TWI521095B - A metal surface treatment agent and a metal material treated with the treatment agent - Google Patents

A metal surface treatment agent and a metal material treated with the treatment agent Download PDF

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Description

金屬表面處理劑及以該處理劑處理而成之金屬材料
本發明係關於用以形成能夠使由不鏽鋼所構成之基材表面與層合薄膜或樹脂塗膜之密合性提高的表面處理皮膜之層合基底用金屬表面處理劑、及以該處理劑處理而成之金屬材料。
更詳細而言，係關於用以形成即使於不鏽鋼所構成的基材表面層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且在之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製(stretch draw)加工等嚴苛的成形加工，亦能夠賦予該層合薄膜或樹脂塗膜不剝離之高密合性，且即使進一步長時間暴露於酸或溶劑等亦可維持高度密合性之耐藥品性優良的表面處理皮膜之層合基底用之金屬表面處理劑等。
層合加工，係將樹脂製之薄膜(以下，稱為「樹脂薄膜」或「層合薄膜」)加熱壓接於金屬材料之表面(以下，亦僅稱為「金屬表面」)之加工手段，為以保護金屬表面或賦予設計性為目的之金屬表面的被覆方法之一，於各種領域被使用。此層合加工，相較於將使樹脂組成物溶解或分散於溶劑中者塗佈乾燥於金屬表面藉以形成樹脂塗膜的方法，乾燥時所產生的溶劑或二氧化碳等廢氣或暖化氣體的產生量少。因此，就環保面而言較佳地被應用，且其用途擴大，例如使用於以鋁薄板材、鋼製薄板材、包裝 用鋁箔或不鏽鋼箔等作為材料的食品用罐之本體或蓋材、食品用容器或乾電池容器等。
特別是最近，輕量且障壁性高的鋁箔或不鏽鋼箔等金屬箔係較佳地被使用作為行動電話、電子記事本、筆記型電腦或攝錄影機等所用之行動用鋰離子蓄電池的外裝材及電池極耳(tab-lead)材，而於如此的金屬箔表面應用層合加工。又，鋰離子蓄電池作為電動車或油電混合車之驅動能而被探討；經層合加工之金屬箔亦作為其外裝材而被探討。
如此之層合加工所使用的層合薄膜，係在直接貼合於金屬材料之後進行加熱壓接。因此，相較於塗佈乾燥樹脂組成物而成之一般的樹脂塗膜，具有能夠抑制原料的浪費、針孔(缺陷部分)少及加工性優良等優點。層合薄膜之材料，一般而言係使用聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、耐綸等之聚醯胺系樹脂。
在將層合薄膜對金屬材料之表面(以下，亦有僅稱為「金屬表面」)層合加工時，為了提高層合薄膜與金屬表面之密合性及金屬表面之耐蝕性，在將金屬表面脫脂洗淨後，通常會施以磷酸鉻酸鹽等化成處理等。但是，如此之化成處理，必須於處理後進行用以將多餘的處理液去除的洗淨步驟，由該洗淨步驟排出的洗淨水之廢水處理會耗費成本。特別是磷酸鉻酸鹽等化成處理等，因為係使用含有六價鉻的處理液，故因近年來的環保意識而有被避免的傾 向。
於金屬表面不施以化成處理等處理而進行層合加工時，會有層合薄膜由金屬表面剝離、或於金屬材料產生腐蝕之問題。例如食品用容器或包材中，在於層合加工後之容器或包材中添加內容物後雖進行以殺菌為目的的加熱處理，但在該加熱處理時層合薄膜可能會由金屬表面剝離。又，在鋰離子蓄電池之外裝材等中，於其製造步驟中會接受加工度高的加工。鋰離子蓄電池之電解質，係使用碳酸乙酯或碳酸二乙酯等之有機溶劑、與六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰等之氟系鋰錯鹽。因此，長期間使用如此外裝材時，不僅電解質之有機溶劑，大氣中的水分會侵入容器內，其會與電解質反應而生成氫氟酸，此氫氟酸會穿透層合薄膜而使金屬表面與層合薄膜之剝離產生，而且會有腐蝕金屬表面的問題。又，層合前有時會將金屬材料預熱(200~300℃)，會有因熱而使皮膜劣化，使密合性降低的問題。
對於如此問題，提出有在層合加工之前，於金屬表面形成用以提高與層合薄膜之密合性之皮膜的方法或處理劑等。例如，專利文獻1中，提出含有特定量之水溶性鋯化合物、特定構造之水溶性或水分散性丙烯酸樹脂、與水溶性或水分散性熱硬化型交聯劑的基底處理劑。又，專利文獻2中，提出了由特定量之水溶性鋯化合物及/或水溶性鈦化合物、有機膦氧化合物、與單寧所構成之無鉻金屬表面處理劑。又，專利文獻3中，提出有含有胺基化酚聚合 物、與Ti及Zr等特定之金屬化合物，且pH為1.5~6.0之範圍的金屬表面處理藥劑。又，專利文獻4中，提出有含有胺基化酚聚合物、丙烯酸系聚合物、金屬化合物、與進一步依需要之磷化合物(C)的樹脂膜。
又，作為使用了3價鉻化合物之無6價鉻之化成表面處理劑，例如專利文獻5中，提出含有磷酸鹽、3價鉻化合物、氟化合物、與Zn、Ni等之金屬化合物之化成表面處理劑，可形成耐蝕性與密合性優良的磷酸鉻酸鹽皮膜。又，專利文獻6中，提出含有3價鉻化合物、Zr化合物及/或Ti化合物、硝酸氯化合物、Al化合物、與氟化合物之化成表面處理劑，可形成耐蝕性與密合性優良之化成處理膜。又，專利文獻7中，提出含有水、氟金屬酸鹽陰離子(fluoro metallate anion)成分與水溶性氟化鉻成分之金屬表面被覆組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-265821號公報
[專利文獻2]日本特開2003-313680號公報
[專利文獻3]日本特開2003-138382號公報
[專利文獻4]日本特開2004-262143號公報
[專利文獻5]日本特開平7-126859號公報
