WO2011105101A1 - 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

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妹川　透
亘江 藤林
窪田　隆広
悦男 ▲濱▼田
名越　正泰
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc-based plated steel sheet that is most suitable for use in automobiles, home appliances, and building materials, and particularly to an environment-adaptive zinc-based plated steel sheet that does not contain chromium or the like at the time of manufacture and during manufacture, and a method for manufacturing the same. .
  • the present invention also relates to a surface treatment solution useful for improving the blackening resistance and the like of galvanized steel sheets.
  • Steel sheets for home appliances, steel sheets for building materials, and steel sheets for automobiles have conventionally been provided with chromic acid, dichromic acid or salts thereof for the purpose of improving corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of galvanized steel sheets.
  • Steel plates subjected to chromate treatment with a treatment liquid as a main component are widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that has excellent corrosion resistance and can be performed relatively easily.
  • the chromate treatment uses hexavalent chromium which is a pollution control substance, but this hexavalent chromium is treated in a closed system in the treatment process, completely reduced and recovered and not released into nature. Since the elution of chromium from the chromate film can be made almost zero by the sealing action by the organic film, the environment and the human body are not substantially contaminated by hexavalent chromium. However, due to recent global environmental problems, there is an active movement to voluntarily reduce the use of hexavalent chromium itself. In addition, in order to prevent the environment from being polluted when the shredder dust of discarded products is dumped, there has already been a movement to reduce or reduce hexavalent chromium as much as possible in the product.
  • chromium-free techniques In order to prevent the occurrence of white rust on galvanized steel sheets due to the above-mentioned global environmental problems, a number of so-called chromium-free techniques have been proposed that do not rely on chromate treatment. For example, there is a technique for generating a surface-treated film on a zinc-based plated steel sheet using an inorganic compound, an organic compound, an organic polymer material, or a combination of these.
  • inorganic compound an organic compound, an organic polymer material, or a combination of these.
  • the first problem is the improvement of the corrosion resistance in the processed part of the surface-treated galvanized steel sheet.
  • Surface-treated galvanized steel sheets are processed (cut, bent, part welded, painted) into products, but when the surface-treated galvanized steel sheets are bent, plating extends on the front side of the bent parts. .
  • the surface treatment film also extends along with the bending process, the surface treatment film is damaged and the surface of the zinc-based plating is exposed, and deterioration of the corrosion resistance in the exposed portion becomes a problem.
  • it is very difficult to obtain corrosion resistance in the processed portion because damage to the film and the plating occurs continuously rather than local damage such as extrusion.
  • the second problem is to ensure the solvent resistance of the surface treatment film.
  • the dirt on the surface of the film and the symbols written with magic may be wiped off with a solvent.
  • the surface treatment film is peeled off by the solvent or the phenomenon of whitish discoloration (whitening) is frequently observed. It was done.
  • the corrosion resistance of the galvanized steel sheet cannot be sufficiently obtained, and when the surface treatment film is whitened, the appearance quality is deteriorated.
  • the third problem is to ensure the paintability of the surface treatment film.
  • the surface-treated zinc-based plated steel sheet processed as described above may be painted after the surface is once cleaned (alkaline degreasing) with an alkali cleaner or the like to clean the surface. For this reason, top coatability after alkaline degreasing may be required, but there is no known literature that examines such properties.
  • the fourth problem is to achieve both the corrosion resistance of the surface treatment film and the storage stability of the surface treatment liquid.
  • a so-called coating type type in which a surface treatment film is formed by coating and drying on a zinc-based plated steel sheet is most often employed.
  • the surface treatment film is required to have predetermined water resistance. This is because it is difficult to ensure corrosion resistance (barrier effect) with a surface-treated film that is easily redissolved in water.
  • the galvanized steel sheet has a drawback that a blackening phenomenon in which the plating surface is discolored easily occurs when exposed to a high humidity / temperature environment for a long period of time.
  • the blackening phenomenon becomes remarkable particularly when a plating layer containing an element such as Mg or Al is provided. Therefore, it is also required that the surface treatment film on the galvanized steel sheet is excellent in blackening resistance.
