KR101277607B1 - 표면 처리제, 당해 표면 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법 및 도금 강판 - Google Patents

표면 처리제, 당해 표면 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법 및 도금 강판 Download PDF

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Abstract

강판의 절곡 가공부의 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지 후의 도장성이 우수한 피막을 금속 재료 표면에 형성할 수 있고, 1액으로 저장 안정성이 우수한 크롬 프리 표면 처리제, 당해 표면 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법 및, 도금 강판을 제공한다.
특정의 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물, 양이온성 우레탄 수지 에멀전, 실란 커플링제, 유기 티탄 킬레이트 화합물, 4가의 바나딜 화합물과 물을, 각각 소정의 비율로 배합하여, pH가 4∼5인 것을 특징으로 하는 표면 처리제, 당해 표면 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법 및, 도금 강판이다.

Description

표면 처리제, 당해 표면 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법 및 도금 강판{SURFACE-TREATING AGENT, PROCESS FOR MANUFACTURING PLATED STEEL SHEET USING THE SURFACE-TREATING AGENT, AND PLATED STEEL SHEET}
본 발명은, 자동차, 가전, 건재(building materials) 용도에 최적인 도금 강판(鋼板)용 표면 처리제로서, 특히 제조시 및 제조 중에 크롬 등을 전혀 포함하지 않는 환경 적응형 표면 처리제, 그 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법 및, 표면 처리된 도금 강판에 관한 것이다.
가전 제품용 강판, 건재용 강판, 자동차용 강판에는, 종래부터 아연계 도금 강판의 표면에 내식성(내백청성(white-rust resistance), 내적청성(red-rust resistance))을 향상시킬 목적으로 크롬산, 중크롬산 또는 그의 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트(chromate) 처리가 행해진 강판이 널리 이용되고 있다. 이 크로메이트 처리는 내식성이 우수하고, 또한 비교적 간단하게 행할 수 있는 경제적인 처리 방법이다.
크로메이트 처리는 공해 규제 물질인 6가 크롬을 사용하는 것이지만, 이 6가 크롬은 처리 공정에 있어서 클로즈드 시스템(closed system)으로 처리되어, 완전하게 환원·회수되어 자연계로 방출되어 있지 않은 점, 또한 유기 피막에 의한 시일링 작용에 의해 크로메이트 피막 중으로부터 크롬 용출도 거의 제로로 할 수 있는 점에서 실질적으로는 6가 크롬에 의해 환경이나 인체가 오염되는 일은 없다. 그러나, 최근 지구 환경 문제에서, 6가 크롬 자체의 사용을 자주적으로 삭감하려고 하는 움직임이 활발해지고 있다. 또한 폐기 제품의 조각 쓰레기를 투기한 경우에 환경을 오염시키지 않도록 하기 위해, 제품 중에 가능한 한 6가 크롬을 포함시키지 않는, 또는 이를 삭감하는 움직임도 이미 시작되고 있다.
이러한 점에서, 아연계 도금 강판의 백청(white rust)의 발생을 방지하기 위해 크로메이트 처리에 의하지 않는 처리 기술, 소위 크롬 프리 기술이 많이 제안되고 있으며, 예를 들면, 무기 화합물, 유기 화합물, 유기 고분자 재료, 혹은 이들을 조합한 조성물을 이용하여 아연계 도금 강판에 표면 처리 피막을 생성시키는 기술이 있다. 그러나, 오늘날까지 여러 가지의 유용한 기술이 제안되고 있기는 하지만, 이들 크롬 프리 기술이 시장에 출회(出回)됨에 따라, 지금까지 인식하지 않았던 해결해야 할 과제가 새롭게 확인되었다.
제1 과제는, 표면 처리 아연 도금 강판의 가공부에 있어서의 내식성 개선이다. 표면 처리 아연 도금 강판은, 가공(절단, 절곡(bending) 가공, 부품의 용접, 도장)되어 제품이 되지만, 표면 처리 아연 도금 강판에 절곡 가공을 행할 때, 절곡 가공부의 표측에서는 도금이 늘려진다. 여기에서, 상기 절곡 가공에 수반하여 표면 처리 피막도 늘려지기 때문에, 표면 처리 피막이 손상을 받아 아연계 도금 표면이 노출되어, 이 노출부에 있어서의 내식성 열화가 문제가 된다. 특히 절곡 가공의 경우, 압출 가공과 같은 국부적인 손상이 아니라, 피막 및 도금의 손상이 연속적으로 일어나기 때문에, 가공부에 있어서의 내식성을 얻는 것이 매우 어렵다.
제2 과제는, 표면 처리 피막의 내용제성(solvent resistance)을 확보하는 것이다. 상기 가공 공정에 있어서, 피막 표면의 유분의 부착 오염이나 매직으로 쓴 기호를 용제로 닦아내는 경우가 있는데, 그때, 용제에 의해 표면 처리 피막이 박리되거나, 희게 변색(백화)되는 현상이 자주 관찰되었다. 표면 처리 피막이 박리된 경우에는 (표면 처리) 아연 도금 강판의 내식성이 얻어지지 않고, 또한 표면 처리 피막이 백화되면 외관 품질이 저하된다.
제３ 과제는, 표면 처리 피막의 도장성을 확보하는 것이다. 상기와 같이 가공된 표면 처리 아연 도금 강판은, 일단 알칼리 세정제 등으로 표면을 세정하여(알칼리 탈지(alkaline degreasing)), 표면을 청정하게 하고 나서 도장되는 경우가 있다. 그 때문에, 알칼리 탈지 후의 덧칠 도장성이 요구되는 경우가 있지만, 이러한 특성에 대해서 검토한 공지 문헌은 현재 상태에서는 눈에 띄지 않는다.
