KR101463528B1 - 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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에츠오 하마다
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Abstract

본 발명에 따른 크롬 프리 표면 처리액에 의하면, 특정의 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물, 양이온성 우레탄 수지 에멀션, 실란 커플링제, 유기 티탄킬레이트 화합물, 4가의 바나딜 화합물, 몰리브덴산 화합물과 물을, 각각 소정의 비율로 배합하고, pH를 4∼5의 범위의 구성으로 함으로써, 강판의 절곡 가공부의 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지 후의 도장성이 우수한 피막을 금속 재료 표면에 형성할 수 있고, 또한 1액으로 저장 안정성이 우수한 크롬 프리 표면 처리액으로 할 수 있다.

Description

아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법{SURFACE-TREATING AGENT FOR ZINC-PLATED STEEL SHEET, AND ZINC-PLATED STEEL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 자동차, 가전, 건재 용도에 최적인 아연계 도금 강판으로서, 특히 제조시 및 제조 중에 크롬 등을 전혀 포함하지 않는 환경 적응형의 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 아연계 도금 강판의 내흑변성(anti-black patina property) 등을 향상시키는 데 유용한 표면 처리액에 관한 것이다.
가전 제품용 강판, 건재용 강판, 자동차용 강판에는, 종래로부터 아연계 도금 강판의 표면에 내식성(corrosion resistance)(내백청성, 내적청성)을 향상시키는 목적으로 크롬산, 중크롬산 또는 그의 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트(chromate) 처리가 행해진 강판이 널리 이용되고 있다. 이 크로메이트 처리는, 내식성이 우수하고, 비교적 간단하게 행할 수 있는 경제적인 처리 방법이다.
크로메이트 처리는 공해 규제 물질인 6가(hexavalent) 크롬을 사용하는 것이지만, 이 6가 크롬은 처리 공정에 있어서 클로즈드 시스템으로 처리되어, 완전하게 환원·회수되어 자연계에 방출되지 않은 점, 또한, 유기 피막에 의한 실링(sealing) 작용에 의해 크로메이트 피막 중으로부터 크롬 용출도 거의 제로로 할 수 있는 점에서 실질적으로는 6가 크롬에 의해 환경이나 인체가 오염될 일은 없다. 그러나, 최근의 지구 환경 문제로부터, 6가 크롬 자체의 사용을 자주적으로 삭감하려고 하는 움직임이 활발해지고 있다. 또한, 폐기 제품의 슈레더 더스트(shredder dust)를 투기한 경우에, 환경을 오염하지 않도록 하기 위해, 제품 중에 가능한 한 6가 크롬을 포함시키지 않는, 또는 이것을 삭감하는 움직임도 이미 시작되고 있다.
상기 지구 환경 문제로부터, 아연계 도금 강판의 백청의 발생을 방지하기 위해, 크로메이트 처리에 의하지 않는 처리 기술, 소위 크롬 프리 기술이 다수 제안되고 있다. 예를 들면, 무기 화합물, 유기 화합물, 유기 고분자 재료, 혹은 이들을 조합한 조성물을 이용하여 아연계 도금 강판에 표면 처리 피막을 생성시키는 기술이 있다. 그러나, 오늘날까지 여러 가지의 유용한 기술이 제안되고 있기는 하지만, 이들 크롬 프리 기술이 시장에 나옴에 따라, 지금까지 인식하고 있지 않았던 해결해야 할 과제가 새롭게 확인되었다.
제1 과제는, 표면 처리 아연계 도금 강판의 가공부에 있어서 내식성의 개선이다. 표면 처리 아연계 도금 강판은, 가공(절단, 절곡 가공, 부품의 용접, 도장)되어 제품이 되지만, 표면 처리 아연계 도금 강판에 절곡 가공을 행할 때, 굽힘 가공부의 표면측에서는 도금이 신장된다. 그때, 상기 절곡 가공에 수반하여 표면 처리 피막도 신장되기 때문에, 표면 처리 피막이 손상을 받아 아연계 도금 표면이 노출되어, 이 노출부에 있어서의 내식성의 열화가 문제시된다. 특히 굽힘 가공의 경우는, 압출 가공과 같은 국부적인 손상이 아니라, 피막 및 도금의 손상이 연속적으로 일어나기 때문에 가공부에 있어서의 내식성을 얻는 것이 매우 어렵다.
제2 과제는, 표면 처리 피막의 내용제성(solvent resistance)을 확보하는 것이다. 상기 가공 공정에 있어서, 피막 표면의 유분(油分)의 부착 오염이나 매직으로 쓴 기호를 용제로 닦아내는 경우가 있지만, 그때, 용제에 의해 표면 처리 피막이 박리되거나, 하얗게 변색(백화)되는 현상이 자주 관찰되었다. 이와 같이, 표면 처리 피막이 박리된 경우에는 아연계 도금 강판의 내식성이 충분히 얻어지지 않고, 또한, 표면 처리 피막이 백화되면 외관 품질이 저하된다.
제３ 과제는, 표면 처리 피막의 도장성(paintability)을 확보하는 것이다. 상기와 같이 가공된 표면 처리 아연계 도금 강판은, 일단, 알칼리 세정제 등으로 표면을 세정하여(알칼리 탈지), 표면을 청정하게 하고 나서 도장되는 경우가 있다. 그 때문에, 알칼리 탈지 후의 덧칠 도장성이 요구되는 경우가 있지만, 이러한 특성에 대해서 검토한 공지 문헌은 현 상황에서는 발견되지 않는다.
제４ 과제는, 표면 처리 피막의 내식성과, 표면 처리액의 저장 안정성과의 양립을 도모하는 것이다. 최근의 크롬 프리 기술에서는, 아연계 도금 강판에 도포, 건조하여 표면 처리 피막을 형성하는, 소위, 도포형 타입이 가장 많이 채용되고 있다. 이와 같이 형성한 표면 처리 피막에 배리어 효과(barrier effect)를 부여하는 데에 있어서는, 표면 처리 피막에 소정의 내수성이 요구된다. 물에 용이하게 재용해되는 표면 처리 피막에서는, 내식성(배리어 효과)을 확보하는 것이 곤란해지기 때문이다. 그 한편으로, 각각의 원료를 소정의 비율로 배합하여 1액으로 조제한 표면 처리액을 안정적으로 저장 보관할 수 있는 것은 공업적으로 중요하고, 여름철을 상정하면 35∼40℃에서 보관해도 장기에 걸쳐 변질되는 일 없이 안정적으로 저장 보관할 수 있는 것이 요망된다. 이 저장 안정성에는 표면 처리액이 증점(增粘; increased viscosity)이나 겔(gel)화, 침전 발생 등을 발생시키지 않는 것, 즉, 표면 처리제가 소정의 수용성을 갖는 것이 필요시되고, 나아가서는, 보관 후에도 장기간에 걸쳐 제조시의 품질을 유지할 수 있는 것이 요구된다.
이들 과제에 더하여, 아연계 도금 강판에서는, 습도·온도가 높은 환경에 장기간 노출되었을 때, 도금 표면이 흑변색하는 흑변 현상이 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 흑변 현상은, 특히 Mg, Al 등의 원소를 포함하는 도금층을 갖고 있으면 현저해진다. 따라서, 아연계 도금 강판에 있어서의 표면 처리 피막에 대해서는, 내흑변성이 우수한 것도 요구되고 있다.
