JP4508634B2

JP4508634B2 - 金属表面処理剤、金属表面処理液、これによって形成された耐食性着色皮膜、この耐食性着色皮膜を有する耐食性着色部品、およびこの耐食性着色部品の製造方法

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Publication number: JP4508634B2
Application number: JP2003434272A
Authority: JP
Inventors: 山博昭横; 塚紀親手; 葉昌吾千; 口勝治山; 口伸一郎山
Original assignee: 株式会社タイホー
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005187925A

Description

本発明は、金属表面に耐食性着色皮膜を形成させるための金属表面処理剤、金属表面処理液、この金属表面処理液によって形成された耐食性着色皮膜、表面にこの耐食性着色皮膜を有する耐食性着色部品、およびこの耐食性着色部品の製造方法に関するものである。

従来より、金属材料または非金属材料の表面に、耐食性、機械的強度、導電性、装飾性等の表面特性を改良または向上させるために、金属の皮膜を密着被覆して仕上げることが行われている。そのための方法の一つとして、従来からめっき処理が広く行われている。特に亜鉛めっきは、高速度でめっきでき、緻密で、耐食性（特に鉄に対する耐食性）に優れためっき面を安価かつ容易に形成できることから広く行われている。

また、めっき皮膜の上記特性をさらに改良または向上させるために所謂クロメート処理を施すことが行われている。クロメート処理は、金属表面に金属とクロメートイオンを含む溶液との反応で皮膜を形成する処理方法であるが、このクロメート処理によれば非常に耐食性が高い皮膜が形成されることと、クロムめっきに似た光沢を得ることができることから広く行われている。そして、このクロメート処理によって、金属表面を着色することも行われている。

従来、クロメート処理としては、６価クロムによるクロメート処理が主に利用されてきている。例えば黒色クロメート金属表面処理法は黒色の美しい皮膜が得られ、色により簡単に部品を選別できるため自動車部品などに特に用いられている。６価クロム黒色クロメート皮膜処理法は、６価クロムを主体とした処理液に銀イオンや銅イオンを追加し、これによって皮膜形成時に皮膜中に銀イオンや銅イオンを黒化剤として含有させる処理法である。例えば、亜鉛めっき物を６価クロム黒色クロメート液に浸漬すると、亜鉛が液に溶解し、その際に発生した水素により６価クロムが還元され、めっき表面に６価クロムと３価クロムの混合物であるｘＣｒ_２Ｏ_３・ｙＣｒＯ_３・ｚＨ_２Ｏを主成分とする非晶質のゲル皮膜が生成される。

しかし、６価クロムは生体および環境への影響が指摘されており、近年６価クロムの使用が規制されてきている。このことから、６価クロムによるクロメート処理を行う場合、製造者や環境保護のための配慮が特に必要となり、そして、排液処理に伴うコスト増が避けられない。なお、６価クロムによるクロメート処理の場合、６価クロムは、処理に使用される金属表面処理剤あるいは処理によって発生する排液中だけでなく、場合により生成した皮膜中にも存在する。

このようなことから、６価クロムを使用しないクロメート処理液の開発が進められている。このようなクロメート処理のうち、特に黒色皮膜形成に関する技術としては、例えば特開２００３−２１３４４６号公報には亜硫酸イオンの供給源を必須とする処理剤が、特開２００３−２６８５６２号公報にはキレート剤とコバルトイオンやニッケルイオンの供給源を必須とする処理液が、知られている。
上記の技術は６価クロムを使用しない点およびその他の点で有用なものである。
特開２００３−２１３４４６号公報特開２００３−２６８５６２号公報

しかし、本発明者が知るところでは、６価クロムを使用しない従来のクロメート処理液によって形成された着色皮膜は、６価クロムを含有する処理液から形成された皮膜に比べて、耐食性が低下しがちであった。従って、クロメート皮膜本来の優れた耐食性と良好な着色性とを両立させることが困難であった。なお、処理の際にフッ素化合物を使用する技術も検討されているが、フッ素化合物のような腐食性が高い化合物の使用は製造設備ならびの処理部品の強度や耐久性に悪影響を与え、またその有害性から６価クロムと同様に避けることが好ましいことは言うまでもない。