제４ 과제는, 표면 처리 피막의 내식성과, 표면 처리제의 저장 안정성과의 양립을 도모하는 것이다. 최근의 크롬 프리 기술에서는, 아연 도금 강판에 도포, 건조하여 표면 처리 피막을 형성하는, 소위 도포형 타입이 가장 많이 채용되고 있다. 이와 같이 형성한 표면 처리 피막에 배리어 효과를 부여하는데 있어서는, 표면 처리 피막에 소정의 내수성이 요구된다. 물에 용이하게 재용해되는 표면 처리 피막에서는 내식성(배리어(barrier) 효과)을 확보하는 것이 곤란해지기 때문이다. 그 한편으로, 각각의 원료를 소정의 비율로 배합하여 1액으로 조제한 표면 처리제를 안정적으로 저장 보관할 수 있는 것은 공업적으로 중요하며, 여름철을 상정하면 35∼40℃에서 보관해도 장기에 걸쳐 변질되는 일 없이 안정적으로 저장 보관할 수 있는 것이 요구된다. 이 저장 안정성에는 표면 처리제가 증점(increase in viscosity)이나 겔화(gelation), 침전 발생 등을 일으키지 않는 것, 즉, 표면 처리제가 소정의 수용성을 갖는 것이 필요해지고, 나아가서는, 보관 후에도 장기간에 걸쳐 조제시의 품질을 유지할 수 있는 것이 요구된다.
상기와 같이, 보다 특성이 우수한 표면 처리를 행한 아연 도금 강판이 요구되고 있다. 여기에서, 크롬 프리에 관한 종래 기술을 구체적으로 들면, 특허문헌 1에는, 수분산성(water-dispersible) 실리카와 알키드 수지와 트리알콕시실란 화합물을 포함하는 수용액을 금속 표면에 도포하고 건조하여, 피복 피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에는, 하이드록시피론 화합물 유도체로 이루어지는 수용성 수지를 사용하여, 금속 재료에 내식성을 부여하는 것을 목적으로 한 표면 처리 방법 및, 하이드록시스티렌 화합물의 수용액 또는 수분산성 중합체를 이용하여 금속 재료에 내식성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 수계 수지(aqueous resin)와 콜로이달실리카와 바나딘산 암모늄을 특정 비율로 배합한 표면 처리제를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 중 어떤 기술도, 크로메이트 피막을 대체할 수 있는, 내식성을 부여하는 피막을 개발하는 데까지는 도달해 있지 않다.
특허문헌 5에는, 유기 수지와 티오카보닐기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리 피막의 기술이 개시되어 있지만, 알칼리 탈지 후의 내식성은 충분하다고는 말할 수 없다. 특허문헌 6에는, 규산 리튬 수용액에 유기 수지, 실란 커플링제, 고체 윤활제를 함유시킨 처리액으로 금속판 표면을 처리하는 기술이 개시되어 있지만, 무기 성분이 단단한 고분자를 형성하기 쉽기 때문에, 절곡 가공 등의 가공부의 내식성이 불충분해진다. 또한, 알칼리 금속을 포함하기 때문에, 도장의 2차 밀착성이 떨어진다. 특허문헌 7에는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지와 에틸렌-불포화 카본산 공중합체 수분산액과 실리카 입자와 실란 커플링제를 특정 비율로 포함하는 수지 수성액을 사용하여 수지 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내용제성이나 가공부 내식성은 불충분하다. 특허문헌 8에는, 우레탄계 수지, 윤활제, 무기 콜로이드 화합물과 실란 커플링제를 특정의 비율로 포함하는 피막을 갖는 강판이 개시되어 있지만, 전착(electrodeposition) 도장을 전제로 하여 설계된 것으로, 전착 도장성은 우수하지만, 가공부 내식성 등은 충분히 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 9에는, 실란 커플링제와 우레탄 수지를 혼합하여, pH2.5∼4.5로 조정된 표면 처리액이 개시되어 있지만, 알칼리 탈지 후의 내식성이 떨어지고, 내용제성도 충분하지 않다. 특허문헌 10에는, 수성 분산 수지와 실리카 입자와 유기 티타네이트를 특정의 비율로 포함하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 가공부의 내식성은 충분하지 않다. 특허문헌 11 및 12에는, 특정 수성의 에폭시 수지 분산체와 우레탄 수지 분산체와 실란 커플링제와 인산 및/또는 인산 화합물과 1분자 중에 불소를 1∼5개 갖는 화합물을 함유하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내알칼리성이 불충분하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이나 도장성의 확보가 곤란하며, 또한 가공부 내식성이나 내용제성도 충분하지 않다.
특허문헌 13에는, 특정의 수지 화합물과 바나듐 화합물과 특정 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내알칼리성이 불충분하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이 얻어지지 않으며, 또한 가열시에 황색으로 변하기 쉬운 등의 문제가 해결되어 있지 않다. 특허문헌 14에는, 특정 수지 화합물과 양이온성 관능기를 갖는 양이온 우레탄 수지와 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제와 Ti 화합물과 산 화합물을 특정의 비율로 포함하는 처리제를 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 내식성이나 내지문성이 우수한 피막이 얻어지기는 하지만, 알칼리 탈지 후의 내식성, 가공부의 내식성, 내용제성에 관해서는 검토되어 있지 않으며, 이들 특성은 충분히 얻어지고 있지 않다 특허문헌 15에는, 양이온성 및 비이온성으로부터 선택되는 적어도 1종의 수계 수지와 특정의 수지 화합물과 특정의 금속을 포함하는 금속 화합물과 물을 포함하는 표면 처리제에 관한 기술이 개시되어 있지만, 역시 내알칼리, 가공부의 내식성, 내용제성에 관해서는 검토되어 있지 않으며, 이들 특성은 충분히 얻어지고 있지 않다 특허문헌 16에는, 양이온성 우레탄과 양이온성 페놀계 중축합물과 티탄과 특정의 금속을 포함하는 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리제를 이용하는 기술이 개시되어 있지만, 내용제성이나 도장성에 관해서는 검토되어 있지 않으며, 이들 특성은 충분한 것이 아니었다.
또한, 실란 커플링제를 포함하는 종래 기술의 표면 처리제는, 모두 저장 안정성이 떨어지는 경향에 있다. 그 때문에, 저장 후에 표면 처리제의 외관상은 문제가 없어도 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 많으며, 또한, 종래 기술에 있어서는 상기 과제에 관하여 전혀 검토되어 있지 않다.
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본 발명은, 종래 기술이 갖는 상기 문제점을 해결하여, 내식성이 우수한 피막을 금속 재료 표면에 형성할 수 있고, 또한 절곡 가공부의 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지 후의 도장성 및, 1액으로 저장 안정성이 우수한 크롬 프리의 도금 강판용 표면 처리제, 당해 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법 및, 표면 처리된 도금 강판의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 특정의 수지 화합물과 특정의 양이온성을 갖는 우레탄 수지와 특정의 관능기를 갖는 실란 커플링제와 특정의 유기 Ti 킬레이트 화합물과 4가의 바나딜 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리제를 이용하여, 아연계 도금 강판의 표면을 처리함으로써, 내식성이 우수한 피막을 형성할 수 있음과 함께, 내용제성, 도장성이 우수한 피막을 형성할 수 있고, 또한 저장 후에도 동일한 피막을 형성할 수 있는 것을 새롭게 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다. 본 발명은, 이러한 인식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 특징은 이하와 같다.