  • Patent Document 1 discloses a method in which an aqueous solution containing water-dispersible silica, an alkyd resin, and a trialkoxysilane compound is applied to a metal surface and dried to form a coating film.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a surface treatment method for imparting corrosion resistance to a metal material using a water-soluble resin composed of a hydroxypyrone compound derivative, and an aqueous solution or water dispersibility of a hydroxystyrene compound.
  • a method for imparting corrosion resistance to a metal material using a polymer is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a technique using a surface treatment agent in which a water-based resin, colloidal silica, and ammonium vanadate are blended at a specific ratio.
  • Patent Document 5 discloses a technique of a surface treatment film containing an organic resin and a thiocarbonyl group-containing compound, but it cannot be said that the corrosion resistance after alkaline degreasing is sufficient.
  • Patent Document 6 discloses a technique for treating a metal plate surface with a treatment liquid containing an organic resin, a silane coupling agent, and a solid lubricant in a lithium silicate aqueous solution. Since it is easy to form, the corrosion resistance of a processed part such as a bending process becomes insufficient. Moreover, since an alkali metal is included, it is inferior to the secondary adhesiveness of coating.
  • Patent Document 7 a resin film is formed using an aqueous resin liquid containing a carboxyl group-containing polyurethane resin, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer aqueous dispersion, silica particles, and a silane coupling agent in a specific ratio.
  • Patent Document 8 discloses a steel sheet having a film containing a urethane resin, a lubricant, an inorganic colloidal compound, and a silane coupling agent in a specific ratio, but is designed on the assumption of electrodeposition coating. Although it is excellent in electrodeposition paintability, the corrosion resistance of the processed part is not sufficiently obtained.
  • Patent Document 9 discloses a surface treatment liquid in which a silane coupling agent and a urethane resin are mixed and adjusted to a pH of 2.5 to 4.5. However, the corrosion resistance after alkaline degreasing is poor, and the solvent resistance is also low. Not enough.
  • Patent Document 10 discloses a technique for forming a film using a treatment liquid containing an aqueous dispersion resin, silica particles, and organic titanate at a specific ratio, but the corrosion resistance of the processed portion is not sufficient.
  • Patent Documents 11 and 12 disclose specific aqueous epoxy resin dispersions, urethane resin dispersions, silane coupling agents, phosphoric acid and / or phosphoric acid compounds, 1 to 5 fluorine atoms in one molecule, or active hydrogen.
  • Patent Document 13 discloses a technique for forming a film using a treatment liquid containing a specific resin compound, a vanadium compound, and a metal compound containing a specific metal, but the alkali resistance is not always sufficient. Corrosion resistance after alkaline degreasing cannot be obtained, and problems such as yellowing during heating are not solved.
  • Patent Document 14 a film is formed using a specific resin compound, a cationic urethane resin having a cationic functional group, a silane coupling agent having a reactive functional group, a Ti compound, and a treatment agent containing an acid compound in a specific ratio.
  • a forming technique is disclosed. According to this technology, a film excellent in corrosion resistance and fingerprint resistance can be obtained, but corrosion resistance after alkaline degreasing, corrosion resistance of processed parts, and solvent resistance have not been studied, and these characteristics have been sufficiently obtained. Absent.
  • Patent Document 15 discloses a technique related to a surface treatment agent containing at least one water-based resin selected from cationic and nonionic properties, a specific resin compound, a metal compound containing a specific metal, and water. Again, the corrosion resistance and solvent resistance of the processed parts have not been studied, and these characteristics have not been sufficiently obtained.
  • Patent Document 16 discloses a technique using a surface treatment agent containing a specific proportion of a compound containing cationic urethane, a cationic phenol-based polycondensate, titanium, and a specific metal. Sexuality has not been studied, and these properties were not sufficient.