本発明の目的は、６価クロムや腐食性の強いフッ素化合物を使用せずに、従来の６価クロムを使用したクロメート処理に比べて耐食性が同等もしくは同等以上であり、なおかつ優れた色調、外観の着色皮膜を得ることである。

本発明は、上記の課題に解決を与えるものである。
したがって、本発明による金属表面に着色皮膜を形成させるための金属表面処理剤は、３価クロムイオンの供給源、金属イオン（ただし、３価クロムイオンおよび６価クロムイオンは除く）の供給源、および前記金属イオンと反応して発色成分を形成し得る有機イオウ化合物を含んでなり、６価クロムイオンおよび／または６価クロムイオン供給源ならびにフッ化物を実質的に含有しないこと、を特徴とするものである。

このような本発明による金属表面処理剤は、好ましくは、前記クロムイオンの供給源を、リン酸クロム(ＩＩＩ)、酢酸クロム(ＩＩＩ)、硝酸クロム(ＩＩＩ)、硫酸クロム(ＩＩＩ)、塩化クロム(ＩＩＩ)およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とすることができる。
また、本発明によるこの金属表面処理剤は、好ましくは、前記有機イオウ化合物を、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、３，３−チオジプロピオン酸、チオセミカルバジド、チオ尿素、チオグリコール酸アンモン、チオグリコール酸、チオマレイン酸、チオアセトアミド、ジチオグリコール酸、ジチオグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とすることができる。
また、本発明によるこの金属表面処理剤は、好ましくは、前記金属イオンの供給源を、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒの塩およびその酸素酸の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種とすることができる。
また、本発明によるこの金属表面処理剤は、好ましくは、さらに有機酸および／または有機酸の塩を含有してなるものとすることができる。
また、本発明によるこの金属表面処理剤は、好ましくは、さらに珪素化合物を含有してなるものとすることができる。

そして、本発明による金属表面処理液は、前記の金属表面処理剤と水性媒体との混合物からなること、を特徴とするものである。
また、本発明によるこの金属表面処理液は、好ましくは、粉末形態のものとすることができる。

そして、本発明による実質的に６価クロム化合物を含まない耐食性着色皮膜は、金属材料表面を、上記の金属表面処理液によって処理することによって形成されたものであること、を特徴とするものである。
また、本発明によるこの耐食性着色皮膜は、好ましくは、黒色であるものとすることができる。

そして、本発明による耐食性着色部品は、表面に前記の耐食性着色皮膜を有するものであること、を特徴とするものである。
また、本発明によるこの耐食性着色部品は、好ましくは、前記耐食性着色皮膜上にさらに別種の皮膜が形成されてなるものとすることができる。
また、本発明によるこの耐食性着色部品は、好ましくは、亜鉛または亜鉛合金からなる金属材料表面に前記の耐食性着色皮膜が形成されてなるものとすることができる。

そして、本発明による耐食性着色部品の製造方法は、前記の金属表面処理液によって処理することによって金属材料表面に耐食性着色皮膜を形成させる工程を含むものである。

本発明による金属表面処理剤および金属表面処理液によれば、有害な６価クロムや腐食性の強いフッ素化合物を使用することなしに、６価クロムクロメート処理液によって形成される着色皮膜と耐食性が同等もしくは同等以上であり、なおかつ優れた色調、外観の着色皮膜を形成させることができる。

そして、本発明によれば、上記の金属表面処理剤および金属表面処理液によって、６価クロム化合物を含まずかつ良好な耐食性および優れた色調、外観を有する耐食性着色皮膜、耐食性着色部品および耐食性着色部品の製造方法を提供することができる。

＜金属表面処理剤＞
本発明による金属表面に耐食性着色皮膜を形成させるための金属表面処理剤は、３価クロムイオンの供給源、金属イオン（ただし、３価クロムイオンおよび６価クロムイオンは除く）の供給源、および前記金属イオンと反応して発色成分を形成し得る有機イオウ化合物を含んでなり、６価クロムイオンおよび／または６価クロムイオン供給源ならびにフッ化物を実質的に含有しないこと、を特徴とするものである。

ここで、「含んでなる」とは、上記の必須三成分（即ち、３価クロムイオンの供給源、金属イオン（ただし、３価クロムイオンおよび６価クロムイオンは除く）の供給源、および前記金属イオンと反応して発色成分を形成し得る有機イオウ化合物価）のみからなるものの他に、上記の必須三成分以外の成分を含んでなるものをも意味する。

