TWI435950B - 鋅系鍍鋼板用表面處理液及鋅系鍍鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Description

鋅系鍍鋼板用表面處理液及鋅系鍍鋼板及其製造方法
本發明是有關於一種最適於汽車、家電、建材用途且特別於製造時及製造中完全不含鉻等的環境適應型的鋅系鍍鋼板及其製造方法。
另外，本發明是有關於一種對於提昇鋅系鍍鋼板的耐黑變性(denaturation)等而言有用的表面處理液。
對於家電產品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板，先前以來廣泛使用對鋅系鍍鋼板的表面以提昇耐蝕性(耐白鏽性、耐紅鏽性)為目的而藉由以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液實施了鉻酸鹽處理(chromate treatment)的鋼板。該鉻酸鹽處理是耐蝕性優異、且可相對較簡單地進行的具經濟性的處理方法。
鉻酸鹽處理中雖然使用作為公害限制物質的6價鉻，但該6價鉻是於處理步驟以封閉體系(closed system)進行處理，被完全還原、回收而並未釋放到自然界中，另外，由於有機皮膜的密封作用，自鉻酸鹽皮膜中溶出的鉻亦可幾乎為零，因此實質上環境或人體不會被6價鉻污染。然而，由於最近的地球環境問題，欲主動減少6價鉻自身的使用的動作非常活躍。另外，於將廢棄產品的報廢碎屑(shredder dust)丟棄時，為了不污染環境，於產品中儘可能不含6價鉻、或減少該6價鉻的動作亦已開始。
由於上述地球環境問題，為了防止鋅系鍍鋼板產生白鏽，已大量提出了不使用鉻酸鹽處理的處理技術、所謂無鉻技術。例如，有使用無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、或將該些物質組合而成的組成物於鋅系鍍鋼板生成表面處理皮膜的技術。但是，迄今為止雖然提出了各種有用的技術，但隨著該些無鉻技術充斥市場，新確認了迄今為止尚未認識到的需解決的課題。
第一課題在於改善表面處理鋅系鍍鋼板的加工部的耐蝕性。表面處理鋅系鍍鋼板經加工(切斷、彎折加工、零件的焊接、塗佈)而成為產品，但對表面處理鋅系鍍鋼板實施彎折加工時，於彎曲加工部的表側鍍層延伸。此時，伴隨著上述彎折加工，表面處理皮膜亦延伸，故表面處理皮膜受到損傷而鋅系鍍覆(plating)表面露出，該露出部的耐蝕性的劣化成問題。特別是彎曲加工的情況下，並非擠出加工般的局部損傷，而是連續發生皮膜及鍍層的損傷，故獲得加工部的耐蝕性非常困難。
第二課題在於確保表面處理皮膜的耐溶劑性。上述加工步驟中，有時利用溶劑將皮膜表面的油分的附著污垢或以油性筆書寫的記號擦去，但此時，由溶劑導致表面處理皮膜剝離、或發白而變色(白化)的現象被頻繁觀察到。如此，表面處理皮膜剝離時無法充分獲得鋅系鍍鋼板的耐蝕性，另外，若表面處理皮膜白化則外觀品質下降。
第三課題在於確保表面處理皮膜的塗佈性。如上所述般經加工的表面處理鋅系鍍鋼板有時暫且利用鹼性清洗劑等清洗表面(鹼脫脂)，使表面清潔後進行塗佈。因此，有時謀求鹼脫脂後的上方塗佈的塗佈性，但現狀為未見對該特性進行了研究的公知文獻。
第四課題在於實現表面處理皮膜的耐蝕性與表面處理液的儲存穩定性的並存。最近的無鉻技術中，採用最多的是於鋅系鍍鋼板上塗佈、乾燥而形成表面處理皮膜的所謂塗佈類型。於對如此而形成的表面處理皮膜賦予阻隔效果的方面而言，表面處理皮膜謀求預定的耐水性。其原因在於，容易再溶解於水中的表面處理皮膜難以確保耐蝕性(阻隔效果)。另一方面，可將以預定比例調配各原料並製備成一液所得的表面處理液穩定地儲存保管於工業上重要，若設想夏季，則理想的是即便於35℃～40℃下保管亦長期不變質而可穩定地儲存保管。關於該儲存穩定性，必須使表面處理液不發生增黏或凝膠化、產生沈澱等，即表面處理劑具有預定的水溶性，進而，謀求於保管後亦長期可維持製備時的品質。
除了該些課題以外，鋅系鍍鋼板於長期曝露於濕度、溫度高的環境下時，有容易產生鍍覆表面變為黑色的黑變現象的缺點。黑變現象特別於具有含有Mg、Al等元素的鍍層時變顯著。因此，對於鋅系鍍鋼板的表面處理皮膜，亦要求耐黑變性優異。
此處，若具體列舉先前與無鉻相關的技術，則如下。
即，專利文獻1中揭示有一種將含有水分散性二氧化矽、醇酸樹脂及三烷氧基矽烷化合物的水溶液塗佈於金屬表面，進行乾燥，形成被覆皮膜的方法。
另外，專利文獻2及專利文獻3中分別揭示有：使用由羥基吡喃酮化合物衍生物構成的水溶性樹脂，以對金屬材料賦予耐蝕性為目的之表面處理方法；以及使用羥基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物對金屬材料賦予耐蝕性的方法。
進而，專利文獻4中揭示有一種使用將水系樹脂、膠體二氧化矽(colloidal silica)及釩酸銨以特定比率調配而成的表面處理劑的技術。
然而，該些技術均未開發出可代替鉻酸鹽皮膜的賦予耐蝕性的皮膜。
此外，專利文獻5中揭示有一種包含有機樹脂與含硫代(thio-)羰基的化合物的表面處理皮膜的技術，但鹼脫脂後的耐蝕性不可謂充分。
專利文獻6中揭示有一種利用在矽酸鋰水溶液中含有機樹脂、矽烷偶合劑、固體潤滑劑的處理液對金屬板表面進行處理的技術，但由於無機成分容易形成硬的高分子，故彎折加工等的加工部的耐蝕性不充分。另外，由於含有鹼金屬，因此塗佈的二次密接性差。
專利文獻7中揭示有一種使用以特定比率含有含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂、乙烯-不飽和羧酸共聚物水分散液、二氧化矽粒子及矽烷偶合劑的樹脂水性液來形成樹脂皮膜的技術，但耐溶劑性或加工部耐蝕性不充分。
專利文獻8中揭示有一種具有以特定比例含有胺基甲酸酯系樹脂、潤滑劑、無機膠體化合物及矽烷偶合劑的皮膜的鋼板，但該鋼板是以電鍍塗佈為前提而設計的，雖然電鍍塗佈性優異，但無法充分獲得加工部耐蝕性等。
專利文獻9中揭示有一種將矽烷偶合劑與胺基甲酸酯樹脂混合，並將pH值調整為2.5～4.5的表面處理液，但鹼脫脂後的耐蝕性差，耐溶劑性亦不充分。
專利文獻10中揭示有一種使用以特定比例含有水性分散樹脂、二氧化矽粒子及有機鈦酸酯的處理液來形成皮膜的技術，但加工部的耐蝕性不充分。
專利文獻11及專利文獻12中分別揭示有使用含有特定的水性環氧樹脂分散體、胺基甲酸酯樹脂分散體、矽烷偶合劑、磷酸及/或磷酸化合物以及1分子中具有1～5個氟或活性氫的肼衍生物的處理液來形成皮膜的技術。但由於耐鹼性不充分，因此難以確保鹼脫脂後的耐蝕性或塗佈性，另外，加工部耐蝕性或耐溶劑性亦不充分。