여기에서, 종래의 크롬 프리에 관한 기술을 구체적으로 들면, 다음과 같다.
즉, 특허문헌 1에는, 수분산성 실리카와 알키드 수지와 트리알콕시실란 화합물을 포함하는 수용액을 금속 표면에 도포하고, 건조하여, 피복 피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는, 하이드록시피론 화합물 유도체로 이루어지는 수용성 수지를 사용하여, 금속 재료에 내식성을 부여하는 것을 목적으로 한 표면 처리 방법 및, 하이드록시스티렌 화합물의 수용액 또는 수분산성 중합체를 이용하여 금속 재료에 내식성을 부여하는 방법이, 각각 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 수계 수지와 콜로이달 실리카(colloidal silica)와 바나딘산 암모늄(ammonium vanadate)을 특정 비율로 배합한 표면 처리제를 사용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이들 어느 기술도, 크로메이트 피막을 대체할 수 있는 바와 같은 내식성을 부여하는 피막을 개발하기까지에는 이르고 있지 않다.
그 외, 특허문헌 5에는, 유기 수지와 티오카보닐기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리 피막의 기술이 개시되어 있지만, 알칼리 탈지 후의 내식성은 충분하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 6에는, 규산 리튬 수용액에 유기 수지, 실란 커플링제, 고체 윤활제를 함유시킨 처리액으로 금속판 표면을 처리하는 기술이 개시되어 있지만, 무기 성분이 단단한 고분자를 형성하기 쉽기 때문에, 절곡 가공 등의 가공부의 내식성이 불충분해진다. 또한, 알칼리 금속을 포함하기 때문에, 도장의 2차 밀착성이 뒤떨어진다.
특허문헌 7에는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지와 에틸렌-불포화 카본산 공중합체 수분산액과 실리카 입자와 실란 커플링제를 특정 비율로 포함하는 수지 수성액(aqueous solution)을 사용하여 수지 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내용제성이나 가공부 내식성은 불충분하다.
특허문헌 8에는, 우레탄계 수지, 윤활제, 무기 콜로이드 화합물과 실란 커플링제를 특정의 비율로 포함하는 피막을 갖는 강판이 개시되어 있지만, 전착(electrodeposition) 도장을 전제로 하여 설계된 것으로, 전착 도장성에는 우수하기는 하지만, 가공부 내식성 등은 충분하게 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 9에는, 실란 커플링제와 우레탄 수지를 혼합하여, pH2.5∼4.5로 조정된 표면 처리액이 개시되어 있지만, 알칼리 탈지 후의 내식성이 뒤떨어지고, 내용제성도 충분하지 않다.
특허문헌 10에는, 수성 분산 수지와 실리카 입자와 유기 티타네이트(titanate)를 특정의 비율로 포함하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 가공부의 내식성은 충분하지 않다. 　
특허문헌 11 및 12에는, 특정의 수성의 에폭시 수지 분산체와 우레탄 수지 분산체와 실란 커플링제와 인산 및/또는 인산 화합물과 1분자 중에 불소를 1∼5개, 또는 활성 수소를 갖는 하이드라진 유도체를 함유하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 각각 개시되어 있지만, 내알칼리성이 불충분하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이나 도장성의 확보가 곤란하고, 또한 가공부 내식성이나 내용제성도 충분하지 않다.
특허문헌 13에는, 특정의 수지 화합물과 바나듐 화합물과 특정 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내알칼리성이 반드시 충분하지는 않기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이 얻어지지 않고, 또한 가열시에 황변하기 쉬움 등의 문제가 해결되고 있지 않다.
특허문헌 14에는, 특정 수지 화합물과 양이온성 관능기를 갖는 양이온 우레탄 수지와 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제와 Ti 화합물과 산 화합물을 특정의 비율로 포함하는 처리제를 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 내식성이나 내지문성(anti-fingerprint property)이 우수한 피막이 얻어지기는 하지만, 알칼리 탈지 후의 내식성, 가공부의 내식성, 내용제성에 관해서는 검토되어 있지 않고, 이들 특성은 충분히 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 15에는, 양이온성 및 비이온성으로부터 선택되는 적어도 1종의 수계 수지와 특정의 수지 화합물과 특정의 금속을 포함하는 금속 화합물과 물을 포함하는 표면 처리제에 관한 기술이 개시되어 있지만, 역시 가공부의 내식성, 내용제성에 관해서는 검토되어 있지 않고, 이들 특성은 충분히 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 16에는, 양이온성 우레탄과 양이온성 페놀계 중축합물과 티탄과 특정의 금속을 포함하는 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리제를 이용하는 기술이 개시되어 있지만, 내용제성이나 도장성에 관해서는 검토되어 있지 않고, 이들 특성은 충분한 것이 아니었다.
또한, 실란 커플링제를 포함하는 종래 기술의 표면 처리제는, 모두 저장 안정성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 그 때문에, 저장 후에 표면 처리제의 외관상은 문제 없어도 소망하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 많고, 또한, 종래 기술에 있어서 상기 과제에 관하여 전혀 검토되고 있지 않다.
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본 발명은, 종래 기술이 갖는 상기 문제점을 해결하여, 내식성이 우수한 피막을 금속 재료 표면에 형성할 수 있고, 또한 절곡 가공부의 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지 후의 도장성, 내흑변성 및 1액으로 저장 안정성이 우수한 아연계 도금 강판용의 크롬 프리 표면 처리액을, 이 표면 처리액을 이용한 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법과 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 특정의 수지 화합물과 특정의 양이온성을 갖는 우레탄 수지 에멀션과 특정의 관능기를 갖는 실란 커플링제와 특정의 유기 Ti 킬레이트 화합물과 4가의 바나딜 화합물, 나아가서는 몰리브덴산(molybdic) 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리액을 이용하여, 아연계 도금 강판의 표면을 처리함으로써, 내식성이나, 내용제성, 도장성이 우수한 것은 말할 필요도 없으며, 내흑변성도 우수한 피막을 형성할 수 있고, 또한 저장 후도 이러한 피막 특성의 열화가 발생하지 않는 것을 새롭게 발견했다. 본 발명은, 이러한 인식에 기초하여 완성된 것으로, 그 요지 구성은 이하와 같다.
1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 비스페놀(bisphenol) 골격을 갖는 수지 화합물 (A)와,
제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 그리고 4급 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)와,
활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제 (C)와,
유기 티탄킬레이트 화합물 (D)와,
4가의 바나딜 화합물 (E)와,
몰리브덴산 화합물 (F)와,
물 (G)를, 하기 (1)∼(5)의 조건을 만족하는 범위에서 함유하고, pH가 4∼5인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판용의 표면 처리액.
기
(1) 상기 수지 화합물 (A), 상기 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 양이온성 우레탄 에멀션 (B)의 고형분량 (Bs)가, 질량비 [(Bs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.1∼0.3
(2) 상기 수지 화합물 (A), 상기 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 [(Cs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.6∼0.85
(3) 상기 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 {(Cs)/(DTi)}로 50∼70
(4) 상기 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한 상기 4가의 바나딜 화합물 (E)의 바나듐 환산량 (EV)가, 질량비 {(EV)/(DTi)}로 0.3∼0.5
(5) 상기 수지 화합물 (A), 상기 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 상기 몰리브덴산 화합물 (F)의 몰리브덴 환산량 (FMo)가, 질량비 [(FMo)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.003∼0.03
Figure 112012077097782-pct00001
식 (I) 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y1 및 Y2는, 각각 서로 독립적으로 수소, 혹은 다음의 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이며, 1벤젠환당의 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이다. 또한, n은 2∼50의 정수를 나타낸다.