＜金属表面処理液＞
本発明による金属表面処理液は、上記の本発明による金属表面処理剤と水性媒体との混合物からなること、を特徴とするものである。
ここで、「混合物」とは、金属表面処理剤と水性媒体とを混合して得られた物を意味するものである。従って、この「混合物」には、例えば、水性媒体中に金属表面処理剤が溶解したもの、水性媒体中に金属表面処理剤が分散、または乳化ないし懸濁したもの、その他、の形態の金属表面処理剤と水性媒体とを混合して得られた物が包含される。

また、「水性媒体」とは、水を主体とする媒体をいうものである。例えば、水を主体とし、水と混和可能な有機溶媒（例えばアルコール、その他）との混和物は、本発明での「水性媒体」の一具体例である。そして、この「水性媒体」は、本発明による金属表面処理剤（および金属表面処理液）の調製の際や、保存の際に、あるいは耐食性着色皮膜を形成させる際に、あるいは耐食性着色皮膜を形成させた後において、耐食性着色皮膜の何らかの特性向上ために有利に作用する各種の成分および／または本発明の効果を実質的に阻害しない各種成分を、必要に応じて含むことができる。例えばｐＨ調整剤、保存安定剤等は、そのような成分の具体例である。

<<３価クロムイオンの供給源>>
本発明による金属表面処理剤および金属表面処理液は、３価クロムイオンの供給源を必須とする。

本発明における３価クロムイオンの供給源の好ましい具体例としては、例えばリン酸クロム(ＩＩＩ)、酢酸クロム(ＩＩＩ)、硝酸クロム(ＩＩＩ)、硫酸クロム(ＩＩＩ)、塩化クロム(ＩＩＩ)を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。この中で特に好ましい化合物は、硝酸クロム(ＩＩＩ)である。

本発明による金属表面処理液において、３価クロムの供給源の濃度は、クロムとして０.１〜５０ｇ/Ｌ、好ましくは０.５〜１５ｇ、より好ましくは１〜１０ｇ、である。上記濃度が０.１ｇ/Ｌ未満である場合には耐食性が低くなり、一方、５０ｇ/Ｌ超過の場合には着色皮膜の外観が悪くなる場合があるので、好ましくない。

なお、本発明においては、金属表面処理を行う際に水性媒体中に３価クロムイオンが生成していれば良い。したがって、本発明における３価クロムイオンの供給源は、好ましい化合物として例示した上記化合物のみに限定されるものではなく、例えば前記水性媒体もしくは金属表面処理液中における何らかの反応（例えば酸化、還元およびその他の反応）によって、金属表面処理を行う際までに３価クロムイオンを生成可能な各種の前駆体化合物をも包含する。

<<金属イオンの供給源>>
本発明による金属表面処理剤および金属表面処理液は、金属イオンの供給源（ただし、３価クロムイオンおよび６価クロムイオンは除く）を必須とする。

本発明におけるそのような金属イオンの供給源としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＳｒ等の金属イオンを生成可能な化合物を使用することができる。これらの金属のイオン価は、本発明による金属表面処理剤または金属表面処理液中において上記各金属原子がとりえる任意のイオン価であるうる。

本発明において好ましい化合物の具体例としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩やこれら金属の酸素酸の塩、特に好ましくは硝酸コバルト(ＩＩ)、硫酸コバルト(ＩＩ)、バナジン酸アンモン、バナジン酸カリウムなどが挙げられるが、これに限られるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。

本発明による金属表面処理液において、上記金属イオン供給源の濃度は、０．０５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ、である。上記濃度が０.０５ｇ/Ｌ未満である場合には着色皮膜の外観が悪くなり、一方、５０ｇ/Ｌ超過の場合には耐食性が低下する場合があるので、好ましくない。

<<有機イオウ化合物>>
本発明による金属表面処理剤および金属表面処理液におけるもう一つの必須成分は、前記の金属イオンと反応して発色成分を形成し得る有機イオウ化合物である。本発明においては、本発明の目的および効果が達成可能な任意の有機イオウ化合物を使用することができる。

