TWI510674B - Metal surface treatment agent and metal surface treatment method - Google Patents
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Description
本發明係有關形成可提升鋁或鋁合金所形成之基材表面與層壓薄膜或樹脂塗膜之密合性之形成表面處理被膜用的，層壓或樹脂塗膜底層用之金屬表面處理劑，及使用該金屬表面處理方法。
更詳細而言係有關，於鋁或鋁合金所形成之基材表面上層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜後，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛形成加工時，仍可賦予該層壓薄膜或樹脂塗膜不剝離般之高密合性，又既使長時間曝露於酸或溶劑等仍可維持高密合性之具有優良耐藥品性之形成表面處理被膜用的，層壓或樹脂塗膜底層用之金屬表面處理劑等。
層壓加工為，將樹脂製之薄膜(以下稱為樹脂薄膜或層壓薄膜)加熱壓合於金屬材料之表面之加工方法中，目的係保護表面或賦予意匠性的金屬材料表面之被覆方法之一，被使用於各種領域。該層壓加工比較將樹脂組成物塗佈乾燥於金屬材料表面以形成樹脂塗膜之方法，可減少乾燥時所發生之溶劑或二氧化碳等之廢棄氣體或暖化氣體之發生量。因此就保護環境面較為有利，而擴大其用途，例如被使用於以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為材料之食品用罐身或蓋材、食品用容器、或乾電池容器等。
特別是最近適合以行動電話、電子筆記、筆記型電腦或錄放影機等所使用之行動用鋰離子蓄電池之外包裝材料使用於輕量且阻擋性高之鋁箔或不銹鋼箔等之金屬箔，所得之金屬箔表面適合層壓加工。又，曾檢討之電動汽車或油電混合式汽車之驅動能源用之鋰離子蓄電池，也曾檢討以該層壓加工之金屬箔作為外包裝材料。
該層壓加工用之層壓薄膜係直接貼合於金屬材料再加熱壓合。因此比較一般塗佈樹脂組成物乾燥形成之樹脂塗膜可具有抑制原材料浪費、減少針孔(缺陷部)及優良加工性等之優點。一般層壓薄膜所使用之材料為，聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、尼龍等聚醯胺系樹脂。
將層壓薄膜層壓加工於金屬材料之表面(以下亦簡稱為「金屬表面」)時，為了提升層壓薄膜與金屬表面之密合性及金屬表面之耐蝕性，一般係於脫脂洗淨金屬表面後，實施磷酸鉻酸鹽等之化成處理等。該化成處理為，處理後去除多餘之處理液所必需之洗淨步驟，但需耗費該洗淨步驟所排放之洗淨水之廢水處理成本。特別是使用磷酸鉻酸鹽等之化成處理等為使用含有六價鉻之處理液，故近年來環境考量上需避免。
另外金屬表面未實施化成處理等之處理下進行層壓加工時，會有層壓薄膜自金屬表面剝離及金屬材料發生腐蝕之問題。例如，食品用容器或包裝材料於層壓加工後，將內容物加入容器或包裝材料後為了殺菌而實施加熱處理時，該加熱處理會使層壓薄膜自金屬表面剝離。又，使用於鋰離子蓄電池之外包裝材料時，其製造過程需接受加工度較高之加工步驟。鋰離子蓄電池所使用之電解質為，碳酸乙酯或碳酸二乙酯等之有機溶劑，與六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰等之氟系鋰錯合鹽。因此長期間使用該外包裝材料時，不僅電解質之有機溶劑，連同大氣中之水分都會入侵容器內而與電解質發生反應生成氫氟酸，該氫氟酸會透過層壓薄膜而產生金屬表面與層壓薄膜剝離，且腐蝕金屬表面之問題。又，層壓前預先加熱(200至300℃)金屬材料時，會有因熱而使被膜變質而降低密合性之問題。
相對於該問題曾提案層壓加工前，形成提升金屬表面與層壓薄膜之密合性用之被膜的方式或處理劑等。例如專利文獻1所提案，含有特定量之水溶性鋯化合物、特定構造之水溶性或水分散性丙烯酸樹脂，與水溶性或水分散性熱硬化型交聯劑之底層處理劑。又，專利文獻2所提案，由特定量之水溶性鋯化合物及/或水溶性鈦化合物、有機膦酸化合物與丹寧形成之鉻金屬表面處理劑。又，專利文獻3所提案，含有胺基化苯酚聚合物與鈦及鋯等之特定金屬化合物，pH為1.5至6.0之金屬表面處理藥劑。又，專利文獻4所提案，含有胺基化苯酚聚合物、丙烯酸基系聚合物、金屬化合物與必要時所需之磷化合物(C)之樹脂膜。
又，曾提案使用3價鉻化合物之無6價鉻之化成表面處理劑，例如專利文獻5中，含有磷酸鹽、3價鉻化合物、氟化合物，與鋅、鎳等之金屬化合物之化成表面處理劑，可形成具有優良耐蝕性與密合性之磷酸鉻酸鹽被膜。又，專利文獻6所提案，含有3價鉻化合物、鋯化合物及/或鈦化合物、硝酸鹽化合物、鋁化合物與氟化合物之化成表面處理劑，可形成具有優良耐蝕性與密合性之化成處理膜。又，專利文獻7所提案，含有水、氟金屬酸鹽陰離子成分與水溶性氟化鉻成分之金屬表面被覆組成物。
專利文獻1：特開2002-265821號公報
專利文獻2：特開2003-313680號公報
專利文獻3：特開2003-138382號公報
專利文獻4：特開2004-262143號公報
專利文獻5：特開平7-126859號公報
專利文獻6：特開2006-328501號公報
專利文獻7：特表2009-536692號公報
專利文獻5至7所提案之處理劑均為含有鉻之表面處理劑，因此所形成之表面處理被膜具有優良耐蝕性與耐熱性之優點。但為了進一步提升耐蝕性需增加被膜中之鉻含量時，傾向降低成形加工性。特別是實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工時，恐使被膜產生剝離或龜裂，結果恐降低金屬材料之耐蝕性。
