KR101471949B1

KR101471949B1 - 용융 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101471949B1
Application number: KR1020137010587A
Authority: KR
Inventors: 리에 가네코; 노부에 후지바야시; 타카히로 구보타
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2014-12-11
Also published as: KR20130060347A; CN103124808B; SG188524A1; JP5754104B2; TW201217579A; TWI457468B; CN103124808A; JP2012072476A; WO2012043864A1; MY160991A; US9358581B2; US20130273389A1; EP2623636B1; EP2623636A1; EP2623636A4

Abstract

균일한 표면 외관을 갖고, 도전성과 내식성이 우수한, 크로메이트 프리의 표면 처리 피막을 갖는 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. 소정의 표면 처리제, 즉, 특정의 수지 화합물과 특정의 양이온성을 갖는 우레탄 수지와 특정의 관능기를 갖는 실란 커플링제와 특정의 유기 Ti 킬레이트 화합물과 4가의 바나딜 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리제를, Ra가 0.5∼2.0㎛, PPI가 150 이상인 용융 아연계 도금 강판에 도포하고, 도달판 온도 50∼180℃에서 건조하여, 상기 강판 표면에 부착량이 0.2∼1.0g/㎡인 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법이다.

Description

용융 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법{HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 균일한 표면 외관을 갖고, 도전성과 내식성(corrosion resistance)이 우수한, 크로메이트 프리(chromate-free)의 표면 처리 피막을 갖는 용융 아연계 도금 강판을 제공하는 것이 가능한 제조 방법에 관한 것이다.

가전제품용 강판, 건재(building material)용 강판, 자동차용 강판에는, 종래부터 용융 아연 도금 강판이 이용되어 왔다. 그러나, 스팽글 모양(spangle patterns)이나 드로스(dross)의 부착에 의해, 전기 아연 도금 강판과 같은 균일한 표면 외관이 얻어지지 않기 때문에, 표면 외관이 중시되는 가전제품의 케이스체 등의 용도에는 전기 아연 도금 강판이 주로 이용되고, 용융 아연 도금 강판은 거의 이용되고 있지 않다. 그러나, 용융 아연 도금 강판은, 냉간 압연 후의 어닐링 공정과 도금 공정을 한 라인에서 제조할 수 있기 때문에, 냉간 압연 후의 어닐링 공정과 전기 아연 도금 공정을 다른 라인에서 행하는 전기 아연 도금 강판과 비교하여, 저비용으로 제조 가능해진다. 따라서, 상기 과제를 클리어할 수 있다면, 가전제품의 케이스체 등의 용도로서 전기 아연 도금 강판보다도 저비용인 재료가 된다.

한편으로, 최근, 용융 아연 도금 강판의 도금 표면에 대하여 소정의 조도(roughness)를 부여함으로써, 표면 외관을 향상시키는 기술이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 용융 아연 도금 피막의 표면의 중심선 평균 조도 Ra 및 평균 산(山) 간격 Sm을 소정 범위로 함으로써, 자동차 용도에 요구되는 균일한 표면 외관을 얻는, 특히 「거칠거리는 감(a feel of roughness)」을 저감하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 도금면의 Wca(여파 중심선 파장 높이(height of filtered centerline waviness), PPI(소정 범위 내의 볼록부 피크수) 등의 조도 파라미터를 소정 범위로 함으로써, 도장 후의 선영성(鮮映性;sharpness)을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

상기 특허문헌 1, 2에서는, 용융 아연 도금 강판의 도전성이나 내식성에 관한 언급은 없다. 내식성에 관해서는, 화성(化成) 처리 피막으로 도금 표면을 피복하여 내(耐)백청성(white rust resistance) 등을 확보하는 기술이 있고, 예전에는, 크롬산, 중크롬산 또는 그의 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리를 행하여, 내식성을 얻고 있었다.

크로메이트 처리는 공해 규제 물질인 6가 크롬을 사용하는 것이지만, 이 6가 크롬은 처리 공정에 있어서 클로즈드 시스템(closed system)으로 처리되어, 완전하게 환원·회수되어 자연계로 방출되지 않고, 또한, 유기 피막에 의한 실링(sealing) 작용에 의해 크로메이트 피막 중으로부터 크롬 용출도 거의 제로로 할 수 있기 때문에, 실질적으로는 6가 크롬에 의해 환경이나 인체가 오염되는 경우는 없다. 그러나, 최근의 지구 환경 문제로부터, 6가 크롬 자체의 사용을 자주적으로 삭감하여, 제품 중에 가능한 한 6가 크롬을 포함시키지 않도록 하는 경향에 있다.

이러한 점에서, 아연 도금 강판의 백청의 발생을 방지하기 위해 크로메이트 처리와 관계없는 처리 기술, 소위 크롬 프리 기술이 많이 제안되고 있고, 예를 들면, 무기 화합물, 유기 화합물, 유기 고분자 재료, 혹은 이들을 조합한 조성물을 이용하여 아연계 도금 강판에 표면 처리 피막을 형성시키는 기술이 있다.

그러나, 지금까지의 크롬 프리 기술에서는, 아연계 도금 강판 상에 표면 처리 피막을 형성한 표면 처리 용융 아연계 도금 강판의 도전성과 내식성을 양립시키는 것은 어려웠다. 전형적인 크롬 프리 표면 처리제는, 도금 강판 표면의 아연과 치밀한 반응층을 형성하여, 내식성을 부여하는 것이다. 이 때문에, 표면 외관을 고려하여 적당한 요철을 형성한 용융 아연 도금 강판에 대하여, 크롬 프리 표면 처리를 행함에 있어서, 도금 표면과의 반응성이 높은 표면 처리제를 이용하면, 도금 표면에 두꺼운 피막이 형성되기 때문에, 내식성에 대해서는 우수하기는 하지만 도전성이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 도금과의 반응성이 낮은 표면 처리제를 이용하면, 특히 볼록부에 있어서 얇게 형성되기 때문에, 도전성에 대해서는 우수하기는 하지만 내식성이 충분히 얻어지지 않는다.

이와 같이, 종래, 가전제품의 케이스체 등에 적용 가능한 정도의 균일한 표면 외관과, 우수한 도전성 및 내식성 모두를 만족하는 용융 아연 도금 강판은 얻어지지 않고 있다. 본 발명은, 이 과제를 해결하는 것이다.

또한, 종래의 크롬 프리 표면 처리제에 대해서, 지금까지 인식하지 않았던 이하와 같은 과제도 새롭게 확인되고 있다.

제1 과제는, 표면 처리 아연 도금 강판의 가공부에 있어서의 내식성의 개선이다. 표면 처리 아연 도금 강판은, 가공(절단, 절곡(bending) 가공, 부품의 용접)되어 제품이 된다. 표면 처리 아연 도금 강판에 절곡 가공을 행할 때, 굽힘 가공부의 표측에서는 도금이 신장(extend)된다. 여기에서, 상기 절곡 가공에 수반하여 표면 처리 피막도 신장되기 때문에, 표면 처리 피막이 손상을 받아 아연계 도금 표면이 노출되고, 이 노출부에 있어서의 내식성의 열화가 문제가 된다. 특히 굽힘 가공의 경우, 압출 가공과 같은 국부적인 손상이 아니라, 피막 및 도금의 손상이 연속적으로 일어나기 때문에, 가공부에 있어서의 내식성을 얻는 것이 매우 어렵다.

제2 과제는, 표면 처리 피막의 내용제성(solvent resistance)을 확보하는 것이다. 상기 가공 공정에 있어서, 피막 표면의 유분(油分)의 부착 오염이나 매직으로 쓴 기호를 용제로 닦아내는 경우가 있다. 그때, 용제에 의해 표면 처리 피막이 박리되거나, 하얗게 변색(백화;whitening)되는 현상이 자주 관찰되었다. 표면 처리 피막이 박리된 경우에는 (표면 처리)아연 도금 강판의 내식성이 얻어지지 않고, 또한, 표면 처리 피막이 백화되면 외관 품질이 저하된다.

제３ 과제는, 표면 처리 피막의 도장성(paintability)을 확보하는 것이다. 상기와 같이 가공된 표면 처리 아연 도금 강판은, 일단, 알칼리 세정제 등으로 표면을 세정하여(알칼리 탈지), 표면을 청정하게 하고 나서 도장되는 경우가 있다. 그 때문에, 알칼리 탈지 후의 덧칠 도장성이 요구되는 경우가 있지만, 이러한 특성에 대해서 검토한 공지 문헌은, 현재까지는 발견되지 않는다.