  • any of the conventional surface treatment agents including a silane coupling agent tends to be inferior in storage stability. For this reason, the desired properties are often not obtained even if there is no problem in the appearance of the surface treatment agent after storage, and the above-mentioned problems are not studied at all in the prior art.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 53-121034 Japanese Patent Publication No.57-44751 JP-A-1-177380 Japanese Patent Laid-Open No. 11-310757 JP 2000-248369 A JP-A-11-58599 JP 2006-43913 A Japanese Patent No. 3573307 JP 2001-59184 A JP 2003-155451 A JP 2006-82365 A JP 2004-238716 A JP 2001-181860 A Japanese Patent No. 3883831 Japanese Patent No. 4078044 JP 2006-152436 A
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can form a film with excellent corrosion resistance on the surface of the metal material, further corrosion resistance of the bent portion, solvent resistance, paintability after alkaline degreasing,
  • An object is to provide a chromium-free surface treatment solution for a zinc-based plated steel sheet, which has blackening resistance and one solution and is excellent in storage stability, together with a zinc-based plated steel sheet using the surface treatment solution and a method for producing the same.
  • a specific resin compound, a urethane resin emulsion having a specific cationic property, a silane coupling agent having a specific functional group, and a specific organic Ti chelate compound It is excellent in corrosion resistance, solvent resistance, and paintability by treating the surface of the galvanized steel sheet with a surface treatment liquid containing a specific ratio of bismuth and a tetravalent vanadyl compound and molybdate compound. Needless to say, it was newly found that a film excellent in blackening resistance can be formed, and that the film characteristics are not deteriorated even after storage.
  • the present invention has been completed based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.
  • the solid content (B) having a bisphenol skeleton represented by the following general formula
  • the solid content (C s ) of the silane coupling agent (C) is 0.6 to 0.85 in mass ratio [(C s ) / ⁇ (A s ) + (B s ) + (C s ) ⁇ ].
  • the solid content (C s ) of the silane coupling agent (C) with respect to the titanium equivalent amount (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) is a mass ratio ⁇ (C s ) / (D Ti ) ⁇ .
  • the vanadium equivalent amount (E V ) of the tetravalent vanadyl compound (E) with respect to the titanium equivalent amount (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) is the mass ratio ⁇ (E V ) / (D Ti ) ⁇ 0.3 to 0.5 (5)
  • the molybdenum equivalent amount (F Mo ) of the molybdate compound (F) is 0.003 to 0.03 in mass ratio [(F Mo ) / ⁇ (A s ) + (B s ) + (C s ) ⁇ ].
  • Y 1 and Y 2 bonded to the benzene ring are each independently hydrogen or a Z group represented by the following general formula (II) or (III), The average number of substitutions of Z groups per unit is 0.2 to 1.0.
  • N represents an integer of 2 to 50.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a ⁇ represents a hydroxide ion or an acid ion.
  • the surface treatment liquid further contains a wax (W),
  • the solid content of the wax (W) (W s) is a resin compound (A) and the total solid content weight of the cationic urethane resin emulsion (B) weight ratio ⁇ (A s) + (B s) ⁇ [(W 2.
  • the surface treatment liquid according to 1 or 2 is applied to the surface of a zinc-based plated steel sheet in a range where the adhesion amount after drying is 0.2 to 1.8 g / m 2 per side, and then the ultimate plate temperature: A method for producing a galvanized steel sheet, characterized by drying at 50 to 180 ° C.
  • the film has corrosion resistance comparable to that of a chromate film, and has excellent corrosion resistance, solvent resistance, paintability after alkaline degreasing, and excellent blackening resistance in a bent portion introduced during the manufacturing process.
  • This makes it possible to form a chromium-free galvanized steel sheet that is more practical than conventional products.
  • the surface treatment liquid for chrome-free zinc-based plated steel sheets of the present invention is excellent in storage stability, it is extremely useful for industrial implementation.
  • the steel sheet used as the base of the surface-treated steel sheet of the present invention is a zinc-based plated steel sheet for home appliances, building materials, and automobile parts based on cold-rolled steel sheets.
  • galvanized steel sheets electrogalvanized steel sheets, hot dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy plated steel sheets, zinc-iron alloy plated steel sheets, zinc-magnesium plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel sheets, etc. may be used. it can.
  • the zinc-based plated steel sheet is added with a small amount of Ni or Co to the plating, or using an acid or alkaline aqueous solution containing Ni, Co, Fe, What deposited these metals on the surface of a zinc system plating steel plate may be used.
  • an acid or alkaline aqueous solution containing Ni, Co, Fe, What deposited these metals on the surface of a zinc system plating steel plate may be used.