又，專利文獻5至7所提案表面處理劑為，稱為反應型處理劑之物，因此會促使處理液中單離之氟化氫溶解金屬基材之表面，而基於該溶解會藉由表面反應形成含有鉻等之表面處理被膜。故使用該反應型處理劑時，恐因單離之氟化氫等之蝕刻成分而過度蝕刻金屬基材之表面，而難適用於上述鋁薄板材料或包裝用鋁箔等之金屬基材。特別是會過度蝕刻鋁箔等之極薄膜化金屬基材而不宜。又，以反應處理劑處理時，處理後需進行水洗，故需增加排水處理中，處理處理劑所含之重金屬之成本。
本發明之目的為，提供於鋁或鋁合金所形成之基材表面上層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜後，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工時，仍可賦予該層壓薄膜或樹脂塗膜不剝離般之高密合性，又，既使長時間曝露於溶劑或酸也可維持安定之密合性之形成表面處理被膜用的，層壓或樹脂塗膜底層用之金屬表面處理劑。又，本發明之另一目的為，使用該金屬表面處理劑之金屬表面處理方法、以該金屬表面處理方法形成之金屬表面處理被膜，及具有以該金屬表面處理方法形成之表面處理被膜之金屬材料。
解決上述課題之本發明之金屬表面處理劑為，特徵係於鋁或鋁合金所形成之基材表面上層壓或形成樹脂塗膜底層用之金屬表面處理被膜用之金屬表面處理劑中，含有鉻(III)化合物(A)，與選自由具有造膜性之有機化合物及無機化合物，以及可與前述化合物(A)鍵結造膜之有機化合物之至少1種化合物(B)，又，以前述鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量設為M，以前述化合物(B)之質量為N時，N/M為0.005至1。
該發明中，因以鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量為M，化合物(B)之質量為N時之N/M為上述範圍內，故金屬表面處理劑中之鉻(III)化合物含量為豐富狀態，因此可使形成於鋁或鋁合金所形成之基材表面上之表面處理被膜也具有優良耐蝕性與耐熱性，為鉻豐富之表面處理被膜。又，該金屬表面處理劑因含有具有造膜性之有機化合物及無機化合物，以及可與前述化合物(A)鍵結造膜之有機化合物中所選出之至少1種化合物(B)，故相對於鉻(III)可藉由交聯或螯合效果提高黏合能，形成具有優良成形加工性及密合性之表面處理被膜。該結果可使本發明之金屬表面處理劑形成，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工，仍可得到表面處理被膜不易發生剝離或龜裂之高密合性，又既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性之表面處理被膜。
本發明之金屬表面處理劑中，前述化合物(B)為胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、苯酚樹脂及天然高分子中所選出之1種或2種以上有機化合物(b1)，與矽酸化合物、鋯化合物、鈦化合物、及磷酸鹽化合物中所選出之1種或2種以上無機化合物(b2)，與一分子內具有2個以上羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、胺基及醯胺基中所選出之至少1種官能基之有機螯合化合物(b3)中所選出的至少1種。
該發明中，因具有造膜性之化合物(B)為，上述有機化合物(b1)、上述無機化合物(b2)與上述有機螯合化合物(b3)中所選出之至少1種，故該化合物(B)為，相對於鉻(III)可藉由交聯或螯合效果提高黏合能，而使鉻豐富之表面處理被膜中具有能得到高成形加工性及密合性之黏合能。該結果可形成既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工時，仍可得到表面處理被膜不易發生剝離或龜裂之高密合性，又既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性之表面處理被膜。
本發明之金屬表面處理劑中，前述金屬表面處理劑為，將該金屬表面處理劑塗佈於前述金屬基材之表面後乾燥以形成前述金屬表面處理被膜。
該發明之金屬表面處理劑為，將金屬表面處理劑塗佈於金屬基材之表面後乾燥以形成金屬表面處理被膜之所謂的塗佈型處理劑。因此使用本發明之金屬表面處理劑，不會發生因處理液中單離之氟化氫等蝕刻成分而過度蝕刻金屬基材之表面，故相對於鋁薄板材料或包裝用鋁箔等之厚度較薄之金屬基材也無問題而適用。又，塗佈型方法中本發明之金屬表面處理劑為，無需使用反應型處理劑時之處理後的水洗步驟，故可減少處理成本，達成節省效果。
解決上述課題用之本發明之金屬表面處理方法為，特徵係將上述本發明之金屬表面處理劑塗佈於鋁或鋁合金所形成之基材表面後，以60至250℃之溫度加熱乾燥以形成表面處理被膜。
該發明可如上述般形成，具有表面處理被膜不易發生剝離或龜裂之高密合性，且既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性之表面處理被膜。又為，無需使用反應型處理劑時之處理後之水洗步驟的塗佈型方法，因此可減少處理成本。
解決上述課題用之本發明之金屬表面處理被膜為，特徵係以上述本發明之金屬處理表面方法形成。
該發明之金屬表面處理被膜為，以塗佈型方法之金屬表面處理方法處理上述金屬表面處理劑而形成。所形成之表面處理被膜為，具有不易發生剝離或龜裂之高密合性，且既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性之表面處理被膜。又，係以無需使用反應型處理劑時之處理後之水洗步驟的塗佈型方法形成，故可以低成本形成處理膜。