제４ 과제는, 표면 처리 피막의 내식성과, 표면 처리제의 저장 안정성과의 양립을 도모하는 것이다. 최근의 크롬 프리 기술에서는, 아연 도금 강판에 도포, 건조하여 표면 처리 피막을 형성하는, 소위, 도포형 타입이 가장 많이 채용되고 있다. 이와 같이 형성한 표면 처리 피막에 배리어 효과를 부여함에 있어서는, 표면 처리 피막에 소정의 내수성이 요구된다. 물에 용이하게 재(再)용해되는 표면 처리 피막에서는, 내식성(배리어 효과;barrier effect)을 확보하는 것이 곤란해지기 때문이다. 그 한편으로, 각각의 원료를 소정의 비율로 배합하여 1액으로 조제한 표면 처리제를 안정적으로 저장 보관할 수 있는 것은 공업적으로 중요하며, 여름철을 상정하면 35∼40℃에서 보관해도 장기(長期)에 걸쳐 변질되는 일 없이 안정적으로 저장 보관할 수 있는 것이 요망된다. 이 저장 안정성에는 표면 처리제가 증점(thickening)이나 겔화, 침전 발생 등을 발생시키지 않는 것, 즉, 표면 처리제가 소정의 수용성을 갖는 것이 필요하며, 나아가서는, 보관 후에도 장기간에 걸쳐 조제시의 품질을 유지할 수 있는 것이 요구된다.

여기에서, 크롬 프리에 관한 종래 기술을 몇 가지 구체적으로 든다. 특허문헌 3에는, 수분산성(水分散性) 실리카와 알키드 수지와 트리알콕시실란 화합물을 포함하는 수용액을 금속 표면에 도포하고, 건조하여, 피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 및 5에는, 하이드록시피론 화합물 유도체로 이루어지는 수용성 수지를 사용하여, 금속 재료에 내식성을 부여하는 것을 목적으로 한 표면 처리 방법 및, 하이드록시스티렌 화합물의 수용액 또는 수분산성 중합체를 이용하여 금속 재료에 내식성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 수계 수지와 콜로이달 실리카와 바나딘산 암모늄을 특정 비율로 배합한 표면 처리제를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 중 어느 기술도, 크로메이트 피막을 대체할 수 있는 바와 같은 내식성을 부여하는 피막을 개발하기까지에는 이르고 있지 않다.

특허문헌 7에는, 유기 수지와 티오카보닐기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리 피막의 기술이 개시되어 있지만, 알칼리 탈지 후의 내식성은 충분하다고는 말할 수 없다. 특허문헌 8에는, 규산 리튬 수용액에 유기 수지, 실란 커플링제, 고체 윤활제를 함유시킨 처리액으로 금속판 표면을 처리하는 기술이 개시되어 있지만, 무기 성분이 단단한 고분자를 형성하기 쉽기 때문에, 절곡 가공 등의 가공부의 내식성이 불충분해진다. 또한, 알칼리 금속을 포함하기 때문에, 도장의 2차 밀착성이 뒤떨어진다. 특허문헌 9에는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지와 에틸렌-불포화 카본산 공중합체 수분산액과 실리카 입자와 실란 커플링제를 특정 비율로 포함하는 수지 수성액을 사용하여 수지 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내용제성이나 가공부 내식성은 불충분하다. 특허문헌 10에는, 우레탄계 수지, 윤활제, 무기 콜로이드 화합물과 실란 커플링제를 특정의 비율로 포함하는 피막을 갖는 강판이 개시되어 있지만, 전착 도장(electrodeposition coating)을 전제로 하여 설계된 것으로, 전착 도장성은 우수하지만, 가공부 내식성 등은 충분하게 얻어지지 않고 있다.

특허문헌 11에는, 실란 커플링제와 우레탄 수지를 혼합하여, pH2.5∼4.5로 조정된 표면 처리액이 개시되어 있지만, 알칼리 탈지 후의 내식성이 뒤떨어지고, 내용제성도 충분하지 않다. 특허문헌 12에는, 수성 분산 수지와 실리카 입자와 유기 티타네이트를 특정의 비율로 포함하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 가공부의 내식성은 충분하지 않다. 특허문헌 13 및 14에는, 특정의 수성의 에폭시 수지 분산체와 우레탄 수지 분산체와 실란 커플링제와 인산 및/또는 인산 화합물과 1분자 중에 불소를 1∼5개 갖는 화합물을 함유하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내알칼리성이 다소 부족하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이나 도장성에는 개선의 여지가 있다.

특허문헌 15에는, 특정의 수지 화합물과 바나듐 화합물과 특정 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 내알칼리성이 불충분하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이 얻어지지 않고, 또한 가열시에 황변(黃變)하기 쉬운 등의 문제가 해결되고 있지 않다. 특허문헌 16에는, 특정 수지 화합물과 양이온성(cationic) 관능기를 갖는 양이온 우레탄 수지와 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제와 Ti 화합물과 산 화합물을 특정의 비율로 포함하는 처리제를 사용하여 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 내식성이나 내지문성(fingerprint resistance)이 우수한 피막이 얻어지기는 하지만, 알칼리 탈지 후의 내식성, 가공부의 내식성, 내용제성에 관해서는 검토되고 있지 않아, 이들 특성은 개선의 여지가 있다. 특허문헌 17에는, 양이온성 및 비(非)이온성(nonionic) 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수계 수지와 특정의 수지 화합물과 특정의 금속을 포함하는 금속 화합물과 물을 포함하는 표면 처리제에 관한 기술이 개시되어 있지만, 역시 내알칼리성, 가공부의 내식성, 내용제성에 관해서는 검토되고 있지 않아, 이들 특성은 충분하게 얻어지지 않고 있다. 특허문헌 18에는, 양이온성 우레탄과 양이온성 페놀계 중축합물과 티탄과 특정의 금속을 포함하는 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리제를 이용하는 기술이 개시되어 있지만, 내용제성이나 도장성에 관해서는 검토되고 있지 않아, 이들 특성은 충분한 것이 아니었다.

또한, 실란 커플링제를 포함하는 종래 기술의 표면 처리제는, 모두 저장 안정성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 그 때문에, 저장 후에 표면 처리제의 외관상은 문제 없어도 소망하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 많고, 또한, 종래 기술에 있어서는 상기 과제에 관하여 전혀 검토되고 있지 않다.

일본공개특허공보 2004-27263호 일본공개특허공보 2006-61953호 일본공개특허공보 소53-121034호 일본특허공보 소57-44751호 일본공개특허공보 평1-177380호 일본공개특허공보 평11-310757호 일본공개특허공보 2000-248369호 일본공개특허공보 평11-58599호 일본공개특허공보 2006-43913호 일본특허공보 제3573307호 일본공개특허공보 2001-59184호 일본공개특허공보 2003-155451호 일본공개특허공보 2006-82365호 일본공개특허공보 2004-238716호 일본공개특허공보 2001-181860호 일본특허공보 제3883831호 일본특허공보 제4078044호 일본공개특허공보 2006-152436호

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 균일한 표면 외관을 갖고, 도전성과 내식성이 우수한, 크로메이트 프리의 표면 처리 피막을 갖는 용융 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자은 예의 검토한 결과, 이하의 인식을 얻었다. 우선, 용융 아연계 도금 강판에 적절한 조도를 부여함으로써, 표면 외관뿐만 아니라, 도전성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 소정의 표면 처리제, 즉, 특정의 수지 화합물과 특정의 양이온성을 갖는 우레탄 수지와 특정의 관능기를 갖는 실란 커플링제와 특정의 유기 Ti 킬레이트 화합물과 4가의 바나딜 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리제를 이용하여, 아연계 도금 강판의 표면을 처리함으로써, 도전성과 내식성을 양립시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 상기 인식에 의한, 도전성과 내식성으로의 작용은 후술한다. 본 발명은, 이러한 인식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지 구성은 이하와 같다.

