KR960007773B1 - 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액 - Google Patents

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Description

가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액

본 발명은 아연 또는 그 합금 도금강판의 크로메이트 처리에 이용되는 크로메이트 처리용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내식성, 내지문성, 내수성, 내알카리성등의 품질이 우수하면서 특히, 가공성이 우수한 크로메이트 피막을 얻을 수 있는 도포형 크로메이트 처리용액에 관한 것이다.

크로메이트 처리는 아연, 알루미늄 및 이들을 표면에 도금한 강판의 내식성을 향상시키기 위해 많이 이용된다. 크로메이트 처리는 처리용액 조성에 의해 결정되는 피막형성 방법에 의해 구분되며, 크로메이트 처리용액으로 황산, 염산 및 질산등을 1종 혹은 2종 이상 포함한 크로메이트 용액을 사용하고 크로메이트 피막형성 반응으로서 피처리율과 용액과의 산화 환원반응에 의해 피막을 형성시키는 방법을 반응형 처리라 하며, 상기의 강산이 포함되지 않고 콜로이달 물질 및 에멀젼 상태의 수지가 첨가된 크롬이온의 수용액을 사용하고 피막형성반응으로 건조시 크롬화합물들간의 탈수 축합반응 및 피막구성물로 첨가되는 물질의 고유의 결합력을 이용하여 피막을 형성시키는 방법을 도포형 크로메이트 처리라고 부르고 있다.

최근들어 강판을 컴퓨터 외판, VTR, 복사기, 전자레인지 등 가전제품의 외판 및 자동차의 내판 혹은 소형 조립부품 용도로 사용할때 요구되는 피막물질로 강판의 내식성, 지문부착 방지성(내지문성), 표면외관, 전기전도성, 내수성 및 내알카리성 등이 요구되고 있으며 특히 수요가 강판 가공공정에 있어서 프레스에 의한 가공을 심하게 받는 경우에는 가공시 피막파괴를 방지할 필요가 있다. 종래부터 처리되어 온 반응형 크로메이트 처리로서는 상기의 강판 수요가들의 피막요구 품질을 모두 만족시키는 것은 곤란하고, 도포용 크로메이트 처리에 의해 상기 요구특성 중의 일부 특성을 만족시키는 처리기술이 공지되어 있다.

그 대표적인 종래의 기술로는 일본국 공개특허 공보 76-28533, 77-51032, 84-35682, 86-104086, 86-207579, 88-96276, 및 88-96277 등에 의한 제안을 들 수 있는데, 이 방법들은 종래의 크로메이트 처리법과는 달리 크로메이트처리용액을 강판표면에 도포한 후에 수세처리 없이 바로 건조하는 도포형 크로메이트 피막형성 방법에 대한 것으로, 크로메이트 처리용액중에 수지 및 규산화물이 각각 혹은 함께 첨가된 용액을 사용하는 방법이다. 상기 제안에 의한 방법으로 형성된 피막은 구성물로써 수지 및 규산화물이 포함되어서 종래의 반응형 크로메이트 피막과 비교하여 동일 크롬부착량에서 두터운 피막이 생성되므로 크로메이트 피막에 의한 도금층 보호효과가 증대되어 내식성 및 내지문성이 향상되는 것은 인정되나, 피막중에 수지가 다량 함유되어 있어 전기 스팟용접등과 같이 전기저항을 이용한 용접을 실시할때는 용접부가 검게 연소되어 용접부 외관이 불량해지는 문제점이 있으며, 크롬산화물들 사이에 혹은 크롬 산화물과 수지 혹은 규산화물 사이에 결합력이 약할 경우에는 수요가에서의 탈지 및 수세처리 공정중에 크롬성분이 처리 용액중에 용출되어 피막특성이 열화되고, 또한 수요가 탈지액의 수명이 단출되는 문제가 발생될 위험이 있을 뿐만 아니라, 폐수처리시 공해물질은 크롬 폐수처리를 추가로 실시해야 하는 문제가 있다.