Figure 112012077097782-pct00002
Figure 112012077097782-pct00003
식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타내고, A-는 수산(hydroxyl) 이온 또는 산의 이온을 나타낸다.
2. 상기 표면 처리액이, 추가로 왁스 (W)를 포함하고,
당해 왁스 (W)의 고형분량 (Ws)가, 수지 화합물 (A) 및 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)}에 대한 질량비 [(Ws)/{(As)＋(Bs)}]로 0.2∼0.4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 아연계 도금 강판용의 표면 처리액.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 표면 처리액을, 아연계 도금 강판의 표면에, 건조 후의 부착량이 편면당 0.2∼1.8g/㎡가 되는 범위에서 도포하고, 이어서 도달 강판온도: 50∼180℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
4. 표면에, 편면당의 부착량이 0.2∼1.8g/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판이며, 당해 표면 처리 피막은, 상기 1 또는 2에 기재된 표면 처리액을, 강판 표면에 도포하고, 도달 강판온도: 50∼180℃에서 건조하여 얻은 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
본 발명에 의하면, 크로메이트 피막에 필적하는 내식성을 갖고 있는데다가, 제조 프로세스 중에 도입되는 절곡 가공부의 내식성, 내용제성, 알칼리 탈지 후의 도장성, 나아가서는 내흑변성이 우수한 피막의 형성이 가능해져, 종래품에 비하여 보다 실용성이 풍부한 크롬 프리의 아연계 도금 강판이 얻어진다. 또한, 본 발명의 크롬 프리의 아연계 도금 강판용 표면 처리액은, 저장 안정성도 우수하기 때문에, 공업적으로 실시하는 데 있어서 매우 유익하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 표면 처리 강판의 베이스가 되는 강판은, 냉연강판을 베이스로 한 가전, 건재, 자동차 부품용의 아연계 도금 강판이다. 아연계 도금 강판으로서는, 전기 아연 도금 강판, 용해 아연 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판 등을 이용할 수 있다.
또한, 아연계 도금 강판은, 아연계 도금 강판의 내흑변성을 향상하는 목적으로, 도금에 Ni나 Co를 미량 첨가하거나, Ni, Co, Fe를 포함하는 산이나 알칼리성의 수용액을 이용하여, 아연계 도금 강판의 표면에 이들 금속을 석출시킨 것이라도 좋다.
특히, 내흑변성이 문제시되기 쉬운 아연-알루미늄 합금 도금 강판이나 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판에 있어서, 도금 피막 중에 Ni를, 0.01∼0.1질량％ 정도 함유시킴으로써, 보다 고도의 내흑변성을 안정되게 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 표면 처리액에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리액은, (A) 하기 일반식 (I)로 나타나는 수지 화합물과, (B) 양이온성 우레탄 수지 에멀션과, (C) 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제와, (D) 유기 티탄킬레이트 화합물과, (E) 4가의 바나딜 화합물과 (F) 몰리브덴산 화합물과 (G) 물을 포함하고, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한, 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 고형분량 (Bs)가, 질량비 [(Bs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.1∼0.3이며, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한, 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 [(Cs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.6∼0.85이며, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한, 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 {(Cs)/(DTi)}로 50∼70이며, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한, 4가의 바나딜 화합물 (E)의 바나듐 환산량 (EV)가, 질량비 ((EV)/(DTi))로 0.3∼0.5이며, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한, 몰리브덴산 화합물 (F)의 몰리브덴 환산량 (FMo)가, 질량비 [(FMo)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.003∼0.03이며, 그리고 pH가 4∼5인 것을 특징으로 한다.
기
Figure 112012077097782-pct00004
식 (I) 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y1 및 Y2는, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 다음의 일반식 (Ⅱ), 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이며, 1벤젠환당의 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이다. 또한, n은 2∼50의 정수를 나타낸다.
Figure 112012077097782-pct00005
식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 하이드록시알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 수지 화합물 (A)를 충분히 수용화하지 못하고, 처리액 중에서 불안정해져 적용할 수 없다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 하이드록시이소부틸 등을 들 수 있다.
A-는 수산 이온 또는 산의 이온을 나타낸다. 산의 이온의 구체예로서, 아세트산 이온, 인산 이온, 포름산 이온 등을 들 수 있다.
여기에서, Z기의 치환수의 평균값이란, 전체 Z기 도입수를 전체 벤젠환수(즉 2n)로 제산(除算)한 수치이다. 본 발명에 있어서, Y1, Y2로서 Z기를 선택하는 경우에는, 수지 화합물 (A)가 제2급 아민 및 제3급 아민 및 4급 암모늄염의 양이온성 관능기를 갖게 되기 때문에, 본 발명이 대상으로 하는 산성(pH4∼5)의 표면 처리액에 대하여 보다 안정되게 용해하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 중합도 n을 2∼50으로 한다. n이 2 미만에서는 내식성 부여 효과가 불충분해지고, 한편 50을 초과하면 수용성의 저하, 증점 등에 의해, 처리액 중에서의 안정성이 저하되어, 저장 안정성이 불충분해진다.
일반식 (I)로 나타나는 수지 화합물 (A)는 비스페놀-포르말린 축합물로서, 그의 합성 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알칼리 촉매 존재하, 비스페놀 A에 포르말린과 아민을 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면 처리 조성물 중의 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)는, 양이온성 관능기로서 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 그리고 4급 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 것이면, 구성되는 모노머 성분인 폴리올, 이소시아네이트 성분 및 중합 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 양이온성 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 트리메틸아미노기, 트리에틸아미노기 등을 들 수 있지만, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 그리고 4급 암모늄염이면, 특별히 한정은 하지 않는다.
본 발명에 있어서의 표면 처리액 중의 실란 커플링제 (C)는, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖고, 이들 1종 이상의 실란 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히, 알콕시를 3개 갖는 트리알콕시실란이 바람직하다. 구체예를 들면, N-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면 처리액 중의 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)로서는, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세티네이트, 티탄에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다. 질산 티탄, 황산 티탄, 아세트산 티탄, 인산 티탄, 탄산 티탄 등의 무기염류에서는 본 발명의 처리액 중에 안정되게 용해할 수 없거나, 또는 내식성 향상 효과를 발휘하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 티탄 불화 수소산에는, 유기 티탄킬레이트 화합물에 추가 첨가하여 효과가 인정되지만, 티탄 불화 수소산을, 병용하는 경우에는, 불소의 함유량이, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 질량비로 0.8질량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이것은 0.8질량％를 초과하면 가공부의 내식성이 저하될 우려가 발생하기 때문이다. 또한, 유기 티탄킬레이트 화합물을 물에 용해하여 사용할 때, 티탄은 킬레이트 착체로서 녹아 있기 때문에, 이 착체에 영향을 주는 바와 같은 극성이 높은 수용성 용제나 과산화물을 본 발명의 처리액 중에 첨가하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 표면 처리액으로 사용하는 4가의 바나딜 화합물 (E)에 대해서도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로는, 황산 바나딜, 2염화 바나딜, 인산 바나딜, 옥살산 바나딜, 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 5가의 바나듐 화합물은 수용성이 높기 때문에 피막으로부터의 용출성도 높고, 내식성 향상 효과가 적다. 또한, 본 발명에 있어서의 표면 처리액으로 사용하는 4가의 바나듐 화합물로서는, VO2 ＋(바나딜) 이온이 되는 바나딜 화합물이 가장 내식성 향상 효과가 높고 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 표면 처리액 중에, 내흑변성 개선 성분으로서 몰리브덴산 화합물 (F)를 첨가하는 데 특장(特長)이 있다. 여기에, 몰리브덴산 화합물 (F)의 종류에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로는, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 마그네슘, 몰리브덴산 아연 등을 들 수 있고, 또한 인몰리브덴산, 인몰리브덴산 암모늄, 인몰리브덴산 나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중으로부터 선택한 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리액에 있어서, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 고형분량 (Bs)가, 질량비 [(Bs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.1∼0.3인 것이 필요하다. 상기 질량비가, 0.1 미만이면, 우레탄 수지의 비율이 지나치게 적어 굽힘 가공부의 내식성, 내열성 및, 표면 처리액의 저장 안정성이 열화된다. 한편, 상기 질량비가, 0.3을 초과하면 내용제성이 뒤떨어진다. 보다 바람직하게는 0.12∼0.28이다.