(1) (A) 하기 일반식 (I)로 나타나는 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물(이하 「수지 화합물(A)」라고 함)과,

(B) 제1∼3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션(이하 「양이온성 우레탄(B)」이라고 함)과,

(C) 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제와,

(D) 유기 티탄킬레이트 화합물과,

(E) 4가의 바나딜 화합물과,

(F) 물을 포함하고,

양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.10∼0.30이며,

실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.60∼0.85이며,

실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비{(c)/Ti}로 50∼70이며,

4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비(V/Ti)로 0.30∼0.50이며,

그리고 pH가 4∼5인 표면 처리제를,

Ra가 0.5∼2.0㎛이며, 그리고, PPI가 150 이상인 용융 아연계 도금 강판에 도포하고,

도달판 온도 50∼180℃에서 건조하여, 상기 강판 표면에 부착량이 0.2∼1.0g/㎡인 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법.

여기에서, Ra: JIS B 0601-1994에 준거한 산술 평균 조도,

PPI: JIS B 0601-1994에 준거한 조도 곡선으로부터 구해지는 SAEJ911에 준거한 25.4㎜(1 inch)당의 산 수(peaks per inch)를 나타내고,

각 식 중, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량, (c)는 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량, Ti는 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량, V는 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량을 각각 나타낸다.

　　　　　　　　　　　　　　　　　기

식 (I) 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y₁ 및 Y₂는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이며, 1벤젠환당의 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이다. n은 2∼50의 정수를 나타낸다.

　　　　　　　　　　　　　　　　　기

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타내고, A^-는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다.

(2) 상기 표면 처리제는 왁스(W)를 추가로 포함하고,

당해 왁스(W)의 고형분 함유량이, 상기 표면 처리 피막에 대한 질량비로 0.01∼0.10인 상기 (1)에 기재된 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법을 이용하여 제조된 용융 아연계 도금 강판.

본 발명에 의하면, 도금 표면에 대해서 Ra, PPI를 소정 범위로 함으로써, 균일한 표면 외관뿐만 아니라, 도전성을 향상시킬 수도 있다. 도금 표면과 반응성이 낮은 표면 처리제를 이용하고 있기 때문에, 볼록부에 형성되는 표면 처리 피막의 두께가 얇아지는 결과, 도전성을 높일 수 있다. 게다가, 본 발명에서 이용하는 표면 처리제는, 치밀한 피막을 형성 가능한 실란 커플링제를 포함하기 때문에, 볼록부에 있어서 피막이 얇아도 충분한 내식성을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여, 표면 외관, 도전성, 내식성의 모두를 만족하는 용융 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다.

도 1은 PPI의 구하는 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의해 얻어지는 용융 아연계 도금 강판의 요철 형상을 개략적으로 나타낸 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 상세와 그 한정 이유를 설명한다.

＜처리 원판(原板)＞

본 발명에 있어서, 표면 처리 강판의 베이스가 되는 강판(처리 원판)은, 가전, 건재, 자동차 부품용의 용융 아연계 도금 강판이다. 처리 원판의 강종(鋼種)은 특별히 한정되는 것이 아니고, 저탄소강, 극저(極低)탄소강, IF강, 각종 합금 원소를 첨가한 고(高)장력 강판 등의 여러 가지의 강판을 이용할 수 있다. 또한, 열연 강판, 냉연 강판의 모두 이용할 수 있지만, 가전제품 등에 적용하는 경우에는 냉연 강판인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「용융 아연계 도금 강판」이란, 용융 아연 도금 강판(GI 강판)뿐만 아니라, 용융 아연 도금욕에 Al이나 Mg를 함유시켜 용융 도금함으로써 얻어지는 용융 아연 합금 도금 강판(GF 강판, GL 강판 등)도 포함한다. 또한, 강판의 내흑변성(耐黑變性)을 향상할 목적으로, 도금에 Ni나 Co를 미량 첨가하거나, Ni, Co, Fe를 포함하는 산이나 알칼리성의 수용액을 이용하여, 강판 표면에 이들 금속을 석출시킨 것이라도 좋다. 또한, 전기 아연 도금 강판에 대해서는, 균일 도금이 가능하고 표면 외관이 그다지 문제가 되지 않아, 본 발명의 효과가 현저하지 않기 때문에, 본 발명의 대상으로부터는 제외하는 것으로 한다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)은, 적극적으로 조도를 부여하지 않아도, 도금 피막의 구조 자체에 의해 미시적 요철이 형성되어, 외관이나 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 본 발명의 대상으로부터는 제외하는 것으로 한다. 본 발명에 의하면, 전기 아연 도금 강판과 동등 레벨의 우수한 표면 외관이 얻어지기 때문에, 가전제품의 케이스체 등에도 적합하게 이용할 수 있다.

＜용융 아연계 도금 강판 표면의 조도＞

용융 도금 후, 조질 압연(temper rolling)을 행하여 도금 표면(표면 처리제에 의한 처리 전)을, Ra가 0.5∼2.0㎛이며, 그리고, PPI가 150 이상으로 함으로써, 균일한 표면 외관 및 우수한 도전성을 얻을 수 있다.

Ra는, 이하의 식으로 나타나는 산술 평균 조도로서, JIS B0601: 1994에 준거하여 구했다. 여기에서, f(x)는, 3차원 표면 조도 형상 측정기(주식회사 도쿄세이미츠 제조, 촉침 선단 반경 R: 2㎛)를 이용하여 측정한 단면(斷面) 곡선으로부터 컷오프값(cut-off value) 0.8㎜의 필터에 의해, 장(長)파장 성분을 차단하여 얻은 조도 곡선이다. 또한, L은 기준 길이를 나타낸다.

[수 1]

PPI는, JIS B 0601-1994에 준거한 조도 곡선으로부터, SAEJ911에 준거하여 구했다. 3차원 표면 조도 형상 측정기(주식회사 도쿄세이미츠 제조, 촉침 선단 반경 R: 2㎛)를 이용하여 측정한 단면 곡선으로부터 컷오프값 0.8㎜의 필터에 의해, 장파장 성분을 차단하여 얻은 조도 곡선의 일 예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 조도 곡선의 평균선으로부터 정부(positive and negative), 양 방향으로 일정한 기준 레벨 H를 설정하고, 부의 기준 레벨을 초과하여, 그 후 정방향으로 되돌아오고, 추가로 정의 기준 레벨을 초과했을 때, 1카운트로 한다. 이 카운트를 평가 길이 Ln에 도달할 때까지 반복하고, 헤아린 개수로 표시한 것을 PPI라고 정의한다. 여기에서, Ln은 1inch(＝25.4㎜), 2H(피크 카운트 레벨: 정부의 기준 레벨 간의 폭)＝50μinch(＝1.27㎛)로 한다.

본 발명에 있어서는, 강판 표면에, Ra가 0.5∼2.0㎛가 되는 바와 같은 비교적 작은 볼록부를, PPI가 150 이상이 되도록 다수 형성하는 것을 의미하고 있다. 이렇게 함으로써, 균일한 표면 외관뿐만 아니라 우수한 도전성을 얻을 수 있는 것이다. 즉, 본 발명에서 사용하는 용융 아연계 도금 강판은, 상기 2개의 파라미터가 함께 상기 소정 범위 내에 들어가 있는 것이 필요하며, 1개라도 범위 외가 되면, 표면 외관 또는 도전성 중 어느 하나 또는 양쪽 모두가 뒤떨어지는 것이 된다.

여기에서, Ra가 0.5㎛ 미만이 되면, 표면 처리 피막 형성 후의 볼록부에 있어서의 피막의 막두께가 두꺼워져, 박막부가 형성되기 어려워지는 결과, 도전성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 스팽글 모양이 보이기 쉬워지는 결과, 불균일한 외관이 된다. 한편, 2.0㎛를 초과해도, 볼록부의 박막화 효과는 거의 일정하기 때문에, 도전성 레벨의 향상은 보이지 않는다. 또한, 후술하는 조질 압연에 있어서 사용하는 워크 롤(work roll)의 가공에 있어서, PPI 150 이상을 얻는 것이 어려워진다. 보다 바람직하게는, Ra 1.8㎛ 미만이면, PPI 150 이상을 안정적으로 제조 가능해진다. PPI가 150 미만인 경우, 표면 처리 피막 두께가 얇아지는 볼록부가 적어, 도전성이 안정적으로 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, PPI 300 이하이다. PPI가 300 이하이면, 피막 두께의 얇은 볼록부의 수가 적당하여, 내식성이 열화하는 경우가 없다. 그래서, 상기와 같은 수치 범위로 한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 표면 처리제에 의한 처리 전의 용융 아연계 도금 강판의 표면 조도를 조정하는 것이 특징의 하나이며, 처리 원판의 조도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상세한 것은 후술하지만, Ra, PPI의 제어는, 조질 압연시의 워크 롤의 표면 형상, 신장률, 압연유 등의 조질 압연 조건으로 행할 수 있다.