解決上述課題用之本發明之金屬材料為，特徵係鋁或鋁合金所形成之基材表面上設有，以上述本發明之金屬表面處理方法形成之表面處理被膜。
本發明之金屬表面處理劑可形成，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工時，仍可得到表面處理被膜不易剝離或龜裂之高密合性，且既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性之表面處理被膜。
本發明之金屬表面處理方法中，因係將本發明之金屬表面處理劑塗佈於鋁或鋁合金所形成之基材表面後加熱乾燥，故可於該基材表面形成具有優良耐蝕性、耐熱性、強加工密合性及耐藥品安定性之表面處理被膜。因塗佈金屬表面處理劑後無需水洗可直接加熱乾燥，故無需伴隨水洗之排水處理，可減少處理成本及達成節約效果。
本發明之金屬表面處理被膜可具有不易發生剝離或龜裂，且既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性。又，係以無需使用反應型處理劑時之處理後之水洗步驟的塗佈型方法形成，故為低成本之處理膜。
本發明之金屬材料因可使鋁或鋁合金所形成之基材表面上具有含有上述特性之金屬表面處理被膜，故於該表面處理被膜上層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜時，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工，仍不易使該層壓薄膜或樹脂塗膜剝離，且既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性。
下面將說明本發明之金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、金屬表面處理被膜及金屬材料。
本發明之金屬表面處理劑為，如圖1所示於鋁或鋁合金所形成之基材1之表面上形成層壓材料3(樹脂薄膜或層壓薄膜)之底層用的金屬表面處理被膜2用之處理劑。又，其特徵為，金屬表面處理劑含有鉻(III)化合物(A)，與具有造膜性之有機化合物及無機化合物，以及可與前述化合物(A)鍵結造膜之有機化合物中所選出之至少1種化合物(B)，又，以前述鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量為M，前述化合物(B)之質量為N時，N/M為0.005至1。
下面將詳細說明本發明之構成內容。
鉻(III)化合物(A)為，不含6價鉻之3價鉻化合物。以含有該鉻(III)化合物之金屬表面處理劑形成表面處理被膜時，金屬鉻可與金屬基材反應而強固密合基材表面與表面處理被膜。鉻(III)化合物本身可形成鉻化合物層，但藉由含有化合物(B)，可使金屬表面處理劑具有優良造膜性，結果以該金屬表面處理劑形成之表面處理被膜可提升耐水性及耐藥品性，特別是可飛躍式提升耐蝕性。
鉻(III)化合物如，鉻之鹽、錯合化合物或配位化合物，具體例如，硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、磷酸鉻、甲酸鉻、乙酸鉻、磷酸二氫鉻、鉻乙醯丙酮酸酯(Cr(C5
H7
O2
)3
)等之3價鉻化合物。又，可使用還原劑自鉻(VI)還原生成鉻(III)。
鉻(III)化合物係以，鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量為M，化合物(B)之質量為N時，N/M為0.005至1之範圍內之條件含有。藉由金屬表面處理劑所含之鉻(III)化合物比例如上述範圍而使金屬鉻換算質量下之鉻豐富時，可如上述因金屬鉻與金屬基材反應而強固密合基材表面與表面處理被膜，且鉻(III)化合物本身可形成鉻化合物層。該結果可提升金屬基材之表面與所得之表面處理被膜之間的密合性，及層壓薄膜或樹脂塗膜與所得之表面處理被膜之間的密合性中任何1種，又可提升耐水性、耐藥品性及耐蝕性。
又，以N/M為上述範圍內之金屬表面處理劑形成之表面處理被膜為，該表面處理被膜所含之金屬鉻之質量P，與金屬鉻除外之質量Q的比(Q/P)約為0.005至1。該類鉻豐富之表面處理被膜會因含有豐富的鉻，而具有優良耐蝕性與耐熱性，又無關豐富的鉻可具有優良成形加工性與密合性。單考量鉻豐富之表面處理被膜係具有脆性，但本發明可形成三次元網路構造強固之表面處理被膜，該結果可推論既使強加工也不易發生剝離或龜裂。其中三次元網路構造強固之表面處理被膜係藉由具有造膜性之化合物(B)建構，又係基於該化合物(B)相對於鉻之黏合能(交聯性)。
N/M未達0.005時，所形成之表面處理被膜之Q/P也會低於0.005，相對地會明顯提高金屬鉻之含有比例故易發生剝離或龜裂。N/M超過1時，所形成之表面處理被膜之Q/P超過1時，相對地會減少金屬鉻之含有比例而傾向降低耐蝕性，結果會降低金屬表面與所得之表面處理被膜之間的密合性而使腐蝕媒體入侵金屬表面而降低耐蝕性。前述任何情況均為N/M超出上述範圍時，特別是無法確保長時間曝露於溶劑或酸時之安定密合性。
就進一步提升密合性、耐水性、耐藥品性及耐蝕性之觀點，N/M較佳為0.01至0.5。更佳為0.05至0.25。此時之表面處理被膜之Q/P也較佳約為0.01至0.5，更佳為0.05至0.25。