또한, 본 발명의 표면 처리액에 있어서, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 [(Cs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.6∼0.85인 것이 필요하다. 상기 질량비가, 0.6 미만에서는 내용제성이 뒤떨어지고, 0.85를 초과하면 가공부의 내식성이나 표면 처리액의 저장 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.65∼0.80이다.
본 발명의 표면 처리액에 있어서, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 {(Cs)/(DTi)}로 50∼70으로 한다. 상기 질량비가, 50 미만이면 가공부의 내식성이나 저장 안정성이 뒤떨어지고, 70을 초과하면 피막의 용출성이 높아져, 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하된다. 보다 바람직하게는 55∼65이다.
또한, 본 발명의 질량비를 계산하는 데 있어서, 실란 커플링제 (C)의 고형분의 질량 (Cs)는, 알콕시실란(R-Si(-OR1)3)이 가수분해되어, 실란올(R-Si(-OH)3)이 된 상태의 질량으로 한다. 이것은 실란 커플링제를 물에 녹였을 때 대부분이 가수분해되고, 가수분해에 의해 발생한 알코올은 본 발명의 처리액을 도포 건조하여 피막을 형성할 때에 휘발해, 유효 성분으로서는 작용하지 않기 때문이다.
본 발명의 표면 처리액에 있어서, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한 4가의 바나딜 화합물 (E)의 바나듐 환산량 (EV)가, 질량비 (EV/DTi)로 0.3∼0.5로 한다. 상기 질량비가, 0.3 미만이면 내식성이 뒤떨어지고, 0.5를 초과하면 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.35∼0.48이다.
본 발명의 표면 처리액에 있어서, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 몰리브덴산 화합물 (F)의 몰리브덴 환산량 (FMo)가, 질량비 [(FMo)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.003∼0.03이다. 상기 질량비가, 0.003 미만이면 내흑변성이 뒤떨어지고, 0.03을 초과하면 표면 처리액의 저장 안정성이 얻어지지 않게 될뿐만 아니라, 처리액이 겔화될 우려도 발생한다. 보다 고도의 내흑변성을 얻기 위해서는, 0.006 이상이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리액은 pH를 4∼5로 한다. pH4 미만에서는, 표면 처리를 하는 아연계 도금 강판의 도금층으로부터의 아연의 용출이 많아져, 내식성이 저하된다. 한편, pH5를 초과하면 표면 처리액의 안정성이 얻어지지 않게 된다. pH를 4∼5로 조정할 때 사용하는 산 성분으로서는 인산, 아세트산, 포름산, 불산, 불화물 등이 바람직하고, 황산, 질산 등의 강산은 바람직하지 않다. 황산이나 질산을 사용하면, pH 조정시에 pH 쇼크(국부적이고 급격한 pH 변화)에 의해 양이온 페놀이나 양이온 우레탄이 표면 처리액 중에서 겔형상물이 되는 경향이 보이고, 또한, 이에 수반하여 형성되는 염의 용출성이 높아, 내식성을 저하시켜 버리기 때문이다. 아세트산, 포름산은 약산이기 때문에 pH 조정에는 적합하다. 또한, 이들은 휘발성이 높아, 본 발명의 약제의 건조시 휘발해, 피막 중의 잔존량이 적어지기 때문에, 과잉하게 첨가했다고 해도 성능 저하가 적은 점에 있어서도 바람직하다.
인산을 사용하는 경우, 그의 첨가량은, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량에 대하여 8질량％ 이하인 것이 바람직하다. 인산은 내식성을 향상시키지만, 8질량％를 초과하면 저장 안정성의 열화가 염려되어, 6질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 불산이나 불화물을 사용하는 경우에는, 불소의 함유량이, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량에 대하여 0.8질량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이, 0.8질량％를 초과하면, 아연계 도금에 대한 에칭성이 강해져, 가공부의 내식성을 저하시킨다. 또한, pH를 4∼5로 조정할 때 사용하는 알칼리 성분으로서는, 암모니아수나 비점이 100℃ 이하인 아민이 바람직하다. NaOH나 KOH 등의 강알칼리를 사용하면 pH 쇼크로 겔형상물을 형성하거나, 저장 안정성을 저하시킨다.
본 발명에 있어서, 피막의 윤활성을 확보하는 목적으로, 표면 처리액에 왁스 (W)를 함유할 수 있다. 왁스 (W)는, 왁스 (W)의 고형분량 (Ws)가, 수지 화합물 (A) 및 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)}에 대한 질량비 [(Ws)/{(As)＋(Bs)}]로 0.2∼0.4가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이, 0.2 이상으로, 소망하는 윤활성이 얻어지고, 한편, 0.4 이하로 하면 윤활성을 확보할 수 있어, 경제적으로 불리해지는 일이 없으며, 또한 내식성도 저하시키는 일이 없기 때문에 바람직하다. 나아가서, 0.3∼0.4가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 왁스 (W)는, 융점: 70∼120℃인 것 중으로부터 선택한 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 구체예로서는 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다. 융점이 70℃ 이상에서 윤활성이 얻어지고, 융점이 120℃ 이하가 되면 지나치게 단단한 일이 없이 윤활성이 얻어진다.
왁스 (W)는, 유화제로 물에 안정되게 분산한 에멀션이 바람직하고, 입경(粒徑)이 0.08∼0.3㎛의 것이 바람직하다. 입경이 0.08㎛ 이상에서 윤활성의 효과가 얻어지고, 또한 유화제의 사용량이 증가하는 일이 없기 때문에 내알칼리성이나 도장성이 저하되지 않는다. 한편, 0.3㎛ 이하의 입경으로 하면 왁스 (W)의 비중이 낮아지는 것에 기인한 처리액 중에서의 부상 분리가 발생하는 일이 없고, 저장 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 물 (G)는, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B), 실란 커플링제 (C), 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 각 성분 및, pH 조정에 사용하는 산 성분이나 알칼리 성분에 대하여 영향이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 물에 불순물로서 포함되는 Mg, Ca, Si 등의 경도 성분은, 본 발명의 수지 화합물 (A)나 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 용해성이나 분산성을 저하시키기 때문에, 이들의 응집물을 발생시키는 요인이 될 수 있다.