(1) (A) 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물(이하 「수지 화합물(A)」이라고 함)과
(B) 제1∼3 아미노기 및 제4급 암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀전(이하 「양이온성 우레탄(B)」이라고 함)과
(C) 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제와
(D) 유기 티탄 킬레이트 화합물과
(E) 4가의 바나딜 화합물과
(F) 물을 포함하고,
양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.1∼0.3이고, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.6∼0.85이고, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 {(c)/Ti}로 50∼70이고, 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 (V/Ti)로 0.3∼0.5이고, 또한 pH가 4∼5인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
여기에서 각 식 중, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량, (c)는 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량, Ti는 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량, V는 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량을 각각 나타낸다.
Figure 112011084436584-pct00001
식 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이고, 1벤젠환당 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이다. n은 2∼50의 정수를 나타낸다.
Figure 112011084436584-pct00002

Figure 112011084436584-pct00003
식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수1∼10의 하이드록시알킬기를 나타내고, A- 는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다.
(2) 상기 표면 처리제는 왁스(W)를 추가로 포함하고, 당해 왁스(W)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A) 및 양이온성 우레탄(B)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(w)/{(a)＋(b)}]로 0.2∼0.4인 상기 (1)에 기재된 표면 처리제.
여기에서, 식 중의 (w)는 왁스(W)의 고형분 함유량, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량을 각각 나타낸다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리제를 도금 강판에 도포하고, 도달판 온도 50∼180℃에서 건조하여, 당해 강판 표면에 부착량이 0.2∼1.8g/㎡인 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도금 강판의 제조 방법.
(4) 상기 (3)에 기재된 도금 강판의 제조 방법을 이용하여 제조된 도금 강판.
본 발명에 의하면, 크로메이트 피막에 필적하는 내식성을 갖는 데다, 제조 프로세스 중에 도입되는 절곡 가공부의 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지 후의 도장성이 우수한 피막의 형성이 가능해져, 종래품에 비해 보다 실용성이 풍부한 크롬 프리 도금 강판이 얻어진다. 또한, 본 발명의 크롬 프리 도금 강판용 표면 처리제는, 저장 안정성도 우수하기 때문에, 공업적으로 실시하는데 있어서 매우 유익하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 상세한 사항과 그의 한정 이유를 설명한다. 본 발명의 표면 처리 강판의 베이스가 되는 강판은, 냉연 강판을 베이스로 한 가전, 건재, 자동차 부품용의 도금 강판이다. 특히 본 발명의 표면 처리제의 효과를 발현하기 위해서는, 아연계 도금 강판인 것이 바람직하다. 아연계 도금 강판으로서는, 상기 아연 도금 강판, 용해 아연 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판 등을 이용할 수 있다. 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-Si 합금 도금 강판, 알루미늄 시트 등의 알루미늄계 재료에도 적용하는 것이 가능하지만, 본 발명은 아연계 도금 강판에 적용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 아연계 도금 강판은, 아연계 도금 강판의 내흑변성(blackening resistance)을 향상시킬 목적으로, 도금에 Ni나 Co를 미량 첨가하거나 Ni, Co, Fe를 포함하는 산이나 알칼리성의 수용액을 이용하여, 아연계 도금 강판의 표면에 이들 금속을 석출시킨 것이라도 좋다.
다음으로, 본 발명의 표면 처리제에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는, (A) 하기 일반식 (I)로 나타나는 수지 화합물과, (B) 양이온성 우레탄과, (C) 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제와, (D) 유기 티탄 킬레이트 화합물과 (E) 4가의 바나딜 화합물과 (F) 물을 포함하고, 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.1∼0.3이고, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.6∼0.85이고, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 {(c)/Ti}로 50∼70이고, 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 (V/Ti)로 0.3∼0.5이고, 또한 pH가 4∼5인 것을 특징으로 한다.
여기에서 각 식 중, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량, (c)는 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량, Ti는 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량, V는 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량을 각각 나타낸다. 이하 동일하게 기재한다.
본 발명의 표면 처리제에 있어서 수지 화합물(A)은 하기 일반식 (I)에 의해 나타난다.
Figure 112011084436584-pct00004
식 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이고, 1벤젠환당의 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이다. n은 2∼50의 정수를 나타낸다.
여기에서, Z기의 치환수의 평균값이란, 전체 Z기 도입수를 전체 벤젠환수(즉 2n)로 제산(除算)한 수치이다. 본 발명에 있어서, Y1, Y2로서 Z기를 선택하는 경우에는, 수지 화합물(A)이 제2, 제3 아미노기 및, 제4급 암모늄의 양이온성 관능기를 갖게 되기 때문에, 본 발명이 대상으로 하는 산성(pH4∼5)의 표면 처리제에 대하여 보다 안정적으로 용해하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 평균 중합도 n을 2∼50으로 한다. n이 2 미만에서는 내식성 부여 효과가 불충분해지고, 한편 50을 초과하면 수용성의 저하, 증점 등에 의해, 처리제 중에서의 안정성이 저하되어, 저장 안정성이 불충분해진다.
Figure 112011084436584-pct00005
Figure 112011084436584-pct00006
식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 하이드록시알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 수지 화합물(A)을 충분히 수용화할 수 없어, 처리제 중에서 불안정해져 적용할 수 없다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 하이드록시이소부틸 등을 들 수 있다.
A-는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다. 산 이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 인산 이온, 포름산 이온 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 나타나는 수지 화합물(A)은 비스페놀-포르말린 축합물로, 그의 합성 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알칼리 촉매 존재하, 비스페놀 A에 포르말린과 아민을 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면 처리 조성물 중의 양이온성 우레탄(B)은, 양이온성 관능기로서 제1∼3 아미노기 및 제4급 암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 것이면, 구성되는 모노머 성분인 폴리올, 이소시아네이트 성분 및 중합 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 양이온성 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 트리메틸아미노기, 트리에틸아미노기 등을 들 수 있지만, 제1∼3 아미노기, 또는 제4급 암모늄이면 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 한 한정하지 않는다.