이러한, 크로메이트 피막의 내수성 및 내알칼리 탈지성을 향상시키는 방법으로 피막중의 크롬화합물을 탈수축합반응에 의해 고분자화시키는 방법이 많이 이용되는데, 이때는 강판을 200^oC 이상의 고온으로 가열할 필요가 있어, 대용량의 건조기가 필요하며, 또한 고온건조에 따른 강판의 기계적인 성질 변화의 위험이 있다. 이를 개선하기 위한 공지기술로 일본국 공개 특허공보 80-51032에 의한 제안에 의하면, 건조에 자외선을 이용하는 방법이 있으나, 이 방법에서는 설비가 복잡하고, 이용할 수 있는 수지가 자외선 경화형 수지로 제한되는 문제점이 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 85-13079, 85-228682, 89-111884, 89-283382 및 89-225780등에 개재된 제안은 앞서 언급한 도포형 크로메이트처리의 피막조성에 있어서 크롬 3가 화합물의 비중을 증가시키는 방법에 대한 것으로, 구체적으로는 용액중의 크롬이온을 크롬 6가 이온 및 크롬 3가 이온으로 공존시키는 방법과 용액의 반응성을 증대시켜 용액중의 크롬 6가 이온이 피막형성 과정중에서 크롬 3가로 환원되게 하는 방법에 대한 것이다. 이중 용액중에 크롬 6가 이온과 3가 이온을 공존시키는 방법은 일반적인 기술인 환원제에 의한 크롬 6가의 환원방법에 의존하고 있으며, 용액의 반응성 향상을 위해서는 용액중에 인산, 불소화합물등의 반응성 증대 물질을 첨가한다.

상기 종래의 공지기술에서는 수난용성의 크롬화합물양이 증가하여 피막의 내수성은 향상되나, 피막중에 크롬 6가 화합물의 양이 상대적으로 감소하여 크롬 6가 이온에 의한 미려한 황색의 색상을 얻기 힘들며, 크롬 6가 이온에 의한 자기수복효과가 감소하여 프레스 가공에 의해 피막이 손상될 경우에 내식성이 열화되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 강판의 내식성, 지문부착 방지성(내지문성), 표면외관, 전기전도성, 내수성 및 내알카리성등의 제반 특성을 만족시키면서, 특히 가공성이 우수한 크로메이트 피막을 얻기 위한 도포형 크로메이트 처리용액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 크로메이트 처리용액에 있어서, 총크롬 이온 : 5-25g/l, 상기 총크롬이온 대비 환원된 크롬 3가 이온 비율 : 20-50%, 콜로이달실리카 : 5-20g/l, 비닐계 또는 아크릴계 에멀젼수지 : 50-100g/l, 실란커플링제 : 0.1-5g/l 및 잔부물로 조성되고, 초산, 인산 및 개미산중 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 용액의 pH가 2-4로 조절된 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 목적으로 하는 크로메이트 피막의 특성으로는 표면외관, 내식성, 내지문성, 전도성, 내수성 및 내알카리성 등이며, 특히 가공성을 주요특성으로 하고 있으며, 이들 특성중에는 서로 상반된 피막특성을 필요로 하여 크롬이온, 실리카, 수지만으로 구성된 통상의 도포형 크로메이트 처리용액으로는 모든 성능을 만족시키지 못하며, 별도의 성능 개선 첨가제가 필요하다. 본 발명에 있어서의 크로메이트 피막의 특성별 각 용액의 첨가물의 영향은 다음과 같다.

(a) 강판의 표면색상을 미려하게 하기 위해서는 형성된 크로메이트 피막중의 크롬 6가 이온 및 다른 구성물의 농도를 조정하여야 한다. 색상중에 황색은 피막중의 크롬 6가 화합물의 양에 의한다. 피막중에 크롬 6가의 부착량이 많은 경우에는 황색으로의 착색이 심하므로 외관이 손상되므로 피막중에 크롬 6가 함량이 제한된다. 또한, 크롬 6가가 피막중에서 나타내는 황색의 질감은 첨가한 Cr 화합물의 종류에 따라 상이하다. 즉, 무수크롬산만을 사용한 경우에는 피막이 황갈색에 가까운 색상을 나타내는 반면에, 크롬산 스트론티움화합물과 같이 불용성이 크롬 6가 화합물을 용액중에 존재시켜 사용하면 밝은 노랑색의 피막을 얻을 수 있다. 한편, 백색 또는 일반적으로 크로메이트 피막을 형성시킬 경우에는 입사된 빛이 아연 도금층 및 크로메이트 피막 사이의 계면 및 크로메이트 피막내의 각 소성물들 사이의 계면에서 굴절 및 산란되기 때문에 반사된 빛의 양이 감소되어 크로메이트 피막처리를 행사면 백색도가 감소되는 것이 일반적이다. 이 현상은 피막의 조성을 조정함으로써 감소현상을 작게할 수 있다.

