロム金属表面処理→水洗→乾燥の各工程を順次行う方法である。

上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきた処理を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。

上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフクリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。

上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。

上記有機−無機複合表面処理層において、皮膜量は、処理液の各成分の組成、処理温度、処理時間を適宜設定することによって所望の皮膜量を得ることができる。

（有機樹脂被覆層の形成）
上記有機−無機複合表面処理層の上には、有機樹脂被覆層を形成させる。前記有機樹脂被覆層は、熱可塑性樹脂又は塗膜であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロへキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができる。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂であってもよい。これらのうちでも、エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹等が好適である。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィルムを形成した後金属にラミネートするものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネーションによるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。
また、上記熱可塑性樹脂は、エポキシフェノール樹脂系接着プライマー層を介して、有機−無機複合表面処理層の上に形成しているものであっても良い。

上記熱可塑性樹脂は、エポキシフェノール樹脂系接着プライマー層を介して、有機−無機複合表面処理層の上に形成しているものであっても良い。接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。エポキシフェノール樹脂系の接着プライマーとしては、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料であることが、密着性と耐腐食性との両方に優れていることから好ましい。上記接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予めアルミニウム合金板上に設けても良く、あるいは上記ポリエステルフィルム上に設けても良い。

また、前記塗膜としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹脂塗料、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。これらの内でも、エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料等が好適である。

上記塗膜は、ローラコート、ブレードコート、スプレーコート等の手段により有機−無機複合表面処理層の上に被覆される。
さらに、被覆された塗膜は、熱風炉、赤外線加熱炉等で焼き付けられ、アルミニウム合金缶蓋用素材とされる。
上記塗膜の一例と、乾燥条件、乾燥後の塗膜重量を表１に示す。

（蓋の成形）
本発明のアルミニウム合金缶蓋の成形は、前述したアルミニウム合金缶蓋用素材を使用して、プレス成形法などの公知の成形法で行うことができる。
先ず、被覆アルミニウム板乃至コイルを所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で蓋に成形する。一般に、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋や、フルオープンタイプのイージーオープン蓋に適用される。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

（ノンクロム金属表面処理剤の調製）
（実施例１）
イオン交換水９９９３部を攪拌装置付きべッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽金属社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒとして１７．６％含有）２．３部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．７部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）４部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして４０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして２０ｐｐｍ、タンニン２００ｐｐｍ含有する微褐色の水溶液を得た。

（実施例２〜１２、比較例１〜４）
表２及び表３に記載した配合比で実施例１と同様の方法によって、実施例２〜１２及び比較例１〜４の金属表面処理剤を調製した。

（実施例１３）
イオン交換水９９８９．１部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、森田化学工業社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉとして２９．３％含有）１．５部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」１．４部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）８部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチタンとして４５ｐｐｍ、１一ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして４０ｐｐｍ、タンニン４００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液を得た。

（実施例１４〜２１、比較例５〜８）
表２及び表３に記載した配合比で実施例１３と同様の方法によって、実施例１４〜２１及び比較例５〜８のノンクロム金属表面処理剤を調製した。

（実施例２２）
イオン交換水９９８７．９部を攪拌装置付きべッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素酸１．７部、続いてフッ化チタン水素酸１．０部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．４部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）８部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして３０ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタンとして３０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして４０ｐｐｍ、タンニン４００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液を得た。

（実施例２３〜２５）
表２に記載した配合比で実施例２２と同様の方法によって、実施例２３〜２５のノンクロム金属表面処理剤を調製した。

（実施例２６〜２８、比較例９〜１０）
実施例４で作成した水溶液（フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２００ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１２０ｐｐｍ、タンニンを１４００ｐｐｍ含有）のｐＨを、硝酸、又はアンモニアを用いて、１．４〜５の範囲で調整し、実施例２６〜２８のノンクロム金属表面処理剤を得た。（実施例２６：ｐＨ＝１．６、実施例２７：ｐＨ＝３．０、実施例２８：ｐＨ＝４．０）同様の方法によって比較例９、１０のノンクロム金属表面処理剤を得た。（比較例９：ｐＨ＝１．４、比較例１０：ｐＨ＝５．０）。

（有機−無機複合表面処理層の形成）
アルミニウム合金板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３６０」の１％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、水洗し、続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄した後（５０℃×３秒間処理）、水洗し、得られたアルミニウム合金板に、スプレー装置によって、５８℃にて５秒間上記実施例及び比較例のノンクロム金属表面処理剤による処理を行い、素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。

（比較例１１〜１３）
処理剤として、日本ぺイント社製「アルサーフ４１３０」（比較例１１：リン酸ジルコニウム系処理剤）、日本ペイント社製「アルサーフ４０２」（比較例１２：ジルコニウム系処理剤（リン酸化合物含有せず））、日本ペイント社製「アルサーフ４０１／４５」（比較例１３：リン酸クロメート処理剤）を使用した他は、いずれも、上述の洗浄工程、スプレー処理と同条件にて化成皮膜を形成させた表面処理金属板を得た。