[專利文獻6]日本特開2006-328501號公報
[專利文獻7]日本特表2009-536692號公報
專利文獻5~7中提出的表面處理劑，均為含有鉻之表面處理劑，所形成之表面處理皮膜，具有耐蝕性與耐熱性優良的優點。但是，欲更提高耐蝕性而增加皮膜中的鉻含量時，會有成形加工性降低的傾向。特別是施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工後，會有於皮膜產生剝離或龜裂之虞，結果，有金屬材料之耐蝕性降低之虞。
又，專利文獻5~7中提出之表面處理劑，被稱作所謂反應型處理劑，處理液中之游離氟化氫會促進金屬製基材之表面的溶解，而藉由基於此溶解所生之界面反應而形成含有鉻等之表面處理皮膜。以此反應型處理劑之處理中，處理後會進行水洗，因此在排水處理時，處理劑所含之重金屬的處理亦必須耗費成本。如此之反應型處理劑之使用，因游離之氟化氫等之蝕刻成分，金屬製基材的表面有被過度蝕刻之虞，對極薄膜之金屬製基材而言，不希望過度的蝕刻。又，以反應型處理劑之處理，處理後會進行水洗，因此在排水處理時，處理劑所含之重金屬的處理亦必須耗費成本。
本發明之目的為提供用以形成即使於不鏽鋼所構成之基材表面層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且於之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦可賦予該層合薄膜或樹脂塗膜不會剝離之高度密合性，且 即使進一步暴露於溶劑或酸，亦可持續長期間維持安定的密合性之表面處理皮膜的層合基底用之金屬表面處理劑。又，本發明之另一目的為提供具有以該金屬表面處理劑處理而形成之表面處理皮膜的金屬材料。
用以解決上述課題之本發明之金屬表面處理劑，係用以於不鏽鋼所構成之基材表面形成疊層或樹脂塗膜基底用金屬表面處理皮膜之金屬表面處理劑，其特徵為含有：Cr(III)化合物(A)；與由具有製膜性且為陰離子性化合物及非離子性化合物之兩者或一者之有機化合物(b1)、具有製膜性之無機化合物(b2)、及可與前述Cr(III)化合物(A)鍵結而製膜之有機螯合化合物(b3)中選出之1種或2種以上之化合物(B)，且以前述Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算的質量為M、以前述化合物(B)之質量為N時，質量比[N/M]為0.005~1。
依照本發明，以Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算的質量為M、以化合物(B)之質量為N時，質量比[N/M]在上述範圍內，且金屬表面處理劑中之Cr(III)化合物的含量係豐富的狀態，因此藉由該金屬表面處理劑於由不鏽鋼所構成的基材表面所形成的表面處理皮膜，會成為耐蝕性與耐熱性優良之富含Cr的表面處理皮膜。而且，此金屬表面處理劑，係含有由具有製膜性之有機化合物(b1)、無機化合物(b2)及有機螯合化合物(b3)中 選出之1種或2種以上之化合物(B)，因此藉由對Cr(III)之交聯或螯合效果，黏結能力會變高，可形成成形加工性優良且密合性優良的表面處理皮膜。結果，依照本發明之金屬表面處理劑，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦可發揮不易於表面處理皮膜產生剝離或龜裂之高度密合性，且即使進一步暴露於溶劑或酸，亦可形成可持續長期間維持安定之密合性的表面處理皮膜。
本發明之金屬表面處理劑中，較佳構成前述化合物(B)之前述有機化合物(b1)，係由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚樹脂及天然高分子中選出之1種或2種以上，且前述無機化合物(b2)係由矽氧化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸鹽化合物中選出之1種或2種以上，前述有機螯合化合物(b3)係於一分子內具有2個以上之由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、胺基及醯胺基中選出之1種或2種以上之官能基的化合物。
依照本發明，構成化合物(B)之有機化合物(b1)、無機化合物(b2)及有機螯合化合物(b3)係為上述之各化合物，因此如此之化合物(B)，在富含Cr之表面處理皮膜中，具有帶來高度成形加工性與密合性之黏結能力。結果，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦可發揮不易於表面處理皮膜產生剝離或龜裂之高度密合性，且即使進一步暴露於溶劑或 酸，亦可形成可持續長期間維持安定之密合性的表面處理皮膜。
用以解決上述課題之本發明之金屬材料，其特徵為具有將上述本發明之金屬表面處理劑塗佈於由不鏽鋼所構成的基材表面而形成之金屬表面處理皮膜。
依照本發明之金屬表面處理劑，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦可發揮不易於表面處理皮膜產生剝離或龜裂之高度密合性，且即使進一步暴露於溶劑或酸等藥品，亦可形成可持續長期間維持安定之密合性的表面處理皮膜。
再者，本發明之金屬表面處理劑，係以如使用了反應型處理劑時之不須處理後的水洗之塗佈型方法而形成，因此在塗佈於由不鏽鋼所構成之基材表面後，可不經水洗而加熱乾燥。結果，不需要伴隨水洗之排水處理，可降低處理成本，而且可達成省空間化，故為經濟。
依照本發明之金屬材料，係於由不鏽鋼所構成之基材表面具有具有上述特性之金屬表面處理皮膜，因此經於該表面處理皮膜上層合有樹脂薄膜或形成有樹脂塗膜者，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，該層合薄膜或樹脂塗膜亦不易剝離、且即使暴露於溶劑或酸，亦可持續長期間維持安定之密合性。