(b) 내식성은 피막중의 크롬 6가에 의한 자기수복효과 및 크롬 3가 화합물, 실리카 및 수지에 의한 부식장벽효과에 의해 결정되므로 피막중의 크롬 6가 화합물의 양이 많고 피막이 총부착량이 많을수록 내식성이 향상된다.

(c) 내지문성은 지문, 땀등의 오염물질이 표면의 미세요철에 부착되어 발생되므로 도금층의 조도와 관련되지만 크로메이트 피막이 형성되어 미세요철을 제거시킴으로써 내지문성이 향상된다. 내지문성을 확보하기 위해서는 통상적으로 0.2g/m²이상의 건조된 피막두께가 필요하다.

(d) 전도성은 크로메이트 피막의 전기저항이 도금층에 비해 크므로 피막의 두께가 얇을수록 증가하여 내식성, 내지문성과는 상반된 특성을 나타낸다.

(e) 가공성의 피막의 마찰계수 및 피막의 연신성에 관련된 품질로써 마찰계수가 작고, 피막의 연신성이 증가할수록 향상된다. 일반적으로 수지의 첨가량이 많을수록 향상된다.

(f) 내수성 및 내알카리성은 크로메이트 피막의 화학적 안정성에 관련된 것으로 건조된 피막이 물에 용해되는 성질과 수요가 강판 조립공정에서 탈지처리를 행할때 피막이 손상되지 않는 성질을 나타낸다. 이의 향상을 위해서는 피막중의 실리카와 수지사이의 결합력을 향상시키는 커플링제의 첨가가 필요하며, 크로메이트 피막중에 물에 용해되기 쉬운 성질을 갖는 크롬 6가 화합물이 피막중에 존재하는 형태의 조정이 필요하다.

이하, 상기한 피막품질을 확보하기 위한 본 발명에 따른 크로메이트 처리용액의 조성에 대한 수지한정 이유에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 크로메이트 처리용액중의 크롬이온은 크로메이트 피막의 방식 효과를 발휘하는 주요 원소로써, 크롬 6가 화합물과 크롬 3가 화합물로 용액중에 존재하는데, 용액중에 총크롬 농도가 5g/l 이하에서는 피막중에 차지하는 크롬화합물의 부착량이 작아서 내식성이 만족스럽지 못하고, 총크롬 농도가 25g/l 이상에서는 피막중에 크롬화합물이 차지하는 비중이 커서 피막이 황색으로 착색되기 쉬운 문제점이 있기 때문에, 총크롬 농도는 5-25g/l 가 바람직하다.

이때, 총크롬 이온중 크롬 3가 이온이 차지하는 비중이 20% 이하에서는 피막중에 크롬 6가 화합물의 비율이 높아 크롬 부착량에 비하여 황색으로 심하게 착색되는 문제가 있으며, 크롬 3가 이온이 차지하는 비중이 50% 이상에서는 크롬 3가 이온이 수산화물을 형성하여 용액이 불안정하게 되어 침전물의 발생 혹은 겔화되는 위험이 발생할 가능성이 높기 때문에 환원된 크롬 3가 이온비를 20-50%로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 총사용된 크롬화합물중 1-20%는 난용성 크롬화합물을 사용하고 나머지는 크롬산을 주성분으로 한 수용성 크롬 6가 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 크로메이트 화합물 중의 일부를 난용성 화합물로 사용하면 피막중에 크롬 6가 이온이 고정됨으로써 크로메이트 화합물이 안정화 되기 때문이다. 즉, 이 화합물이 사용될 경우에는 크로메이트 피막의 난용화를 위한 높은 건조가 필요없고, 또한 크롬 6가 이온을 피막중에 적절히 포함시킴으로써 크롬 6가에 의한 미려한 황색으로 착색될 뿐만 아니라, 효과적인 자기수복효과를 나타내어 내식성이 향상되는 것이다. 이때, 상기 난용성 크로메이트 화합물의 첨가량이 1중량% 미만일 경우에는 상기한 첨가효과가 나타나지 않으며, 20중량%를 초과하면 용해로 범위를 초과하므로 문제점이 있다. 본 발명에 있어서 사용가능한 난용성 크롬 6가 화합물로써는 크롬산 스트론티움, 크롬산칼슘, 크롬산아연, 및 크롬산바륨 등이 있고, 수용성 크롬 6가 화합물로써는 크롬산, 중크롬산나트륨, 중크롬산칼륨, 중크롬산암모늄등이 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가될 수 있다.

