JP5198727B2 - 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液 - Google Patents

Description

本発明は、酸性、中性、アルカリ性の亜鉛めっき浴種やニッケル共析の有無に関わらず、黒味・光沢外観や耐食性が均一に安定した黒色３価クロム化成皮膜を形成するための処理溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法に関するものである。

鉄鋼素材上の亜鉛及び亜鉛ニッケル合金めっきは、自己犠牲防食作用により鉄を守る性質があり、鉄鋼の防食方法として広く利用されている。また、亜鉛めっき及び亜鉛ニッケル単独では耐食性が十分ではなく、亜鉛及び亜鉛ニッケルめっき後の６価クロムを含むクロム酸処理、いわゆるクロメート処理も産業界で広範囲に採用されている。しかし、近年は酸性雨の影響で廃棄した自動車や家電製品から６価クロムが溶出し、土壌や地下水を汚染して生態系に影響し、ひいては人体に悪い影響を与える連鎖が指摘され、６価クロメート皮膜の代替化が緊急に対応すべき技術課題になっている。
その中の代替化技術の一つとして３価クロムを使用した耐食性皮膜がある。例えば、特開２０００−５４１５７号公報では、３価クロムと燐とモリブデン等の金属塩を含有した化成処理を提案しているが、当社で確認試験を行った結果、満足できる黒色外観及び耐食性を再現することができなかった。更に、特開２０００−５０９４３４号公報では、３価クロムと硝酸、有機酸、コバルト等の金属塩を含有した化成処理を提案されている。この方法では、３価クロム濃度が５〜100ｇ/Ｌと高く高温処理のため良好な耐食性が得られる利点はあるが、安定した耐食性を得られない欠点がある。また、処理液中の３価クロム濃度が高く、有機酸も多量に使用しているため水処理が困難であり、かつ、処理後に生成するスラッヂも多量になる。このことは、大量の廃棄物を生み出し、多大な環境負荷を与えることに繋がる欠点がある。更に、亜鉛めっき浴種及びニッケル共析の違いにより化成皮膜の黒味・光沢外観が大きく異なる問題がある。また、工業的に均一な黒味・光沢外観や耐食性を得ようとすれば、処理液の高温化が不可欠であったり、ｐＨや各組成成分濃度の許容範囲が狭いという問題がある。

特開２０００−５４１５７号公報 特開２０００−５０９４３４号公報

本発明は、酸性、中性、アルカリ性の亜鉛めっき浴種やニッケル共析の有無に関わらず、黒味・光沢外観や耐食性が均一に安定した黒色３価クロム化成皮膜を形成するための処理溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、酸性、中性、アルカリ性の各めっき浴種からの亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを析出させた後に、３価黒色化成処理溶液に含有させる緩衝成分としてギ酸又はその塩を用いると上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、３価クロムイオンと、３価クロムと水溶性錯体を形成することができるキレート剤と、コバルトイオン、ニッケルイオン及び鉄イオンからなる群より選ばれる１種以上の金属イオンと、水素イオン濃度緩衝剤として蟻酸又はその塩とを含有する、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液を提供する。
また、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金上に、前記処理溶液で化成処理して黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するに際し、処理溶液の温度が10〜50℃の範囲である、化成処理方法を提供する。
さらに、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金上に、前記処理溶液で化成処理して形成された黒色の６価クロムフリー化成皮膜を有する亜鉛又は亜鉛合金被覆金属を提供する。

本発明によれば、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の３価クロム化成皮膜を生成させることができる。この方法により得られためっき物は、亜鉛及び亜鉛合金めっき自体の耐食性に加え、３価クロム皮膜の有する優れた耐食性を合わせもつ。また、本発明は、酸性、中性、アルカリ性の亜鉛めっき浴種やニッケル共析の有無に関わらず、黒味・光沢外観や耐食性が均一に安定した黒色３価クロム化成皮膜を形成するため、今後いろいろな分野で幅広く利用されることが期待できる。

本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
上記基体は、常法により亜鉛及び亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモニウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性浴のいずれでも良く、特に挙げるとすれば、シアン浴が好ましい。また、亜鉛合金めっきは、塩化アンモニウム浴、有機キレート浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル共析率５〜20％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛−ニッケル合金めっきである。基体上に析出する亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μm以上、好ましくは５〜25μm厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させた後、必要な場合には水洗、または水洗後、硝酸活性処理してから、本発明の黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液を用いて浸漬処理等を行う。