본 발명에 있어서의 표면 처리제 중의 실란 커플링제(C)는, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖고, 추가로 알콕시를 3개 갖는 트리알콕시실란이 바람직하다. 이들 1종 이상의 실란 커플링제면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 들면, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면 처리제 중의 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)로서는, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다. 질산 티탄, 황산 티탄, 아세트산 티탄, 인산 티탄, 탄산 티탄 등의 무기 염류에서는 본 발명의 처리제 중에 안정적으로 용해될 수 없거나, 또는 내식성 향상 효과를 발휘하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 티탄 불화 수소산에는 효과가 인정되지만, 티탄 불화 수소산을 채용하는 경우에는, 불소의 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비로 0.8질량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하며, 0.8질량％를 초과하면 가공부의 내식성이 저하된다. 또한, 유기 티탄 킬레이트 화합물을 물에 용해하여 사용할 때, 티탄은 킬레이트 착체로서 녹아 있기 때문에, 이 착체에 영향을 주는 극성이 높은 수용성 용제나 과산화물을 본 발명의 처리제 중에 첨가하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 표면 처리제로 사용하는 4가의 바나딜 화합물(E)에 대해서도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로는, 황산 바나딜, 이염화 바나딜, 인산 바나딜, 옥살산 바나딜, 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 5가의 바나듐 화합물은 수용성이 높기 때문에 피막으로부터의 용출성도 높아, 내식성 향상 효과가 적다. 또한, 본 발명에 있어서의 표면 처리제로 사용하는 4가의 바나듐 화합물로서는, VO2 ＋(바나딜) 이온이 되는 바나딜 화합물이 가장 내식성 향상 효과가 높아 가장 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제에 있어서는, 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.1∼0.3인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.12∼0.28이다. 0.1 미만이면, 우레탄 수지의 비율이 너무 적어 절곡 가공부의 내식성, 내열성 및, 표면 처리제의 저장 안정성이 열화된다. 또한, 0.3을 초과하면 내용제성이 떨어진다.
또한, 본 발명의 표면 처리제에 있어서는, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.6∼0.85인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.65∼0.80이다. 0.6 미만에서는 내용제성이 떨어지고, 0.85를 초과하면 가공부의 내식성이나 표면 처리제의 저장 안정성이 저하된다.
본 발명의 표면 처리제에 있어서는, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 {(c)/Ti}로 50∼70으로 한다. 보다 바람직하게는 55∼65이다. 50 미만이면 가공부의 내식성이나 저장 안정성이 떨어지고, 70을 초과하면 피막의 용출성이 높아져, 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하된다.
또한, 본 발명의 질량비를 계산하는데 있어서, 실란 커플링제(C)의 질량은 알콕시실란(R-Si(-OR1)3)이 가수분해되어, 실란올(R-Si(-OH)3)이 된 상태의 질량으로 한다. 이는 실란 커플링제를 물에 녹였을 때에 대부분이 가수분해되고, 가수분해에 의해 발생한 알코올은 본 발명의 처리제를 도포 건조하여 피막을 형성할 때에 휘발되어, 유효 성분으로서는 작용하지 않기 때문이다.
본 발명의 표면 처리제에 있어서는, 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 (V/Ti)로 0.3∼0.5로 한다. 보다 바람직하게는 0.35∼0.48이다. 0.3 미만이면 내식성이 떨어지고, 0.5를 초과하면 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하된다.
본 발명의 표면 처리제는 pH가 4∼5로 한다. pH4 미만에서는, 표면 처리를 하는 아연계 도금 강판보다 아연의 용출이 많아져, 내식성이 저하된다. 한편, pH5를 초과하면 표면 처리제의 안정성이 얻어지지 않게 된다. pH를 4∼5로 조정할 때에 사용하는 산 성분으로서는 인산, 아세트산, 포름산, 불산, 불화물 등이 바람직하며, 황산, 질산 등의 강산은 바람직하지 않다. 황산이나 질산을 사용하면, pH 조정 시에 pH 쇼크(국부적이고 급격한 pH 변화)에 의해 양이온 페놀이나 양이온 우레탄이 표면 처리제 중에서 겔 형상물이 되는 경향이 보이고, 또한 이에 수반하여 형성되는 염의 용출성이 높아, 내식성을 저하시켜 버리기 때문이다. 아세트산, 포름산은 약산이기 때문에 pH 조정에는 적합하다. 또한, 이들은 휘발성이 높아, 본 발명의 약제 건조시에 휘발되어, 피막 중의 잔존이 적어지기 때문에, 과잉으로 첨가했다고 해도 성능 저하가 적은 점에 있어서도 바람직하다. 인산을 사용하는 경우, 그의 함유량은, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대하여 8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한(下限)은 특별히 없지만 내식성 향상을 위해서는, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 특히 바람직하다. 인산은 내식성을 향상시키지만, 8질량％를 초과하면 저장 안정성의 열화가 우려된다. 또한, 불산이나 불화물을 사용하는 경우에는, 불소의 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대하여 0.8질량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.8질량％를 초과하면, 아연계 도금에 대한 에칭성이 강해져, 가공부의 내식성을 저하시킨다. 한편, pH를 4∼5로 조정할 때에 사용하는 알칼리 성분으로서는, 암모니아수나 비점이 100℃ 이하의 아민이 바람직하다. NaOH나 KOH의 강알칼리를 사용하면 pH 쇼크로 겔 형상물을 형성하거나, 저장 안정성을 저하시킨다.