또한, 용액중에 크로메이트 이온을 환원시키는데 사용되는 환원제로는 물에 가용성의 알콜류, 다가알콜류, 전분, 노갈, 과산화수소 등의 화합물이면 가능하며, 첨가된 환원제의 종류에 따라 환원능력이 상이하므로 목표한 크롬이온 환원비율을 얻기 위하여 필요한 환원제의 양은 종류별로 상이하지만, 첨가된 환원제는 환원반응에 의해 분해되므로, 종래의 따른 용액성능에 미치는 영향은 없다.

본 발명에 의한 크로메이트 처리용액중의 상기 실리카는 피막의 전기전도성을 향상시키는 역할을 하며, 또한 피막중의 크로메이트 화합물과 결합하여 크롬화합물을 안정화시키는 효과가 있으므로, 피막을 형성하는데에 있어서, 수지만으로 구성된 피막보다도 실리카를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

그러나, 상기 실리카 첨가량이 5g/l 이하에서는 실리카의 첨가량이 적어 실리카에 의한 피막의 전기전도성이 만족스럽지 못하며, 20g/l 이상에서는 형성된 피막중에 실리카의 비율이 높게되어 피막의 연신성이 감고하고 마찰계수가 증가하여 가공시 피막이 손상되어 가공부의 내식성이 감소되는 문제가 있기 때문에, 실리카의 첨가량이 5-20g/l로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카에서는 피막의 품질 특성에 큰 차이가 없으므로 어느 것이든 사용해도 바람직하지만, 본 발명에서 제한하는 용액의 조성에서 안정된 작업성을 얻기 위해서는 0.001-0.003μm 크기의 콜로이달 실리카가 더욱 바람직하며, 이러한 것의 대표적인 예로서 일본국의 日産化學(株)의 스노우텍스-D(snowtex-D)를 들 수 있다.

본 발명의 용액중에 첨가되는 상기 비닐계 또는 아크릴계 에멀젼 수지는 도금층의 미세한 요철을 제거할 뿐만 아니라, 오염물 및 땀등의 이물질이 마이크로적인 화학적으로 흡착되는 것을 방지하여 완전한 내지문성을 얻을 수 있는 효과가 있으며, 또한 실리카 및 실리카의 표면에 결합된 크롬화합물과 결합하여 강판의 가공시에 피막에 균열이 발생하는 것을 방지하여 가공후의 내식성을 향상시키는 효과가 있다.

이때, 상기 에멀젼 수지의 첨가량은 고형분으로 환산하여 수지의 고형분이 50g/l 이하에서는 수지의 첨가효과가 작아 피막의 가공후 내식성의 개선효과가 적고, 수지가 100g/l 이상첨가되면 내지문성 및 가공성은 더욱 향상되나 전기전도성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 또한 용액의 점도가 증가하여 작업성이 열화될 가능성이 높아지기 때문에 상기 비닐계 또는 아크릴계 에멀젼 수지의 첨가량은 50-100g/l로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비닐계 또는 아크릴계 에멀젼 수지는 물에 에멀젼화된 모든 비닐계 또는 아크릴계 수지를 본 발명에서 제한하는 범위로 첨가할때 수지로 얻어지는 내지문성의 향상효과와 강판가공시 피막에 발생되는 균열이 방지되는 동일한 효과를 얻을 수 있더 요구되는 피막의 품질특성을 만족시킬 수 있지만, 본 발명에서 제한하는 용액의 조성에서 안정된 작업성을 얻기 위해서는 0.1-0.3μm 크기의 비닐계 또는 아크릴계 에멀젼 수지가 보다 바람직하며, 이러한 것의 대표적인 예로써는 한국의 합동화학(주)에서 생산되는 AR 280 또는 AR 234를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기한, 크로이온, 실리카 및 수지만으로 구성된 용액으로 피막을 형성할때는 대기중의 강판 사용조건에서는 충분한 피막특성을 얻을 수 있으나. 다습한 분위기하에서의 강판 사용시 혹은 강판 가공후 알칼리 탈지등을 행할 때 피막중의 크롬 6가 화합물이 용출될 위험이 있다. 이것은 피막중에 존재하는 피막중의 크롬 6가 이온의 대부분이 수불용형태의 안정된 화합물로 존재하지만, 실리카와 수지사이의 결합력이 충분하지 못하여 이들 사이의 결합이 파괴되어 크롬 화합물이 매우 미세한 입자형태로 피막으로부터 탈락되기 때문에 추정된다. 따라서, 수지와 실리카사이의 결합력을 증대시키기 위하여, 실란커플링제를 첨가하는데, 이 실란커플링제의 첨가로 피막의 내수성 및 내알카리탈지성등을 더욱 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