또한, 물에 불순물로서 포함되는 Na나 Cl 등은, 피막 중에 잔존한 경우에 내식성을 저하시키거나, 도장 밀착성을 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, 사용하는 물 (G)는 불순물이 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 그의 전기 전도도가 100μS/㎝ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10μS/㎝ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면 처리액의 고형분 농도는, 110℃에서 2시간 건조했을 때 고형분 농도로서 4∼20질량％로 하는 것이 바람직하다. 그렇다는 것은, 고형분 농도를 4∼20질량％의 범위로 하면, 후술하는 표면 처리막의 부착량의 확보가 용이해지고, 또한 표면 처리액의 저장 안정성도 우수하기 때문이다.
본 발명의 표면 처리액에는, 필요에 따라서 소포제(antifoaming agent)나 젖음성 향상제(wettability-improving agent)를 첨가해도 좋다. 소포제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리콘계나 지방산계의 에멀션 타입 등을 사용할 수 있다. 젖음성 향상제란 표면 처리액의 표면 장력을 낮춰, 아연계 도금 강판에 대한 젖음성을 향상시켜, 외관 균일성을 향상시키는 것이다. 젖음성 향상제로서는 수용성 용제, 예를 들면, 에탄올, T-부탄올, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 아세틸렌을 포함하는 젖음성 향상제 등은 소포 효과도 아울러 갖기 때문에 적합하다. 본 발명의 표면 처리액에는, 추가로 내흑변성을 향상시키는 목적으로, 질산 니켈, 질산 암모늄 등의 질산염을 추가해도 좋다. 전술한 바와 같이 질산은 pH 쇼크를 주지만, 질산염이면 pH 쇼크를 주지 않는다.
다음으로, 상기 표면 처리액을 이용한 도금 강판의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 도금 강판에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리액을 이용하여 도금 강판에 표면 처리 피막을 형성하는 경우에 있어서는, 표면 처리액을 도금 강판에 도포하고, 도달 강판온도: 50∼180℃에서 건조하여, 당해 강판 표면에 편면당의 부착량으로 0.2∼1.8g/㎡의 표면 처리 피막을 형성시키는 것이 필요하다.
이때, 표면 처리 피막의 편면당의 부착량이, 0.2g/㎡ 미만으로는 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 1.8g/㎡를 초과하면 부착량의 효과는 포화되어, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 도장성을 저하시킨다. 따라서, 편면당의 부착량은 0.2∼1.8g/㎡로 한다. 0.3∼1.6g/㎡가 바람직하고, 0.4∼1.4g/㎡가 보다 바람직하다.
본 발명의 표면 처리액을 도금 강판에 도포하는 방법으로서는, 롤코터(roll coater)(3롤 방식, 2롤 방식 등) 스퀴즈 코터(squeeze coater), 다이코터(die coater) 등, 어느 방법이라도 좋다. 또한, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 혹은 침지 처리, 스프레이 처리 후에 에어 나이프법이나 스퀴징 롤(squeezing roll)법에 의해 도포량의 조절, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 표면 처리액을 도금 강판에 코팅(도포)한 후에, 바람직하게는 물세정 하는 일 없이, 가열 건조를 행한다. 건조 수단으로서는, 드라이어, 열풍로(furnace), 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 이용할 수 있다. 건조는, 도금 강판 자체의 도달 강판온도로 50∼180℃의 범위로 한다. 도달 강판온도가 50℃보다 낮으면 피막 중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분해진다. 또한, 도달 강판온도가 180℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라 피막이 단단하고 깨지기 쉬워져, 가공부의 내식성이 저하된다.
상기 방법에 의해 형성된 표면 처리 피막을 갖는 본 발명의 도금 강판은, 추가로 그의 표면에 수지 피막을 코팅하여 더욱 고도의 내식성을 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 표면 처리액에 의해 형성되는 표면 처리 피막은, 도금 강판의 편면, 양면 중 어느 것으로 실시해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 작용에 대해서 서술한다. 본 발명의 표면 처리액에 있어서 각 성분은 이하와 같은 작용을 갖는다고 추측하고 있지만, 본 발명은 이들 추측에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 표면 처리액은, 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B), 실란 커플링제 (C)가 주성분이며, 이들 주성분에 의해 피막의 골격이 형성된다.
본 발명에 있어서, 양이온성 관능기(전술한 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ))를 갖는 수지 화합물 (A)를 포함하는 표면 처리액의 pH를 약산성으로 조정함으로써, 표면 처리액은 안정성을 증가하여, 저장 안정성이 확보된다. 또한, 양이온성을 부여함으로써, 수지 화합물 (A)는 알칼리에는 녹지 않게 되기 때문에 알칼리에 대하여 내성이 있는 피막이 된다. 또한, 수지 화합물 (A)의 페놀의 골격으로서 비스페놀을 선택함으로써, 극성 용제에 대하여 녹기 어려워져(내용제성의 부여), 밀착성, 내식성이 향상된다.
그러나, 상기 수지 화합물 (A)는 가열에 의해 황색을 띠기 쉬운 데다가(내열 황변의 저하), 단단한 피막이 되기 쉽다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)를 배합함으로써, 페놀 수지의 단단함을 완화시켜, 가공부의 내식성을 확보한다.
양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)는 상기 효과를 갖는 한편, 극성 용제에 대하여 피막을 박리하기 쉽게 한다. 그래서, 본 발명에 있어서, (극성 용제에 대한) 내용제성 및 내황변성을 담보하는 목적으로, 실란 커플링제 (C)를 배합한다. 실란 커플링제 (C)는 말단의 알콕시기가 가수분해되어 활성인 실란올기(Si-OH)를 발생하기 때문에, 소재(아연계 도금층)나 덧칠 도막과의 밀착성 향상에 기여한다. 또한, 실란 커플링제 (C)의 일부는 탈수 축합하여 실록산 결합(Si-O-Si)을 발생하고, 이것이 연속하여 폴리머화된다(폴리실록산화: -Si-O-Si-O-Si-). 이에 따라, 매우 안정적인 구조가 되어, 피막에 내식성, 내용제성, 내황변성을 부여할 수 있다.
이상과 같이, 주성분인 수지 화합물 (A), 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B), 실란 커플링제 (C)를 적정한 비율로 사용함으로써, 밸런스 좋게 각종의 성능을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 주성분만으로는 종래의 과제뿐만 아니라, 흑변 현상에 대한 과제를 해결하는 데 만족스러운 것은 얻어지지 않는다. 이들 과제를 해결하기 위해 , 본 발명의 표면 처리액에서는 상기 주성분에 더하여, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)를 필수 성분으로 한다. 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)는, 표면 처리액을 건조하여 피막을 형성할 때, 폴리실록산화를 촉진하는 촉매로서 작용하는 것으로 추측된다. 이에 따라, 피막의 내알칼리성이 비약적으로 향상되어, 알칼리 탈지 후의 내식성이 향상됨과 함께 내용제성이나 도장성도 향상된다.