본 발명에 있어서는, 피막의 윤활성을 확보할 목적으로, 표면 처리제에 왁스(W)를 함유할 수 있다. 왁스(W)는, 왁스(W)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A) 및 양이온성 우레탄(B)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(w)/{(a)＋(b)}]로 0.2∼0.4가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.3∼0.4가 보다 바람직하다. 여기에서 (w)는 왁스(W)의 고형분 함유량을 나타낸다. 이하에 동일하게 기재한다. 상기 질량비가 0.2 이상에서 윤활성이 얻어지고, 0.4 이하로 하면 윤활성을 확보할 수 있어, 경제적으로 불리해지는 일이 없고, 또한 내식성도 저하시키는 일이 없기 때문에 바람직하다. 왁스(W)는 융점 70∼120℃의 것 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 구체예로서는 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다. 융점이 70℃ 이상에서 윤활성이 얻어지고, 융점이 120℃ 이하로 하면 너무 단단해지는 일 없이 윤활성이 얻어진다. 왁스(W)는 유화제로 물에 안정적으로 분산한 에멀전이 바람직하고, 입경이 0.08∼0.3㎛의 것이 바람직하다. 입경이 0.08㎛ 이상에서 윤활성의 효과가 얻어지고, 또한 유화제의 사용량이 증가하는 일이 없기 때문에 내알칼리성이나 도장성이 저하되지 않는다. 한편, 0.3㎛ 이하의 입경으로 하면 왁스(W)의 비중이 낮아지는 점에 기인한 처리제 중에서의 부상(浮上) 분리가 발생하는 일이 없어, 저장 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 물(F)은, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B), 실란 커플링제(C), 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 각 성분 및, pH 조정에 사용하는 산 성분이나 알칼리 성분에 대하여 영향이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 물에 불순물로서 포함되는 Mg, Ca, Si 등의 경도 성분은, 본 발명의 수지 화합물(A)이나 양이온성 우레탄(B)의 용해성이나 분산성을 저하시키기 때문에, 이들 (A), (B)의 응집물을 발생시키는 요인이 될 수 있다. 또한, 물에 불순물로서 포함되는 Na나 Cl 등은, 피막 중에 잔존한 경우에 내식성을 저하시키거나, 도장 밀착성을 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, 사용하는 물(F)은 불순물이 적은 것이 바람직하며, 예를 들면 그의 전기 전도도가 100μS/㎝ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10μS/㎝ 이하이다.
본 발명의 표면 처리제에는, 필요에 따라서 소포제(defoaming agent)나 젖음성(wettability) 향상제를 첨가해도 좋다. 소포제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리콘계나 지방산계의 에멀전 타입 등을 사용할 수 있다. 젖음성 향상제란 표면 처리제의 표면 장력을 낮추고, 아연계 도금 강판에 대한 젖음성을 향상시켜, 외관 균일성을 향상시키는 것이다. 젖음성 향상제로서는 수용성 용제, 예를 들면, 에탄올, T-부탄올, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 아세틸렌을 포함하는 젖음성 향상제 등은 소포 효과도 겸비하기 때문에 적합하다. 또한, 본 발명의 표면 처리제에는, 내흑변성을 향상시킬 목적으로, 질산 니켈, 질산 암모늄 등의 질산염을 더해도 좋다. 전술한 바와 같이 질산은 pH 쇼크를 주지만, 질산염이면 pH 쇼크를 부여하지 않는다.
다음으로, 상기 표면 처리제를 이용한 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리제를 이용하여 도금 강판에 표면 처리 피막을 형성하는 경우에 있어서는, 표면 처리제를 도금 강판에 도포하고, 도달판 온도 50∼180℃에서 건조하여, 당해 강판 표면에 편면(片面)당 부착량으로 0.2∼1.8g/㎡의 표면 처리 피막을 형성시키는 것이 바람직하다. 부착량은 0.3∼1.6g/㎡가 보다 바람직하고, 0.4∼1.4g/㎡가 한층 더 바람직하다. 부착량이 0.2g/㎡ 미만에서는 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 1.8g/㎡를 초과하면 부착량의 효과는 포화되어, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 도장성을 저하시킨다. 본 발명의 표면 처리제를 도금 강판에 도포하는 방법으로서는, 롤 코터(3롤 방식, 2롤 방식 등), 스퀴즈 코터, 다이 코터 등, 어느 방법이라도 좋다. 또한, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 혹은 침지 처리, 스프레이 처리 후에 에어 나이프법이나 롤 드로잉법에 의해 도포량의 조절, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 표면 처리제를 도금 강판에 코팅(도포)한 후에는, 바람직하게는 수세(水洗)하는 일 없이, 가열 건조를 행한다. 건조 수단으로서는, 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 이용할 수 있다. 건조는 도금 강판 자체의 도달판 온도로 50∼180℃의 범위에서 행한다. 도달판 온도가 50℃보다 낮으면 피막 중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분해진다. 또한, 도달판 온도가 180℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라 피막이 단단하고 물러져, 가공부의 내식성이 저하된다.
상기 방법에 의해 형성된 표면 처리 피막을 갖는 본 발명의 도금 강판은, 추가로 그의 표면에 수지 피막을 코팅하여 한층 더 고도의 내식성을 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 표면 처리제에 의해 형성되는 표면 처리 피막은, 도금 강판의 편면, 양면 중 어느 것에 실시해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 작용에 대해서 서술한다. 본 발명의 표면 처리제에 있어서 각 성분은 이하와 같은 작용을 갖는다고 추측하고 있지만, 본 발명은 이들 추측에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 표면 처리제는, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B), 실란 커플링제(C)가 주성분이며, 이들 주성분에 의해 피막의 골격이 형성된다.
양이온성 관능기(일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ))를 갖는 수지 화합물(A)을 포함하는 표면 처리제의 pH를 약산성으로 조정함으로써, 표면 처리제는 안정성을 더하여, 저장 안정성이 확보된다. 또한, 양이온성을 부여함으로써, 수지 화합물(A)은 알칼리에는 녹지 않게 되기 때문에 알칼리에 대하여 내성이 있는 피막이 된다. 또한, 수지 화합물(A)의 페놀의 골격으로서 비스페놀을 선택함으로써, 극성 용제에 대하여 녹기 어려워져(내용제성의 부여), 밀착성, 내식성이 향상된다.
그러나, 상기 수지 화합물(A)은 가열에 의해 황색 기미를 띠기 쉬운 데다가(내열황변(thermal yellowing resistance)의 저하), 단단한 피막이 되기 쉽다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 양이온성 우레탄(B)을 배합함으로써, 페놀 수지의 단단함을 완화시켜, 가공부의 내식성을 확보한다.
양이온성 우레탄(B)은 상기 효과를 갖는 한편, 극성 용제에 대하여 피막을 박리하기 쉽게 해 버린다. 그래서, 본 발명에 있어서는,(극성 용제에 대한) 내용제성 및 내황변성을 담보할 목적으로, 실란 커플링제(C)를 배합한다. 실란 커플링제(C)는 말단의 알콕시기가 가수분해되어 활성인 실란올기(Si-OH)를 발생시키기 때문에, 소재(아연계 도금 강판)나 덧칠 도막과의 밀착성 향상에 기여한다. 또한, 실란 커플링제(C)의 일부는 탈수 축합하여 실록산 결합(Si O Si)을 일으키고, 이것이 연속하여 폴리머화된다(폴리실록산화: -Si-O-Si-O-Si-). 이에 따라, 매우 안정적인 구조가 되어, 피막에 내식성, 내용제성, 내황변성을 부여할 수 있다.