本申請書中化合物(B)之「固體成分」係指，構成金屬表面處理劑之化合物(B)成分中，除了後述之溶劑等揮發成分等之固體成分。因此N/M為0.005至1之金屬表面處理劑係指，相對於構成金屬表面處理劑之鉻(III)化合物(A)與化合物(B)之合計量(全固體成分)，金屬換算量下鉻(III)化合物(A)之含量為50至99.5質量%。該金屬鉻之質量可使用理學電氣工業股份公司之螢光X線分析裝置「3270E」，以管球：Rh、電壓-電流：50KV-50mA之條件測定。
化合物(B)為，具有造膜性之有機化合物及無機化合物，以及可與前述化合物(A)鍵結造膜之有機化合物中所選出之至少1種化合物。具有造膜性之化合物(B)為，鉻(III)豐富之表面處理被膜中，擔任黏合機能之物，具有鉻(III)豐富之表面處理被膜耐強加工之作用。又，以含有化合物(B)之金屬表面處理劑形成之表面處理被膜可提升造膜性而保有阻擋性，且可提升耐蝕性、耐水性、耐溶劑性及耐藥品性。
具有造膜性之化合物(B)，或可與前述化合物(A)鍵結造膜之化合物(B)如，胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、苯酚樹脂及天然高分子中所選出之1種或2種以上有機化合物(b1)；矽酸化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸鹽化合物所選出之1種或2種以上無機化合物(b2)；一分子內具有2個以上羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、胺基及醯胺基中所選出之至少1種官能基之有機螯合化合物(b3)。該有機螯合化合物(b3)為，可與前述化合物(A)鍵結造膜之化合物。金屬表面處理劑可添加此等(b1)至(b3)之化合物中所選出之1或2種以上化合物。
首先有機化合物(b1)如下所示。有機化合物(b1)可為能安定存在於本發明之金屬表面處理劑中且得到所希望之物，有機化合物之種類無限定。有機化合物之水溶化形態可為水溶性或水分散性(乳膠、分散物)。又，離子性可為陰離子性、非離子性、陽離子性中任何1種。
胺基甲酸酯樹脂如，聚酯聚(特別是二)醇、聚醚聚(特別是二)醇、聚碳酸酯聚(特別是二)醇等聚(特別是二)醇，與脂肪族聚(特別是二)異氰酸酯、脂環族(特別是二)異氰酸酯及/或芳香族聚(特別是二)異氰酸酯化合物之聚縮物之胺基甲酸酯樹脂中，前述聚醇之部分係使用具有N,N-二甲基胺基二羥甲基丙烷等之具有胺基之聚醇，或聚乙二醇般之具有聚環氧乙烷鏈之聚醇而得的聚胺基甲酸酯。
此等聚胺基甲酸酯中，N,N-二甲基胺基二羥甲基丙烷等之具有胺基之聚醇中的部分或全部胺基可4級化而陽離子化、水溶化。又，藉由提高聚環氧乙烷鏈之導入比例，可非離子化而水溶化或水分散化。又，自聚異氰酸酯與聚醇製造，兩端具有異氰酸根合基之胺基甲酸酯預聚物後，與具有2個羥基之羧酸或其反應性衍生物反應，形成兩端具有異氰酸根合基之衍生物，其次藉由加入三乙醇胺等而得陰離子物(三乙醇胺鹽)，再將其加入水中而得乳膠或分散物，又必要時加入二胺進行鏈延長，可得陰離子性之胺基甲酸酯樹脂。
製造具有陰離子性之水分散性胺基甲酸酯所使用之羧酸及反應性衍生物為，將酸性基導入胺基甲酸酯樹脂用，及使胺基甲酸酯樹脂具有水分散性用。所使用之羧酸如，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等之二羥甲基鏈烷酸。又，反應性衍生物如，酸酐般之水解性酯等。該類藉由使水分散性胺基甲酸酯樹脂(A)具有自己水分散性，不使用乳化劑或未極力使用下，可提升耐久密合性、耐酸密合性。
環氧樹脂如，具有2個以上縮水甘油基之環氧化合物、具有骨架中之單位用之雙酚A或雙酚F的環氧化合物，或具有2個以上縮水甘油基之環氧化合物使伸乙基二胺等之二胺起作用而陽離子化所得之環氧樹脂；具有骨架中之單位用之雙酚A或雙酚F的環氧化合物或其他具有2個以上縮水甘油基之環氧化合物之支鏈上附加聚乙二醇所得之非離子性環氧樹脂等。
所使用之環氧樹脂可為，具有骨架中之單位用之雙酚A或雙酚F的環氧樹脂，又可使用該環氧樹脂之部分或全部縮水甘油基被矽烷改性或磷酸改性所得之環氧樹脂。
具有骨架中之單位用之雙酚A或雙酚F的環氧樹脂如，重覆環氧氯丙烷與雙酚A或雙酚F之脫氯化氫及加成反應而得之物，以及重覆進行具有2個以上(較佳為2個)縮水甘油基之環氧化合物與雙酚(A、F)之間之加成反應而得之物。
環氧化合物之種類之詳細例示如，雙酚(A、F)之二縮水甘油醚、鄰苯二酸二縮水甘油酯、間苯二酸二縮水甘油酯、對苯二酸二縮水甘油酯、p-氧基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫酞酸二縮水甘油酯、六氫酞酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚類、偏苯三酸三縮水甘油酯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、1,4-縮水甘油基氧基苯、二縮水甘油基伸丙基尿素、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、甘油烷氧化物加成物之三縮水甘油醚等。此等可各自單獨或併用。
矽烷改性之程度可為，藉由此等之改性可確認效果之程度以上無特別限制，可使用已知之矽烷偶合劑。
丙烯酸樹脂可由，使用不飽和丙烯酸基單體進行加聚而得。丙烯酸樹脂可為丙烯酸基單體之單獨聚合或共聚物中任何1種，其可為能安定存在表面處理劑之物無特別限定聚合形態。
丙烯酸基單體如，甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、n-己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、馬來酸、衣康酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