ここで、「有機イオウ化合物」とは、一分子中に炭素原子とイオウ原子の両者を含む化合物をいうものである。一分子中に存在する炭素原子の数およびイオウ原子の数は、それぞれ１以上であれば良い。また、炭素原子とイオウ原子とは直接結合していても、炭素原子とイオウ原子との間に他の原子（この他の原子の数は１または２以上である。他の原子が複数個存在する場合、この他の原子は同一種の原子でも、異なる原子でも良い）が介在していてもよい。また、一分子中にイオウ原子が複数個存在する場合、これらのイオウ原子は直接結合していても（イオウ原子間の結合は、一重結合および多重結合の両者がありえる）、いなくてもよい。炭素原子についても同様に、一分子中に炭素原子が複数個存在する場合、これらの炭素原子は直接結合（原子間の結合は、一重結合および多重結合の両者がありえる）していても、いなくてもよい。

本発明において好ましい有機イオウ化合物の具体例としては、例えばチオグリセリン、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、３，３−チオジプロピオン酸、チオセミカルバジド、チオ尿素、チオグリコール酸アンモン、チオグリコール酸、チオマレイン酸、チオアセトアミド、ジチオグリコール酸、ジチオグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明による金属表面処理液において、有機イオウ化合物の濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜１０ｇである。濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、皮膜生成が生成されにくく、十分な着色や耐食性がえられない場合がある。一方、１００ｇ／Ｌ超過の場合には、皮膜の外観や光沢が低下する。

なお、本発明によって耐食性および着色性の両者が極めて良好な皮膜が形成された理由は必ずしも明らかでなく、また本発明はいかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明においては、必須成分として特定の有機イオウ化合物が存在することによって、以下のような四段階からなる新規な皮膜生成機構が構築され、この皮膜生成機構によって優れた耐食性着色皮膜が形成されるものと推測される。

（１）表面処理される金属材料（例えば亜鉛）を金属表面処理液に浸漬することによって、表面の金属材料が溶解すると同時に水素が発生する。

（２）発生期の水素が有機イオウ化合物と反応し、イオウイオンが発生する。

（３）発生したイオウイオンが処理液中の金属イオンと反応し、金属イオウ化合物が生成する。

（４）金属イオウ化合物が金属材料（例えば亜鉛）およびクロムの水酸化物を主体とする皮膜に取り込まれることにより着色皮膜が生成する。

<<その他の成分（任意成分）>>
本発明による金属表面処理剤および金属表面処理液は、上記の必須三成分（即ち、３価クロムイオンの供給源、金属イオン（ただし、３価クロムイオンおよび６価クロムイオンは除く）の供給源、および前記金属イオンと反応して発色成分を形成し得る有機イオウ化合物）の他に、上記の必須三成分以外の成分を含むことができることは前記した通りである。

本発明では、例えば従来のこの種の金属表面処理剤、特に黒色皮膜生成用金属表面処理剤、に配合されている各種成分を必要に応じて使用することができる。そのような必須三成分以外の成分（任意成分）としては、例えば有機酸、有機酸の塩、珪素化合物等を挙げることができる。ｐＨ調整剤、安定剤、キレート剤、処理皮膜表面の表面特性（例えば、耐食性、着色性、耐摩耗性、電気的特性、表面ぬれ性、塗装性等）を向上または改良する各種の補助成分も、本発明による金属表面処理剤および金属表面処理液は含むことができる。

このうち有機酸およびその塩は、皮膜形成、黒色外観および性能を向上させる効果がある。特に好ましいものとしては、りんご酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸やその塩などが挙げることができるが、これらに限られるものではない。有機酸および（または）その塩を使用する際、金属表面処理液におけるその濃度は、０．５〜２０ｇ／Ｌが好ましい。

珪素化合物としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、コロイダルシリカなどのシリカゾルを挙げることができるが、これに限られるものではない。その濃度は、０．５〜１０ｇ／Ｌが好ましい。

さらに本発明の金属表面処理剤には、無機酸を添加することができる。無機酸として塩酸、硝酸、硫酸、臭素酸などが挙げられがこれに限られるものではない。

＜耐食性着色皮膜＞
本発明による耐食性着色皮膜は、金属材料表面を、前記の金属表面処理または金属表面処理液によって処理することによって形成されたものであること、を特徴とするものである。