이상과 같이, 주성분인 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B), 실란 커플링제(C)를 적정한 비율로 사용함으로써, 밸런스 좋게 각종 성능을 얻을 수 있다고 생각된다. 그러나, 상기 주성분만으로는 종래의 과제, 또한 이번에 새롭게 확인된 과제를 해결하는, 만족스러운 것은 얻어지지 않는다. 이들 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 표면 처리제에서는 상기 주성분에 더하여, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)을 필수 성분으로 한다. 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)은, 표면 처리제를 건조하여 피막을 형성할 때, 폴리실록산화를 촉진하는 촉매로서 작용하는 것이라고 추측된다. 이에 따라, 피막의 내알칼리성이 비약적으로 향상되어, 알칼리 탈지 후의 내식성이 향상됨과 함께 내용제성이나 도장성도 향상된다.
상기 효과를 얻기 위해서는, 실란 커플링제(C)의 함유량에 따라서 결정되는 소정 함유량의 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)이 필요해진다. 그 함유량이 적은 경우에는 원하는 효과가 얻어지지 않고, 그 함유량이 과잉인 경우에는 폴리실록산이 너무 증가해 딱딱하고 무른 피막이 되어, 가공부의 내식성이 저하된다. 또한, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)에 의한 폴리실록산화는 피막 형성시에 촉진되면 이상적이지만, 표면 처리제의 저장시에 있어서도 폴리실록산화를 촉진하기 때문에, 그의 함유량이 과잉인 경우에는, 저장 안정성(증점·겔화의 억제)이 저하되어, 저장 후에 저장 전과 동일한 품질이 얻어지지 않게 된다.
또한, 본 발명의 표면 처리제에서는 4가의 바나딜 화합물(E)도 필수 성분으로 한다. 본 발명에 있어서, 4가의 바나딜 화합물(E)은 부식의 인히비터(예를 들면 아연의 부동태화)로서 작용하는 것이라고 추측된다. 특히 산소를 하나 가진 바나딜〔VO2＋〕이온은 습윤 환경하에서도 용출되기 어려워, 피막 중에 머물면서 인히비터 효과를 발휘하기 때문에, 도금 강판이 절곡 가공과 같은 강(强)가공을 받아, 표면 처리 피막이나 도금 표면 자체가 연성(延性) 손상된 부분의 내식성이나 알칼리 탈지 후의 내식성을 향상시키는 것이라고 추측된다. 또한, 이러한 효과는, 양이온성 관능기를 갖는 피막 골격이 적정한 것을 전제로 하고, 추가로 동일하게 양이온으로서 존재하는 Ti와의 상승 효과(synergistic effect)에 의해 달성되는 것이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
[실시예]
표 1(표 1a 및 표 1b)에 나타내는 수지 화합물(A), 표 2에 나타내는 우레탄 수지(B), 표 3에 나타내는 실란 커플링제(C), 표 4에 나타내는 티탄 화합물(D), 표 5에 나타내는 바나듐 화합물(E) 및, 표 6에 왁스(W) 에멀전을 적절하게 혼합하여 표면 처리제를 조제했다. 예를 들면, 발명예 1의 표면 처리제는 표 8의 조성이 되도록 배합하고, 아세트산과 암모니아로 표 8에 나타내는 pH로 조정 후, 110℃×2시간의 건조 고형분이 10질량％가 되도록 탈이온수로 조제했다. 다른 표면 처리제에 대해서도 모두 pH를 아세트산과 암모니아로 조정하여, 건조 고형분을 10질량％로 조제했다. 또한, 상기의 탈이온수로서는, 전기 전도도가 10μS/㎝인 이온 교환수를 사용했다.
표 7에 나타내는 도금 강판을 처리 원판으로서 이용했다. 이 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리, 수세 건조한 후, 편면에 표 8에 나타내는 표면 처리제를 롤 코터에 의해 도포하고, 수세하는 일 없이 표 8에 나타내는 각 온도에서 가열 건조하여, 표면 처리 피막을 갖는 도금 강판을 제조했다. 표면 처리 피막의 편면당 부착량은 표면 처리제의 고형분(가열 나머지분), 또는 도포 조건(롤의 압하력, 회전 속도 등)에 의해 조정했다. 부착량은 배합한 실란 커플링제(C)인 Si를 형광 X선 분석 장치에 의해 정량하여, 그로부터 환산했다. 표면 처리제의 조성 및, 품질(평면부 내식성, 절곡 가공부 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성, 내열변색성, 도장성, 알칼리 탈지 후의 도장성, 내용제성, 저장 안정성, 윤활성)의 각 시험을 행한 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 품질 성능의 평가는, 이하의 조건으로 행했다.
(1) 내식성
각 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하여, 120시간 경과 후의 백청 발생 면적율로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎ : 백청 발생 면적율 0％
○＋ : 백청 발생 면적율 5％ 미만
○ : 백청 발생 면적율 5％ 이상 10％ 미만
○－: 백청 발생 면적율 10％ 이상 20％ 미만
△ : 백청 발생 면적율 20％ 이상 40％ 미만
× : 백청 발생 면적율 40％ 이상
(2) 절곡 가공부의 내식성
각 샘플을 직경 2㎜의 봉(스테인리스제)을 사이에 끼우도록 하여 180°굽히고, 만력(vise)을 이용하여 조였다. 이 굽힌 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371 -2000)을 행하여, 72시간 경과 후의 절곡 가공부 외(표)측의 백청 발생 상태를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎ : 절곡 가공부에 녹 발생 없음
○＋ : 절곡 가공부의 녹 발생 면적율이 5％ 미만
○ : 절곡 가공부의 녹 발생 면적율이 5％ 이상 10％ 미만
○－ : 절곡 가공부의 녹 발생 면적율이 10％ 이상 40％ 미만
△ : 절곡 가공부의 녹 발생 면적율이 40％ 이상 80％ 미만
× : 절곡 가공부의 녹 발생 면적율이 80％ 이상
(3) 알칼리 탈지 후의 내식성
알칼리 탈지제 CL-N364S(니혼파커라이징 가부시키가이샤 제조)를 20g/l의 농도로 순수(純水)에 용해하고, 60℃로 가온했다. 이 알칼리 용액에 각 샘플을 2분간 침지하고, 취출하여 수세해 건조했다. 각 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하여, 72시간 경과 후의 백청 발생 면적율로 평가했다. 평가 기준은 상기 (1)에 나타낸 바와 같다.