실란커플링제의 양이 0.1g/l 이하에서는 첨가량이 작아 결합력 증대효과를 얻을 수 없으며, 5g/l 이상에서는 첨가된 실란커플링제의 용해도를 초과하여 일부가 용액중에 용해되지 않고 잔존할 위험이 있고, 고가의 실란커플링제를 필요 이상 첨가하는 것은 경제적으로 바람직하지 않기 때문에, 실란커플링제의 첨가량은 0.1-5g/l로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직한 실란커플링제는 비닐실란계, 아크릴실란계, 에폭시실란계, 아미노실란계등이며, 이들은 모두 같은 효과를 얻을 수 있으나, 에폭시실란계가 다른 성분과 가장 사용성이 우수하여 용액제조시에 가장 간편하게 첨가할 수 있어 보다 바람직하며, 예를들면 일본국의 信熱化學工業(株)의 KBM 403을 들 수 있다.

본 발명의 용액에 초산, 개미산 및 인산중 선택된 1종 또는 2종 이상 첨가하여 용액의 pH 2-4로 조정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 용액의 pH가 2 이하에서는 용액과 도금층과의 반응이 증가하여, 도금층으로부터 용해되어 용액중에 축적되는 아연이온의 양이 증가가 심하여 용액이 겔화될 위험이 증가하고, 또한 용액의 pH가 4 이상으로 되면 용액중의 크롬 3가 이온이 수산화물을 형성하여 침전하므로써 용액안정성이 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 용액의 pH를 조정하는 물질로는 약산을 사용하는 것이 바람직한데, 황산, 염산 및 질산등의 강산을 첨가하면 상기 강산이온이 피막형성시 피막의 내식성을 감소시킬 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 초산, 개미산, 및 인산등을 1종 만을 사용하여도 충분히 목적하는 피막품질을 얻을 수 있지만, 상기 약산을 혼합 첨가하면 더욱 바람직하다. 한편, 인산은 용액의 수소이온을 공급하는 효과이외에도 피막형성시에 크롬 6가 이온을 3가로 환원시키는 효과가 커서, 피막이 황색으로 착색되는 것을 억제하는 효과가 있으므로, 인산만을 단독으로 사용할 경우에는 황색 색상의 피막을 얻기 위하여는 다른 산들을 사용하였을 때보다 용액중에 크롬농도를 약간 증가시키는 조정이 필요하다. 또는 개미산 혹은 초산등은 용액중에 수소이온을 공급하지 만은 크로메이트 피막의 황색착색억제 효과가 거의 없으므로 적은 크롬 부착량에서도 황색으로 착색시킬 수 있다. 따라서 양자의 특징을 해결하기 위하여 본 발명에 있어서는 초산 혹은 개미산의 1종 혹은 2종의 합계량이 인산에 대해 1 : 1로하여 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 여러가지의 원료를 주요 성분으로 하고, 또한 혼합과정에서 발생하는 화학반응이 용액의 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 단순히 상기한 원료들을 본 발명에서 제한하는 범위로 혼합하여서는 목적하는 용액성능을 얻기가 곤란하다.

이하, 상기한 조성을 갖는 크로메이트 처리용액을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 도포형 크로메이트 처리용액에 크롬화합물을 첨가시, 통상의 도포형 크로메이트 처리용액중 크롬화합물을 화합물 원료상태로 그대로 용액에 첨가하는 것 보다는 고농도의 크롬화합물을 준비하고, 환원제등 목표 크롬 3가와 총크롬 이온의 비율이 얻어지도록 첨가하는 것이 바람직하며, 또한 이때 본 발명에서 제한하는 약산도 최종 완성용액의 조성이 되도록 전량 투입하면, 환원제에 의한 크롬 6가의 환원반응이 수소이온을 소모하는 반응이므로 충분히 수소이온을 공급할 수 있어 효과적인 환원반응을 얻을수가 있다.