＜표면 처리제＞

다음으로, 본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 대해서 설명한다. 이 표면 처리제는,

(A) 하기 일반식 (I)로 나타나는 수지 화합물과, (B) 양이온성 우레탄과, (C) 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제와, (D) 유기 티탄킬레이트 화합물과, (E) 4가의 바나딜 화합물과, (F) 물을 포함하고, 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.10∼0.30이며, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.60∼0.85이며, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비{(c)/Ti}로 50∼70이며, 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비(V/Ti)로 0.30∼0.50이며, 그리고 pH가 4∼5인 것을 특징으로 한다. 또한, 각 식 중, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량, (c)는 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량, Ti는 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량, V는 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량을 각각 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「고형분」이란, 110℃×2시간의 건조 후의 가열 잔분을 말한다.

전술한 표면 조도를 갖는 용융 아연계 도금 강판에 대하여, 이 표면 처리제로 표면 처리 피막을 형성함으로써, 도전성을 보다 향상시킬 수 있고, 게다가 내식성을 손상시키는 일도 없다는 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 이 표면 처리제를 이용하면, 제조 프로세스 중에 도입되는 절곡 가공부의 내식성, 내용제성, 도장성(특히 알칼리 탈지 후의 도장성)이 우수한 피막의 형성이 가능해져, 종래품에 비하여 보다 실용성이 풍부한 크롬 프리 도금 강판이 얻어진다. 또한, 이 표면 처리제는, 저장 안정성도 우수하며, 저장 후에도 동일한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유익하다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서, 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물(A)은 아래식 일반식 (I)에 의해 나타난다.

여기에서, Z기의 치환수의 평균값이란, 전체 Z기 도입수를 전체 벤젠환수(즉 2n)로 제산(divide)한 수치이다. 본 발명에 있어서, Y₁, Y₂로서 Z기를 선택하는 경우에는, 수지 화합물(A)이 제1∼제3 아미노기 및, 제4급 암모늄염기의 양이온성 관능기를 갖게 되기 때문에, 본 발명이 대상으로 하는 산성(pH가 4∼5)의 표면 처리제에 대하여 보다 안정적으로 용해하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 평균 중합도 n을 2∼50으로 한다. n이 2 미만에서는 내식성 부여 효과가 불충분해지고, 한편 50을 초과하면 수용성의 저하, 증점 등에 의해, 처리제 중에서의 안정성이 저하되어, 저장 안정성이 불충분해진다.

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 하이드록시알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 수지 화합물(A)을 충분히 수용화할 수 없어, 처리제 중에서 불안정이 되어 적용할 수 없다. R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 하이드록시이소부틸 등을 들 수 있다.

A^-는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다. 산 이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 인산 이온, 포름산 이온 등을 들 수 있다.

일반식 (I)로 나타나는 수지 화합물(A)은, 비스페놀-포르말린 축합물로서, 그의 합성 방법은 한정되는 것은 아니다. 수지 화합물(A)은, 예를 들면, 알칼리 촉매 존재하, 비스페놀A에 포르말린과 아민을 작용시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서, 양이온성 우레탄(B)은, 제1∼3 아미노기 및 제4급 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 것이라면, 구성되는 모노머 성분인 폴리올, 이소시아네이트 성분 및 중합 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 양이온성 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 트리메틸아미노기, 트리에틸아미노기 등을 들 수 있지만, 제1∼3 아미노기, 또는 제4 암모늄염기이면, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 한 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서, 실란 커플링제(C)는, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖고, 추가로 알콕시를 3개 갖는 트리알콕시실란이 바람직하다. 이들 1종 이상의 실란 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 들면, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)로서는, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세트아세테이트 등을 들 수 있다. 질산 티탄, 황산 티탄, 아세트산 티탄, 인산 티탄, 탄산 티탄 등의 무기 염류로는, 본 발명의 처리제 중에 안정적으로 용해할 수 없거나, 또는 내식성 향상 효과를 발휘하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 티탄 불화 수소산에는 효과가 인정되지만, 티탄 불화 수소산을 채용하는 경우에는, 불소의 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비로 0.8질량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 0.8질량％ 이하이면 가공부의 내식성이 저하되는 경우가 없다. 또한, 유기 티탄킬레이트 화합물을 물에 용해하여 사용할 때, 티탄은 킬레이트 착체로서 녹아 있기 때문에, 이 착체에 영향을 주는 바와 같은 극성이 높은 수용성 용제나 과산화물을 본 발명의 처리제 중에 첨가하지 않는 편이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서, 4가의 바나딜 화합물(E)은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 황산 바나딜, 2염화 바나딜, 인산 바나딜, 옥살산 바나딜, 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 5가의 바나듐 화합물은 수용성이 높기 때문에 피막으로부터의 용출성도 높아, 내식성 향상 효과가 적다. 또한, 본 발명에 있어서의 표면 처리제로 사용하는 4가의 바나딜 화합물로서는, VO² ^＋(바나딜) 이온이 되는 바나딜 화합물이 가장 내식성 향상 효과가 높아 가장 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서는, 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.10∼0.30으로 한다. 보다 바람직하게는 0.12∼0.28이다. 0.10 미만이면, 우레탄 수지의 비율이 지나치게 적어 굽힘 가공부의 내식성, 내열성 및, 표면 처리제의 저장 안정성이 열화한다. 또한, 0.30을 초과하면 내용제성이 뒤떨어진다.

또한, 본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서는, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.60∼0.85로 한다. 보다 바람직하게는 0.65∼0.80이다. 0.60 미만에서는 내용제성이 뒤떨어지고, 0.85를 초과하면 가공부의 내식성이나 표면 처리제의 저장 안정성이 저하된다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서는, 실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비{(c)/Ti}로 50∼70으로 한다. 보다 바람직하게는 55∼65이다. 50 미만이면 가공부의 내식성이나 저장 안정성이 뒤떨어지고, 70을 초과하면 피막의 용출성이 높아져, 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하된다.

또한, 상기의 질량비를 계산함에 있어서, 실란 커플링제(C)의 질량은 알콕시실란(R-Si(-OR₁)₃)이 가수분해되어, 실란올(R-Si(-OH)₃)이 된 상태의 질량으로 한다. 이것은 실란 커플링제를 물에 녹였을 때에 대부분이 가수분해되고, 가수분해에 의해 발생한 알코올은 본 발명의 처리제를 도포 건조하여 피막을 형성할 때에 휘발되어, 유효 성분으로서는 작용하지 않기 때문이다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에 있어서는, 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비(V/Ti)로 0.30∼0.50으로 한다. 보다 바람직하게는 0.35∼0.48이다. 0.30 미만이면 내식성이 뒤떨어지고, 0.50을 초과하면 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하된다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제는, pH를 4∼5로 한다. pH가 4 미만에서는, 표면 처리가 행해지는 아연계 도금 강판으로부터 아연의 용출이 많아져, 내식성이 저하된다. 한편, pH가 5를 초과하면 표면 처리제의 안정성이 얻어지지 않게 된다. pH를 4∼5로 조정할 때에 사용하는 산 성분으로서는 인산, 아세트산, 포름산, 불산, 불화물 등이 바람직하고, 황산, 질산 등의 강산은 바람직하지 않다. 황산이나 질산을 사용하면, pH 조정시에 pH 쇼크(국부적이고 급격한 pH 변화)에 의해, 양이온 페놀이나 양이온 우레탄이 표면 처리제 중에서 겔 형상물이 되는 경향이 관찰되고, 또한, 이에 수반하여 형성되는 염의 용출성이 높아, 내식성을 저하시켜 버리기 때문이다. 아세트산, 포름산은 약산이기 때문에 pH 조정에는 적합하다. 또한, 이들은 휘발성이 높아, 표면 처리제의 건조시에 휘발되어, 피막 중의 잔존이 적어지기 때문에, 과잉하게 첨가했다고 해도 성능 저하가 적은 점에서도 바람직하다. 인산을 사용하는 경우, 그의 함유량은, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대하여 8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6질량％　이하가 보다 바람직하다. 인산은 내식성을 향상시키지만, 8질량％를 초과하면 저장 안정성의 열화가 우려된다. 또한, 불산이나 불화물을 사용하는 경우에는, 불소의 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대하여 0.8질량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.8질량％를 초과하면, 아연계 도금에 대한 에칭성이 강해져, 가공부의 내식성을 저하시킨다. 한편, pH가 지나치게 낮아진 경우 등에 pH를 4∼5로 조정할 때에 사용하는 알칼리 성분으로서는, 암모니아수나 비점이 100℃ 이하인 아민이 바람직하다. NaOH나 KOH의 강알칼리를 사용하면 pH 쇼크로 겔 형상물을 형성하거나, 저장 안정성을 저하시킨다.