(4) 내열변색성
각 샘플을 적외선 이미지로(爐)에서 30초로, 판 온도 500℃로 가열하고, 30초간 보지(保持)한 후, 실온까지 자연 방랭(放冷)했을 때의 표면 외관을 육안 관찰했다. 그의 평가 기준은 이하와 같다.
◎ : 변색 없음
○ : 매우 근소하게 갈색 기미 있음
△ : 옅은 갈색으로 변색
× : 갈색으로 변색
(5) 도장성
각 샘플에 대해서 멜라민알키드계 도료인 델리콘(DELICON)(등록 상표) #700(다이닛폰토료 가부시키사이샤 제조)을 도장하고, 130℃에서 30분간 번인(burn in)하여, 막두께 30㎛의 도막을 형성한 후, 비등수(boiling water)에 2시간 침지하고, 즉시 바둑판 눈금(10×10개, 1㎜ 간격)의 강 소지(base steel)에 달하는 컷을 넣었다. 추가로 에릭슨 압출기로 컷부가 외(표)측이 되도록 5㎜ 압출 가공을 행하고, 접착 테이프에 의한 점착·박리를 행하여, 도막의 박리 면적을 측정했다. 평가의 기준은 이하와 같다. 또한, 에릭슨 압출 조건은, JIS-Z-2247-2006에 준거하여, 펀치 지름: 20㎜, 다이스 지름: 27㎜, 드로잉 폭: 27㎜로 했다.
◎ : 박리 없음
○＋ : 박리 면적 3％ 미만
○ : 박리 면적 3％ 이상 10％ 미만
○－ : 박리 면적 10％ 이상 20％ 미만
△ : 박리 면적 20％ 이상 50％ 미만
× : 박리 면적 50％ 이상
(6) 알칼리 탈지 후의 도장성
상기 (3)과 동일한 알칼리 탈지를 행하고, 그 각 샘플에 상기 (5)와 동일한 도장성 시험을 행했다. 평가 기준도 동일하다.
(7) 내용제성
각 샘플의 표면에 메탄올을 스며들게 한 가제를 4.90N(500gf)의 하중을 가하여 내리누르고, 그 하중인 채로 10회 왕복하도록 문질렀다. 그 문지른 자국을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎ : 흔적 없음
○＋ : 위에서 보면 흔적이 보이지 않지만, 비스듬한 방향에서 보면 근소하게 보임
○ : 위에서 보면 흔적이 보이지 않지만, 비스듬한 방향에서 보면 분명하게 보임
○－ : 위에서 보아 근소하게 흔적이 보임
△ : 위에서 보아 흔적이 분명하게 보임
× : 피막이 박리되어 있음
(8) 저장 안정성
표 8에 나타낸 각 표면 처리제를 40℃의 항온조에 30일간 보관했다. 취출하여, 각 표면 처리제의 외관을 육안에 의해 조사하고, 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다. 또한, 상기 조건으로 보관한 표면 처리제를 사용하여 제조한 표면 처리 피막을 갖는 도금 강판에 대해서 상기한 (1)∼(3)의 시험을 행했다.
◎ : 변화 없음
○ : 극미량의 침전이 보임
△ : 미량의 침전이 보임, 또는 약간 점도가 높아짐
× : 다량의 침전이 보임, 또는 겔화됨
(9) 윤활성
각 샘플로부터 직경 100㎜의 원판 형상의 시험편을 절출하고, 펀치 지름: 50㎜, 다이스 지름: 51.91㎜, 주름 누름력(blank holding force): 1톤의 조건에서 컵 형상으로 성형했다. 성형품의 드로잉 가공을 받은 면(컵의 측면 외측)의 외관을 육안에 의해 조사하고, 손상 정도 및 흑화 정도를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎ : 전면에 걸쳐 거의 변화 없이, 외관이 균일함
○＋ : 매우 근소하게 흑화가 발생했지만, 외관은 균일함.
○ : 손상 및 흑화가 조금 발생하고, 외관이 분명하게 불균일함
○ : 국부적으로 손상 및 흑화가 발생하고, 외관이 분명하게 불균일함
△ : 코너부를 중심으로 손상 및 흑화가 격렬하게 발생함
× : 성형하지 못하고 갈라짐.
[표 1a]
Figure 112011084436584-pct00007
[표 1b]
Figure 112011084436584-pct00008
[표 2]
Figure 112011084436584-pct00009
[표 3]
Figure 112011084496805-pct00027
[표 4]
Figure 112011084496805-pct00028
[표 5]
Figure 112011084436584-pct00012
[표 6]
Figure 112011084436584-pct00013
[표 7]
Figure 112011084436584-pct00014
[표 8-1]
Figure 112011084436584-pct00015
[표 8-2]
Figure 112011084436584-pct00016
[표 8-3]
Figure 112011084436584-pct00017
[표 8-4]
Figure 112011084436584-pct00018
[표 8-5]
Figure 112011084436584-pct00019
[표 8-6]
Figure 112011084436584-pct00020
[표 8-7]
Figure 112011084436584-pct00021
[표 8-8]
Figure 112011084436584-pct00022
[표 8-9]
Figure 112011084436584-pct00023
표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 표면 처리제를 이용하여 제조한 시험판은, 모두 우수한 내식성(평면부, 가공부, 탈지 후), 내열변색성, 도장성(그대로, 탈지 후), 내용제성을 갖는다. 또한, 본 발명의 표면 처리제는, 저장 후에 있어서도 저장 전과 동일한 우수한 품질을 유지하고 있다.
한편, 본 발명의 범위 밖인 비교예 1(No.4)은, 양이온성 우레탄(B)의 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 절곡부 내식성이 전혀 얻어지지 않아, 저장 후에는 내식성이 저하되어 있었다. 비교예 2(No.8)는, 양이온성 우레탄(B)의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 알칼리 탈지 후의 품질이 떨어지고, 내용제성도 만족스럽지 않았다. 비교예 3(No.9) 및 비교예 4(No.10)는, 본 발명의 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)이 배합되어 있지 않기 때문에, 절곡 가공부나 알칼리 탈지 후의 품질이 얻어지지 않았다.