以下，說明本發明之金屬表面處理劑及以該處理劑處理而成之金屬材料。再者，本發明之技術範圍並非被以下說明及圖式之形態所限定。
[金屬表面處理劑]
本發明之金屬表面處理劑，如圖1所示，係用以於由不鏽鋼所構成之金屬製基材1(亦稱為「金屬基材1」)之表面(亦稱為「基材表面」)形成層合材3(樹脂薄膜或樹脂塗膜)之基底用的金屬表面處理皮膜2的處理劑。此外，其特徵在於，金屬表面處理劑係含有：Cr(III)化合物(A)；與由具有製膜性且為陰離子性化合物及非離子性化合物之兩者或一者之有機化合物(b1)、具有製膜性之無機化合物(b2)、及可與前述Cr(III)化合物(A)鍵結而製膜之有機螯合化合物(b3)中選出之1種或2種以上之化合物(B)，而且以該Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算之質量為M，以化合物(B)之質量為N時，質量比[N/M]為0.005~1。
以下，詳細說明各構成要素。
(Cr(III)化合物(A))
Cr(III)化合物(A)為不含6價鉻之3價的鉻化合物。若以含有此Cr(III)化合物之金屬表面處理劑來形成表面處理皮膜，金屬Cr可與金屬基材反應而使基材表 面與表面處理皮膜堅固地密合。雖能夠以Cr(III)化合物本身來形成Cr化合物層，但藉由進一步含有後述化合物(B)，金屬表面處理劑會顯示優良的製膜性，結果，以該金屬表面處理劑形成之表面處理皮膜，耐水性及耐藥品性會提高，特別是耐蝕性會飛躍性地提高。
Cr(III)化合物可列舉鉻之鹽、錯化合物或配位化合物。具體而言，可列舉硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、磷酸鉻、草酸鉻、乙酸鉻、重磷酸鉻、丙酮酸化鉻乙醯基(Cr(C5H7O2)3)等之3價鉻化合物。又，亦可使用還原劑由Cr(VI)還原而生成Cr(III)。該等之種類中，更佳為使用硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、重磷酸鉻。
當以Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算之質量為M，以後述化合物(B)之質量為N時，以質量比[N/M]為在0.005~1之範圍內的方式含有Cr(III)化合物。藉由使金屬表面處理劑中所含之Cr(III)化合物之比例在上述範圍的方式以用金屬Cr換算之質量計而富含Cr，如上所述，金屬Cr可與金屬基材反應而使基材表面與表面處理皮膜堅固地密合，且能夠以Cr(III)化合物本身形成Cr化合物層。結果，可使金屬基材之表面與所得之表面處理皮膜之間的密合性、及層合薄膜與所得之表面處理皮膜之間的密合性均提高，且可使耐水性、耐藥品性及耐蝕性提高。
又，以使質量比[N/M]在上述範圍內之金屬表面處理劑來形成的表面處理皮膜，其表面處理皮膜中所含之金屬 Cr之質量P、與去除金屬Cr後之質量Q的比(Q/P)，係成為大約0.005~1之範圍。如此之富含Cr之表面處理皮膜，因富含Cr，故耐蝕性與耐熱性優良，而且即使富含Cr，其成形加工性與密合性優良。雖認為單純富含Cr之表面處理皮膜會脆，但本發明中，形成有三次元網狀構造堅固的表面處理皮膜，結果，可認為即使施加強度加工，亦不易引起剝離或龜裂。此處，三次元網狀構造堅固的表面處理皮膜，係藉由具有製膜性之化合物(B)而得，係起因於對於該化合物(B)之Cr的黏結能力(交聯性)。
N/M未達0.005時，所形成之表面處理皮膜的Q/P亦未達0.005，金屬Cr之含有比例係相對地顯著地高，容易產生剝離或龜裂。N/M超過1時，所形成之表面處理皮膜的Q/P亦超過1，金屬Cr之含有比例係相對地變小，成為耐蝕性降低之傾向，結果，金屬表面與所得之表面處理皮膜之間的密合性降低，腐蝕介質可能會滲入金屬表面而使耐蝕性降低。不管何種情況，N/M不落在上述範圍內的情況時，可能無法確保特別是長期暴露於溶劑或酸時的安定密合性。
由提高密合性，提高耐水性、耐藥品性及耐蝕性的觀點而言，N/M較佳為0.01~0.5、更佳為0.05~0.25。此時之表面處理皮膜之Q/P，較佳亦約為0.01~0.5之範圍、更佳為0.05~0.25之範圍。
本案當中，化合物(B)之「固體成分」意指構成金屬表面處理劑之化合物(B)成分之中，去除了後述之溶 劑等之揮發成分等後的固體成分。因此，N/M為0.005~1之金屬表面處理劑，其意同於相對於構成金屬表面處理劑之Cr(III)化合物(A)與化合物(B)之合計量(全部固體成分)，以金屬換算量計含有50~99.5質量%之Cr(III)化合物(A)。再者，金屬Cr之質量，可使用理學電氣工業股份有限公司之螢光X射線分析裝置「3270E」，在射線管：Rh、電壓-電流：50KV-50mA之條件下測定。
(化合物(B))
化合物(B)為具有製膜性之化合物，係由具有製膜性且為陰離子性化合物及非離子性化合物之兩者或一者之有機化合物(b1)、具有製膜性之無機化合物(b2)、及與前述Cr(III)化合物(A)鍵結而可製膜之有機螯合化合物(b3)中選出之1種或2種以上之化合物。本發明之金屬表面處理劑中，摻混有由該等(b1)~(b3)之化合物中選出之1種或2種以上的化合物，作為化合物(B)。
此化合物(B)，係在富含Cr(III)之表面處理皮膜中，發揮黏結功能，藉由對Cr(III)之交聯或螯合效果而增高黏結能力，而具有使富含Cr(III)之表面處理皮膜耐強加工之角色。結果，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦可發揮不易於表面處理皮膜產生剝離或龜裂之高度密合性，而形成成形加工 性優良且密合性優良之表面處理皮膜。進一步地，可形成即使暴露於溶劑或酸亦可持續長期間維持安定的密合性之表面處理皮膜。進一步地，以含有化合物(B)之金屬表面處理劑形成之表面處理皮膜，藉由使製膜性提高而保持障壁性，提高耐蝕性、耐水性、耐溶劑性及耐藥品性。
有機化合物(b1)；