본 발명의 크로메이트 처리용액은 난용성 크로메이트 화합물을 총크롬 화합물의 1-20중량% 만큼 사용하므로 총크롬 농도의 목표조성이 되도록 크롬화합물을 물에 직접 첨가하는 방법으로는 수용화가 되지 않고 침전이 발생되어, 이 상태로 피막처리를 할때는 입자의 엉김에 의한 피막외관 불량이 발생할 뿐만 아니라 불균일한 피막형성에 의해 내식성이 감소하는 문제가 야기되므로 고농도의 크롬이온 수용액을 준비하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 고농도의 크롬이온 수용액을 준비하여 환원제 투입전에 난용성 크로메이트를 첨가하며 환원전의 용액은 용액의 pH가 1 이하로 매우 강한 산성을 띄기 때문에 손쉽게 용해되어, 도포형 크로메이트 용액 제조과정 및 완성된 용액상태에서 수용화된 상태로 만들 수 있다.

상기와 같이 먼저 수용성의 크롬 6가 화합물을 고농도로 용해시킨후에 약산을 첨가하고 난용성의 크로메이트 화합물을 첨가한 후에 환원제를 투입하는 방법에 의해 도포형 크로메이트 처리용액을 손쉽게 제조할 수 있다. 본 발명자들에 의하면 고농도 크로메이트 수용액에 있어서 총크롬 이온의 농도는 50-150g/l 정도로 하는 것이 가장 취급이 용이함을 알 수 있었다.

또한, 통상적으로 도포형 크로메이트 처리용액에 사용되는 에멀젼수지는 50센티포이즈(cps)이상의 높은 점도를 갖고 있어 취급이 어려우므로 혼합에 매우 세심한 주의가 필요하므로 다음과 같이 희석된 에멀젼 수용액을 준비한다. 즉, 본 발명을 용액조성으로 만드는데 필요한 물의 양의 약 40% 정도에 수지원액을 희석하여 수지의 점도를 낮추므로써, 에멀젼 수지를 크로메이트 처리용액으로 혼합되기 쉬운 상태로 준비해 놓은 것이 바람직하다.

이후, 상기와 같이 준비된 고농도 크롬이온 수용액과 희석된 에멀젼용액을 혼합하는데, 먼저 반응용기에 도포형 크로메이트 처리용액을 제조하는데 소요되는 물의 양의 약 15%를 채운 다음, 고농도 크롬이온 수용액을 최종 도포형 크로메이트 처리용액의 크롬농도가 되도록 첨가한 후에 교반을 실시하여 충분히 교반이 이루어지면 희석된 에멀젼수용액을 천천히 첨가하면서 교반을 실시한다.

다음에 실란 커플링제를 목표량 만큼 첨가하여 1시간-1일 정도를 방치한다. 이때 용액을 약 50-80^oC정도 가열하면 용액의 안정성에 더욱 효과적이다.

최종적으로 상기의 크롬이온, 약산, 수지 및 실란커플링제가 혼합된 용액에 실리카를 혼합하면 된다. 이 과정에서 침전물 및 용액의 분산상태가 깨어지기 쉬우므로 혼합에 매우 세심한 주의가 필요하다. 본 발명에서 추천하는 방법은 다음과 같다. 즉, 도포형 크로메이트 처리용액을 제조하는데 소요되는 물의 양의 약 40%에 실리카를 먼저 희석하여 크로메이트 처리용액으로 혼합되기 쉬운 상태로 만든 다음, 이 희석된 클로이달 실리카를 매우 소량씩 미리 준비한 크롬이온, 약산, 수지 및 실란커플링제가 혼합된 용액에 첨가하면서 강제 교반 또는 분무를 실시하여 잘 혼합되게 한다. 이때, 미세하게 응집된 물질이 조금이라도 있으면 피막의 품질에 악영향을 미치므로 혼합된 용액을 여과하여 주면 미세하게 응집된 입자를 완전히 제거할 수 있어 더욱 바람직하다. 이후, 실리카를 목표량 만큼 첨가하고, 물을 첨가하여 최종적으로 목표한 용액량이 되도록하면, 본 발명에 따른 도포형 크로메이트 처리용액을 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

하기 표 1과 같은 원료를 사용하여 하기 표 2와 같은 조성을 갖도록 고농도 Cr 용액을 제조함으로써 크로메이트 처리용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 대하여 1개월후의 용액안정성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 용액의 제조방법에 대한 대표적인 예로써, 발명용액(2)와 같은 조성을 갖는 크로메이트 처리용액을 제조하기 위한 방법은 다음과 같다.