丙烯酸樹脂可單獨使用丙烯酸或甲基丙烯酸之酸單體。又可為，前述單體可組合此等酸單體，以羧酸而水性化所得之陰離子性丙烯酸樹脂。又可為，N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯、N-甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯等之烷基胺基(甲基)丙烯酸酯般具有胺基之陽離子性單體與前述丙烯單體組合後水性化而得之陽離子性丙烯酸酯。
乙烯基樹脂如，聚乙烯基苯酚之曼尼希胺改性物、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚伸乙基亞胺、聚乙酸乙烯及聚乙酸乙烯之部分或完全鹼化物等。
又，有關乙酸乙烯可為，乙酸乙烯與可共聚合之單體共聚合而得之聚合物被鹼化之物。另外可為，聚合後之聚合物導入例如，羧酸、磺酸、磷酸等之陰離子基、含有四級銨基之陽離子基而離子化之物。又可為，導入二丙酮丙烯醯胺基、乙醯乙醯基、巰基、矽醇基等而改性之物。
其中可與乙酸乙烯共聚合之單體如，馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸及其酯類；乙烯、丙烯等之α-烯烴；(甲基)丙烯酸基磺酸、伸乙基磺酸、磺酸馬來酸酯等之烯烴磺酸；(甲基)丙烯酸基磺酸蘇打、伸乙基磺酸蘇打、磺酸蘇打(甲基)丙烯酸酯、磺酸蘇打(單烷基馬來酸酯)、二磺酸蘇打烷基馬來酸酯等之烯烴磺酸鹼鹽；N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺烷基磺酸鹼鹽等之含有醯胺基之單體；又如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。
苯酚樹脂如，苯酚類(苯酚、萘酚、雙酚等)與甲醛之聚縮合中(取代)胺基甲基鍵結於苯酚類之物。又如，具有自己縮合性之具有羥甲基之網狀物。
天然高分子如，殼質、殼聚糖、纖維素、澱粉、糊精、菊粉、丹寧等之天然多糖類。又可為，天然多糖類之構造中部分之羥基或胺基被羥基丙基化、羥基乙基化、甲基化、甘油基化所得之衍生物。
聚烯烴系樹脂如，聚丙烯；聚乙烯；丙烯或乙烯與α-烯烴之共聚物等之聚烯烴被不飽和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)改性之改性聚烯烴；乙烯與丙烯酸(甲基丙烯酸)之共聚物等。又如，共聚合少量之其他乙烯性不飽和單體而得之物。水性化之方法可為，以氨或胺類中和導入聚烯烴系樹脂之羧酸。
推斷此等有機化合物(b1)為，其本身具有造膜性，或具有官能基之有機化合物藉由交聯鉻(III)化合物，或具有該兩種效果之物藉由其相乘效果，而具有擔任能形成耐強加工之表面處理被膜用之作用之物。
此等有機化合物(b1)可為，水溶性樹脂，藉由自己乳化或乳化劑而強制乳化之水系乳膠、水系分散物等之水系交聯性樹脂，或水系高分子樹脂。其中又以適用數平均分子量未達1000之單體至低聚物於形成被膜時藉由熱、紫外線或電子線等而自己交聯而高分子化之交聯性樹脂，或與其他交聯劑反應而高分子化之交聯性樹脂為佳。又適用數平均分子量1000至1000000可藉由熱等而造膜之高分子樹脂。又可為，不妨礙本發明之效果下，此等高分子樹脂具有交聯反應性之官能基之物。
其次無機化合物(b2)如下所示。
矽酸化合物可使用矽酸鹼金屬鹽、高分子二氧化矽、水分散性二氧化矽用。矽酸鹼金屬鹽如，鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。本發明所使用之水分散性二氧化矽可為，自液相合成之液相二氧化矽、自氣相合成之氣相二氧化矽中任何1種。液層二氧化矽如，膠態二氧化矽、鏈狀二氧化矽、下垂狀二氧化矽、板狀二氧化矽、中空二氧化矽等。該二氧化矽之形態或此等之粒徑無特別限定。但考量本發明之表面處理被膜之膜厚時較佳為100nm以下。又可為純粹之矽酸酐膠體、被各種安定化處理之物、表面實施塗覆之物。矽酸化合物可各自單獨或複數組合使用。
鋯化合物可使用鋯之碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機錯合化合物等。具體例如，鹼性碳酸鋯、氧基碳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯銨(NH4
)2
[Zr(CO3
)2
(OH)2
]、氧化鋯(IV)(氧化鋯)、硝酸鋯、硝酸鋯ZrO(NO3
)2
、硫酸鋯(IV)、硫酸鋯、硫酸鈦(IV)、硫酸氧化鈦TiOSO4
、氧基磷酸鋯、焦磷酸鋯、磷酸二氫鋯、氟化鋯、六氟鋯酸H2
ZrF6
、六氟鋯酸銨[(NH4
)2
ZrF6
]、乙酸鋯、鋯乙醯丙酮酸鹽Zr(OC(=CH2
)CH2
COCH3
)4
等。此等可為酐或水合物。
鈦化合物可使用鈦之碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機錯合化合物等。具體例如，氧化鈦(IV)(二氧化鈦)、硝酸鈦、硫酸鈦(III)、硫酸鈦(IV)、硫酸氧化鈦TiOSO4
、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鈦酸H2
TiF6
、六氟鈦酸銨[(NH4
)2
TiF6
]、鈦月桂酸鹽、二異丙氧基鈦雙丙酮(C5
H7
O2
)2
Ti[OCH(CH3
)2
]2
、鈦乙醯丙酮酸鹽Ti(OC(=CH2
)CH2
COCH3
)3
等。此等可為酐或水合物。