有機化合物(b1)，係具有製膜性之陰離子性化合物及具有製膜性之非離子性化合物之兩者或一者之化合物。陰離子性化合物係於化合物中具有陰離子基，非離子性化合物係於化合物中具有非離子基者。該等陰離子性化合物或非離子性化合物，只要係能夠於金屬表面處理劑中安定地存在，可得到所期望之效果者則無特殊限定，為水溶性或水分散性(乳化液、分散液)均可。
再者，陰離子性化合物(例如陰離子性胺基甲酸酯樹脂或陰離子性丙烯酸樹脂)，意指酸價5mgKOH/g以上者，非離子性化合物(例如非離子性胺基甲酸酯樹脂或非離子性丙烯酸樹脂)，意指酸價未達5mgKOH/g者。例如，於胺基甲酸酯樹脂中導入酸基之方法，雖可使用以往公知之方法，但可列舉例如將二羥甲基烷酸與二醇成分之一部分或全部置換，預先於聚醚二醇、聚酯二醇或聚醚酯二醇等中導入羧基，藉以導入酸基之方法。又，於丙烯酸樹脂中導入酸基之方法，通常係將丙烯酸或甲基丙烯酸與其他(甲基)丙烯酸酯在水中乳化聚合。
有機化合物(b1)可列舉例如由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚樹脂及天然高分子中選出之1種或2種以上之化合物。
胺基甲酸酯樹脂，係聚酯多元醇、聚醚多元(特別是二)醇、聚碳酸酯多元醇等之多元醇；與脂肪族聚異氰酸酯、脂環族異氰酸酯及/或芳香族聚異氰酸酯化合物之縮聚合物的胺基甲酸酯樹脂，可列舉藉由使用如聚乙二醇或聚丙二醇之具有聚氧乙烯鏈之多元醇作為前述多元醇之一部分而得之聚胺基甲酸酯等。
此聚胺基甲酸酯中，藉由使聚氧乙烯鏈的導入比例增高而能夠以非離子(non-ion)進行水溶化或水分散化。又，由聚異氰酸酯與多元醇，製造於兩端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物，使具有2個羥基之羧酸或其反應性衍生物與之反應，成為於兩端具有異氰酸酯基之衍生物，接著，添加三乙醇胺等而成為離子聚合物(三乙醇胺鹽)後，加入水中而成為乳化液或分散液，且進一步藉由依照需要添加二胺而進行鏈延長，而能夠得到陰離子性之胺基甲酸酯樹脂。
製造具有陰離子性之水分散性胺基甲酸酯樹脂時所使用之羧酸及反應性衍生物，係用以於胺基甲酸酯樹脂中導入酸性基、及用以使胺基甲酸酯樹脂成為水分散性而使用。羧酸可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸、二羥甲基戊烷酸、二羥甲基己烷酸等之二羥甲基烷酸。又，反應性衍生物可列舉如酸酐之水解性酯等。如此地，可藉由使 水分散性胺基甲酸酯樹脂成為自我水分散性，而不使用乳化劑或者極力不使用乳化劑，以提高耐久密合性、耐酸密合性。
環氧樹脂，可列舉具有2個以上縮水甘油基之環氧化合物、具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單位的環氧化合物、對具有2個以上縮水甘油基之環氧化合物的側鏈加成聚乙二醇之非離子性環氧樹脂、對具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單位的環氧化合物之側鏈加成聚乙二醇之非離子性環氧樹脂等。
具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單位的環氧樹脂，可列舉藉由重複表氯醇與雙酚A或與雙酚F之脫氯化氫及加成反應而得者；以及藉由重複具有2個以上縮水甘油基、較佳為具有2個縮水甘油基之環氧化合物與雙酚(A、F)之間的加成反應而得者。
對環氧化合物之種類作詳細舉例時，可列舉雙酚(A、F)之二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對氧安息香酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁烷二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚伸烷二醇二縮水甘油醚類、偏苯三甲酸三縮水甘油酯、三聚異氰酸三縮水甘油酯、1,4-縮水甘油氧苯、二縮水甘 油伸丙基脲、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、氧化甘油伸烷基加成物之三縮水甘油醚等。該等可分別單獨、或合併使用。
再者，具有雙酚A或雙酚F作為骨架中之單位的環氧樹脂，亦可為該環氧樹脂所具有之縮水甘油基的一部分或全部經矽烷改質或磷酸改質之環氧樹脂。矽烷改質之程度，只要係可觀察到該等改質之效果的程度以上則無特殊限制，亦可使用廣為周知之矽烷偶合劑。
聚烯烴系樹脂可列舉聚丙烯；聚乙烯；丙烯、乙烯與α-烯烴之共聚物等之聚烯烴經不飽和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)改質之改質聚烯烴；乙烯與丙烯酸(甲基丙烯酸)之共聚物等。進一步地，亦可為與其他乙烯性不飽和單體少量地共聚合者。作為水性化之手段，亦可將導入於聚烯烴系樹脂中之羧酸以氨或胺類中和。
丙烯酸樹脂可使用不飽和丙烯酸單體加成聚合而得到。丙烯酸樹脂可為丙烯酸單體之均聚物或共聚物之任一者，只要係可於表面處理劑中安定存在者則無特別限定聚合形態。
丙烯酸單體可列舉例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲 基丙烯酸羥基丙酯、馬來酸、伊康酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯醯胺、丙烯腈、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
丙烯酸樹脂亦可單獨使用丙烯酸或甲基丙烯酸之酸單體。又，亦可於前述單體中引進該等酸單體，成為經以羧酸進行水性化之陰離子性丙烯酸樹脂。
乙烯基樹脂可列舉聚乙酸乙烯酯及聚乙酸乙烯酯之部分或完全皂化物、聚乙烯基吡咯啶酮等。又，關於乙酸乙烯酯，亦可為使與可與乙酸乙烯酯共聚合之單體共聚合之聚合物經皂化者。進一步地，亦可為於聚合後之聚合物中導入例如羧酸、磺酸、磷酸等之陰離子基而經離子化者。又，亦可為導入二丙酮丙烯醯胺基、乙醯乙醯基、巰基、矽醇基等而經改質者。