상기 효과를 얻기 위해서는, 전술한 바와 같이, 실란 커플링제 (C)의 양에 따라서 결정되는 소정량의 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)가 필요해진다. 그의 양이 적은 경우에는 소망하는 효과가 얻어지지 않고, 그의 양이 과잉인 경우에는 폴리실록산이 지나치게 증가하여 단단하고 깨지기 쉬운 피막이 되어, 가공부의 내식성이 저하된다. 또한, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)에 의한 폴리실록산화는 피막 형성시에 촉진되면 이상적이지만, 표면 처리액의 저장시에 있어서도 폴리실록산화를 촉진하기 때문에, 그의 함유량이 과잉인 경우에는, 저장 안정성(증점·겔화의 억제)이 저하되어, 저장 후에 저장 전과 동일한 품질이 얻어지지 않게 된다.
또한, 본 발명의 표면 처리액에서는 4가의 바나딜 화합물 (E)도 필수 성분으로 한다. 본 발명에 있어서, 4가의 바나딜 화합물 (E)는 부식의 인히비터(inhibitor)(예를 들면 아연의 부동태화)로서 작용하는 것으로 추측된다. 특히 산소를 하나 가진 바나딜〔VO2 ＋〕 이온은 습윤 환경하에서도 용출되기 어렵고, 피막 중에 고이면서 인히비터 효과를 발휘시키기 때문에, 도금 강판이 절곡 가공과 같은 강가공을 받아, 표면 처리 피막이나 도금 표면 자체가 연성 손상된 부분의 내식성이나 알칼리 탈지 후의 내식성을 향상하는 것으로 추측된다. 또한, 이러한 효과는, 양이온성 관능기를 갖는 피막 골격이 적정한 것을 전제로 하고, 동일하게 양이온으로서 존재하는 Ti와의 상승 효과에 의해 달성되는 것으로, 발명자들은 추측하고 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리액에서는 몰리브덴산 화합물 (F)도 필수 성분으로 한다. 본 발명에 있어서, 몰리브덴산 화합물 (F)의 첨가에 의해, 우수한 내흑변성을 얻을 수 있다. 아연계 도금의 흑변은 도금의 종류(전기, 용해)에 관계없이 발생하며, 특히 용해 아연 도금에서는, 내식성의 향상, 혹은 아연 도금과 소재(철판)와의 밀착성을 향상하기 위해 Mg나 Al이 첨가되어 있고, 이들이 아연 도금의 도금 계면이나 도금의 표층에 농화되어 흑변을 촉진하여, 보다 검게 된다. 또한, 아연계 도금의 내백청성을 향상하는 표면 처리를 행하면 내흑변성은 저하되는 것이 알려져 있다.
전술한 바와 같이, 아연계 도금이 고온 고습의 조건하에서 흑변하는 현상의 원인은 아직 분명하지 않지만, 아연계 도금 최표면에 생성되어 있는 산화 아연이 산소를 빼앗겨, 산소 결핍형의 산화 아연으로 변환되거나, 혹은 아연의 부식(산화)의 과정에서 충분히 산소가 공급되지 않음으로써 산소 결핍형의 산화 아연이 되어, 이것이 흑색으로 보인다고 말해지고 있다.
본 발명에서는, 몰리브덴산의 화합물을 표면 처리 피막 중에 도입함으로써, 우수한 내흑변성이 얻어졌다. 즉, 몰리브덴산(MoO4 2 -)의 일부가 고온 고습하, 혹은 부식 환경하에서 몰리브덴의 산화물 (MoO3)로 바뀌고, 그때 아연 도금 표면에 적당히 산소가 공급되어, 산소 결핍형의 산화 아연이 형성되기 어려워진다고 생각된다. 이에 따라, 결과적으로, 흑변을 억제하는 표면 처리 피막이 얻어진 것으로 발명자들은 추정하고 있다.
실시예
표 1(표 1a 및 표 1b)에 나타내는 수지 화합물 (A), 표 2에 나타내는 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B), 표 3에 나타내는 실란 커플링제 (C), 표 4에 나타내는 티탄 화합물 (D), 표 5에 나타내는 바나듐 화합물 (E), 표 6에 나타내는 몰리브덴산 화합물 (F) 및, 표 7에 왁스 (W) 에멀션을 적절히 혼합하여 표면 처리액을 조제했다. 또한, 표 8에 나타내는 도금 강판을 처리 원판으로 했다.
예를 들면, 실시예 1의 표면 처리액은 표 9의 조성이 되도록 배합하고, 아세트산과 암모니아로 표 9에 나타내는 pH로 조정 후, 110℃에서 2시간 건조했을 때의 고형분 농도가 10질량％가 되도록 탈이온수로 조제했다. 다른 표면 처리액에 대해서도 모두 pH를 아세트산과 암모니아로 조정하여, 고형분 농도를 10질량％로 조제했다. 또한, 상기한 탈이온수로서는, 전기 전도도가 10μS/㎝의 이온 교환수를 사용했다.
표 12에 나타내는 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리하고, 물세정 건조한 후, 편면에 표 9∼11에 나타낸 표면 처리액을 롤코터에 의해 도포하고, 물세정하는 일 없이 표 12에 나타낸 각 온도가 도달 강판온도가 되도록 가열 건조하여, 표면 처리 피막을 갖는 도금 강판을 제조했다. 표면 처리 피막의 편면당의 부착량은 도포 조건(롤의 압하력, 회전 속도 등)에 의해 조정했다. 부착량을 표 12에 나타낸다.
또한, 부착량은 배합한 실란 커플링제 (C)의 Si를 형광 X선 분석 장치에 의해 정량하고, 그것을 기초로 환산했다.
표면 처리액 및 제조한 아연계 도금 강판의 품질(평면부 내식성, 굽힘 가공부 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성, 내흑변성, 내열변색성, 도장성, 알칼리 탈지 후의 도장성, 내용제성, 저장 안정성 및 윤활성)의 각 시험을 행한, 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 품질 성능의 평가는 이하의 조건으로 행했다.
(1) 평면부 내식성
각 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하여, 120시간 경과 후의 백청 발생 면적률로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 백청 발생 면적률 0％
○＋: 백청 발생 면적률 5％ 미만
○: 백청 발생 면적률 5％ 이상, 10％ 미만
○-: 백청 발생 면적률 10％ 이상, 20％ 미만
△: 백청 발생 면적률 20％ 이상, 40％ 미만
×: 백청 발생 면적률 40％ 이상
(2) 굽힘 가공부의 내식성
각 샘플을, 직경: 2㎜의 봉(스테인리스제)에 끼우도록 하고 180° 굽히고, 바이스(vise)를 이용하여 끼워조인다. 이 굽힌 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하여, 72시간 경과 후의 굽힘 가공 부 외(표)면측의 백청 발생 상태를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 굽힘 가공부에 청 발생 없음
○＋: 굽힘 가공부의 청 발생 면적률이 5％ 미만
○: 굽힘 가공부의 청 발생 면적률이 5％ 이상, 10％ 미만
○-: 굽힘 가공부의 청 발생 면적률이 10％ 이상, 40％ 미만
△: 굽힘 가공부의 청 발생 면적률이 40％ 이상, 80％ 미만
×: 굽힘 가공부의 청 발생 면적률이 80％ 이상
(3) 알칼리 탈지 후의 내식성
알칼리 탈지제 CL-N364S(닛폰파커라이징 가부시키가이샤 제조)를 20g/L의 농도로 순수에 용해하고, 60℃로 가온했다. 이 알칼리 용액에 각 샘플을 2분간 침지하고, 취출하여 물세정하고 건조했다. 각 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하여, 72시간 경과 후의 백청 발생 면적률로 평가했다. 평가 기준은 상기 (1)로 나타낸 바와 같다.