專利文獻13中揭示有一種使用含有特定的樹脂化合物、釩化合物及含特定金屬的金屬化合物的處理液來形成皮膜的技術，但由於耐鹼性未必充分，故無法獲得鹼脫脂後的耐蝕性，另外，加熱時容易黃變等的問題並未解決。
專利文獻14中揭示有一種使用以特定比例含有特定樹脂化合物、具有陽離子性官能基的陽離子胺基甲酸酯樹脂、具有反應性官能基的矽烷偶合劑、Ti化合物以及酸化合物的處理劑來形成皮膜的技術。根據該技術，雖然可獲得耐蝕性或耐指紋性優異的皮膜，但關於鹼脫脂後的耐蝕性、加工部的耐蝕性、耐溶劑性則未作研究，無法充分獲得該些特性。
專利文獻15中揭示有一種與含有選自陽離子性及非離子性中的至少一種水系樹脂、特定的樹脂化合物、含特定金屬的金屬化合物以及水的表面處理劑相關的技術，但關於加工部的耐蝕性、耐溶劑性則仍未作研究，無法充分獲得該些特性。
專利文獻16中揭示有一種使用以特定比例含有陽離子性胺基甲酸酯、陽離子性酚系縮聚物、鈦以及含特定金屬的化合物的表面處理劑的技術，但關於耐溶劑性或塗佈性則未作研究，該些特性不充分。
進而，含有矽烷偶合劑的先前技術的表面處理劑均有儲存穩定性差的傾向。因此，儲存後即便表面處理劑的外觀上無問題，亦大多情況下無法獲得所需的特性，另外，先前技術中，關於上述問題完全未作研究。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭53-121034號公報
專利文獻2：日本專利特公昭57-44751號公報
專利文獻3：日本專利特開平1-177380號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-310757號公報
專利文獻5：日本專利特開2000-248369號公報
專利文獻6：日本專利特開平11-58599號公報
專利文獻7：日本專利特開2006-43913號公報
專利文獻8：日本專利第3573307號公報
專利文獻9：日本專利特開2001-59184號公報
專利文獻10：日本專利特開2003-155451號公報
專利文獻11：日本專利特開2006-82365號公報
專利文獻12：日本專利特開2004-238716號公報
專利文獻13：日本專利特開2001-181860號公報
專利文獻14：日本專利第3883831號公報
專利文獻15：日本專利第4078044號公報
專利文獻16：日本專利特開2006-152436號公報
本發明的目的在於解決先前技術所具有的上述問題，提供一種可於金屬材料表面形成耐蝕性優異的皮膜，進而彎折加工部的耐蝕性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗佈性、耐黑變性及一液狀態下儲存穩定性優異的鋅系鍍鋼板用無鉻表面處理液，並且提供一種使用該表面處理液的鋅系鍍鋼板及其製造方法。
為了解決上述問題，發明者們進行了潛心研究，結果新發現，藉由使用以特定的比例含有特定的樹脂化合物、具有特定的陽離子性的胺基甲酸酯樹脂乳液、具有特定的官能基的矽烷偶合劑、特定的有機鈦酸酯化合物、四價的釩化合物、進而鉬酸化合物的表面處理液對鋅系鍍鋼板的表面進行處理，可形成很明顯的耐蝕性或耐溶劑性、塗佈性優異，而且耐黑變性亦優異的皮膜，進而於儲存後該皮膜特性亦不發生劣化。本發明是根據此種發現而完成，其主旨構成如下。
1.一種鋅系鍍鋼板用表面處理液，其特徵在於：以滿足下述(1)～(5)的條件的範圍含有以下成分：具有下述通式(I)所表示的雙酚骨架的樹脂化合物(A)；具有選自一級胺、二級胺及三級胺以及四級銨鹽中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)；具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基(mercapto group)及甲基丙烯醯氧基(methacryloxy group)中的至少一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶合劑(C)；有機鈦螯合化合物(D)；四價的釩化合物(E)；鉬酸化合物(F)；以及水(G)；且pH值為4～5；記
(1)相對於上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及上述矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，陽離子性胺基甲酸酯乳液(B)的固體成分量(Bs )以重量比[(Bs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.1~0.3；
(2)相對於上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及上述矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )以重量比[(Cs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.6～0.85；
(3)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )，上述矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )以重量比((Cs )/(DTi )}計為50～70；
(4)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )，上述四價的釩化合物(E)的釩換算量(EV )以重量比{(EV )/(DTi )}計為0.3～0.5；
(5)相對於上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及上述矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，上述鉬酸化合物(F)的鉬換算量(FMo )以重量比[(FMo )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.003～0.03；
[化1]
式(I)中，鍵結於苯環的Y1 及Y2 分別彼此獨立為氫、或者以下的通式(II)或通式(III)所表示的Z基，每1個苯環的Z基的取代數的平均值為0.2～1.0；另外，n表示2～50的整數；
[化2]
[化3]