본 발명에 있어서는, 피막의 윤활성을 확보할 목적으로, 표면 처리제에 왁스(W)를 함유할 수 있다. 왁스(W)는, 왁스(W)의 고형분 함유량이, 표면 처리 피막에 대한 질량비로 0.01∼0.10이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.01 이상이면 윤활성이 충분해지고, 0.10 이하이면 윤활성을 확보할 수 있어, 제조한 표면 처리 강판을 코일로 보관할 때에, 코일 찌그러짐이 발생하는 일이 없고, 또한 비용 상승이나 내식성의 저하도 없다. 왁스(W)는, 융점 70∼120℃인 것 중의 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 구체예로서는 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다. 융점이 70℃ 이상에서 윤활성이 얻어지고, 융점이 120℃ 이하로 하면 지나치게 단단해지는 일 없이 윤활성이 얻어진다. 왁스(W)는 유화제로 물에 안정적으로 분산된 에멀션이 바람직하고, 입경(particle diameter)이 0.08∼0.30㎛인 것이 바람직하다. 입경이 0.08㎛ 이상에서 윤활성의 효과가 얻어지고, 또한 유화제의 사용량이 증가하는 일이 없기 때문에 내알칼리성이나 도장성이 저하되지 않는다. 한편, 0.30㎛ 이하의 입경으로 하면 왁스(W)의 비중이 낮아지는 것에 기인한 처리제 중에서의 부상(floatation) 분리가 발생하는 일이 없어, 저장 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 물(F)은, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B), 실란 커플링제(C), 유기 티탄킬레이트 화합물(D), 4가의 바나딜 화합물(E)의 각 성분 및, pH 조정에 사용하는 산 성분이나 알칼리 성분에 대하여 영향이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 물에 불순물로서 포함되는 Mg, Ca, Si 등의 경도 상승 성분은, 본 발명의 수지 화합물(A)이나 양이온성 우레탄(B)의 용해성이나 분산성을 저하시키기 때문에, 이들 (A), (B)의 응집물을 발생시키는 요인이 될 수 있다. 또한, 물에 불순물로서 포함되는 Na나 Cl 등은, 피막 중에 잔존한 경우에 내식성을 저하시키거나, 도장 밀착성을 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, 사용하는 물(F)은 불순물이 적은 것이 바람직하고, 예를 들면 그의 전기 전도도가 100μS/㎝ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10μS/㎝ 이하이다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리제에는, 필요에 따라서 소포제(antifoaming agent)나 습윤성(wettability) 향상제를 첨가해도 좋다. 소포제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리콘계나 지방산계의 에멀션 타입 등을 사용할 수 있다. 습윤성 향상제란, 표면 처리제의 표면 장력을 내려, 용융 아연계 도금 강판에 대한 습윤성을 향상시키고, 외관 균일성을 향상시키는 것이다. 습윤성 향상제로서는 수용성 용제, 예를 들면, 에탄올, T-부탄올, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 아세틸렌을 포함하는 습윤성 향상제 등은, 소포 효과도 겸비하기 때문에 적합하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 표면 처리제에는, 내흑변성을 향상시킬 목적으로, 질산 니켈, 질산 암모늄 등의 질산염을 더해도 좋다. 전술한 바와 같이 질산은 pH 쇼크를 주지만, 질산염이면 pH 쇼크를 주지 않는다.

＜표면 처리제를 이용한 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법＞

(1) 조도 부여 공정

처리 원판을 통상의 연속식 용융 아연 도금 라인에 통판(通板)하고, 용융 아연 도금을 행한 후에, 조질 압연을 행하여, 도금 강판 표면의 표면 조도를 조정한다. 아연 도금 피막의 편면(片面)당의 부착량은, 가전(home appliance) 용도를 고려한 경우, 사용 환경은 엄격하지 않기 때문에, 5g/㎡ 이상 있으면 좋다. 도금 후의 표면 조도의 조정은, 용융 아연 도금 라인의 도금 공정의 후에 설치되어 있는 조질 압연(스킨 패스(skin pass))의 워크 롤의 표면 조도, 신장률, 압연유 등의 조질 압연 조건을 조정하면 좋다. 워크 롤의 표면 조도의 조정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 쇼트 덜 가공(shot dull texturing), 레이저 덜 가공, 방전 덜 가공 등을 적용할 수 있다.

조질 압연에는, 쇼트 덜 가공, 레이저 덜 가공, 방전 덜 가공 등으로 워크 롤의 Ra를 0.8∼5㎛, PPI를 150 이상으로 조정한 워크 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 신장률은, 0.5∼1.5％로 하는 것이 바람직하다. 조질 압연시는, 드라이(dry)라도 웨트(wet)라도 조도를 부여할 수 있으면 문제없다.

이와 같이 하여, Ra가 0.5∼2.0㎛이고, PPI가 150 이상이며, 그리고, Wca가 0.5㎛ 이하인 용융 아연계 도금 강판을 얻는다.

(2) 표면 처리 피막의 형성 공정

상기의 표면 처리제를 상기와 같이 조도를 부여한 용융 아연계 도금 강판에 도포하고, 도달판 온도 50∼180℃에서 건조하여, 도금 표면에 화성 피막을 형성한다. 강판 표면에 편면당의 부착량으로 0.2∼1.0g/㎡의 표면 처리 피막을 형성시키는 것이 바람직하다. 부착량이 0.2g/㎡ 미만에서는 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 1.0g/㎡를 초과하면 부착량의 효과는 포화되어, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 도장성 및 도전성을 저하시킨다. 본 발명의 표면 처리제를 도금 강판에 도포하는 방법으로서는, 롤 코터(roll coater)(3롤 방식, 2롤 방식 등) 스퀴즈 코터(squeeze coater), 다이 코터(die coater) 등, 어느 방법이라도 좋다. 또한, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 혹은 침지 처리, 스프레이 처리의 후에 에어 나이프법(air knife method)이나 롤 드로잉법(roll drawing method)에 의해 도포량의 조절, 표면 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.

표면 처리제를 도금 강판에 코팅(도포)한 후는, 바람직하게는 물세정하는 일 없이, 가열 건조를 행한다. 건조 수단으로서는, 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 이용할 수 있다. 건조는, 도금 강판 자체의 도달판 온도가 50∼180℃의 범위에서 행한다. 도달판 온도가 50℃보다 낮으면 피막 중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분해진다. 또한, 도달판 온도가 180℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라 피막이 단단하고 물러져, 가공부의 내식성이 저하된다.

상기 방법에 의해 형성된 표면 처리 피막을 갖는 본 발명의 도금 강판은, 추가로 그의 표면에 수지 피막을 코팅하여, 더욱 고도의 내식성을 얻는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 표면 처리제에 의해 형성되는 표면 처리 피막은, 도금 강판의 편면, 양면 모두에 실시해도 좋다.