再者，可與乙酸乙烯酯共聚合之單體，可列舉例如，馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸及其酯類；乙烯、丙烯等之α-烯烴；(甲基)丙烯磺酸、乙烯磺酸、磺酸蘋果酸鹽等之烯烴磺酸；(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、磺酸鈉(甲基)丙烯酸鹽、磺酸鈉(單烷基蘋果酸鹽)、二磺酸鈉烷基蘋果酸鹽等之烯烴磺酸鹼鹽；N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺烷基磺酸鹼鹽等之含有醯胺基之單體；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮衍生物等。
酚樹脂可列舉具有具有自我縮合性之羥甲基的可溶酚 醛樹脂(resol)。
天然高分子可列舉纖維素、澱粉、糊精、菊糖、單寧等之天然多糖類。又，亦可為天然多糖類之構造中之羥基或胺基的一部分經羥基丙基化、羥基乙基化、甲基化、或甘油基化之衍生物。
以上說明之有機化合物(b1)，只要為其本身具有製膜性、且進一步具有官能基之樹脂，則具有與Cr(III)化合物之交聯性。具有該等製膜性及交聯性之雙效果的有機化合物(b1)，藉由相乘效果，而可扮演形成可耐強加工之表面處理皮膜之角色。
有機化合物(b1)，可列舉作為水溶性樹脂者、作為藉由自我乳化或乳化劑而強制乳化之水系乳化液或水系分散液等之水系交聯性樹脂者、或作為水系之高分子樹脂者。其中尤以數目平均分子量未達1000之單體或寡聚物藉由皮膜形成時之熱、紫外線或電子束等自我交聯而高分子化之交聯性樹脂、或與其他交聯劑反應而高分子化之交聯性樹脂可較佳地適用。又，亦可適用數目平均分子量1000~1000000、且藉由熱等而製膜之高分子樹脂。又，該等高分子樹脂，只要不阻礙本發明之效果，亦可為具有交聯反應性之官能基者。
無機化合物(b2)；
無機化合物(b2)為具有製膜性之化合物，例如為由矽氧化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸鹽化合物中選出 之1種或2種以上之化合物。
矽氧化合物可列舉矽酸鹼金屬鹽、高分子二氧化矽、水分散性二氧化矽等。例如，矽酸鹼金屬鹽可列舉鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。水分散性二氧化矽，係有由液相合成之液相二氧化矽、由氣相合成之氣相二氧化矽，本發明中均可使用。液相二氧化矽，有膠體二氧化矽、鏈狀二氧化矽、懸架(pendant)狀二氧化矽、板狀二氧化矽、中空二氧化矽等，二氧化矽之形態或該等之粒子徑並無特殊限定。惟考慮藉由本發明之金屬表面處理劑而得之表面處理皮膜的膜厚時，二氧化矽之粒子徑較佳為100nm以下。又，可為純粹的無水矽酸膠體、可為經各種安定化處理者、亦可為經於表面施以塗層者。矽氧化合物可單獨或組合複數來使用。
鋯化合物可列舉Zr之碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機錯化合物等。具體而言，可列舉鹼性碳酸鋯、氧碳酸鋯、碳酸鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氧化鋯(IV)(zirconia)、硝酸鋯、硝酸氧鋯ZrO(NO3)2、硫酸鋯(IV)、硫酸氧鋯、氧磷酸鋯、焦磷酸鋯、磷酸二氫氧鋯、氟化鋯、六氟鋯酸H2ZrF6、六氟鋯酸銨[(NH4)2ZrF6]、乙酸氧鋯、丙酮酸化鋯乙醯基Zr(OC(=CH2)CH2COCH3)4等。該等可為無水物、亦可為水合物。
鈦化合物可列舉Ti之碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸 鹽、有機錯化合物等。具體而言，可列舉氧化鈦(IV)(titania)、硝酸鈦、硫酸鈦(III)、硫酸鈦(IV)、硫酸氧鈦TiOSO4、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鈦酸H2TiF6、六氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]、月桂酸鈦、二異丙氧基鈦雙丙酮(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、丙酮酸化鈦乙醯基Ti(OC(=CH2)CH2COCH3)3等。該等可為無水物、亦可為水合物。
磷酸鹽化合物，可列舉磷酸鹽、縮合磷酸鹽等。例如，磷酸一金屬鹽、磷酸二金屬鹽、磷酸三金屬鹽、焦磷酸、三聚磷酸等之金屬鹽。金屬之種類可列舉鈉、鉀、鋯、鈦、釩、錳、鈷、鎳等。
有機螯合化合物(b3)；
有機螯合化合物(b3)，為可與前述Cr(III)化合物(A)鍵結而製膜之化合物，可列舉於一分子內具有2個以上之例如由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、胺基及醯胺基中選出之1種或2種以上之官能基的有機螯合化合物。
有機螯合化合物可列舉多元有機酸、有機膦酸、多元胺化合物、醯胺化合物等。具體而言，可列舉酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、抗壞血酸、乙二胺、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二 胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五(亞甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸等。該等有機螯合化合物，亦可為部分鹼金屬鹽或銨鹽。