式(II)及式(III)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 分別彼此獨立表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數1～10的羥基烷基，A-表示羥離子或酸的離子。
2.如上述第1項所述的鋅系鍍鋼板用表面處理液，其中上述表面處理液更含有蠟(W)，該蠟(W)的固體成分量(Ws )以相對於樹脂化合物(A)及陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的固體成分合計量{(As )+(Bs )}的重量比[(Ws )/{(As )+(Bs )}]計在0.2～0.4的範圍內。
3.一種鋅系鍍鋼板的製造方法，其特徵在於：將上述第1項或第2項所述的表面處理液以乾燥後的附著量為各單面0.2 g/m2 ～1.8 g/m2 的範圍塗佈於鋅系鍍鋼板的表面，繼而於到達板溫為50℃～180℃下進行乾燥。
4.一種鋅系鍍鋼板，於表面具有各單面的附著量為0.2 g/m2 ～1.8 g/m2 的表面處理皮膜，且該鋅系鍍鋼板的特徵在於：該表面處理皮膜是將如上述第1項或第2項所述的表面處理液塗佈於鋼板表面，並於到達板溫為50℃～180℃下進行乾燥而獲得。
[發明的效果]
根據本發明，可形成具有能與鉻酸鹽皮膜匹敵的耐蝕性，而且於製造製程中導入的彎折加工部的耐蝕性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗佈性、進而耐黑變性優異的皮膜，可獲得與先前的產品相比較更具實用性的無鉻的鋅系鍍鋼板。另外，本發明的無鉻的鋅系鍍鋼板用表面處理液由於儲存穩定性亦優異，故於工業上實施時極為有益。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明加以具體說明。
成為本發明的表面處理鋼板的基底的鋼板為以冷軋鋼板作為基底的家電、建材、汽車零件用的鋅系鍍鋼板。鋅系鍍鋼板可使用電氣鋅鍍鋼板、熔融鋅鍍鋼板、鋅-鋁合金鍍鋼板、鋅-鐵合金鍍鋼板、鋅-鎂鍍鋼板、鋅-鋁-鎂合金鍍鋼板等。
另外，對於鋅系鍍鋼板而言，為了提高鋅系鍍鋼板的耐黑變性，亦可於鍍層中微量添加Ni或Co，或者使用含有Ni、Co、Fe的酸或鹼性的水溶液，使該些金屬於鋅系鍍鋼板的表面析出。
特別是於耐黑變性易成問題的鋅-鋁合金鍍鋼板或鋅-鋁-鎂合金鍍鋼板中，藉由使鍍覆皮膜中以含有0.01 wt%～0.1 wt%程度的Ni，可穩定獲得更高度的耐黑變性。
繼而，對本發明的表面處理液加以說明。
本發明的表面處理液含有：(A)下述通式(I)所表示的樹脂化合物，(B)陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液，(C)具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶合劑，(D)有機鈦螯合化合物，(E)四價的釩化合物，(F)鉬酸化合物以及(G)水；且相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的固體成分量(Bs )以重量比[(Bs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]為0.1～0.3；相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )以重量比[(Cs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]為0.6～0.85；相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )，矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )以重量比{(Cs )/(DTi )}計為50～70；相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )，四價的釩化合物(E)的釩換算量(EV )以重量比((EV )/(DTi ))計為0.3～0.5；相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，鉬酸化合物(F)的鉬換算量(FMo )以重量比[(FMo )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.003～0.03；且pH值為4～5。記
[化4]
式(I)中，鍵結於苯環的Y1 及Y2 分別彼此獨立為氫、或者以下的通式(II)或通式(III)所表示的Z基，每1個苯環的Z基的取代數的平均值為0.2～1.0。另外，n表示2～50的整數。
[化5]
[化6]
式(II)及式(III)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 分別彼此獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基或碳數1~10的羥基烷基。若烷基或羥基烷基的碳數超過10，則無法使樹脂化合物(A)充分溶於水，於處理液中不穩定而無法應用。R1 、R2 、R3 、R4 及R5 的具體例可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、羥基乙基、2-羥基丙基、羥基異丁基等。
A-表示羥離子(hydroxide ion,氫氧離子)或酸的離子。酸的離子的具體例可列舉乙酸根離子、磷酸根離子、甲酸根離子等。
此處，所謂Z基的取代數的平均值，是指將總Z基導入數除以總苯環數(即2n)所得的數值。本發明中，於選擇Z基作為Y1 、Y2 時，樹脂化合物(A)具有二級胺及三級胺以及四級銨鹽的陽離子性官能基，故於本發明中作為對象的酸性(pH值為4~5)的表面處理液中可更穩定地溶解。另外，本發明中，將平均聚合度n設定為2~50。若n小於2則耐蝕性賦予效果變得不充分，另一方面，若超過50則由於水溶性的下降、增黏等而導致於處理液中的穩定性下降，儲存穩定性變得不充分。
通式(I)所表示的樹脂化合物(A)為雙酚-福馬林縮合物，其合成方法並無限定，例如可藉由在鹼觸媒存在下使福馬林與胺作用於雙酚A而獲得。