＜본 발명의 작용＞

도금 표면의 조도를 상기와 같이 규정하는 것의 작용 효과는, 이미 서술한 바와 같다. 본 발명에 있어서는, 전술한 표면 조도를 갖는 용융 아연계 도금 강판에 대하여, 전술한 표면 처리제로 표면 처리 피막을 형성함으로써 처음으로, 도전성을 보다 향상시킬 수 있고, 게다가 내식성을 손상시킬 일도 없다는 현저한 효과를 나타낸다. 본 발명자들은, 이 효과가 이하의 작용에 의한 것으로 추측하고 있다. 본 발명에서 이용하는 표면 처리제는, 아연 도금 표면과의 반응성이 낮기 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같이 조도를 갖는 도금 표면(2) 중, 볼록부(2A)에 있어서는 얇게, 오목부(2B)에 있어서는 두껍게 표면 처리 피막(3)이 형성된다. 볼록부(2A)에서의 피막(3)이 얇아짐으로써, 도전성이 향상된다. 이러한 경우, 통상은 볼록부에 있어서 내식성이 열화하기 쉽다. 그러나, 본 발명에서 이용하는 표면 처리제는, 실란 커플링제를 주로 하는 표면 처리제이기 때문에, 폴리실록산화에 의해 치밀한 피막이 형성되어, 볼록부(2A)에 있어서 피막이 얇아도 충분한 내식성을 얻을 수 있는 것이다.

다음으로, 표면 처리제의 각 성분은 이하와 같은 작용을 갖는다고 추측하고 있지만, 본 발명은 이러한 추측에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 표면 처리제는, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B), 실란 커플링제(C)가 주성분이며, 이들 주성분에 의해 피막의 골격이 형성된다.

양이온성 관능기(일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ))를 갖는 수지 화합물(A)을 포함하는 표면 처리제의 pH를 약산성으로 조정함으로써, 표면 처리제는 안정성을 증가시켜, 저장 안정성이 확보된다. 또한, 양이온성을 부여함으로써, 수지 화합물(A)은 알칼리에는 녹지 않게 되기 때문에, 피막은 알칼리에 대하여 내성을 갖게 된다. 또한, 수지 화합물(A)의 페놀의 골격으로서 비스페놀을 선택함으로써, 극성 용제(polar solvent)에 대하여 녹기 어려워지고(내용제성의 부여), 밀착성, 내식성이 향상된다.

그러나, 상기 수지 화합물(A)은 가열에 의해 황색미(黃色味)를 띠기 쉬운 데다(황변의 저하), 단단한 피막이 되기 쉽다. 그래서, 양이온성 우레탄(B)을 배합함으로써, 페놀 수지의 단단함을 완화시켜, 가공부의 내식성을 확보한다.

양이온성 우레탄(B)은 상기 효과를 갖는 한편, 극성 용제에 대하여 피막을 박리하기 쉽게 해버린다. 그래서, (극성 용제에 대한) 내용제성 및 내황변성을 담보할 목적으로, 실란 커플링제(C)를 배합한다. 실란 커플링제(C)는, 말단의 알콕시기가 가수분해되어 활성인 실란올기(Si-OH)를 발생시키기 때문에, 소재(아연계 도금 강판)나 덧칠 도막과의 밀착성 향상에 기여한다. 또한, 실란 커플링제(C)의 일부는 탈수 축합하여 실록산 결합(Si-O-Si)을 발생시키고, 이것이 연속되어 폴리머화한다(폴리실록산화: -Si-O-Si-O-Si-). 이에 따라, 매우 안정된 구조가 되어, 피막에 내식성, 내용제성, 내황변성을 부여할 수 있다.

이상과 같이, 주성분인 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B), 실란 커플링제(C)를 적정한 비율로 사용함으로써, 균형 좋게 각종의 성능을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 주성분만으로는 종래의 과제, 그리고, 이번에 새롭게 확인된 과제를 해결하는 만족스러운 것은 얻어지지 않는다. 이들 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 표면 처리제에서는 상기 주성분에 더하여, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)을 필수 성분으로 한다. 유기 티탄킬레이트 화합물(D)은, 표면 처리제를 건조하여 피막을 형성할 때, 폴리실록산화를 촉진하는 촉매로서 작용하는 것으로 추측된다. 이에 따라, 피막의 내알칼리성이 비약적으로 향상되어, 알칼리 탈지 후의 내식성이 향상됨과 함께 내용제성이나 도장성도 향상된다.

상기 효과를 얻기 위해서는, 실란 커플링제(C)의 함유량에 따라서 결정되는 소정 함유량의 유기 티탄킬레이트 화합물(D)이 필요해진다. 그의 함유량이 적은 경우에는 소망하는 효과가 얻어지지 않고, 그의 함유량이 과잉한 경우에는 폴리실록산이 지나치게 증가하여 단단하고 무른 피막이 되어, 가공부의 내식성이 저하된다. 또한, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)에 의한 폴리실록산화는, 피막 형성시에 촉진되면 이상적이지만, 표면 처리제의 저장시에 있어서도 폴리실록산화를 촉진하기 때문에, 그의 함유량이 과잉한 경우에는, 저장 안정성(증점·겔화의 억제)이 저하되어, 저장 후에 저장 전과 동일한 품질이 얻어지지 않게 된다.

또한, 본 발명의 표면 처리제에서는 4가의 바나딜 화합물(E)도 필수 성분으로 한다. 본 발명에 있어서, 4가의 바나딜 화합물(E)은 부식의 인히비터(inhibitor)(예를 들면 아연의 부동태화(passivation))로서 작용하는 것으로 추측된다. 특히 산소를 하나 가진 바나딜〔VO² ^＋〕이온은 습윤 환경하에서도 용출되기 어렵고, 피막 중에 머물면서 인히비터 효과를 발휘한다. 그 때문에, 도금 강판이 절곡 가공과 같은 강(强)가공을 받아, 표면 처리 피막이나 도금 표면 자체가 연성 손상된 부분의 내식성이나 알칼리 탈지 후의 내식성을 향상하는 것으로 추측된다. 또한, 이러한 효과는, 양이온성 관능기를 갖는 피막 골격이 적정한 것을 전제로 하고, 추가로 동일하게 양이온으로서 존재하는 Ti와의 상승 효과에 의해 달성되는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.

[실시예]

(실시예 1)

용융 아연계 도금에 의해 아연계 도금 피막을 형성한 후, Ra＝2.1㎛, PPI＝250의 방전 가공 롤을 이용하여, 신장률＝1％, 또한 압연유는 불(不)사용으로 한다는 조건으로 조질 압연을 행하고, 도금 표면의 조도를 Ra＝0.7㎛, PPI＝170으로 조정하여, 표 7에 나타내는 도금 강판을 제작했다.

표 1(표 1a 및 표 1b)에 나타내는 수지 화합물(a), 표 2에 나타내는 우레탄(b), 표 3에 나타내는 실란 커플링제(c), 표 4에 나타내는 티탄 화합물(d), 표 5에 나타내는 바나듐 화합물(e) 및, 표 6에 왁스(w) 에멀션을 적절하게 혼합하여 표면 처리제를 조제했다. 구체적으로는, 표면 처리제를 표 8의 조성이 되도록 배합하고, 산 성분으로서는 인산, 아세트산, 포름산, 불산, 불화물을, 알칼리 성분으로서는 암모니아를 이용하여 표 8에 나타내는 pH로 조정 후, 110℃×2시간의 건조 고형분이 10질량％가 되도록 탈이온수로 조제했다. 다른 표면 처리제에 대해서도 모두 pH를 아세트산과 암모니아로 조정하여, 건조 고형분을 10질량％로 조제했다. 또한, 상기의 탈이온수로서는, 전기 전도도가 10μS/㎝의 이온 교환수를 사용했다.

도금 표면의 조도를 Ra＝0.7㎛, PPI＝170으로 조정한 도금 강판의 편면에 표 8에 나타내는 표면 처리제를 롤 코터에 의해 도포하고, 물세정하는 일 없이 표 8에 나타내는 각 온도로 가열 건조하여, 표면 처리 피막을 갖는 도금 강판을 제조했다. 표면 처리 피막의 편면당의 부착량은, 표면 처리제의 고형분(가열 잔분), 또는 도포 조건(롤의 압하력, 회전 속도 등)에 의해 조정했다. 부착량은 배합한 실란 커플링제(C)의 Si를 형광 X선 분석 장치에 의해 정량하고, 그것으로부터 환산했다.

이들 도금 강판에 대하여, 표면 외관, 도전성, 내식성을 평가했다. 내식성에 대해서는, 평면부 내식성, 굽힘 가공부 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성을 평가했다. 또한, 내열 변색성, 도장성, 알칼리 탈지 후의 도장성, 내용제성, 저장 안정성, 윤활성의 각 시험도 행했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 품질 성능의 평가는, 이하의 조건으로 행했다.