즉, 하기 표 1에 나타난 바와같이, 물 500g에 크롬산 160g을 용해시키고, 초산 및 인산을 15.8g 혼합하여 첨가한 다음, 크롬산 스트론티움(SrCrO₄)을 70g 첨가한 후, 에틸알콜을 환원제로 사용하여 환원된 크롬 3가/총 Cr의 비율이 40%가 되도록 에틸알콜 40g을 천천히 첨가하면, 상기 환원반응이 발열반응이므로 용액의 온도가 증가하게 되기 때문에 용액을 상온으로 냉각시키고, 다시 용액을 80^oC까지 가열하여 재냉각후 1일을 방치하여 고농도 Cr 수용액을 제조한다.

상기와 같이 제조된 고농도 Cr 수용액을 83g, 순수 100g, 50중량%의 아크릴계에멀젼(AR234-0) 수지 200g, 실란커플링제(γ-글리시폭시 프로필트리에폭시실란, ShinEtsu사, KBM403) 3g, 20중량%의 콜로이달 실리카(snowtex-0) 25g의 순서로 혼합하고 잔량은 물로 채워서 크로메이트 처리용액이 1kg되도록 하면 된다.

상기 표 2에 나타난 바와같이, 비교용액(1), (2)는 용액중 총 Cr 농도가 본 발명의 조건범위를 벗어나고, 또한 크롬산 스트론티움을 첨가하지 않은 용액이고, 비교용액(3), (4)는 용액중 크롬 3가 이온으로의 환원비율이 본 발명의 조건범위를 벗어난 용액에 대한 것이다. 비교용액(5-8)은 본 발명의 실리카 및 아크릴수지의 첨가범위를 벗어난 용액이고, 특히 비교예(5)는 난용성의 크롬화합물도 25%로 과다하게 첨가한 것이다. 또한, 비교용액(9), (10)은 산의 첨가량을 변화시켜 용액의 pH가 본 발명의 조건 범위를 벗어난 용액에 대한 것이며, 비교용액(11)은 산의 실란커플링제를 첨가하지 않은 용액이고 비교예(12)는 실란커플링제를 6g/l로 과량첨가한 것이다.

한편, 발명용액(1-7)은 본 발명의 조건범위내에서 각 성분의 농도 및 첨가물질을 변화시킨 것이다.

실시예 2

상기 표 2의 용액들을 롤코터를 사용하여 도금부착량이 편면당 20g/m 인 전기아연도금강판 표면에 총 크로메이트피막 부착량이 0.5g/m 가 되도록 도포한 후, 120 C의 열풍으로 8초간 건조하여 크로메이트 강판을 제조하고, 상기 크로메이트 강판에 대하여 표면외관, 내식성, 내지문성, 내수성, 내알카리성, 피막전도성 및 가공성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 내식성은 일본시험규격 JIS 2371에 기재된 방법에 준하여 염수를 분무하여 도금표면에 아연도금층의 백청이 발생된 흔적이 나타날때까지 소요된 염수분무시간으로써 평가한 것이며, 내지문성의 색장차리를 색차계로 측정하여 평가하였고, 내수성은 끓는 물에 30분간 침적한 후에 피막의 손상상태를 평가하였고, 내알카리성은 pH 12의 50 C의 알카리용액에 5분간 침전한 후의 피막 손상상태를 평가하였다. 또한, 내수성 및 내알카리성에 있어서 피막 손상정도는 전자현미경으로 관찰하여 평가하였고, 피막전도성은 피막의 전기저항을 측정하여 평가하였다. 한편, 가공성은 드로우 비스테스트에 의해 피막의 마찰계수를 측정하고 또한 에릭센사의 박판 성형시험기에 의해 드릴 가공을 행할때 피막의 손상정도를 육안으로 관찰하여 평가하였다.

상기표 3의 평가 기준은 다음과 같다.

용액안정성 ◎-용액제조 1개월 저장후 용액상태 변화없음

×-용액제조 1개월후 용액의 겔화 혹은 침전물 발생

표면외관 ◎-밝고 미려한 황색을 나타냄

◇-밝은 색상이나 황색으로 착색이 심하거나 혹은 황색으로의 착색이 없음

×-어두운 색상을 나타냄

지문부착성 ◎-지문부착이 육안으로 식별 안됨

◇-지문부착이 육안으로 식별 가능함

×-뚜렷이 지문이 식별됨

내수성 및 내알카리성 ◎-피막의 손상이 없음

×-피막이 많이 손상됨

전도성 ◎-피막의 전기저항이 1Ω 이하

◇-피막의 전기저항이 1-5Ω

×-피막의 전기저항이 5Ω 이상

가공성 ◎-피막의 손상을 육안으로 확인하기 힘듬

◇-피막의 손상이 육안 확인됨

×-피막이 벗겨져 도금층이 노출됨

상기 표 3에 나타난 바와같이 비교예(1)은 내식성이 불량하였고 피막중 크롬 부착향이 작아 표면에 청색으로 착색되어 표면외관이 미려하지 못하였고, 또한 내식성, 내수성 및 내알카리성도 만족한 수준이 아니었으며, 비교예(2)는 표면이 적갈색으로 착색되었고, 피막구성물질들 사이의 결합력이 약하여 내식성, 내수성 및 내알카리성도 만족스럽지 못하였음을 알 수 있었다.