以上說明之化合物(B)，如前所述，當以Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算之質量為M，以化合物(B)之質量為N時，於金屬表面處理劑中係以其質量比[N/M]為0.005~1之範圍內而含有。使化合物(B)之質量比例在上述範圍之金屬表面處理劑，如前述化合物(A)之說明欄中亦有說明過的，三次元網狀構造可形成堅固的表面處理皮膜，結果，可形成即使施加強度加工亦不易引起剝離或龜裂之表面處理皮膜。三次元網狀構造堅固的表面處理皮膜，係藉由具有製膜性之化合物(B)而得，而係來自對該化合物(B)之Cr的黏結能力(交聯或螯合效果)。
(溶劑)
構成金屬表面處理劑之溶劑，雖以水為主體，但為皮膜之乾燥性改善等，亦不妨依需要合併使用醇系、酮系、或溶纖劑(cellosolve)系之水溶性有機溶劑。
(其他成分)
其他，可於在不損及本發明之趣旨及皮膜性能的範圍內添加界面活性劑、消泡劑、調平劑、防菌防黴劑、著色 劑、及硬化劑等。又，在不損及本發明之效果的範圍內，為了提高皮膜之耐蝕性，可添加羥甲基化三聚氰胺、碳二醯亞胺、及異氰酸酯等之有機交聯劑；及為了提高密合性，可添加γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑。
(金屬基材)
本發明之金屬表面處理劑的處理對象為由不鏽鋼所構成之基材。本發明之金屬表面處理劑係以該金屬基材作為被處理物而塗佈於其表面，於其表面形成表面處理皮膜。由不鏽鋼所構成之金屬基材，可列舉例如，不鏽鋼304、430、316L等之種類；形態可列舉薄板材或包裝用箔等。
以上，依照本發明之金屬表面處理劑，以Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算之質量為M、以化合物(B)之質量為N時之N/M成為上述範圍內，且使金屬表面處理劑中之Cr(III)化合物的含量成為富含的狀態，因此形成於由不鏽鋼所構成之基材表面之表面處理皮膜會成為耐蝕性與耐熱性優良之富含Cr之表面處理皮膜。而且，此金屬表面處理劑係具有製膜性或具有藉由與化合物(A)之反應而具有製膜性之化合物(B)，因此可形成對Cr之黏結能力高、成形加工性優良且密合性優良之表面處理皮膜。結果，即使施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，亦可發揮不易於表面處理皮膜產 生剝離或龜裂之高度密合性、且即使進一步暴露於溶劑或酸亦可形成可持續長期間維持安定之密合性的表面處理皮膜。特別是化合物(B)所用之具有製膜性之有機化合物(b1)藉由以顯示陰離子性或非離子性之樹脂來成膜，可形成與強酸接觸時不易溶解、膨潤之堅固的皮膜，故即使如與有機溶劑或強酸混合之與嚴苛之液體長期接觸的情況時，亦可與薄膜維持高密合性。
[金屬表面處理方法]
使用了金屬表面處理劑之金屬表面之處理方法，係將上述本發明之金屬表面處理劑塗佈於由不鏽鋼所構成之基材表面後，在60℃~250℃之溫度加熱乾燥而進行。金屬表面處理劑之液溫通常為10~50℃之範圍內。金屬表面處理劑之塗佈手段並無特殊限制，可適合使用噴霧法、浸漬法、輥塗佈法等。金屬表面處理劑對金屬表面的接觸時間通常為0.5~180秒左右。
所形成之表面處理皮膜，雖在60~250℃之溫度加熱乾燥，但此溫度範圍可在其範圍內依樹脂成分之種類作任意變化。溫度範圍較佳為80℃~200℃、更佳為120℃~200℃。
加熱乾燥之方法並無特定，可適用批式或連續式熱風循環式乾燥爐、運送式熱風乾燥爐、或使用了IH加熱器之電磁感應加熱爐等，其風量與風速等係任意設定。
[金屬材料]
本發明之金屬材料10，如圖1所示，係具有基材金屬1、與於其表面塗佈本發明之金屬表面處理劑而形成之表面處理皮膜2。本案當中，有時將未設有表面處理皮膜2之金屬材料1稱為「基材金屬1」、將於該基材金屬1上設有表面處理皮膜2之金屬材料稱為「金屬材料10」。再者，圖1中，雖舉例於基材金屬1之一側的表面形成表面處理皮膜2、與樹脂薄膜3或樹脂塗膜3之例子，但亦可於基材金屬1之兩面，亦即於另一側的表面亦形成表面處理皮膜2，且進一步設有樹脂薄膜3或樹脂塗膜3。
「具有」意指於基材金屬1及表面處理皮膜2以外亦可具有其他構成。例如，亦可具有於表面處理皮膜2之上層合而成的樹脂薄膜3或塗佈形成而成的樹脂塗膜3。「塗佈」意指藉由上述塗佈步驟，於基材金屬1之表面塗上金屬表面處理劑。表面處理皮膜2係由將上述本發明之金屬表面處理劑塗佈於基材金屬1而形成，故密合性及耐藥品密合維持性優良。
於基材金屬1上形成之表面處理皮膜2，如已敘述過的，該表面處理皮膜2中所含的金屬Cr之質量P、與去除金屬Cr後的質量Q的比(Q/P)，大約在0.005~1的範圍。如此之富含Cr之表面處理皮膜2，因為富含Cr故耐蝕性與耐熱性優，而且雖富含Cr但成形加工性與密合性優良。再者，就密合性高，耐水性、耐藥品性及耐蝕性更佳的觀點而言，表面處理皮膜2之Q/P較佳為約0.01~ 0.5之範圍。更佳為0.05~0.25。
又，表面處理皮膜之乾燥重量，較佳為1mg/m2~200mg/m2、更佳為5mg/m2~100mg/m2、又更佳為10mg/m2~70mg/m2。超過200mg/m2時，無法耐強加工；未達1mg/m2時無法確保充分的密合性、耐藥品性、耐蝕性等之皮膜性能。
金屬材料10之用途，雖可列舉可適用於食品用罐之本體或蓋材、食品用容器、乾電池容器、蓄電池之外裝材等之金屬材料，但不限定於該等，可應用於廣泛用途。特別是最近，可列舉可利用為行動電話、電子記事本、筆記型電腦或攝錄影機等所用之行動用鋰離子蓄電池之外裝材；用於電動車或油電混合車之驅動能的鋰離子蓄電池之外裝材之以由不鏽鋼所構成之基材金屬1作為被處理物之金屬材料。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步詳細地說明本發明。本發明不受以下實施例所限定。再者，以下，「份」為「質量份」、「質量%」係與「重量%」同義，以下若無特別指明，亦有僅表示為「%」者。「ppm」係與「mg/L」同義。