本発明の処理溶液において、３価クロムイオンの供給源としては３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用し、又はクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムイオンを、還元剤にて３価クロムイオンに還元することもできる。特に好ましい３価クロムイオンの供給源は塩化クロムである。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。処理溶液中の３価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理溶液中の３価クロムイオンの濃度として0.5〜15ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは１〜10ｇ/Ｌである。本発明においてこの低濃度範囲で３価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。

本発明の処理溶液で用いる３価クロムイオンと水溶性錯体を形成することができるキレート剤としては、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸（蟻酸を除く）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はトリカルボン酸等のポリカルボン酸及びグリシン等のアミノカルボン酸等が挙げられる。なお、蟻酸は、３価クロムイオンと容易に錯体を形成せず、当業者においてキレート剤として使用しないため、「本発明の処理溶液で用いる３価クロムイオンと水溶性錯体を形成することができるキレート剤」及び「モノカルボン酸」には含まれない。又、キレート剤としてはこれらの酸あるいはその塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の１種又は２種以上を使用することができる。処理溶液中の濃度は任意とすることができるが、合計で１〜40ｇ/Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは５〜35ｇ/Ｌである。また、本発明の処理溶液中の３価クロムイオンに対するキレート剤のモル比（キレート剤/３価クロムイオン）は、好ましくは0.2〜４、より好ましくは１〜２である。

本発明の処理溶液は、コバルトイオン、ニッケルイオン及び鉄イオンからなる群より選ばれる１種以上の金属イオンを含有する。コバルトイオン、ニッケルイオン及び鉄イオンの供給源としては、これらの金属を含むいずれの金属化合物も使用することができる。これらの金属化合物は１種又は２種以上を使用してもよいが、好ましくはコバルト及びニッケルの金属塩を各１種以上使用する。処理溶液中の濃度は任意とすることができるが、カチオンとして合計で0.1〜100ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは0.5〜20ｇ/Ｌである。

本発明の処理溶液に水素イオン濃度緩衝剤として含有させる蟻酸又はその塩は任意の塩を使用することができる。具体的には、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸アンモニウムなどが挙げられる。本発明では、これらの蟻酸又はその塩を１種以上の混合物として使用することができる。また、これらの含有量は任意とすることができるが、処理液中に0.1〜100ｇ/Ｌ、好ましくは１〜20ｇ/Ｌである。

また、本発明の処理溶液に、燐酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群より選ばれる１種以上の無機酸イオンを添加することにより、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に良好な黒色外観を得ることができる。燐酸イオンの供給源としては、燐酸、亜燐酸等の燐の酸素酸及びそれらの塩が挙げられる。塩素イオンの供給源としては、塩酸及び塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩酸塩が挙げられる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸、亜硫酸等の硫黄の酸素酸及びそれらの塩が挙げられる。硝酸イオンの供給源としては、硝酸、亜硝酸等及びそれらの塩を使用することができる。更に、本発明の処理溶液では、これらの酸又はその塩を１種類以上の混合物として使用することができる。また、含有量は任意とすることができるが、処理溶液中に無機酸イオンとして合計で１〜150ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは５〜80ｇ/Ｌである。

本発明の処理溶液のｐＨは、好ましくは0.5〜４であり、より好ましくは１〜３である。この範囲にｐＨを調整するために、前記の無機酸又は有機酸、水酸化アルカリ、アンモニア水等を用いてもよい。

亜鉛及び亜鉛合金めっきを本発明の前記処理溶液で浸漬などにより化成処理した場合、黒色３価クロム化成皮膜が亜鉛及び亜鉛合金めっき上に形成する。処理溶液の温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは20〜40℃である。また、処理溶液への浸漬時間は、好ましくは5〜600秒であり、より好ましくは20〜120秒である。なお、亜鉛及び亜鉛合金めっき表面を活性化するために、３価クロム化成処理前に希硝酸溶液に浸漬させてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来の６価クロメート処理方法に準じて行うことができる。さらに、黒色３価クロム化成処理した皮膜をアニール処理することにより、化成皮膜の耐食性をさらに改善することができる。特に、亜鉛-ニッケル合金めっきでの効果が高い。アニール処理の条件は、好ましくは100〜250℃で10〜300分間であり、より好ましくは150〜200℃で10〜300分間である。