  • a higher degree of black resistance Denaturation can be obtained stably.
  • the surface treatment liquid of the present invention comprises (A) a resin compound represented by the following general formula (I), (B) a cationic urethane resin emulsion, (C) an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a mercapto group, and One or more silane coupling agents having at least one reactive functional group selected from methacryloxy groups, (D) an organic titanium chelate compound, (E) a tetravalent vanadyl compound, and (F) a molybdate compound.
  • the solid content (C s ) of C) is 0.6 to 0.85 by mass ratio [(C s ) / ⁇ (A s ) + (B s ) + (C s ) ⁇ ], and the organic titanium chelate
  • the solid content (C s ) of the silane coupling agent (C) with respect to the titanium equivalent (D Ti ) of the compound (D) is 50 to 70 in mass ratio ⁇ (C s ) / (D Ti ) ⁇ .
  • the vanadium equivalent amount (E V ) of the tetravalent vanadyl compound (E) with respect to the titanium equivalent amount (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) is 0 in mass ratio ((E V ) / (D Ti )).
  • Y 1 and Y 2 bonded to the benzene ring are each independently hydrogen or a Z group represented by the following general formula (II) or (III):
  • the average number of substitutions of Z groups per ring is 0.2 to 1.0.
  • N represents an integer of 2 to 50.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents. When the number of carbon atoms of the alkyl group or hydroxyalkyl group exceeds 10, the resin compound (A) cannot be sufficiently water-solubilized and becomes unstable in the treatment liquid, and cannot be applied.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, hydroxyisobutyl and the like.
  • a ⁇ represents a hydroxide ion or an acid ion. Specific examples of the acid ion include acetate ion, phosphate ion, formate ion and the like.
  • the average value of the number of substitution of Z groups is a numerical value obtained by dividing the total number of introduced Z groups by the total number of benzene rings (that is, 2n).
  • the resin compound (A) has a cationic functional group of a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt. It becomes possible to dissolve more stably in the acidic (pH 4 to 5) surface treatment solution targeted by the present invention.
  • the average degree of polymerization n is 2 to 50. If n is less than 2, the corrosion resistance imparting effect is insufficient, while if it exceeds 50, the stability in the treatment liquid is lowered due to a decrease in water solubility, thickening, etc., and the storage stability is insufficient.
  • the resin compound (A) represented by the general formula (I) is a bisphenol-formalin condensate, and its synthesis method is not limited.
  • formalin and amine act on bisphenol A in the presence of an alkali catalyst. Can be obtained.
  • the cationic urethane resin emulsion (B) in the surface treatment composition in the present invention is at least one selected from a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt as a cationic functional group.
  • a cationic functional group there are no particular limitations on the polyol, isocyanate component, and polymerization method, which are monomer components.
  • the cationic functional group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a trimethylamino group, a triethylamino group, and the like. If it is a tertiary amine and a quaternary ammonium salt, there will be no limitation in particular.
  • the silane coupling agent (C) in the surface treatment liquid in the present invention has at least one reactive functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a mercapto group, and a methacryloxy group.
  • the above silane coupling agent is not particularly limited. In particular, trialkoxysilane having three alkoxy groups is preferred. Specific examples include N- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycid.
  • Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyltotimethoxysilane can be used.
  • Examples of the organic titanium chelate compound (D) in the surface treatment liquid in the present invention include titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, and titanium ethylacetoacetate.
  • Inorganic salts such as titanium nitrate, titanium sulfate, titanium acetate, titanium phosphate, and titanium carbonate are not preferable because they cannot be stably dissolved in the treatment liquid of the present invention or do not exhibit the effect of improving corrosion resistance.
  • Titanium hydrofluoric acid has the effect of being added to the organic titanium chelate compound, but when titanium hydrofluoric acid is used in combination, the fluorine content is the resin compound (A), cationic urethane resin
  • the emulsion (B) and the silane coupling agent (C) are blended so that the mass ratio with respect to the total solid content ⁇ (A s ) + (B s ) + (C s ) ⁇ is 0.8% by mass or less. This is because, if it exceeds 0.8% by mass, the corrosion resistance of the processed part may be lowered.