本發明的表面處理組成物中的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)只要具有選自一級胺、二級胺及三級胺以及四級銨鹽中的至少一種陽離子性官能基作為陽離子性官能基，則對作為構成單體成分的多元醇、異氰酸酯成分及聚合方法並無特別限定。陽離子性官能基例如可列舉胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、三甲基胺基、三乙基胺基等，只要為一級胺、二級胺及三級胺以及四級銨鹽，則並無特別限定。
本發明的表面處理液中的矽烷偶合劑(C)具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基，只要為該些中的一種以上的矽烷偶合劑則並無特別限定。特佳為具有3個烷氧基的三烷氧基矽烷。若列舉具體例，則可使用N-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-(aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
本發明的表面處理液中的有機鈦螯合化合物(D)可列舉：乙醯丙酮鈦、辛二醇鈦、四乙醯丙酮鈦、四乙醯乙酸鈦(Titanium tetraacetylacetate)、乙醯乙酸乙基鈦(Titanium ethyl acetoacetate)等。硝酸鈦、硫酸鈦、乙酸鈦、磷酸鈦、碳酸鈦等無機鹽類無法穩定溶解於本發明的處理液中，或不發揮耐蝕性提昇效果，故欠佳。對於氫氟鈦酸(titanium hydrogenfluoride acid)而言，追加添加至有機鈦螯合化合物中可看到效果，但併用氫氟鈦酸時，較佳為以氟的含量相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}的重量比為0.8wt%以下的方式調配，其原因在於，若該含量超過0.8wt%則可能加工部的耐蝕性下降。再者，將有機鈦螯合化合物溶解於水中而使用時，因鈦以螯合錯合物的形式溶解，故較佳為於本發明的處理液中不添加對該錯合物造成影響的極性高的水溶性溶劑或過氧化物。
本發明的表面處理液中使用的四價的釩化合物(E)並無特別限定，具體可列舉硫酸釩、二氯化釩、磷酸釩、草酸釩、乙醯丙酮釩等。五價的釩化合物由於水溶性高故自皮膜的溶出性亦高，耐蝕性提昇效果少。另外，作為本發明的表面處理液中使用的四價的釩化合物，形成VO2+ (釩)離子的釩化合物的耐蝕性提昇效果最高而最佳。
本發明中，於在表面處理液中添加鉬酸化合物(F)作為耐黑變性改善成分的方面具有特長。此處，鉬酸化合物(F)的種類並無特別限定，具體可列舉鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鎂、鉬酸鋅等，進而可列舉磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉等。本發明中較佳為使用選自該些化合物中的一種以上。
本發明的表面處理液中，相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的固體成分量(Bs )必須為以重量比[(Bs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.1~0.3。若上述重量比小於0.1，則胺基甲酸酯樹脂的比例過少，彎曲加工部的耐蝕性、耐熱性及表面處理液的儲存穩定性劣化。另一方面，若上述重量比超過0.3則耐溶劑性差。該重量比更佳為0.12～0.28。
另外，本發明的表面處理液中，相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )必須為以重量比[(Cs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.6～0.85。若上述重量比小於0.6則耐溶劑性差，若超過0.85則加工部的耐蝕性或表面處理液的儲存穩定性下降。該重量比更佳為0.65～0.80。
本發明的表面處理液中，相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )，矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )以重量比{(Cs )/(DTi )}計為50～70。上述重量比若小於50則加工部的耐蝕性或儲存穩定性差，若超過70則皮膜的溶出性提高，鹼脫脂後的塗佈性下降。該重量比更佳為55～65。
再者，於計算本發明的重量比的方面，矽烷偶合劑(C)的固體成分的重量(Cs )是設定為烷氧基矽烷(R-Si(-OR1 )3 )水解而成為矽烷醇(R-Si(-OH)3 )的狀態的重量。其原因在於，將矽烷偶合劑溶解於水中時大部分水解，因水解而產生的醇於將本發明的處理液塗佈乾燥而形成皮膜時揮發，不作為有效成分而發揮作用。
本發明的表面處理液中，相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )的四價的釩化合物(E)的釩換算量(EV )是設定為以重量比(EV /DTi )計為0.3～0.5。上述重量比若小於0.3則耐蝕性差，若超過0.5則鹼脫脂後的塗佈性下降。該重量比更佳為0.35～0.48。
本發明的表面處理液中，相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，鉬酸化合物(F)的鉬換算量(FMo )以重量比[(FMo )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.003～0.03。上述重量比若小於0.003則耐黑變性差，若超過0.03則不僅無法獲得表面處理液的儲存穩定性，而且亦可能發生處理液的凝膠化。為獲得更高度的耐黑變性，該重量比較佳為0.006以上。
將本發明的表面處理液的pH值設定為4～5。若pH值小於4，則自進行表面處理的鋅系鍍鋼板的鍍層的鋅溶出變多，耐蝕性下降。另一方面，若pH值超過5則無法獲得表面處理液的穩定性。將pH值調整為4～5時使用的酸性成分較佳為磷酸、乙酸、甲酸、氫氟酸、氟化物等，硫酸、硝酸等強酸欠佳。其原因在於，若使用硫酸或硝酸，則pH調整時由於pH震盪(pH Shock，局部的急遽的pH變化)而可觀察到陽離子酚或陽離子胺基甲酸酯於表面處理液中有成為凝膠狀物的傾向，另外，隨之而形成的鹽的溶出性變高，導致耐蝕性下降。乙酸、甲酸由於為弱酸，故適合於pH調整。進而，該些酸由於揮發性高，於本發明的化學藥劑的乾燥時揮發，皮膜中的殘存量變少，故於即便過剩添加其性能下降亦少的方面而言亦較佳。