(1) 표면 외관

각 샘플의 표면 외관을 육안에 의해 조사하여, 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 외관 양호

△: 얼룩·스팽글 모양이 조금 보인다

×: 얼룩·스팽글 모양이 명확하게 보인다

(2) 도전성

각 샘플의 도전성은, JIS K7194: 1994에 준거하여 측정했다. 장치에는, 로레스타(Loresta)GP(미츠비시 화학 제조)를 이용하고, 프로브에는, ASP 프로브를 이용했다. 측정은, 10개소에 대해서 행하고, 0.1mΩ 이하를 나타내는 확률을 도전성 발현율로 정의했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 도전성 발현율이 100％

△: 도전성 발현율이 50％ 이상, 100％ 미만

×: 도전성 발현율이 50％ 미만

(3) 내식성

각 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하고, 72시간 경과 후의 백청 발생 면적률로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 백청 발생 면적률 5％ 미만

○: 백청 발생 면적률 5％ 이상, 30％ 미만

△: 백청 발생 면적률 30％ 이상, 50％ 미만

×: 백청 발생 면적률 50％ 이상

(4) 가공부의 내식성

각 샘플을 직경 2㎜의 봉(스테인리스제)을 사이에 끼우도록 하여 180° 구부려, 바이스를 이용하여 조여 넣었다. 이 구부린 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하고, 24시간 경과 후의 굽힘 가공부 외(표)측의 백청 발생 상태를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎: 백청 발생 면적률 5％ 미만

○: 백청 발생 면적률 5％ 이상, 30％ 미만

△: 백청 발생 면적률 30％ 이상, 50％ 미만

×: 백청 발생 면적률 50％ 이상

(5) 알칼리 탈지 후의 내식성

알칼리 탈지제 CL-N364S(니혼 파카라이징(주) 제조)를 20g/l의 농도로 순수에 용해하고, 60℃로 가온했다. 이 알칼리 용액에 각 샘플을 2분간 침지하고, 꺼내어 물세정하고 건조했다. 각 샘플에 대해서 염수 분무 시험(JIS-Z-2371-2000)을 행하고, 72시간 경과 후의 백청 발생 면적률로 평가했다. 평가 기준은 상기 (3)에 나타낸 바와 같다.

(6) 내열 변색성

각 샘플을 적외선 이미지로에서 30초로 판 온도 500℃로 가열하고, 30초간 유지한 후, 실온까지 자연 방냉(放冷)했을 때의 표면 외관을 육안 관찰했다. 그 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 변색 없음

○: 극히 근소하게 갈색미 있음

△: 희미한 갈색으로 변색

×: 갈색으로 변색

(7) 도장성

각 샘플에 대해서 멜라민알키드계 도료인 델리콘(Dericon)(등록상표)＃700(다이닛폰 도료(주) 제조)을 도장하고, 130℃에서 30분간 구워, 막두께 30㎛의 도막을 형성한 후, 비등수(沸騰水)에 2시간 침지하고, 즉시, 격자 눈금(10×10개, 1㎜ 간격)의 강소지(鋼素地;steel base)까지 도달하는 컷을 넣었다. 추가로 에릭센 압출기(Erichsen extruder)로 컷부가 외(표)측이 되도록 5㎜ 압출 가공을 행하고, 접착 테이프에 의한 접착·박리를 행하여, 도막의 박리 면적을 측정했다. 평가의 기준은 이하와 같다. 또한, 에릭센 압출 조건은, JIS-Z-2247-2006에 준거하여, 펀치 지름: 20㎜, 다이스 지름(die diameter): 27㎜, 드로잉 폭(drawing width): 27㎜로 했다.

◎: 박리 없음

○＋: 박리 면적 3％ 미만

○: 박리 면적 3％ 이상, 10％ 미만

○－: 박리 면적 10％ 이상, 20％ 미만

△: 박리 면적 20％ 이상, 50％ 미만

×: 박리 면적 50％ 이상

(8) 알칼리 탈지 후의 도장성

상기 (5)와 동일한 알칼리 탈지를 행하고, 그 각 샘플에 상기 (7)과 동일한 도장성 시험을 행했다. 평가 기준도 동일하다.

(9) 내용제성

각 샘플의 표면에 메탄올을 스며들게 한 가제(gauze)를 4.90N(500gf)의 하중을 가하여 밀어누르고, 그 하중인 채 10회 왕복하도록 문질렀다. 그 문지른 자국을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 흔적 없음.

○＋: 위에서 보면 흔적이 안 보이지만, 비스듬하게 보면 근소하게 보인다.

○: 위에서 보면 흔적이 보이지 않지만, 비스듬하게 보면 분명하게 보인다.

○－: 위에서 보아 근소하게 흔적이 보인다.

△: 위에서 보아 흔적이 분명하게 보인다.

×: 피막이 박리되어 있다.

(10) 저장 안정성

표 8에 나타낸 각 표면 처리제를 40℃의 항온조(constant-temperature bath)에 30일간 보관했다. 꺼내어, 각 표면 처리제의 외관을 육안에 의해 조사하고, 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다. 또한, 상기 조건으로 보관한 표면 처리제를 사용하여 제조한 표면 처리 피막을 갖는 도금 강판에 대해서 상기한 (3)∼(5)의 시험을 행했다.

◎: 변화 없음

○: 극미량의 침전이 보인다

△: 미량의 침전이 보이거나, 또는 약간 점도가 높아졌다

×: 다량의 침전이 보이거나, 또는 겔화했다

(11) 윤활성

각 샘플로부터 직경 100㎜인 원판 형상의 시험편을 잘라내고, 펀치 지름: 50㎜, 다이스 지름 51.91㎜, 주름 누름력(blank holding force): 1톤의 조건에서 컵 형상으로 성형했다. 성형품이 드로잉 가공을 받은 면(컵의 측면 외측)의 외관을 육안에 의해 조사하여, 손상 정도 및 흑화(黑化) 정도를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎: 전체면에 걸쳐 거의 변화 없고, 외관이 균일

○＋: 극히 근소하게 흑화가 발생했지만, 외관은 균일

○: 손상 및 흑화가 조금 발생하고, 외관이 분명하게 불균일

○－: 국부적으로 손상 및 흑화가 발생하고, 외관이 분명하게 불균일

△: 코너부를 중심으로 손상 및 흑화가 심하게 발생

×: 성형되지 못하고 갈라졌다

(표 1a)

(표 1b)

(표 2)

(표 3)

(표 4)

(표 5)

(표 6)

(표 7)

(표 8-1)

(표 8-2)

(표 8-3)

(표 8-4)

(표 8-5)

(표 8-6)

표 8에 나타내는 바와 같이, 도금 표면 조도를 본 발명의 범위 내로 한 용융 아연계 도금 강판에 대해서, 본 발명의 범위 내의 표면 처리제를 이용한 경우는, 표면 외관, 도전성, 내식성 모두 우수한 성능을 발휘하고 있다. 한편으로, 도금 표면 조도는 본 발명의 범위 내라도, 이용하는 표면 처리제가 본 발명의 범위 외인 경우, 도전성과 내식성을 양립시키는 것이 곤란해진다.

또한, 표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 표면 처리제를 이용하여 제조한 시험판은, 모두 우수한 내식성(평면부, 가공부, 탈지 후), 내열 변색성, 도장성(그대로, 탈지 후), 내용제성을 갖는다. 또한, 본 발명의 범위 내의 표면 처리제는, 저장 후에 있어서도 저장 전과 동일한 우수한 품질을 유지하고 있다.

한편, 표면 처리제가 본 발명의 범위 외인 비교예 1(No.4)은, 양이온성 우레탄(B)의 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 굽힘부 내식성이 전혀 얻어지지 않고, 저장 후에는 내식성이 저하되어 있었다. 또한, 내열 변색성도 뒤떨어진다. 비교예 2(No.8) 및 비교예 9(No.15)는, 양이온성 우레탄(B)의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 알칼리 탈지 후의 품질이 뒤떨어지고, 내용제성도 만족스럽지 않았다. 특히, 비교예 9(No.15)는, 굽힘 가공부의 내식성이 얻어지지 않았다. 비교예 3(No.9), 비교예 4(No.10), 비교예 7(No.13), 비교예 8(No.14) 및 비교예 9(No.15)는, 본 발명의 유기 티탄킬레이트 화합물(D)이 배합되어 있지 않기 때문에, 굽힘 가공부나 알칼리 탈지 후의 품질이 얻어지지 않았다.