비교예(3)은 피막중 지나치게 황색으로 착색되었고 피막구성 물질들사이의 결합력이 약하여 내식성, 내수성 및 내알카리성도 만족스럽지 못하였고 비교예(4)은 용액중의 환원된 크롬 3가 비율이 높아 용액 안정성이 부족하여 1개월 경화후에 용액에 침전이 발생하였고, 내식성도 만족한 수준이 아니었다. 또한, 비교예(5)는 내식성 및 전도성이 불량하였고, 비교예(6)은 용액의 안정성이 불량하여 1개월 경화후에 용액의 겔화가 발생하여 용액 사용상의 문제점이 있었고, 또한 피막의 가공성도 만족스럽지 못하였다. 비교예(7)의 경우는 내식성이 불량하였고 내지문성이 만족스럽지 못하였으며, 비교예(8)는 용액에 침전이 발생되어 용액 안정성이 불량하며, 또한 가공성도 만족스럽지 못하였다. 비교예(9)는 용액의 반응성이 커서 도포된 용액중 크롬 6가의 환원 반응과 도금층의 산화반응이 많이 일어나 피막이 황색되지 못하였고, 처리시 아연의 용출량이 많아 동일 용액으로 많은 시편을 처리할때, 용액이 겔화되는 현상이 나타났으며, 비교예(10)는 피막특성은 양호하나 1개월 동안 용액을 보관할때 용액이 겔화가 되는 용액 안정성 측면에서의 문제점이 있었다. 그의 비교예(11)는 내식성은 양호하나 내수성 및 내알카리성이 불량하였으며, 비교예(12)는 피막의 물성은 양호하나 첨가된 실란커플링제가 용액에 전량 용해되지 않고 부유되어 있어 용액이 2층으로 분리되는 안정의 문제가 있음을 알 수 있었다.

한편, 발명예(1-7)의 경우는 본 발명에서 제한한 용액조성 조건 범위내에서 조성을 변경하여 처리한 피막에 대한 것으로서 용액안정성, 지문부착성, 내식성, 전도성, 내수성, 내알카리성 및 가공성이 우수하였고, 밝고 옅은 황색을 띠는 미려한 표면외관을 갖고 있음을 알 수 있었다.

상술한 바와같이 본 발명은 크롬이온, 에멀젼 수지를 주성분으로한 용액에 콜로이달 실리카 및 실란커플링제를 첨가한 도포형 크로메이트 처리용액을 제조하여 아연도금강판의 도포형 크로메이트 처리에 이용함으로써 표면외관이 미려하고 내식성, 내지문성, 내수성, 내알카리성, 전도성 및 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리 아연도금강판을 손쉽게 제조함으로써 제품의 품질을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (5)

1. 크로메이트 처리용액에 있어서, 총크롬 이온 : 5-25g/l, 상기 총크롬 이온 대비 환원된 크롬 3가 이온 비율 : 20-50%, 콜로이달 실리카 : 5-20g/l, 비닐계 또는 아크릴계 에멀젼수지 : 50-100g/l, 실란커플링제 : 0.1-5g/l 및 잔부 물로 조성되고, 초산, 인산 및 개미산중 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 용액의 pH가 2-4로 조절된 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액.
2. 제1항에 있어서, 상기 총크롬 이온의 1-20중량%는 크롬산 스트론티움, 크롬산칼슘, 크롬산아연 및 크롬산바륨의 난용성 크롬화합물 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 첨가되고, 나머지는 크롬산, 중크롬산나트륨, 중크롬산칼륨, 중크롬산암모늄등이 수용성 크롬화합물 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 첨가되어 조성되는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액.
3. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 입자크기가 0.001-0.003μm인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액.
4. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 또는 아크릴계 에멀젼수지는 입자 크기가 0.1-0.3μm인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액.
5. 제1항에서 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란커플링제는 비닐실란계, 아크릴실란계, 에폭시실란계 및 아미노실란계중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액.