(4) 내흑변성
각 샘플을 온도: 80℃, 상대 습도: 95％분위기로 제어된 항온 항습기에 24시간 정치(靜置)했을 때의 명도(L값) 변화(ΔL＝시험 후의 L값―시험 전의 L값)로 산출했다. 평가 기준은 이하와 같다. L값은, 닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤 제조의 SR2000을 사용하여, SCE 모드(정반사광 제거)로 측정을 행했다.
◎: ―6≤ΔL
○: ―10≤ΔL＜―6
△: ―14≤ΔL＜―10
×: ΔL＜―14
(5) 내열변색성
각 샘플을 적외선 이미지로에서 30초로 강판온도: 500℃로 가열하고, 30초간 유지한 후, 실온까지 자연 방냉했을 때의 표면 외관을 육안으로 관찰했다. 그 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 변색 없음
○: 극히 근소하게 갈색미 있음
△: 엷은 갈색으로 변색
×: 갈색으로 변색
(6) 도장성
각 샘플에 대해서 멜라민 알키드계 도료인 델리콘(등록상표) ＃700(다이닛폰토료 가부시키가이샤 제조)을 도장하고, 130℃로 30분간 구워, 막두께: 30㎛의 도막을 형성한 후, 비등수에 2시간 침지하고, 즉시, 바둑판 눈(10×10개, 1㎜ 간격)의 강 소지(素地)까지 도달하는 커트를 넣었다. 또한, 에릭센 압출기로 커트부가 외(표)측이 되도록 5㎜ 압출 가공을 행하고, 접착 테이프에 의한 첩착(adhesion)·박리를 행하여, 도막의 박리 면적을 측정했다. 평가의 기준은 이하와 같다. 또한, 에릭센 압출 조건은, JIS-Z-2247-2006에 준거하여, 펀치 지름: 20㎜, 다이스 지름: 27㎜, 드로잉폭: 27㎜로 했다.
◎: 박리 없음
○＋: 박리 면적 3％ 미만
○: 박리 면적 3％ 이상, 10％ 미만
○-: 박리 면적 10％ 이상, 20％ 미만
△: 박리 면적 20％ 이상, 50％ 미만
×: 박리 면적 50％ 이상
(7) 알칼리 탈지 후의 도장성
상기 (3)과 동일한 알칼리 탈지를 행하고, 그의 각 샘플에 상기 (6)과 동일한 도장성 시험을 행했다. 평가 기준도 상기 (6)으로 동일하다.
(8) 내용제성
각 샘플의 표면에 메탄올을 스며들게 한 거즈를 4.90N(500gf)의 하중을 가하여 밀어붙이고, 그 하중을 가한 채로 10회 왕복하도록 문질렀다. 그 문지른 흔적을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 흔적 없음.
○＋: 위로부터 보면 흔적이 보이지 않지만, 비스듬하게 보면 근소하게 보임.
○: 위로부터 보면 흔적이 보이지 않지만, 비스듬하게 보면 분명하게 보임.
○-: 위로부터 보아 근소하게 흔적이 보임.
△: 위로부터 보아 흔적이 분명하게 보임.
×: 피막이 박리되어 있음.
(9) 저장 안정성
표 9∼11에 나타낸 각 표면 처리액을 40℃의 항온조에 30일간 보관했다. 취출하여, 각 표면 처리액의 외관을 육안에 의해 조사하여, 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다. 또한, 상기 조건으로 보관한 표면 처리액을 사용하여 제조한 표면 처리 피막을 갖는 도금 강판에 대해서 상기한 (1)∼(3)과 같은 각 시험을 행했다.
◎: 변화 없음
○: 극미량의 침전이 보임
△: 미량의 침전이 보임, 혹은 약간 점도가 높아졌음
×: 다량의 침전이 보임, 혹은 겔화됨
(10) 윤활성
각 샘플로부터 직경: 100㎜의 원판 형상의 시험편을 취출하여, 펀치 지름: 50㎜, 다이스 지름 51.91㎜, 주름 압력(fold pressure): 1톤의 조건으로 컵 형상으로 성형했다. 성형품의 드로잉 가공을 받은 면(컵의 측면 외측)의 외관을 육안에 의해 조사하여, 흠집 정도 및 흑화 정도를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 전체면에 걸쳐 대부분 변화없고, 외관이 균일
○＋: 극히 근소하게 흑화가 발생했지만, 외관은 균일
○: 흠집 및 흑화가 조금 발생하여, 외관이 분명하게 불균일
○-: 국부적으로 흠집 및 흑화가 발생하여, 외관이 분명하게 불균일
△: 코너부를 중심으로 흠집 및 흑화가 격렬하게 발생
×: 성형하지 못하고 깨졌음
[표 1a]
Figure 112012077097782-pct00006
[표 1b]
Figure 112012077097782-pct00007
[표 2]
Figure 112012077097782-pct00008
[표 3]
Figure 112012077097782-pct00009
[표 4]
Figure 112012077097782-pct00010
[표 5]
Figure 112012077097782-pct00011
[표 6]
Figure 112012077097782-pct00012
[표 7]
Figure 112012077097782-pct00013
[표 8]
Figure 112012077097782-pct00014
[표 9-1]
Figure 112012077097782-pct00015
[표 9-2]
Figure 112012077097782-pct00016
[표 10-1]
Figure 112012077097782-pct00017
[표 10-2]
Figure 112012077097782-pct00018
[표 11-1]
Figure 112012077097782-pct00019
[표 11-2]
Figure 112012077097782-pct00020
[표 12-1]
Figure 112012077097782-pct00021
[표 12-2]
Figure 112012077097782-pct00022
[표 13-1]
Figure 112012077097782-pct00023
[표 13-2]
Figure 112012077097782-pct00024
[표 13-3]
Figure 112012077097782-pct00025
표 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 표면 처리액을 이용하여 제조한 시험판은, 모두 우수한 내식성(평면부, 가공부, 탈지 후), 내흑변성, 내열변색성, 도장성(그대로, 탈지 후), 내용제성을 갖고 있다. 또한, 표 13의 저장 안정성의 칸에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 표면 처리액은 저장 후에 있어서도 저장 전과 동일한 우수한 품질을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 범위 외인 비교예 1(No.4)은, 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 함유량이 본 발명의 범위에 충족되지 않기 때문에, 굽힘부 내식성이 전혀 얻어지지 않고, 저장 후에는 내식성이 저하되어 있었다. 비교예 2(No.7)는, 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 알칼리 탈지 후의 품질이 뒤떨어지고, 내용제성도 만족하지 않았다. 비교예 3(No.8) 및 비교예 4(No.9)는, 본 발명의 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)가 배합되어 있지 않기 때문에, 굽힘 가공부나 알칼리 탈지 후의 품질이 얻어지지 않았다.