ここで、「金属材料」とは、本発明による金属表面処理剤または金属表面処理液によって処理可能な任意の金属材料を含む。このような金属材料の好ましい具体例としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅などの金属やそれらの合金を挙げることができる。この中で特に好ましいものとしては、亜鉛と他の成分（例えばＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ等）からなる亜鉛合金を挙げることができる。なお、本発明による金属表面処理剤によって処理する金属材料の表面は、必要に応じて、予め鏡面化処理あるいは粗面化処理を施しておくことができ、また下地となる皮膜層を形成させておくことができる。

前記したように、本発明による着色皮膜は、良好な耐食性、並びに優れた色調および外観を有するものである。特に、本発明によれば、高度の耐食性を保持しながら、極めて好ましい黒色度、光沢、色彩等を備えた装飾性、意匠性等が優れた耐食性着色皮膜を容易に得ることができる。このような本発明では、「赤色および／または青色の干渉色のないまた白みのない黒色」の耐食性着色皮膜を容易に得ることができる。

なお、本発明による金属表面処理剤または金属表面処理液は、上記の必須三成分、任意成分の種類、成分比率、調製条件、金属表面の処理条件、金属表面処理の前処理および／または後処理の条件、その他の条件等を適宜選択することによって、具体的用途や目的等に応じた種々の色彩ないし色調の耐食性着色皮膜を形成させることができる。

本発明による耐食性着色皮膜の厚さは任意であり、具体的用途や目的によって適宜決定することができるが、０．０５〜３μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．３μｍ、である。０．０５μｍ未満では耐食性が劣り、３μｍ超過では着色皮膜の外観が劣ることから好ましくない。

＜耐食性着色部品＞
本発明による耐食性着色部品は、表面に前記の耐食性着色皮膜を有するものであること、を特徴とするものである。前記の耐食性着色皮膜は、部品表面の少なくとも一部分に形成されていればよい。部品の耐食性着色皮膜が形成されていない表面部分および／または部品の表面以外の部分は、金属材料および／または非金属材料によって構成することができる。

そして、本発明では、上記の耐食性着色皮膜上にさらに別種の皮膜を形成することができる。このように、さらに別種のコーティングを施すことによって、耐食性や外観をさらに向上させることができる。処理方法のひとつの例としては、上記の耐食性着色皮膜を形成させたのち、水洗し、その後、コーティング処理液で浸漬および／または電解処理した後、乾燥を行うことによって、別種の皮膜を形成することができる。特に好ましいこのコーティング剤の具体例としては、燐酸塩、３価クロム化合物、コロイダルシリカなどの珪素化合物の無機化合物やポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、メタクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタールなどの有機化合物を挙げることができるが、これに限られるものではない。

＜耐食性着色部品の製造方法＞
本発明による耐食性着色部品の製造方法は、上述の金属表面処理液によって処理することによって、金属材料表面に耐食性着色皮膜を形成させる工程を含むものである。なお、耐食性着色部品、金属表面処理液、金属材料表面および耐食性着色皮膜の詳細は、前記した通りである。

耐食性着色皮膜を形成させる工程の具体的条件は、適宜に定めることができる。
下記は、本発明において特に好ましい条件について示すものである。
ｐＨ範囲：１．０〜５．０、好ましくは１．５〜３．０、である。ｐＨが１．０未満であると、過剰反応によって外観、耐食性が低くなり、ｐＨが５．０超過では十分な皮膜生成がなされない。なお、ｐＨは公知のｐＨ調整剤を利用することによって調整することができる。例えば、ｐＨが高い場合は硝酸、硫酸、塩酸などの酸を使用しｐＨ調整し、低い場合は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを添加して調整することができる。ｐＨ調整試薬はこれらに制限されるものではない。