磷酸化合物可使用磷酸鹽、縮合磷酸鹽等。例如，一代磷酸、二代磷酸、三代磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等之金屬鹽。金屬之種類如，鈉、鉀、鋯、鈦、釩、錳、鈷、鎳等。
其次有機螯合化合物(b3)如下所示。
有機螯合化合物(b3)為，螯合3價鉻可形成被膜之一分子內具有2個以上羥基、羧酸、膦酸基、磷酸基、胺基、醯胺基中所選出之至少1種官能基之化合物。
有機螯合化合物可使用多價有機酸、有機膦酸、多價胺化合物、醯胺化合物等。具體例如，酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、抗壞血酸、伸乙基二胺、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、胺基三(伸甲基磺酸)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、伸乙基二胺-N,N,N’,N’-四(伸甲基膦酸)、六伸甲基二胺-N,N,N’,N’-四(伸甲基膦酸)、二伸乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五(伸甲基膦酸)、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸等。此等有機螯合化合物可為部分性之鹼金屬鹽或銨鹽。
以上所說明之化合物(B)如前述般，係以鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量為M，化合物(B)之質量為N時，N/M為0.005至1之範圍內之條件含於金屬表面處理劑中。藉由化合物(B)之比例為上述範圍之金屬表面處理劑，可如前述化合物(A)之說明欄所說明，能形成三次元網路構造強固之表面處理被膜，結果可形成既使施加強加工也不易發生剝離或龜裂之表面處理被膜。三次元網路構造強固之表面處理被膜係藉由具有造膜性之化合物(B)而持有，又係基於該化合物(B)相對於鉻之黏合能(交聯或螯合效果)。
構成金屬表面處理劑之溶劑係以水為主體，但為了改善被膜之乾燥性等，必要時可併用醇系、酮系或溶纖劑系之水溶性有機溶劑。
其他於無損本發明之要旨及被膜性能之範圍內可添加表面活性劑、消泡劑、塗平劑、防菌防黴劑、著色劑及硬化劑等。又，於無損本發明之效果之範圍內可添加提升被膜之耐蝕性用之羥甲基三聚氰胺、碳化二醯亞胺及異氰酸酯等之有機交聯劑，與提升密合性用之γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑。
本發明之金屬表面處理劑之處理對象為，由鋁或鋁合金形成之基材。本發明之金屬表面處理劑為，以該金屬基材為被處理物，將其塗佈於該物表面上，於該物表面上形成表面處理被膜。由鋁或鋁合金形成之金屬基材1如，由鋁或鋁合金形成之薄被材、包裝用箔等。
如上述本發明之金屬表面處理劑，以鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量為M，以化合物(B)之質量為N時之N/M為上述範圍內，故金屬表面處理劑中之鉻(III)化合物含量為豐富狀態，因此形成於鋁或鋁合金所形成之基材表面上之表面處理被膜為，具有優良耐蝕性與耐熱性之鉻豐富之表面處理被膜。又，因該金屬表面處理劑含有具有造膜性之化合物(B)，故可提高相對於鉻之黏合能，因此可形成具有優良成形加工性及密合性之表面處理被膜。結果可形成，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工時，仍可得到表面處理被膜不易發生剝離或龜裂之高密合性，且既使長時間曝露於溶劑或酸仍可維持安定之密合性之表面處理被膜。
本發明之金屬表面處理方法為，將上述本發明之金屬表面處理劑塗佈於鋁或鋁合金所形成之基材之表面後，以60至250℃之溫度加熱乾燥之方法。金屬表面處理劑之液溫一般為10至50℃之範圍內。金屬表面處理劑之塗佈方法無特別限制，適用於噴霧法、浸漬法等。金屬表面處理劑相對於金屬表面之接觸時間一般為0.5至180秒。
已形成之表面處理被膜係以60至250℃之溫度加熱乾燥。該溫度範圍內可依樹脂成分之種類任意改變，但較佳為80至200℃。
加熱乾燥之方法無特定，適用分批式或連續式熱風循環式乾燥爐、輸送式熱風乾燥爐、或使用IH加熱器之電磁衍生加熱爐等，可任意設定其風量與風速等。
本發明之金屬材料10如圖1所示為，具有以上述金屬表面處理方法處理而形成之表面處理被膜2。例如圖1所示，於被處理物之鋁或鋁合金所形成之金屬基材1上，形成以上述金屬表面處理方法處理過之表面處理被膜2後，於該表面處理被膜2上，層壓樹脂薄膜3或形成樹脂塗膜3。其後對所構成之金屬材料10實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工。又，圖1為金屬基材1之單方表面上形成表面處理被膜2與樹脂薄膜或樹脂塗膜(3)之例示，但可於金屬基材1之雙面上，即於另一方之表面上也形成表面處理被膜，且另設有樹脂薄膜或樹脂塗膜。
形成於金屬基材1之表面處理被膜2如已述般，該表面處理被膜2所含之金屬鉻之質量P，與金屬鉻除外之質量Q之比(Q/P)約為0.005至1。該類鉻豐富之表面處理被膜2因含有豐富的鉻，故可得優良耐蝕性與耐熱性，又無關鉻豐富可具有優良成形加工性與密合性。但就進一步提高密合性、耐水性、耐藥品性及耐蝕性之觀點，表面處理被膜2之Q/P較佳約為0.01至0.5，更佳為0.05至0.25。
又，表面處理被膜之膜厚較佳為1至100nm。超過100nm時將無法忍耐強加工，未達1nm時無法確保充分之耐蝕性、密合性等之被膜性能。