4가의 바나딜 화합물 (E)를 배합하지 않은 비교예 5(No.10), 비교예 7(No.12) 및 비교예 8(No.13)은, 역시 굽힘 가공부의 내식성이 얻어지지 않고, 저장 후의 품질도 저하되어 있었다. 비교예 6(No.11)은, 5가의 바나딜 화합물을 사용했기 때문에 굽힘 가공부나 알칼리 탈지 후의 내식성이 얻어지지 않고, 또한 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하되었다. 비교예 9(No.14)는, 4가의 바나딜 화합물 (E)를 사용했기는 했지만, 본 발명의 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)가 배합되어 있지 않기 때문에, 굽힘 가공부의 내식성이나 내용제성이 얻어지지 않고, 저장 후의 내식성도 저하되었다. 또한, 비교예 7(No.12)은 일본특허 제3883831호를, 비교예 9(No.14)는 일본공개특허공보 제2006-152436호를 참고로 시험한 것이다.
비교예 10(No.20)은, 실란 커플링제 (C)의 고형분량이 본 발명의 범위에 충족되지 않기 때문에, 내용제성이 뒤떨어지고, 한편, 비교예 11(No.23)은, 상기 고형분량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 굽힘 가공부의 내식성이 얻어지지 않고, 저장 후의 액은 내식성을 발휘하지 않았다. 비교예 12(No.24)는, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄에 대한 실란 커플링제 (C)의 고형분량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 알칼리 탈지 후의 내식성이나 도장성이 뒤떨어지고, 비교예 13(No.27)은, 상기 고형분량이 본 발명의 범위에 충족되지 않기 때문에 굽힘 가공부의 내식성이 얻어지지 않아, 저장 후의 액은 내식성이 뒤떨어져 있었다.
비교예 14(No.28)는, 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄에 대한 4가의 바나딜 화합물 (E)의 바나듐의 양이 본 발명의 범위에 충족되지 않기 때문에 내식성을 발휘하지 않고, 한편, 비교예 15(No.31)는, 상기한 양이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성과 도장성이 뒤떨어졌다.
비교예 16∼23(No.34, 35, 38, 39, 42, 43, 46, 47)은, 본 발명의 특징이기도 한 몰리브덴산 화합물 (F)의 고형분량이 본 발명의 범위에 충족되지 않아, 그 때문에, 그 모두가, 내흑변성이 뒤떨어져 있다. 또한, 비교예 24(No.52)는, 상기 고형분량이 본 발명의 범위를 초과하고 있다. 본 시험에서는, 표면 처리액이 겔화되어, 시험을 중지하였다.
적정한 pH로 조정하고 있지 않는 비교예 25∼27(No.59, 60, 63)은 내식성이 얻어지지 않아, 저장 안정성도 뒤떨어졌다. pH가 높은 비교예 28(No.64)에서는 표면 처리액이 겔화되어 시험을 할 수 없었다.
비교예 29(No.65)에서는 피막의 부착량이 본 발명의 범위에 충족되지 않기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 또한, 비교예 30(No.70)에서는 피막의 부착량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에 도장성이 저하되었다.
비교예 31(No.71)에서는 건조 온도가 본 발명의 범위에 충족되지 않기 때문에, 알칼리 탈지 후에 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 또한, 비교예 32(No.74)에서는 건조 온도가 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 굽힘 가공부의 내식성이나 도장성이 저하되었다.
수지 화합물 (A)에 관하여, 비교예 33(No.76), 비교예 34(No.77), 비교예 38(No.85) 및 비교예 39(No.86)는 Z기의 탄소수가 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 또한, 비교예 35(No.78), 비교예 40(No.87)은 Z기의 치환수의 평균값이 본 발명의 범위에 충족되지 않기 때문에, 표면 처리액의 작성 단계에서 미용해물이 발생했다. 비교예 36(No.79), 비교예 41(No.88)은, Z기의 치환수의 평균값이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 표면 처리액의 저장 후에 있어서 저장 전과 동일한 품질을 유지할 수 없었다. 비교예 37(No.80), 비교예 42(No.89)는, Z기의 평균 중합도가 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 저장 후의 표면 처리액이 겔화되었다.
비교예 43(No.92)은 우레탄 수지 에멀션이 비이온성이기 때문에, 또한, 비교예 44(No.93)는 우레탄 수지 에멀션이 음이온성이기 때문에, 표면 처리액의 작성 단계에서 우레탄 수지가 응집되었다. 비교예 45(No.95)는, 실란 커플링제가 본 발명의 범위 외이기 때문에, 알칼리 탈지 후의 내식성이 얻어지지 않았다.
본 발명에 의하면, 크로메이트 처리를 사용하는 일 없이, 내식성(특히 굽힘 가공부)이 우수하고, 내열성, 도장성, 내용제성, 나아가서는 내흑변성도 우수한 표면 처리 도금 강판의 공급이 가능해지고, 그리고 1액으로 저장 후도 우수한 품질을 얻을 수 있는 처리액은 비용 저감 및 폐기물을 줄이는 효과도 가져온다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물 (A)와,
    제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 그리고 4급 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)와,
    활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제 (C)와,
    유기 티탄킬레이트 화합물 (D)와,
    4가의 바나딜 화합물 (E)와,
    몰리브덴산 화합물 (F)와,
    물 (G)를, 하기 (1)∼(5)의 조건을 만족하는 범위에서 함유하고, 그리고 pH가 4∼5인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판용의 표면 처리액.
    (1) 상기 수지 화합물 (A), 상기 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 고형분량 (Bs)가, 질량비 [(Bs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.1∼0.3
    (2) 상기 수지 화합물 (A), 상기 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 [(Cs)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.6∼0.85
    (3) 상기 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분량 (Cs)가, 질량비 {(Cs)/(DTi)}로 50∼70
    (4) 상기 유기 티탄킬레이트 화합물 (D)의 티탄 환산량 (DTi)에 대한 상기 4가의 바나딜 화합물 (E)의 바나듐 환산량 (EV)가, 질량비 {(EV)/(DTi)}로 0.3∼0.5
    (5) 상기 수지 화합물 (A), 상기 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B) 및 상기 실란 커플링제 (C)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)＋(Cs)}에 대한 상기 몰리브덴산 화합물 (F)의 몰리브덴 환산량 (FMo)가, 질량비 [(FMo)/{(As)＋(Bs)＋(Cs)}]로 0.003∼0.03
    Figure 112014053140574-pct00026

    (식 (I) 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y1 및 Y2는, 각각 서로 독립적으로 수소, 혹은 다음의 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이며, 1벤젠환당의 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이다. 또한, n은 2∼50의 정수를 나타냄.)
    Figure 112014053140574-pct00027

    Figure 112014053140574-pct00028

    (식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R1, R2, R3, R4 및, R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타내고, A-는 수산(hydroxyl) 이온 또는 산의 이온을 나타냄.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리액이, 추가로 왁스 (W)를 포함하고,
    당해 왁스 (W)의 고형분량 (Ws)가, 수지 화합물 (A) 및 양이온성 우레탄 수지 에멀션 (B)의 고형분 합계량 {(As)＋(Bs)}에 대한 질량비 [(Ws)/{(As)＋(Bs)}]로 0.2∼0.4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판용의 표면 처리액.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리액을, 아연계 도금 강판의 표면에, 건조 후의 부착량이 편면당 0.2∼1.8g/㎡가 되는 범위에서 도포하고, 이어서 도달 강판온도: 50∼180℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  4. 표면에, 편면당의 부착량이 0.2∼1.8g/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판으로, 당해 표면 처리 피막은, 청구항 1 또는 2에 기재된 표면 처리액을, 강판 표면에 도포하고, 도달 강판온도: 50∼180℃에서 건조하여 얻은 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
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