[Cr(III)化合物(A)]
A1：硫酸鉻
A2：硝酸鉻
A3：氟化鉻
A4：重磷酸鉻
[有機化合物(b1)] (陰離子性胺基甲酸酯樹脂：記號b1I)
使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊烷二醇、數目平均分子量1000、官能基數2、羥基價112.2)100份、三羥甲基丙烷3份、二羥甲基丙酸25份、異佛酮二異氰酸酯85份於甲乙酮中反應，得到胺基甲酸酯預聚物。於其中混合三乙基胺9.4份，置入水中，使前述胺基甲酸酯預聚物分散於水中、以乙二胺使之伸長，得到分散體。餾除甲乙酮，得到含有不揮發成分30質量%之胺基甲酸酯樹脂水性分散體。所得之水性分散體中所分散之含有羧基之聚胺基甲酸酯酸價為49(KOHmg/g)，顯示陰離子性。
(非離子性胺基甲酸酯樹脂：記號b1II)
使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊烷二醇、數目平均分子量1000、官能基數2、羥基價112.2)100份、三羥甲基丙烷3份、二羥甲基丙酸2份、異佛酮二異氰酸酯85份於甲乙酮中反應，得到胺基甲酸酯預聚物。於其中三乙基胺9.4份，置入水中，使前述胺基甲酸酯預聚物分散於水中，以乙二胺使之伸長，得到分散體。餾除甲乙酮，得到含有不揮發成分30質量%之胺基甲酸酯樹脂水性 分散體。所得之水性分散體中所分散之含有羧基之聚胺基甲酸酯酸價為4(KOHmg/g)。此胺基甲酸酯樹脂酸價低，顯示非離子性。
(非離子性環氧樹脂：記號b1III)
於環氧當量1950之雙酚A型環氧樹脂680份中添加丙二醇單甲醚132份，接著添加非離子系乳化劑(環氧丙烷6莫耳、環氧乙烷8莫耳之共聚物)84份，成為均勻溶液後，使用3軸混合器，慢慢添加水649份，得到環氧當量4000、固體成分濃度50質量%之雙酚型環氧樹脂乳化液。此環氧樹脂乳化液顯示非離子性。
(陰離子性環氧樹脂：記號b1IV)
饋入正磷酸85g及丙二醇單甲醚140g，慢慢添加環氧當量250之雙酚A型環氧樹脂425g，於80℃反應2小時。反應結束後，於50℃以下，慢慢添加29質量%氨水溶液150g，進一步添加水1150g，得到酸價35(KOHmg/g)、固體成分濃度25質量%之磷酸改質環氧樹脂之氨中和品b1IV。此環氧樹脂顯示陰離子性。
(陰離子性丙烯酸樹脂：記號b1V)
使用「甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯10份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯20份」作為單體組成。合成方法係 於反應性非離子乳化劑與聚氧乙烯辛基苯基醚(HLB17.9)以6：4混合之10質量%乳化劑水溶液100份中，混合上述單體，使用均質器以5000rpm乳化10分鐘，得到單體乳化液。接著，於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計及單體供給泵之四口燒瓶中添加前述乳化劑水溶液150份，保持於40~50℃，將過硫酸銨之5質量%水溶液(50份)、及上述單體乳化液分別裝入滴液漏斗，安裝於燒瓶之另外的口，花費約2小時滴下，使溫度昇溫至60℃，攪拌約1小時。一邊攪拌冷卻至室溫，得到丙烯酸樹脂b1V之水分散液。此丙烯酸樹脂顯示陰離子性。
(非離子性乙烯基樹脂：記號b1VI)
使用聚乙酸乙烯酯之部分皂化物(平均分子量：50000、5質量%乙醯乙醯基化)。合成方法係使乙酸乙烯酯聚合、90%部分皂化，之後，對共聚物100質量%進行5質量%乙醯乙醯基化。此乙烯基樹脂顯示非離子性。
(非離子性乙烯基樹脂：記號b1VII)
使用聚乙烯醇(平均分子量：10000)。合成方法係在使乙酸乙烯酯聚合而得到聚乙酸乙烯酯後，完全皂化。此乙烯基樹脂顯示非離子性。
(陰離子性乙烯基樹脂：記號b1VIII)
使用乙烯醇(80質量%)與甲基丙烯酸(20質量%) 之共聚物(平均分子量：20000)。合成方法係使乙酸乙烯酯與甲基丙烯酸混合，成為乙酸乙烯酯與甲基丙烯酸之聚合物。之後，藉由使乙酸乙烯酯完全皂化以得到乙烯基樹脂b1VIII。此乙烯基樹脂顯示陰離子性。
(陰離子性聚烯烴系樹脂：記號b1IX)
使用乙烯(80質量%)與丙烯酸(20質量%)之共聚物(平均分子量：100000、氨中和品)。此共聚物顯示陰離子性。
(非離子性天然多糖類：記號b1X)
使用顯示非離子性之羥基乙基纖維素(平均分子量：50000)。
(非離子性酚樹脂：記號b1XI)
使用具有羥甲基之可溶酚醛樹脂(2聚體)。此可溶酚醛樹脂顯示非離子性。
[無機化合物(b2)]
b2I：膠體二氧化矽、平均粒子徑20nm
b2II：碳酸鋯銨
b2III：丙酮酸化鈦乙醯基
b2IV：三聚磷酸
[螯合化合物(b3)]
b3I：酒石酸
b3II：抗壞血酸
b3III：1-羥基-亞乙基-1,1-二膦酸
b3IV：1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸
[金屬表面處理劑]
組合上述Cr(III)化合物(A)；與由有機化合物(b1)、無機化合物(b2)及有機螯合化合物(b3)中選出之1種或2種以上之化合物(B)，準備如表1及表2所示之實施例1~32之金屬表面處理劑與比較例1~10之金屬表面處理劑。
[實施例1~32及比較例1~10]
將不鏽鋼板(SUS304、板厚0.3mm)以FINECLEANER E359(日本Parkerizing股份有限公司製之鹼脫脂劑)之3%水溶液於65℃噴霧脫脂1分鐘後，水洗以清潔表面。接著，為了使不鏽鋼板之表面的水分蒸發，以乾燥器乾燥。於經脫脂洗淨之不鏽鋼板表面，藉由棒塗佈法塗佈如表1及表2所示之實施例1~32及比較例1~10之金屬表面處理劑，於熱風循環式乾燥爐內以200℃乾燥1分鐘，於不鏽鋼板表面形成指定膜厚的表面處理皮膜。於形成有表面處理皮膜之不鏽鋼板，以250℃、5秒鐘(到達板溫180℃)、面壓為50kg/cm2的方式熱層合聚酯系薄膜(膜厚16μm)，以製造「被覆金屬板」。