金屬材料10之用途如，食品用罐之罐身或蓋材、食品用容器、乾電池容器、蓄電池之外包裝材料等適用之金屬材料，但非限於此等，可應用於廣泛用途。特別是最近適用為行動電話、電子筆記、筆記型電腦或錄放影機等所使用之行動型鋰離子蓄電池之外包裝材料、電動汽車或油電混合車之驅動能源用之鋰離子蓄電池之外包裝材料的以鋁或鋁合金所形成之金屬基材1為被處理物之金屬材料。
下面將舉實施例及比較例更詳細說明本發明。本發明非限定於下述實施例。其中「份」為「質量份」。
A1：硫酸鉻
A2：硝酸鉻
A3：氟化鉻
A4：磷酸二氫鉻
單體組成為，聚醇成分「間苯二酸與1,6-己二醇所形成之聚酯聚醇(數平均分子量：2000)200份、三羥甲基丙烷(分子量：134)5份、N-甲基-二乙醇胺32份」、異氰酸酯成分「異佛爾酮二異氰酸酯118份」、鏈伸長劑「伸乙基二胺5份」。
胺基甲酸酯樹脂a之合成方法為，於甲基乙基酮溶劑中以80℃使上述聚醇成分與上述異氰酸酯成分反應，得胺基甲酸酯預聚物。於二甲基硫酸(30分)水溶液中乳化該胺基甲酸酯預聚物後，於鏈伸長劑之10%水溶液中反應，再去除溶劑，得胺基甲酸酯樹脂I。
準備成分1「雙酚A系環氧樹脂(油化殼環氧股份公司製，耶彼可828)(環氧當量：187 g)235.7份」、成分2「雙酚A 59.4份」、成分3「反應觸媒(氯化鋰)0.1份」、成分4「二乙醇胺14份」。
環氧樹脂b1之合成方法為，將上述成分1至3、丙二醇單甲基醚乙酸酯125份放入四口燒瓶中，導入氮氣的同時，攪拌下以140℃反應，得反應生成物溶液。其次加入丙二醇單甲基醚乙酸酯343.3份、及六伸甲基二異氰酸酯8.2份，攪拌下以65℃反應，得改性高分子環氧樹脂溶液。接著加入丙二醇單甲基醚乙酸酯92.7份及上述成分4，攪拌下以65℃反應，結束反應後加入丙二醇單甲基醚乙酸酯154.7份，得胺改性環氧樹脂II之水溶液。
單體組成為，「甲基丙烯酸甲酯20份、丁基丙烯酸酯40份、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯10份、苯乙烯10份、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯20份」。
合成方法為，於以6：4混合反應性乳化劑「艾得卡NE-20」(ADEKA股份公司製)與非離子性乳化劑「耶曼肯840S」(花王股份公司製)所得之10質量%乳化劑水溶液100份中，混合上述單體後，使用均化器以5000rpm乳化10分鐘，得單體乳化液。其次將前述乳化劑水溶液150份加入備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及單體供給唧筒之四口燒瓶中，保持40至50℃下，各自以滴液漏斗收集過硫酸銨之5質量%水溶液(50份)及上述單體乳化液，再安裝於燒瓶之另一個口，以約2小時進行滴液，將溫度升至60℃後攪拌約1小時。攪拌時冷卻至室溫，得丙烯酸樹脂b1III之乳膠溶液。
使用下述構造之雙酚型陽離子改性苯酚樹脂b1IV。下述構造中，聚合度(m+n)為10至15，n/m為40/60。
使用乙烯醇(80質量%)與甲基丙烯酸(20質量%)之共聚物(平均分子量：20000)。合成方法為，混合乙酸乙烯與甲基丙烯酸酯，得乙酸乙烯與甲基丙烯酸之聚合物。其後將乙酸乙烯完全鹼化得乙烯基樹脂b1V。
使用下述構造式之甘油基化殼聚糖(數平均分子量：10萬，R為甘油基化，甘油基化度：1.1)。
使用羥基甲基纖維素(平均分子量：50000)。
使用乙烯(80質量%)與丙烯酸(20質量%)之共聚物(平均分子量：100000，氨中和品)。
使用聚乙酸乙烯之部分鹼化物(平均分子量：50000，5質量%乙醯乙醯化)。合成方法為，聚合乙酸乙烯使90%部分鹼化後，相對於共聚物100質量%使5質量%乙醯乙醯化)。
使用聚乙烯醇(平均分子量：10000)。合成方法為，聚合乙酸乙烯得聚乙酸乙烯後，完全鹼化。
使用具有羥甲基之甲階酚醛樹脂(二聚物)。
使用山梨糖醇聚縮水甘油醚。
混合雙酚A之環氧乙烷加成物324份(0.2莫耳)、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段聚合物2680份(0.4莫耳)及聚異氰酸酯化合物用之氫化二苯基甲烷二異氰酸酯50份(0.4莫耳)後，加入觸媒用之二丁基錫月桂酸鹽3 g(0.1質量%)，80℃下反應2小時得乳膠溶液。
於MEK中使聚酯聚醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇、數平均分子量1000、官能基數2.0、羥基價112.2)100份、三羥甲基丙烷3份、二羥甲基丙醇25份、異佛爾酮二異氰酸酯85份反應，得胺基甲酸酯預聚物。混合其與三乙基胺9.4份後，投入水中，使前述胺基甲酸酯預聚物分散於水中，以伸乙基二胺伸長後得分散物。餾去甲基乙基酮後，得含有30質量%之不揮發成分之胺基甲酸酯樹脂水性分散物。分散於所得之水性分散物中之含有羧基的聚胺基甲酸酯之酸價為49(KOHmg/g)。
b2I：膠態二氧化矽，平均粒徑20 nm
b2II：碳酸鋯銨
b2III：鈦乙醯丙酮酸酯
b2IV：三聚磷酸
b3I：酒石酸
b3II：抗壞血酸
b3III：1-羥基-亞乙基-1,1-二膦酸
b3IV：1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸
組合上述水系樹脂與水溶性金屬化合物，準備表1所示之實施例1至40之金屬表面處理劑，與比較例1至10之金屬表面處理劑。
[表1]