使用磷酸時，其添加量較佳為相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量而為8 wt%以下。磷酸使耐蝕性提昇，但若超過8 wt%，則可能儲存穩定性劣化，更佳為6 wt%以下。另外，於使用氫氟酸或氟化物時，較佳為以氟的含量相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量而為0.8 wt%以下的方式調配。上述含量若超過0.8 wt%，則對鋅系鍍層的蝕刻性變強，使加工部的耐蝕性下降。另外，將pH值調整為4～5時所使用的鹼成分較佳為氨水或沸點為100℃以下的胺。若使用NaOH或KOH等強鹼，則由於pH震盪而形成凝膠狀物，或使儲存穩定性下降。
本發明中，為了確保皮膜的潤滑性，可於表面處理液中含有蠟(W)。蠟(W)較佳為以蠟(W)的固體成分量(Ws )相對於樹脂化合物(A)及陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的固體成分合計量{(As )+(Bs )}的重量比[(Ws )/{(As )+(Bs )}]為0.2～0.4的方式調配。若上述含量為0.2以上，則可獲得所需的潤滑性，另一方面，若為0.4以下則可確保潤滑性，且不會於經濟方面不利，另外亦不會使耐蝕性下降，故較佳。進而更佳為0.3～0.4。
本發明中使用的蠟(W)較佳為使用選自熔點為70℃～120℃的蠟中的至少一種以上，具體例可列舉聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟等。若熔點為70℃以上則可獲得潤滑性，若熔點為120℃以下則不會過硬而可獲得潤滑性。
蠟(W)較佳為利用乳化劑而穩定分散於水中的乳液，粒徑較佳為0.08 μm～0.3 μm。若粒徑為0.08 μm以上則可獲得潤滑性的效果，另外乳化劑的使用量未增加，故耐鹼性或塗佈性不會下降。另一方面，若設定為0.3 μm以下的粒徑，則不會發生由於蠟(W)的比重過低而於處理液中上浮分離的情況，儲存穩定性優異，故較佳。
本發明中使用的水(G)較佳為對樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)、矽烷偶合劑(C)、有機鈦螯合化合物(D)的各成分、及pH調整所使用的酸成分或鹼成分影響少的水。例如，水中作為雜質而含有的Mg、Ca、Si等硬度成分會使本發明的樹脂化合物(A)或陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的溶解性或分散性下降，故可能導致產生該些成分的凝集物。
另外，於水中作為雜質而含有的Na或Cl等在殘存於皮膜中時有時會使耐蝕性下降，或使塗佈密接性下降。因此，所使用的水(G)較佳為雜質少，例如較佳為其導電率小於100 μS/cm，更佳為50 μS/cm以下，進而佳為10 μS/cm以下。
再者，本發明的表面處理液的固體成分濃度較佳為以於110℃下乾燥了2小時之時的固體成分濃度計設定為4 wt%～20 wt%。其原因在於，若將固體成分濃度設定為4 wt%～20 wt%的範圍，則後述的表面處理膜的附著量的確保變容易，另外表面處理液的儲存穩定性亦優異。
本發明的表面處理液中，視需要亦可添加消泡劑或濡濕性提昇劑。消泡劑的種類並無特別限定，例如可使用聚矽氧系或脂肪酸系的乳液型等。所謂濡濕性提昇劑，是指降低表面處理液的表面張力、使對鋅系鍍鋼板的濡濕性提昇、使外觀均勻性提昇的化學劑。濡濕性提昇劑可列舉水溶性溶劑、例如乙醇、第三丁醇、丁基溶纖劑等，但不限定於該些物質。另外，含有乙炔的濡濕性提昇劑等由於亦兼具消泡效果，故較為合適。本發明的表面處理液中，為了進一步提昇耐黑變性，亦可添加硝酸鎳、硝酸銨等硝酸鹽。如上所述，硝酸會引起pH震盪，但若為硝酸鹽則不會引起pH震盪。
繼而，對使用上述表面處理液的鍍鋼板的製造方法及藉由該製造方法而獲得的鍍鋼板加以說明。
使用本發明的表面處理液於鍍鋼板上形成表面處理皮膜時，必須將表面處理液塗佈於鍍鋼板上，於到達板溫為50℃～180℃下進行乾燥，於該鋼板表面形成各單面的附著量為0.2 g/m2 ～1.8 g/m2 的表面處理皮膜。
此時，若表面處理皮膜的各單面的附著量小於0.2 g/m2 ，則無法獲得充分的耐蝕性，若超過1.8 g/m2 ，則不僅附著量的效果飽和而於經濟方面不利，而且使塗佈性下降。因此，各單面的附著量是設定為0.2 g/m2 ～1.8 g/m2 ，較佳為0.3 g/m2 ～1.6 g/m2 ，更佳為0.4 g/m2 ～1.4 g/m2 。
將本發明的表面處理液塗佈於鍍鋼板上的方法可為輥塗(三輥方式、二輥方式等)、擠壓式塗佈、模塗等的任意方法。另外，亦可於利用擠壓式塗佈等的塗佈處理、或浸漬處理、噴射處理後藉由氣刀法或輥擠壓法來調節塗佈量，使外觀均勻、膜厚均勻。
將本發明的表面處理液塗佈(coating)於鍍鋼板後，較佳為不加水洗而進行加熱乾燥。乾燥機構可使用乾燥器(dryer)、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。乾燥時，將鍍鋼板自身的到達板溫設定為50℃～180℃的範圍。若到達板溫低於50℃，則皮膜中大量殘留水分，耐蝕性變得不充分。另外，若到達板溫超過180℃，則不僅不經濟而且皮膜變得又硬又脆，加工部的耐蝕性下降。
具有藉由上述方法形成的表面處理皮膜的本發明的鍍鋼板亦可進一步於其表面塗佈樹脂皮膜而獲得更高度的耐蝕性。
再者，藉由本發明的表面處理液形成的表面處理皮膜於鍍鋼板的單面、或兩面實施均可。
繼而，對本發明的作用加以描述。一般推測本發明的表面處理液中各成分具有如下作用，但本發明不受該些推測的任何限制。
本發明的表面處理液中，樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)、矽烷偶合劑(C)為主成分，由該些主成分形成皮膜的骨架。
本發明中，藉由將含有具有陽離子性官能基(上述通式(II)或通式(III))的樹脂化合物(A)的表面處理液的pH值調整為弱酸性，表面處理液增加穩定性，可確保儲存穩定性。另外，藉由賦予陽離子性，樹脂化合物(A)變得不溶於鹼，故形成對鹼具有耐性的皮膜。進而，藉由選擇雙酚作為樹脂化合物(A)的酚的骨架，於極性溶劑中極難溶解(耐溶劑性的賦予)，密接性、耐蝕性提昇。
然而，上述樹脂化合物(A)容易因加熱而帶有黃色(耐熱黃變的下降)，而且容易成為硬的皮膜。因此，本發明中藉由調配陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)，而緩和酚樹脂的硬度，確保加工部的耐蝕性。
陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)具有上述效果，但另一方面，對於極性溶劑容易使皮膜剝離。因此，本發明中為了確保(對極性溶劑的)耐溶劑性及耐黃變性，而調配矽烷偶合劑(C)。矽烷偶合劑(C)由於末端的烷氧基水解而生成活性的矽烷醇基(Si-OH)，故有助於提昇與素材(鋅系鍍層)或上方塗佈的塗膜的密接性。進而，矽烷偶合劑(C)的一部分產生脫水縮合而生成矽氧烷鍵(Si-O-Si)，該矽氧烷鍵連續而形成聚合物(聚矽氧烷化：-Si-O-Si-O-Si-)。藉此可形成非常穩定的結構，對皮膜賦予耐蝕性、耐溶劑性、耐黃變性。
如上所述，可認為，藉由以適當的比例使用作為主成分的樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)以及矽烷偶合劑(C)，能以較佳的平衡獲得各種性能。然而，利用上述主成分僅解決先前的課題，於解決對於黑變現象的課題方面無法滿足需求。為解決該些課題，本發明的表面處理液中除了上述主成分以外，將有機鈦螯合化合物(D)作為必需成分。可推測，有機鈦螯合化合物(D)於將表面處理液乾燥而形成皮膜時，作為促進聚矽氧烷化的觸媒而發揮作用。藉此，皮膜的耐鹼性飛躍性地提昇，鹼脫脂後的耐蝕性提昇，並且耐溶劑性或塗佈性亦提昇。
為了獲得上述效果，如上所述，必需根據矽烷偶合劑(C)的量而決定的預定量的有機鈦螯合化合物(D)。當其量少時無法獲得所需的效果，當其量過剩時聚矽氧烷過於增加而形成又硬又脆的皮膜，加工部的耐蝕性下降。另外，由有機鈦螯合化合物(D)引起的聚矽氧烷化理想的是於皮膜形成時受到促進，但由於在表面處理液的儲存時亦促進聚矽氧烷化，因此若其含量過剩，則儲存穩定性(增黏‧凝膠化的抑制)下降，儲存後無法獲得與儲存前相同的品質。
另外，本發明的表面處理液中將四價的釩化合物(E)亦作為必需成分。本發明中可推測，四價的釩化合物(E)作為腐蝕的抑制劑(inhibitor)(例如鋅的鈍態化)而發揮作用。特別是可推測，具有一個氧的釩[VO2+ ]離子於濕潤環境下亦難以溶出，殘留於皮膜中並且發揮抑制劑效果，故提昇鍍鋼板受到彎折加工之類的強加工、表面處理皮膜或鍍層表面自身產生延性損傷的部分的耐蝕性或鹼脫脂後的耐蝕性。再者，發明者等人推測，該效果是以具有陽離子性官能基的皮膜骨架適當作為前提，藉由與同樣地以陽離子形式存在的Ti的協同效果而達成。
進而，本發明的表面處理液中將鉬酸化合物(F)亦作為必需成分。本發明中藉由添加鉬酸化合物(F)，可獲得優異的耐黑變性。鋅系鍍覆的黑變是無關於鍍覆的種類(電氣、熔融)而發生的，特別是對於熔融鋅鍍覆而言，為了提昇耐蝕性，或提昇鍍鋅與素材(鐵板)的密接性而添加Mg或Al，該些物質於鍍鋅的鍍覆界面或鍍覆表層變濃而促進黑變，變得更黑。另外已知，若進行提昇鋅系鍍覆的耐白鏽性的表面處理，則耐黑變性下降。
如上所述，鋅系鍍覆於高溫高濕的條件下黑變的現象的原因未必明確，但一般認為，於鋅系鍍覆最表面生成的氧化鋅被奪取氧，轉變成缺氧型的氧化鋅，或者於鋅的腐蝕(氧化)的過程中不充分供給氧，由此形成缺氧型的氧化鋅，其看起來呈黑色。
本發明中，藉由將鉬酸化合物導入至表面處理皮膜中，可獲得優異的耐黑變性。即，可認為，鉬酸(MoO4 2- )的一部分於高溫高濕下、或腐蝕環境下轉變成鉬的氧化物(MoO3 )，此時對鍍鋅表面適度供給氧，難以形成缺氧型的氧化鋅。發明者等人推定，藉此，結果可獲得抑制黑變的表面處理皮膜。
實例
將表1(表1a及表1b)所示的樹脂化合物(A)、表2所示的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)、表3所示的矽烷偶合劑(C)、表4所示的鈦化合物(D)、表5所示的釩化合物(E)、表6所示的鉬酸化合物(F)及表7所示的蠟(W)乳液適當混合而製備表面處理液。另外，將表8所示的鍍鋼板作為處理原板。
例如，實例1的表面處理液是以成為表9的組成的方式調配，利用乙酸與氨而調整為表9所示的pH值後，以於110℃下乾燥了2小時之時的固體成分濃度成為10 wt%的方式利用去離子水製備。關於其他表面處理液，亦全部利用乙酸與氨來調整pH值，並將固體成分濃度製備成10 wt%。再者，上述去離子水是使用導電率為10 μS/cm的離子交換水。
對表12所示的鍍鋼板的表面實施鹼脫脂處理，進行水洗乾燥後，藉由輥塗機於單面塗佈表9～表11所示的表面處理液，不加水洗而以表12所示的各溫度為到達板溫的方式進行加熱乾燥，製造具有表面處理皮膜的鍍鋼板。表面處理皮膜的各單面的附著量是藉由塗佈條件(輥之下壓力、旋轉速度等)來調整。將附著量示於表12中。
再者，附著量是藉由螢光X射線分析裝置對所調配的矽烷偶合劑(C)的Si進行定量，並根據該量進行換算。
進行表面處理液及所製造的鋅系鍍鋼板的品質(平面部耐蝕性、彎曲加工部耐蝕性、鹼脫脂後的耐蝕性、耐黑變性、耐熱變色性、塗佈性、鹼脫脂後的塗佈性、耐溶劑性、儲存穩定性及潤滑性)的各試驗，將結果示於表13中。再者，品質性能的評價是在以下條件下進行。
(1)平面部耐蝕性
對各樣品進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，以經過120小時後的白鏽產生面積率來進行評價。評價基準如下。
◎：白鏽產生面積率為0%
○+：白鏽產生面積率小於5%
○：白鏽產生面積率為5%以上、小於10%
○-：白鏽產生面積率為10%以上、小於20%
△：白鏽產生面積率為20%以上、小於40%
×：白鏽產生面積率為40%以上
(2)彎曲加工部的耐蝕性
以直徑為2 mm的棒(不鏽鋼製)夾住各樣品並彎曲180°，使用夾具固定住。對該彎曲樣品進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，對經過72小時後的彎曲加工部外(表)側的白鏽產生狀態進行評價。評價基準如下。
◎：彎曲加工部未產生銹
○+：彎曲加工部的鏽產生面積率小於5%
○：彎曲加工部的鏽產生面積率為5%以上、小於10%
○-：彎曲加工部的鏽產生面積率為10%以上、小於40%
△：彎曲加工部的鏽產生面積率為40%以上、小於80%
×：彎曲加工部的鏽產生面積率為80%以上
(3)鹼脫脂後的耐蝕性
將鹼脫脂劑CL-N364S(Nihon Parkerizing(股)製造)以20 g/L的濃度溶解於純水中，加溫至60℃。於該鹼溶液浸漬各樣品2分鐘，取出後進行水洗並加以乾燥。對各樣品進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，以經過72小時後的白鏽產生面積率進行評價。評價基準如上述(1)所示。