[比較例11~13]
作為比較例11，將市售的鉻酸鹽處理劑(AM-K702：日本Parkerizing股份有限公司製)在50℃噴霧處理，水 洗以去除未反應的藥劑，以乾燥器乾燥而得到試驗片(Cr附著量20mg/m2)。又，作為比較例12，將市售之磷酸鋯處理劑(AL-404：日本Parkerizing股份有限公司製)在50℃噴霧處理，水洗以去除未反應的藥劑，以乾燥器乾燥而得到試驗片(Zr附著量15mg/m2)。又，作為比較例13，亦製造了僅脫脂之試驗片。
將層合樹脂薄膜而成之被覆金屬板，於抽製延伸加工試驗中進行深抽加工。對衝壓為直徑160mm之被覆金屬板進行抽製加工(第1次)，製造直徑100mm之杯體。接著，將該杯體再度抽製加工為直徑75mm(第2次)，進一步抽製加工為直徑65mm(第3次)，製造供試材之罐。再者，第1次抽製加工、第2次抽製加工、第3次抽製加工中之減薄拉深(薄層化分)率(ironing rate)分別為5%、15%、15%。
[性能評估]
如以下方式評估對被覆金屬板深抽加工後之初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性。其結果如表3及表4所示。
(初期密合性)
對深抽加工後之供試材評估初期密合性。以能夠製造罐，薄膜無剝離者為「4分」、雖能夠製造罐，但薄膜一部分剝離者為「3分」、破裂而無法製造罐者為「1 分」。又，「4分」當中，以完全見不到剝離，外觀特別優良者為「5分」。
(耐久密合性)
對深抽加工後之供試材，於加熱加壓蒸氣之環境下實施乾餾殺菌(retorting)試驗。乾餾殺菌試驗，係使用市售之滅菌裝置(高壓釜)，於125℃進行1小時。關於試驗後之供試材，以薄膜無剝離者為「4分」、以薄膜一部分剝離者為「3分」、以薄膜整面剝離者為「1分」。又，於「4分」之中，以完全見不到剝離，外觀特別優良者為「5分」。
(耐酸密合性)
對深抽加工後之供試材，評估在5000ppm之HF水溶液中於50℃浸漬16小時後之密合性。以薄膜無剝離者為「4分」、以薄膜一部分剝離者為「3分」、以薄膜整面剝離者為「1分」。又，於「4分」之中，以完全見不到剝離，外觀特別優良者為「5分」。
(耐電解液密合性)
將深抽加工後之供試材，浸漬於填充於密閉容器中之添加有離子交換水1000ppm之電池用電解液(電解質；1M-LiPF6、溶劑；乙基碳酸酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯=1：1：1(體積%))中後，投入60℃恆溫槽中7天。之 後，取出供試材，於離子交換水中浸漬1分鐘、搖動藉以洗淨後，以薄膜無剝離且耐電解液密合性優良者為「4分」、薄膜之一部分剝離者為「3分」、薄膜整面剝離者為「1分」。又，於「4分」之中，以完全見不到剝離，外觀特別優良者為「5分」。
如表3及表4所示，藉由實施例1~32之金屬表面處理劑進行表面處理之金屬材料，其初期密合性、耐久密合性、耐酸密合性及耐電解液密合性均為優良。
另一方面，含有Cr(III)化合物(A)與化合物(B)兩者之成分組成中以Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算之質量為M、以化合物(B)之質量為N時之N/M為高的比較例3、4、5、6、7及僅有Cr(III)化合物之比較例1、化合物(B)極為稀少的比較例2、無Cr(III)化合物之比較例8均為密合性不佳的結果。特別是耐久密合性、耐酸密合性、耐電解液密合性係顯著地為差。又，以實施例3中所用之表面處理劑No3處理，且皮膜厚度脫離本發明之較佳範圍的比較例9、10，亦同樣地性能均不佳。
1‧‧‧不鏽鋼基材
2‧‧‧表面處理皮膜
3‧‧‧層合材(樹脂薄膜或樹脂塗膜)
10‧‧‧金屬材料
圖1為顯示使用本發明之金屬表面處理劑形成表面處理皮膜而成之金屬材料的一例之示意截面圖。

Claims (3)

  1. 一種金屬表面處理劑，其係用以於由不鏽鋼所構成之基材表面，形成層合體或樹脂塗膜基底用金屬表面處理皮膜之不含6價鉻的金屬表面處理劑，其特徵為含有：Cr(III)化合物(A)；與由具有製膜性且為陰離子性化合物及非離子性化合物之兩者或一者之有機化合物(b1)、具有製膜性之無機化合物(b2)、及能夠與前述Cr(III)化合物(A)鍵結而製膜之有機螯合化合物(b3)中選出之1種或2種以上的化合物(B)，且以前述Cr(III)化合物(A)之以金屬Cr換算的質量作為M、以前述化合物(B)之質量作為N時，N/M為0.005~1。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬表面處理劑，其中前述有機化合物(b1)為由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚樹脂及天然高分子中選出之1種或2種以上；前述無機化合物(b2)為由矽氧化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸氯化合物中選出之1種或2種以上；前述有機螯合化合物(b3)為於一分子內具有2個以上之由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、胺基及醯胺基中選出之1種或2種以上的官能基之化合物。
  3. 一種金屬材料，其特徵為具有將如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理劑塗佈於由不鏽鋼所構成之基材表面而形成之金屬表面處理皮膜。
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