50℃下以10秒將范庫里4377K(日本帕卡來股份公司製之鹼脫脂劑)之2%水溶液噴霧於鋁合金板(JIS A 3004、板厚0.26mm)進行脫脂後，水洗使表面乾淨。其次以80℃加熱乾燥1分鐘以蒸發鋁合金板之表面上之水分。使用棒塗機將表1所示之實施例1至40及比較例1至10之金屬表面處理劑塗佈於脫脂洗淨後之鋁合金板之表面上，於熱風循環式乾燥爐內以200℃乾燥1分鐘，於鋁合金板之表面上形成一定膜厚之表面處理被膜。250℃下以5秒(到達板溫180℃)、面壓50 kg/cm2
之條件將聚酯系薄膜(膜厚16μm)熱層壓於形成表面處理被膜之鋁合金板上，製作「被覆金屬板」。
比較例11為，50℃下以5秒使用市售之磷酸鉻酸鹽處理劑(AM-K702：日本帕卡來股份公司製)進行噴霧處理，水洗去除未反應之藥劑後，80℃下加熱乾燥1分鐘得試驗片(鉻附著量20 mg/m2
)。又，比較例12為，40℃下以20秒使用市售之磷酸鋯處理劑(AL-404：日本帕卡來股份公司製)進行噴霧處理，水洗去除未反應之藥劑後，80℃下加熱乾燥1分鐘得試驗片(鋯附著量15 mg/m2
)。又，比較例13為，僅製作脫脂之試驗片。
以擰絞擠壓加工試驗深擰加工層壓樹脂薄膜之被覆金屬板。擰絞加工孔洞直徑為160 mm之被覆金屬板(第1次)，製作直徑100 mm杯子。其次再度擰絞該杯子至直徑為75 mm(第2次)，再擰絞加工至直徑為65 mm(第3次)製作供試材料之罐。又，第1次、第2次及第3次擰擠加工之擠壓(薄度化合)率各自為5%、15%、15%。
以下述方法評估深擰加工被覆金屬板後之初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性，結果如表2所示。
對深擰加工後之供試材料評估初期密合性。其中可製作罐且薄膜未剝離者視為「○」，可製作罐但部分薄膜剝離者視為「△」，斷裂無法製作罐者視為「×」。又，「○」中完全未剝離且外觀特別優良者視為「◎」。
加熱加壓蒸氣環境下對深擰加工後之供試材料實施蒸餾甑試驗。蒸餾甑試驗係使用市售之減菌裝置(高壓鍋)，以125℃進行1小時。試驗後之供試材料中，薄膜未剝離者視為「○」，部分薄膜剝離者視為「△」，薄膜全面性剝離者視為「×」。又，「○」中完全未剝離且外觀特別優點者視為「◎」。
將深擰加工後之供試材料浸漬於50℃之0.5% HF水溶液中16小時後評估密合性。薄膜未剝離者視為「○」，部分薄膜剝離者視為「△」，薄膜全面剝離者視為「×」。又，「○」中完全未剝離且外觀特別優良者視為「◎」。
[表2]
如表2所示，經實施例1至40之金屬表面處理劑表面處理之金屬材料均具有優良初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性中任何一種。
又，含有鉻(III)化合物(A)，與具有造膜性之有機化合物及無機化合物中所選出之至少1種化合物(B)，且以鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量為M，化合物(B)之質量為N時，N/M較高之比較例3、4、5、6、7及僅鉻(III)化合物之比較例1、化合物(B)極少之比較例2、無鉻(III)化合物之比較例8之任何密合性均差，特別是耐久密合性與耐酸密合性極差。
1．．．鋁或鋁合金基材
2．．．表面處理被膜
3．．．樹脂薄膜(層壓薄膜)或樹脂塗膜
10．．．金屬材料
圖1為，使用本發明之金屬表面處理劑形成表面處理被膜之金屬材料一例之模式剖面圖。
1．．．鋁或鋁合金基材
2．．．表面處理被膜
3．．．樹脂薄膜(層壓薄膜)或樹脂塗膜
10．．．金屬材料
Claims (6)
- 一種金屬表面處理劑，其係於由鋁或鋁合金所形成之基材表面上層壓或形成樹脂塗膜底層用之金屬表面處理被膜用之金屬表面處理劑，其特徵為含有鉻(III)化合物(A)，與選自由具有造膜性之有機化合物及無機化合物，以及可與前述化合物(A)鍵結造膜之有機化合物之至少1種化合物(B)，將前述鉻(III)化合物(A)之金屬鉻換算質量設為M，前述化合物(B)之總質量為N時，N/M為0.01至0.5。
- 如申請專利範圍第1項之金屬表面處理劑，其中前述化合物(B)為，由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、苯酚樹脂及天然高分子中所選出之1種或2種以上有機化合物(b1)，與由矽酸化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸鹽化合物中所選出之1種或2種以上無機化合物(b2)，與一分子內具有2個以上之由羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、胺基及醯胺基中所選出之至少1種官能基之有機螯合化合物(b3)中所選出的至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理劑，其中前述金屬表面處理劑為，將該金屬表面處理劑塗佈於前述金屬基材之表面後乾燥以形成前述金屬表面處理被膜。
- 一種金屬表面處理方法，其特徵為，係包含將如 申請專利範圍第1至3項中任何1項之金屬表面處理劑塗佈於由鋁或鋁合金所形成之基材表面後，以60至250℃之溫度加熱乾燥以形成表面處理被膜的步驟，且表面處理被膜之膜厚為1~100nm之範圍內。
- 一種金屬表面處理被膜，其特徵為，以如申請專利範圍第4項之金屬表面處理方法形成。
- 一種金屬材料，其特徵為，在由鋁或鋁合金所形成之基材表面上設有，以如申請專利範圍第4項之金屬表面處理方法形成之表面處理被膜。
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