ｐＨの調整は、本発明による表面処理溶液を表面処理に使用する前に、および／または表面処理の処理途中において、前記のｐＨ調整剤を表面処理溶液に一度にまたは複数回にわたって、断続液にあるいは連続的に添加することによって行うことができる。
温度範囲：１０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、である。６０℃超過であると過剰反応によって外観、耐食性が低くなり、１０℃未満では十分な皮膜生成がされない。
時間範囲：５〜１８０秒、好ましくは１５秒から６０秒、である。１８０秒超過では過剰反応により外観、耐食性が低くなり、５秒未満ではと十分な皮膜生成がされない。
皮膜形成：本発明では、従来の６価クロムクロメート処理液と同様の条件によって、容易かつ効率的に、耐食性着色皮膜を皮膜を形成させることができる。例えば、一般的な浸漬による方法や電解操作による方法を採用することができる。電解で皮膜を生成する場合、電流密度は１５Ａ/ｄｍ^２以下、好ましくは０.７〜４Ａ/ｄｍ^２であり、通電時間は５〜３００秒、好ましくは２０〜２００秒、である。電流密度が１５Ａ/ｄｍ^２超過場合は皮膜にムラができ外観および耐食性が悪くなる。通電時間が５秒未満では十分な皮膜が生成されない場合があり、一方３００秒超過の場合は外観が悪くなることから好ましくない。
その他：表面処理の実施によって、本発明による金属表面処理剤または金属表面処理液における前記の必須成分、任意成分等が消費され、あるいは変質し、あるいは水性媒体の減少あるいは水性媒体中に有害成分等の蓄積が生じる場合には、必要に応じて、各成分や水性媒体の補充、有害成分の除去あるいは無害化処理等を行うことができる。

本発明を実施例に基づいて以下に説明する。
実施例および比較例は、以下のような工程で行っている。
「めっき」→「水洗」→「酸活性(硝酸)」→「水洗」→「金属表面処理剤」→「水洗」→（「コーティング」）→「乾燥」
皮膜の外観を観測し、ＪＩＳＺ２３７１の中性塩水噴霧試験による耐食性試験を行った。結果は、表１に示される通りである。

＜実施例１＞
亜鉛めっきした鉄板（６０×１００×１ｍｍ）を、硫酸クロム３ｇ／Ｌ、チオ二酢酸３ｇ／Ｌおよび硝酸コバルト１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１．５〜２．５に調整した金属表面処理液中に２５秒間浸漬後、水洗し乾燥し試験を行った。

＜実施例２＞
亜鉛−鉄合金めっき（鉄共析率０．３％）した鋼製のボルトを、塩化クロム５ｇ／Ｌ、チオグリセリン５ｇ／Ｌおよびメタバナジン酸アンモン１ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１．５〜２．５に調整した金属表面処理液中に３５秒間浸漬後、水洗し乾燥し試験を行った。

＜実施例３＞
亜鉛めっきした鋼製のボルトを、硝酸クロム４ｇ／Ｌ、ジチオグリコール酸アンモン４ｇ／Ｌ、メタバナジン酸アンモン４ｇ／Ｌ、硝酸コバルト８ｇ／Ｌおよびクエン酸５ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１．５〜２．５に調整した金属表面処理液中に３０秒間浸漬後、水洗し乾燥し試験を行った。

＜実施例４＞
亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率２％）した鉄板（６０×１００×１ｍｍ）を、硝酸クロム４ｇ／Ｌ、チオグリセリン１０ｇ／Ｌ、硝酸銅５ｇ／Ｌおよびグルコン酸４ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ２．０〜２．５に調整した金属表面処理液中に４０秒間浸漬後、水洗し乾燥し試験を行った。

＜実施例５＞
亜鉛めっきした鉄板（６０×１００×１ｍｍ）および鋼製のボルトを、リン酸クロム３ｇ／Ｌ、チオセミカルバジド５ｇ／Ｌ、硫酸チタン１ｇ／Ｌおよびシリカゾル１ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１．８〜２．３に調整した金属表面処理液中に２５秒間浸漬後、水洗し乾燥し試験を行った。

＜実施例６＞
亜鉛−鉄合金めっき（鉄共析率１．０％）した鉄板（６０×１００×１ｍｍ）を、硫酸クロム５ｇ／Ｌ、チオ二酢酸３ｇ／Ｌ、硝酸コバルト２ｇ／Ｌ、グルコン酸３ｇ／Ｌおよびシリカゾル１ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１．５〜２．５に調整した金属表面処理液中に３０秒間浸漬後、水洗し乾燥し試験を行った。

＜実施例７＞
亜鉛めっきした鋼製のボルトを実施例３の金属表面処理液に３０秒間浸漬後水洗し、さらにリン酸二水素ナトリウム７ｇ／Ｌおよびリン酸クロム１ｇ／Ｌを含む水溶液に２０秒間浸漬後乾燥し試験を行った。