(4)耐黑變性
以將各樣品於控制為溫度80℃、相對濕度95%環境的恆溫恆濕機中靜置了24小時之時的明度(L值)變化(ΔL=試驗後的L值-試驗前的L值)來進行計算。評價基準如下。L值是使用日本電色工業(股)製造的SR2000以SCE模式(Specular Components Exclude，正反射光去除)來進行測定。
◎：-6≦ΔL
○：-10≦ΔL<-6
△：-14≦ΔL<-10
×：ΔL<-14
(5)耐熱變色性
將各樣品於紅外線影像爐中以30秒加熱至板溫500℃，保持30秒後，自然放置冷卻至室溫，目測觀察此時的表面外觀。其評價基準如下。
◎：未變色
○：有極細微的褐色
△：變為淡褐色
×：變為褐色
(6)塗佈性
對各樣品塗佈作為三聚氰胺醇酸系塗料的Delicon(註冊商標)#700(大日本塗料(股)製造)，於130℃下燒製30分鐘，形成膜厚為30 μm的塗膜後，於沸騰水中浸漬2小時，立即刻入網格(10個×10個，1 mm間隔)的直至鋼素材為止的切口。進而，利用艾氏(Erichsen)擠出機以切口部成為外(表)側的方式實施5 mm擠出加工，進行利用膠帶的貼附．剝離，測定塗膜的剝離面積。評價基準如下。再者，艾氏擠出條件是依據JlS-Z-2247-2006，設定為凸模徑20 mm、模具徑27 mm、擠壓寬度27 mm。
◎：未剝離
○+：剝離面積小於3%
○：剝離面積為3%以上、小於10%
○-：剝離面積為10%以上、小於20%
△：剝離面積為20%以上、小於50%
×：剝離面積為50%以上
(7)鹼脫脂後的塗佈性
進行與上述(3)相同的鹼脫脂，對該各樣品進行與上述(6)相同的塗佈性試驗。評價基準亦與上述(6)相同。
(8)耐溶劑性
於各樣品的表面按壓滲透有甲醇的棉紗(gauze)並施加4.90 N(500 gf)的荷重，以於該荷重下往返10次的方式摩擦。目測評價其摩擦痕。評價基準如下。
◎：無痕跡。
○+：自上方觀察時看不到痕跡，但傾斜觀察時稍許可見。
○：自上方觀察時看不到痕跡，但傾斜觀察時明顯可見。
○-：自上方觀察時稍許可見痕跡。
△：自上方觀察時明顯可見痕跡。
×：皮膜剝離。
(9)儲存穩定性
將表9～表11中所示的各表面處理液於40℃的恆溫槽中保管30天。取出，目測研究各表面處理液的外觀並進行評價。評價基準如下。進而，對具有使用在上述條件下經保管的表面處理液而製造的表面處理皮膜的鍍鋼板進行與上述(1)～(3)相同的各試驗。
◎：未變化
○：可見極微量的沈澱
△：可見微量的沈澱，或黏度稍許變高
×：可見大量沈澱，或凝膠化
(10)潤滑性
自各樣品切出直徑為100 mm的圓板狀的試驗片，於凸模徑50mm、模具徑51.91 mm、壓邊力1噸的條件下成型為杯狀。目測研究成型品的受到擠壓加工的一面(杯的側面外側)的外觀，對損傷程度及黑化程度進行評價。評價基準如下。
◎：整個面幾乎未變化，外觀均勻
○+：產生了極輕微的黑化，但外觀均勻
○：少許產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻
○-：局部產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻
△：以角落部為中心而劇烈產生了損傷及黑化
×：無法成型而破損
如表13所示，使用本發明的表面處理液製造的試驗板均具有優異的耐蝕性(平面部、加工部、脫脂後)、耐黑變性、耐熱變色性、塗佈性(直接、脫脂後)、耐溶劑性。另外，如表13的儲存穩定性一欄所示，可知本發明的表面處理液即便於儲存後亦維持與儲存前相同的優異品質。
另一方面，在本發明的範圍外的比較例1(No.4)由於陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的含量不足本發明的範圍，故完全無法獲得彎曲部耐蝕性，且儲存後耐蝕性下降。比較例2(No.7)由於陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的含量超過本發明的範圍，故鹼脫脂後的品質差，耐溶劑性亦不滿足需求。比較例3(No.8)及比較例4(No.9)由於未調配本發明的有機鈦螯合化合物(D)，故無法獲得彎曲加工部或鹼脫脂後的品質。
未調配四價的釩化合物(E)的比較例5(No.10)、比較例7(No.12)及比較例8(No.13)仍無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，儲存後的品質亦下降。比較例6(No.11)由於使用五價的釩化合物，故無法獲得彎曲加工部或鹼脫脂後的耐蝕性，進而鹼脫脂後的塗佈性下降。比較例9(No.14)雖然使用四價的釩化合物(E)，但由於未調配本發明的有機鈦螯合化合物(D)，故無法獲得彎曲加工部的耐蝕性或耐溶劑性，儲存後的耐蝕性亦下降。再者，比較例7(No.12)參考日本專利第3883831號，比較例9(No.14)參考日本專利特開2006-152436號進行試驗。
比較例10(No.20)由於矽烷偶合劑(C)的固體成分量不足本發明的範圍，故耐溶劑性差，另一方面，比較例11(No.23)由於上述固體成分量超過本發明的範圍，故無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，儲存後的液體不發揮耐蝕性。比較例12(No.24)由於相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦的矽烷偶合劑(C)的固體成分量超過本發明的範圍，故鹼脫脂後的耐蝕性或塗佈性差，比較例13(No.27)由於上述固體成分量不足本發明的範圍，故無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，儲存後的液體的耐蝕性差。
比較例14(No.29)由於相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦的四價的釩化合物(E)的釩量不足本發明的範圍，故不發揮耐蝕性，另一方面，比較例15(No.31)由於上述的量超過本發明的範圍，故鹼脫脂後的耐蝕性及塗佈性差。
比較例16～比較例23(No.34、No.35、No.38、No.39、No.42、No.43、No.46、No.47)由於作為本發明的特徵的鉬酸化合物(F)的固體成分量不足本發明的範圍，因此均是耐黑變性差。另外，比較例24(No.52)的上述固體成分量超過本發明的範圍。本試驗中，表面處理液凝膠化，中止試驗。