（皮膜量測定）
実施例及び比較例によって得られた乾燥皮膜のジルコニウム、チタン、リン、クロムの質量を、島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタンニンの質量は、米国ＬＥＣＯ社製形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子質量を測定した。なお、タンニン由来の炭素原子質量は、以下の方法により判定した。

［タンニン由来の炭素原子質量の測定方法］
（１）水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、並びに、有機ホスホン酸化合物のみからなる皮膜を作成し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリン質量とを測定し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリンとの質量比を算出し、一次式を作成した。
（２）次に、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、並びに、タンニンからなる皮膜を作成し、炭素質量、リン質量を測定した。
（３）前記（１）で得られた一次式から、前記（２）で得られたリン質量をもとに有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量を算出した。
（４）前記（２）で得られた炭素質量（実測値）と前記（３）で得られたリン質量（計算値）との差から、タンニン由来の炭素質量を求めた。

上記測定によって得られたジルコニウム化合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合物中のチタンの質量をＴｉとして、有機ホスホン酸化合物に由来するリンの質量をＰとして、タンニンに由来する炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表２、表３に示した。また、Ｚｒ・Ｔｉ対Ｐの比率及びＺｒ・Ｔｉ対Ｃの比率もあわせて示した。

（有機樹脂層の形成(熱可塑性樹脂（ポリエステル系）)）
得られた有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹フィルムを、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ/分で熱ラミネートし直ちに水冷することにより、熱可塑性有機樹脂層を被覆したアルミニウム合金缶蓋用素材を得た。
また、得られた有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板に、エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料をローラコーターを用いて塗装し、表１に示した条件にて熱風炉で焼き付けることにより、塗膜を被覆したアルミニウム合金缶蓋用素材を得た。

（缶蓋の作製）
作製した樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋用素材を、上記樹脂被覆面が少なくとも蓋の内面側に存在する方向で直径６８．７ｍｍに打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工並びに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋の作製を行った。

（評価方法）
下記評価を行い、結果を表４、表５に示した。
１．皮膜外観
上記により得た樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の表面を目視で評価した。
表４、表５において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「Ｏ」で表し、異常があったものはその状態を表記した。

２．フェザリング評価（密着性）
上記により得た熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋について、レトルト殺菌処理（130℃で50分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。
また、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋について、煮沸処理（30分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。
各ｎ＝５０枚実施し、評価結果は、
○：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ未満
△：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
×：平均フェザリング長さ１．０ｍｍ以上
で示し、表４、５にまとめた。製品としての使用可能範囲は○及び△で示した製品である。

３．開口性評価
上記により得た熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋について、レトルト殺菌処理（130℃で50分間）を実施した後、開口性評価を実施した。
また、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋について、煮沸処理（30分間）を実施した後、開口性評価を実施した。
評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数／開口数で示し、表４、表５にまとめた。

４．パック試験
一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し常法に従い、上記により得た熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋を巻締め、130℃−90分間殺菌処理した。倒立で55℃−２カ月貯蔵後開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
スチール製絞りしごき缶胴に、内容物コカコーラ（商標）を充填し常法に従い、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋を巻締めた。倒立で37℃−３カ月貯蔵後開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
ｎ＝50で実施した。評価結果を、表４、表５にまとめた。

上記のように、実施例により得られたアルミニウム合金缶蓋は、密着性、開口性、耐食性、共に優れるものであった。

本発明においては、アルミニウム合金板表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとを含む有機−無機複合表面処理被膜を形成しその上を有機樹脂層で被覆することにより、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有するアルミニウム合金缶蓋を得ることができる。

本発明の実施形態び係る樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の一例の上面図である。図１の樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の線Ａ−Ａにおける拡大断面図である。

符号の説明

４：イージーオープン缶蓋
５：中央パネル部
６：強化環状溝
７：スコア
８：開口予定部
９：開封用タブ
１０：リベット

Claims

アルミニウム合金板からなる缶蓋において、
アルミニウム合金板の少なくとも片側表面が、
フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物及び／又はフッ素を含有している水溶性チタン化合物と有機ホスホン酸化合物及びタンニンとからなる金属表面処理液で処理され、
該アルミニウム合金板の表面に、
ジルコニウム及び／又はチタン、さらにはリンは、
上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物、
さらには有機ホスホン酸化合物に由来するものしか含有せず、
ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物がジルコニウム及び／又はチタン原子換算で４〜３０ｍｇ／ｍ^２含有され、
有機ホスホン酸化合物が前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対してリン原子換算で０．０５〜０．３の割合で含有され、
タンニンが前記ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物のジルコニウム及び／又はチタン原子換算での質量に対して炭素原子換算で０．５〜３の割合で含有された、
有機−無機複合表面処理層が形成され、
さらにその上に直接熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆層が形成された耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金イージーオープン缶蓋。
前記アルミニウム合金板が、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム合金イージーオープン缶蓋。