また、本発明での黒色３価クロム化成皮膜上に３価クロム含有水溶性仕上げ処理を施すことは更なる黒味や耐食性の向上が期待できる有効な後処理法である。仕上げ処理液としては、例えば、ディップソール（株）製のＺＴＢ−１１８等を用いることができる。

（実施例１〜３）
鋼板にシアン浴亜鉛めっき（ディップソール（株）製 Ｍ−９００Ｙ）を厚さ８μm施し、表１に示す処理溶液に浸漬した。
（実施例４〜５）
ネジ部品に酸性塩化浴亜鉛めっき（ディップソール（株）製 ＥＺ−９８８）を厚さ８μm施し、表１に示す処理溶液に浸漬した。
（実施例６〜７）
鋼板にアルカリジンケート浴亜鉛めっき（ディップソール（株）製 ＮＺ−９８）を厚さ８μm施し、表１に示す処理溶液に浸漬した。
（実施例８）
鋼板に亜鉛ニッケルめっき（Ｎｉ含有率：14％）（ディップソール（株）製 ＩＺ−２５０）を厚さ８μm施し、表１に示す処理溶液に浸漬した。

（比較例１〜３）
鋼板にシアン浴亜鉛めっき（ディップソール（株）製 Ｍ−９００Ｙ）を厚さ８μm施し、表２に示す処理液に浸漬した。
（比較例４〜５）
ネジ部品に酸性塩化浴亜鉛めっき（ディップソール（株）製 ＥＺ−９８８）を厚さ８μm施し、表２に示す処理液に浸漬した。
（比較例６〜７）
鋼板にアルカリジンケート浴亜鉛めっき（ディップソール（株）製 ＮＺ−９８）を厚さ８μm施し、表２に示す処理液に浸漬した。
（比較例８）
鋼板に亜鉛ニッケルめっき（Ｎｉ含有率：14％）（ディップソール（株）製 ＩＺ−２５０）を厚さ８μm施し、表２に示す処理液に浸漬した。

化成処理工程は以下の通りである。
各亜鉛及び亜鉛ニッケルめっき → 水洗 → 硝酸活性化 → 水洗 →
３価クロム化成処理 → 水洗 → 仕上げ処理（※１） → 乾燥（※２）
※１：ディップソール（株）製 ＺＴＢ−１１８を150ml/Ｌ−50℃−10sec
※２：80℃−20min

実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた亜鉛及び亜鉛ニッケルめっきの外観及び塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果をまとめて表３に示す。
表３に示されるように、実施例１〜８の皮膜は比較例１〜８の皮膜と比較し、黒味・光沢が均一で良好に仕上がり、耐食性も比較例１〜８の皮膜と比較し同等以上の結果が得られた。

表３

Claims (6)

1. ３価クロムイオンと、
   ３価クロムと水溶性錯体を形成することができるキレート剤と、
   コバルトイオン、ニッケルイオン及び鉄イオンからなる群より選ばれる１種以上の金属イオンと、
   水素イオン濃度緩衝剤として蟻酸又はその塩とを含有する、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液であって、
   前記キレート剤がモノカルボン酸（蟻酸を除く）、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上であり、
   水素イオン濃度（ｐＨ）が１〜３の範囲であり、
   蟻酸又はその塩の含有量が１〜20ｇ/Ｌの範囲である、処理溶液。
2. さらに、燐酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群より選ばれる１種以上の無機酸イオンを含有する請求項１記載の処理溶液。
3. 亜鉛合金が亜鉛ニッケル合金である、請求項１又は２記載の処理溶液。
4. 亜鉛又は亜鉛合金を請求項１〜３のいずれか１項記載の処理溶液で化成処理して、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するに際し、処理溶液の温度が10〜50℃の範囲である、化成処理方法。
5. 亜鉛又は亜鉛合金を請求項１〜３のいずれか１項記載の処理溶液で化成処理して、亜鉛又は亜鉛合金上に形成した黒色の６価クロムフリー化成皮膜を100〜250℃で10〜300分間アニール処理する化成処理方法。
6. 亜鉛又は亜鉛合金上に、請求項１〜３のいずれか１項記載の処理溶液で化成処理して形成された黒色の６価クロムフリー化成皮膜を有する亜鉛又は亜鉛合金被覆金属。