4가의 바나딜 화합물(E)을 배합하지 않는 비교예 5(No.11), 비교예 7(No.13) 및 비교예 8(No.14)은, 굽힘 가공부의 내식성이 얻어지지 않고, 저장 후의 품질도 저하되어 있었다. 비교예 6(No.12)은, 5가의 바나딜 화합물을 사용했기 때문에 굽힘 가공부나 알칼리 탈지 후의 내식성이 얻어지지 않고 또한 알칼리 탈지 후의 도장성이 저하되었다. 또한, 비교예 7(No.13)은 일본특허 제3883831호를, 비교예 9(No.15)는 일본공개특허공보 2006-152436호를 참고하여 시험한 것이다.

비교예 10(No.19)은, 실란 커플링제(C)의 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 내용제성이 뒤떨어지고, 한편, 비교예 11(No.22)은, 상기 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 굽힘 가공부의 내식성이 얻어지지 않고, 저장 후의 액은 내식성을 발휘하지 않았다. 비교예 12(No.23)는, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄에 대한 실란 커플링제(C)의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성이나 도장성이 뒤떨어지고, 한편, 비교예 13(No.25)은, 상기 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에 굽힘 가공부의 내식성이 얻어지지 않고, 저장 후의 액은 내식성을 발휘하지 않았다.

비교예 14(No.27)는, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄에 대한 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐의 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에 내식성을 발휘하지 않고, 한편, 비교예 15(No.30)는, 상기 함유량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에 알칼리 탈지 후의 내식성과 도장성이 뒤떨어졌다. 적정한 pH로 조정하고 있지 않는 비교예 16(No.36), 비교예 17(No.37) 및, 비교예 18(No.40)은 내식성이 얻어지지 않고, 저장 안정성도 뒤떨어졌다. pH가 높은 비교예 19(No.41)에서는 약제가 겔화하여 시험을 할 수 없었다.

비교예 20(No.42)에서는 피막의 부착량이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 비교예 21(No.45)에서는 피막의 부착량이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에 도전성이 저하되었다.

수지 화합물(A)에 관하여, 비교예 24(No.51), 비교예 28(No.55), 비교예 32(No.63) 및 비교예 36(No.67)은 Z기의 치환수의 평균값이 본 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 또한, 비교예 27(No.54), 비교예 31(No.58), 비교예 35(No.66) 및 비교예 39(No.70)는 Z기의 알킬기의 탄소수가 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 표면 처리제의 작성 단계에서 미(未)용해물이 발생했다. 비교예 25(No.52), 비교예 29(No.56), 비교예 33(No.64) 및 비교예 37(No.68)은, Z기의 치환수의 평균값이 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 표면 처리제의 저장 후에 있어서 저장 전과 동일한 품질을 유지할 수 없었다. 비교예 26(No.53), 비교예 30(No.57), 비교예 34(No.65) 및 비교예 38(No.69)은, Z기의 평균 중합도가 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 저장 후의 표면 처리제가 겔화했다.

비교예 40(No.73)은 우레탄 수지가 비이온성이기 때문에, 또한, 비교예 41(No.74)은 우레탄 수지가 음이온성이기 때문에, 표면 처리제의 작성 단계에서 우레탄 수지가 응집했다. 비교예 42(No.76)는, 실란 커플링제가 본 발명의 범위 외이기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않았다.

또한, 본 발명의 범위 내의 표면 처리제를 이용한 경우라도, 건조 조건이 본 발명의 범위를 벗어나면 소망하는 효과가 얻어지지 않는다. 비교예 22(No.46) 및 비교예 23(No.49)은, 모두 본 발명의 범위 내의 표면 처리제이기 때문에, 우수한 내열 변색성 및 저장 안정성(외관)을 나타낸다. 그러나, 비교예 22(No.46)에서는 건조 온도가 본원의 청구항 1에 따른 발명의 범위에 미치지 않기 때문에, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 비교예 24(No.49)에서는 건조 온도가 본원의 청구항 1에 따른 발명의 범위를 초과하기 때문에, 굽힘 가공부의 내식성이나 도장성이 저하되었다.

(실시예 2)

다음으로, 표 7에 나타내는 용융 아연 도금 강판(GI)의 도금 표면의 조도를 여러 가지로 변경하고, 본 발명의 범위 내인 표면 처리제(No.1 및 No.31의 조성)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 피막을 형성하고, 표면 외관, 도전성, 내식성에 대해서 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준은, 실시예 1과 동일하다. Ra, PPI의 값과, 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(표 9-1)

(표 9-2)

표 9에 나타내는 바와 같이, 도금 표면 조도를 본 발명의 범위 내로 한 경우는, 표면 외관, 도전성, 내식성 모두 우수한 성능을 발휘하고 있다. 한편으로, 도금 표면의 조도가 본 발명의 범위 외인 경우, (Ra가 0.5㎛ 미만, PPI가 150 미만)인 경우, 표면 외관이 손상될 뿐만 아니라 도전성도 저하된다. 또한, Ra가 2.0㎛를 초과한 경우, 내식성이 저하되어 버린다.

본 발명에 의하면, 도금 표면에 대해서 Ra, PPI를 소정 범위로 함으로써, 균일한 표면 외관뿐만 아니라, 도전성을 향상시킬 수도 있다. 그리고, 소정의 표면 처리제를 이용함으로써, 도전성, 내식성을 양립시키고, 그 결과, 표면 외관, 도전성, 내식성의 모두를 만족하는 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.

1 : 용융 아연계 도금 강판
2 : 도금층
3 : 표면 처리 피막

Claims

(A) 하기 일반식 (I)로 나타나는 비스페놀 골격을 갖는 수지 화합물(이하 「수지 화합물(A)」이라고 함)과,
(B) 제1∼3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션(이하 「양이온성 우레탄(B)」이라고 함)과,
(C) 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제와,
(D) 유기 티탄킬레이트 화합물과,
(E) 4가의 바나딜 화합물과,
(F) 전기 전도도가 100μS/㎝ 미만인 물을 포함하고,
양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(b)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.10∼0.30이며,
실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 수지 화합물(A), 양이온성 우레탄(B) 및 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량에 대한 질량비[(c)/{(a)＋(b)＋(c)}]로 0.60∼0.85이며,
실란 커플링제(C)의 고형분 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비{(c)/Ti}로 50∼70이며,
4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량이, 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량에 대한 질량비(V/Ti)로 0.30∼0.50이며,
그리고 pH가 4∼5인 표면 처리제를,
오목부 및 볼록부로 이루어지는 요철의 Ra가 0.5∼2.0㎛이며, 그리고, PPI가 150 이상인 용융 아연계 도금 강판에 도포하고,
도달판 온도 50∼180℃에서 건조하여, 상기 강판 표면에 부착량이 0.2∼1.0g/㎡인 표면 처리 피막을, 오목부보다 볼록부에서 더 얇게 형성하는 것을 특징으로 하는 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법.
여기에서, Ra: JIS B 0601-1994에 준거한 산술 평균 조도,
PPI: JIS B 0601-1994에 준거한 조도 곡선으로부터 구해지는 SAEJ911에 준거한 25.4㎜(1 inch)당의 산 수(peaks per inch)를 나타내고,
각 식 중, (a)는 수지 화합물(A)의 고형분 함유량, (b)는 양이온성 우레탄(B)의 고형분 함유량, (c)는 실란 커플링제(C)의 고형분 합계량, Ti는 유기 티탄킬레이트 화합물(D)의 티탄 환산 함유량, V는 4가의 바나딜 화합물(E)의 바나듐 환산 함유량을 각각 나타낸다.
　　　　　

식 (I) 중, 벤젠환에 결합되어 있는 Y₁ 및 Y₂는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 의해 나타나는 Z기이며, 1벤젠환당의 Z기의 치환수의 평균값은 0.2∼1.0이다. n은 2∼50의 정수를 나타낸다.

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬기를 나타내고, A^- 는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리제는 왁스(W)를 추가로 포함하고,
당해 왁스(W)의 고형분 함유량이, 상기 표면 처리 피막에 대한 질량비로 0.01∼0.10인 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 용융 아연계 도금 강판의 제조 방법을 이용하여 제조된 용융 아연계 도금 강판.