未調整為適當的pH值的比較例25～比較例27(No.59、No.60、No.63)無法獲得耐蝕性，儲存穩定性亦差。pH值較高的比較例28(No.64)中，表面處理液凝膠化，無法進行試驗。
比較例29(No.65)由於皮膜的附著量不足本發明的範圍，故無法獲得充分的耐蝕性。另外，比較例30(No.70)由於皮膜的附著量超過本發明的範圍，故塗佈性下降。
比較例31(No.71)由於乾燥溫度不足本發明的範圍，故鹼脫脂後無法獲得充分的耐蝕性。另外，比較例32(No.74)由於乾燥溫度超過本發明的範圍，故彎曲加工部的耐蝕性或塗佈性下降。
關於樹脂化合物(A)，比較例33(No.76)、比較例34(No.77)、比較例38(No.85)及比較例39(No.86)由於Z基的碳數超過本發明的範圍，另外，比較例35(No.78)、比較例40(No.87)由於Z基的取代數的平均值不足本發明的範圍，故於表面處理液的製作階段中產生未溶解物。比較例36(No.79)、比較例41(No.88)由於Z基的取代數的平均值超過本發明的範圍，故表面處理液的儲存後無法維持與儲存前相同的品質。比較例37(No.80)、比較例42(No.89)由於Z基的平均聚合度超過本發明的範圍，故儲存後的表面處理液凝膠化。
比較例43(No.92)由於胺基甲酸酯樹脂乳液為非離子性，另外，比較例44(No.93)由於胺基甲酸酯樹脂乳液為陰離子性，故於表面處理液的製作階段中胺基甲酸酯樹脂凝聚。比較例45(No.95)由於矽烷偶合劑在本發明的範圍外，故無法獲得鹼脫脂後的耐蝕性。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供不使用鉻酸鹽處理而耐蝕性(特別是彎曲加工部)優異，耐熱性、塗佈性、耐溶劑性、進而耐黑變性亦優異的表面處理鍍鋼板，且即便於一液狀態下儲存後亦可獲得優異品質的處理液亦發揮成本降低及減少廢棄物的效果。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (4)

  1. 一種鋅系鍍鋼板用表面處理液，其特徵在於其包括：樹脂化合物(A)，具有由下述通式(I)所表示的雙酚骨架；陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)，具有選自一級胺、二級胺及三級胺以及四級銨鹽中的至少一種；矽烷偶合劑(C)，具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上；有機鈦螯合化合物(D)；四價的釩化合物(E)；鉬酸化合物(F)；以及水(G)，其中該鋅系鍍鋼板用表面處理液的pH值為4～5，且含有滿足下述(1)～(5)的條件的範圍：(1)相對於上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及上述矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，陽離子性胺基甲酸酯乳液(B)的固體成分量(Bs )以重量比[(Bs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.1～0.3；(2)相對於上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及上述矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )以重量比[(Cs )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.6～0.85；(3)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )，上述矽烷偶合劑(C)的固體成分量(Cs )以重量比{(Cs )/(DTi )}計為50～70；(4)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi )，上述四價的釩化合物(E)的釩換算量(EV )以重量比{(EV )/(DTi )}計為0.3～0.5；(5)相對於上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)及上述矽烷偶合劑(C)的固體成分合計量{(As )+(Bs )+(Cs )}，上述鉬酸化合物(F)的鉬換算量(FMo )以重量比[(FMo )/{(As )+(Bs )+(Cs )}]計為0.003～0.03；[化1] 式(I)中，鍵結於苯環的Y1 及Y2 分別彼此獨立為氫、或者為以下通式(II)或通式(III)所表示的Z基，每1個苯環的Z基的取代數的平均值為0.2～1.0，且n表示2～50的整數；[化2] [化3] 式(II)及式(III)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 分別彼此獨立表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數1～10的羥基烷基，A- 表示羥離子或酸的離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋅系鍍鋼板用表面處理液，其中上述表面處理液更含有蠟(W)，該蠟(W)的固體成分量(Ws )以相對於樹脂化合物(A)及陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(B)的固體成分合計量{(As )+(Bs )}的重量比[(Ws )/{(As )+(Bs )}]計為0.2～0.4的範圍。
  3. 一種鋅系鍍鋼板的製造方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項或第2項所述之表面處理液以乾燥後的附著量為各單面0.2 g/m2 ～1.8 g/m2 的範圍塗佈於鋅系鍍鋼板的表面，繼而於到達板溫為50℃～180℃下進行乾燥。
  4. 一種鋅系鍍鋼板，其特徵在於：其於表面具有各單面的附著量為0.2 g/m2 ～1.8 g/m2 的表面處理皮膜，該表面處理皮膜是將如申請專利範圍第1項或第2項所述之表面處理液塗佈於鋼板表面，並於到達板溫為50℃～180℃下進行乾燥而獲得。
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