＜実施例８＞
亜鉛−鉄合金めっき（鉄共析率１．０％）した鉄板（６０×１００×１ｍｍ）を実施例６の金属表面処理液に４０秒間浸漬後水洗し、さらにコロイダルシリカ１０ｇ／Ｌを含む水溶液に２０秒間浸漬後乾燥し試験を行った。

＜比較例１＞
実施例１の金属表面処理剤からクロム化合物を除いた金属表面処理剤を用いて実施例１と同様な試験を行った。

＜比較例２＞
実施例２の金属表面処理剤から有機イオウ化合物を除いた金属表面処理剤を用いて実施例２と同様な試験を行った。

＜比較例３＞
実施例３金属表面処理剤からクロム以外の金属イオンの供給源（メタバナジン酸アンモンおよび硝酸コバルト）を除いた金属表面処理剤を用い、実施例３と同じ試験を行った。

＜比較例４＞
亜鉛めっきした鉄板（６０×１００×ｌｍｍ）を亜硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌおよびコロイダルシリカ５０ｇ／Ｌを含む水溶液を硝酸でｐＨ１．５〜２．５に調整した金属表面処理剤中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥し試験を行った。

＜比較例５＞
亜鉛−鉄合金めっき（鉄の共析率０．５％）した鉄板（６０×１００×ｌｍｍ）をリン酸クロム１３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム０．３ｇ／Ｌ、リン酸二水素ナトリウム１０ｇ、硫酸ナトリウム２２ｇ、シュウ酸１５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２．６ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル０．２６ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１ｇ／ＬをｐＨ２．０〜２．５に調整した金属表面処理剤中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥し試験を行った。

＜結果まとめ＞
表１から明らかなように、本発明の金属表面処理剤の実施例１から８では黒色皮膜を形成することができる。また、実施例１から８では従来の６価クロム黒色クロメートと同等またはそれ以上の高い耐食性が得られた。また、亜硫酸イオンを必須成分とする比較例４やコバルト、ニッケルおよびキレートを含む比較例５は黒色ではあるが本発明の金属表面処理剤にくらべ干渉色があり黒色外観や耐食性が劣っていた。

Claims

（イ）３価クロムイオンの供給源、（ロ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒの塩およびその酸素酸の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンの供給源、および（ハ）前記金属イオンと反応して発色成分を形成し得る、チオグリセリン、チオ二酢酸、チオセミカルバジドおよびチオグリコール酸アンモンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機イオウ化合物を含んでなり、６価クロムイオンおよび／または６価クロムイオン供給源ならびにフッ化物を実質的に含有しないことを特徴とする、金属表面に耐食性着色皮膜を形成させるための金属表面処理剤。
前記クロムイオンの供給源が、リン酸クロム(ＩＩＩ)、酢酸クロム(ＩＩＩ)、硝酸クロム(ＩＩＩ)、硫酸クロム(ＩＩＩ)、塩化クロム(ＩＩＩ)およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の金属表面処理剤。
さらに有機酸および／または有機酸の塩を含有してなる、請求項１または２に記載の金属表面処理剤。
さらに珪素化合物を含有してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理剤と水性媒体との混合物からなることを特徴とする、金属表面処理液。
粉末形態である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
金属材料表面を、請求項５に記載の金属表面処理液によって処理することによって形成されたものであることを特徴とする、実質的に６価クロム化合物を含まない耐食性着色皮膜。
前記耐食性着色皮膜が黒色である、請求項７に記載の耐食性着色皮膜。
表面に請求項７または８に記載の耐食性着色皮膜を有するものであることを特徴とする、耐食性着色部品。
前記耐食性着色皮膜上に、さらに燐酸塩、３価クロム化合物、コロイダルシリカ、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタールからなる群から選ばれた別種の皮膜が形成されてなる、請求項９に記載の耐食性着色部品。
亜鉛または亜鉛合金からなる金属材料表面に、請求項７または８に記載の耐食性着色皮膜が形成されてなる、耐食性着色部品。
請求項５に記載の金属表面処理液によって処理することによって、金属材料表面に耐食性着色皮膜を形成させる工程を含む、耐食性着色部品の製造方法。