4가의 바나딜 화합물(E)을 배합하지 않는 비교예 5(No.11), 비교예 7(No.13) 및 비교예 8(No.14)은, 역시 절곡 가공부의 내식성이 얻어지지 않아, 저장 후의 품질도 저하되어 있었다. 비교예 6(No.12)는, 5가의 바나딜 화합물을 사용했기 때문에 절곡 가공부나 알칼리 탈지 후의 내식성이 얻어지지 않아 더욱 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하되었다. 비교예 9(No.15)는, 4가의 바나딜 화합물(E)을 사용하긴 했지만, 그의 조성이 적정하지 않기 때문에, 절곡 가공부나 내용제성이 얻어지지 않고, 저장 후의 내식성도 저하되었다. 또한, 비교예 7(No.13)은 일본특허 제3883831호를, 비교예 9(No.15)는 일본공개특허공보 2006-152436호를 참고로 시험한 것이다.
비교예 10(No.21)은, 실란 커플링제(C)의 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 내용제성이 떨어지고, 한편, 비교예 11(No.24)은, 상기 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 절곡 가공부의 내식성이 얻어지지 않아, 저장 후의 액은 내식성을 발휘하지 않았다. 비교예 12(No.25)는, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄에 대한 실란 커플링제(C)의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이나 도장성이 떨어지고, 한편, 비교예 13(No.28)은, 상기 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에 절곡 가공부의 내식성이 얻어지지 않아, 저장 후의 액은 내식성을 발휘하지 않았다.
비교예 14(No.29)는, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄에 대한 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에 내식성을 발휘하지 않고, 한편, 비교예 15(No.32)는, 상기 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성과 도장성이 떨어졌다. 적정한 pH로 조정하고 있지 않은 비교예 16(No.38), 비교예 17(No.39), 비교예 18(No.42) 및, 비교예 19(No.43)는 내식성이 얻어지지 않고, 저장 안정성도 떨어졌다. pH가 높은 비교예 19(No.43)에서는 약제가 겔화되어 시험을 할 수 없었다.
수지 화합물(A)에 관하여, 비교예 20(No.55), 비교예 24(No.59), 비교예 28(No.67) 및 비교예 32(No.71)는 Z기의 치환수의 평균값이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 또한, 비교예 23(No.58), 비교예 27(No.62), 비교예 31(No.70) 및 비교예 35(No.74)는 Z기의 알킬기의 탄소수가 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 표면 처리제의 작성 단계에서 미(未)용해물이 발생했다. 비교예 21(No.56), 비교예 25(No.60), 비교예 29(No.68) 및 비교예 33(No.72)은, Z기의 치환수의 평균값이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 표면 처리제의 저장 후에 있어서 저장 전과 동일한 품질을 유지할 수 없었다. 비교예 22(No.57), 비교예 26(No.61), 비교예 30(No.69) 및 비교예 34(No.73)는, Z기의 평균 중합도가 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 저장 후의 표면 처리제가 겔화되었다.
비교예 36(No.77)은 우레탄 수지가 비이온성이기 때문에, 또한, 비교예 37(No.78)은 우레탄 수지가 음이온성이기 때문에, 표면 처리제의 작성 단계에서 우레탄 수지가 응집되었다. 비교예 38(No.80)은, 실란 커플링제가 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않았다.
또한, 본 발명의 표면 처리제를 이용한 경우라도, 적정한 부착량, 건조 조건이 어긋나면 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 발명예 1A(No.44), 발명예 2A(No.49), 발명예 1B(No.50) 및 발명예 2B(No.53)는, 모두 본원의 청구항 1 및 2에 따른 발명의 표면 처리제이기 때문에, 우수한 내열변색성 및 저장 안정성(외관)을 나타낸다. 그러나 발명예 1A(No.44)에서는 피막의 부착량이 본원의 청구항 3에 따른 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 발명예 2A(No.49)에서는 피막의 부착량이 본원의 청구항 3에 따른 발명의 범위를 초과하기 때문에 도장성이 저하되었다. 발명예 1B(No.50)에서는 건조 온도가 본원의 청구항 3에 따른 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 발명예 2B(No.53)에서는 건조 온도가 본원의 청구항 3에 따른 발명의 범위를 초과하기 때문에, 절곡 가공부의 내식성이나 도장성이 저하되었다.
본 발명에 의하면, 크로메이트 처리를 사용하는 일 없이, 내식성(특히 절곡 가공부)이 우수하고, 내열성, 도장성, 내용제성도 우수한 표면 처리 도금 강판의 공급이 가능해지고, 또한 1액으로 저장 후에도 우수한 품질을 얻을 수 있는 처리제는 비용 저감 및 폐기물을 줄이는 효과도 가져온다.

Claims (4)

  1. (A) 하기 일반식 (I)로 나타나는 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물(이하 「수지 화합물(A)」이라고 함)과 (B) 제1∼3 아미노기 및 제4급 암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀전(이하 「양이온성 우레탄(B)」이라고 함)과
    (C) 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제와
    (D)유기 티탄 킬레이트 화합물과
    (E) 4가의 바나딜 화합물과
    (F) 물을 포함하고,
    양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.1∼0.3이고,
    실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.6∼0.85이고,
    실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 {(c) /Ti}로 50∼70이고,
    4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비 (V/Ti)로 0.3∼0.5이고, 또한 pH가 4∼5인 것을 특징으로 하는 표면 처리제
    (여기에서 각 식 중, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량, (c)는 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량, Ti는 유기 티탄 킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량, V는 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량을 각각 나타냄):
    Figure 112011088024019-pct00024

    [식 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이고, 1벤젠환당 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이며;
    n은 2∼50의 정수를 나타냄:
    Figure 112011088024019-pct00025


    Figure 112011088024019-pct00026

    (식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타내고, A-는 수산 이온 또는 산 이온을 나타냄)].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리제는 왁스(W)를 추가로 포함하고,
    당해 왁스(W)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A) 및 양이온성 우레탄(B)의 고형분 합계량에 대한 질량비 [(w)/{(a)＋(b)}]로 0.2∼0.4인 표면 처리제
    (여기에서, 식 중의 w는 왁스(W)의 고형분 함유량, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량을 각각 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제를 도금 강판에 도포하고, 도달판 온도 50∼180℃에서 건조하여, 당해 강판 표면에 부착량이 0.2∼1.8g/㎡인 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도금 강판의 제조 방법.
  4. 제3항에 기재된 도금 강판의 제조 방법을 이용하여 제조된 도금 강판.
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