  • the organic titanium chelate compound When the organic titanium chelate compound is dissolved in water and used, since titanium is dissolved as a chelate complex, a highly polar water-soluble solvent or peroxide that affects this complex is used as the treatment liquid of the present invention. It is preferable not to add it inside.
  • the tetravalent vanadyl compound (E) used with the surface treatment liquid in this invention Specifically, vanadyl sulfate, vanadyl dichloride, vanadyl phosphate, vanadyl oxalate, vanadyl acetylacetate And the like. Since the pentavalent vanadium compound has high water solubility, the elution from the film is also high, and the effect of improving corrosion resistance is small. Moreover, as a tetravalent vanadium compound used with the surface treatment liquid in this invention, the vanadyl compound used as VO2 + (vanadyl) ion has the highest effect of improving corrosion resistance, and is most preferable.
  • the present invention is characterized in that the molybdic acid compound (F) is added to the surface treatment solution as a component for improving blackening resistance.
  • the type of molybdate compound (F) is not particularly limited, but specific examples include molybdic acid, ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, magnesium molybdate, zinc molybdate, and the like.
  • phosphomolybdic acid, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, and the like it is preferable to use one or more selected from these.
  • the solid content (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B) is from 0.1 to 0.1 in mass ratio [(B s ) / ⁇ (A s ) + (B s ) + (C s ) ⁇ ]. It is necessary to be 0.3.
  • the mass ratio is less than 0.1, the proportion of the urethane resin is too small, and the corrosion resistance, heat resistance, and storage stability of the surface treatment liquid of the bent portion are deteriorated.
  • the mass ratio exceeds 0.3, the solvent resistance is poor. More preferably, it is 0.12 to 0.28.
  • the total amount of solids ⁇ (A s ) + (B s ) + ((resin compound (A), cationic urethane resin emulsion (B) and silane coupling agent (C)) C s) solid content of the silane coupling agent (C) with respect ⁇ (C s) is the mass ratio [(C s) / ⁇ ( a s) + (B s) + (C s) ⁇ ] 0.6 It must be ⁇ 0.85. When the mass ratio is less than 0.6, the solvent resistance is inferior, and when it exceeds 0.85, the corrosion resistance of the processed part and the storage stability of the surface treatment liquid are lowered. More preferably, it is 0.65 to 0.80.
  • the solid content (C s ) of the silane coupling agent (C) with respect to the titanium equivalent amount (D Ti ) of the organotitanium chelate compound (D) is a mass ratio ⁇ (C s ) / ( D Ti ) ⁇ is set to 50 to 70.
  • the mass ratio is less than 50, the corrosion resistance and storage stability of the processed part are inferior, and when it exceeds 70, the elution property of the film increases, and the paintability after alkaline degreasing decreases. More preferably, it is 55 to 65.
  • the mass (C s ) of the solid content of the silane coupling agent (C) is determined by hydrolysis of alkoxysilane (R—Si (—OR 1 ) 3 ) and silanol.
  • the vanadium equivalent amount (E V ) of the tetravalent vanadyl compound (E) with respect to the titanium equivalent amount (D Ti ) of the organotitanium chelate compound (D) is the mass ratio (E V / D Ti ) is set to 0.3 to 0.5.
  • the mass ratio is less than 0.3, the corrosion resistance is inferior, and when it exceeds 0.5, the paintability after alkaline degreasing is deteriorated. More preferably, it is 0.35 to 0.48.
  • the molybdenum equivalent amount (F Mo ) of the molybdate compound (F) is 0.003 to 0 in mass ratio [(F Mo ) / ⁇ (A s ) + (B s ) + (C s ) ⁇ ]. .03.
  • the mass ratio is less than 0.003
  • the blackening resistance is inferior, and when it exceeds 0.03, not only the storage stability of the surface treatment liquid cannot be obtained, but also the treatment liquid may be gelled. In order to obtain a higher degree of blackening resistance, 0.006 or more is preferable.
  • the pH of the surface treatment solution of the present invention is 4-5. If the pH is less than 4, elution of zinc from the plating layer of the zinc-based plated steel sheet to be surface-treated increases, and the corrosion resistance is lowered. On the other hand, when the pH exceeds 5, the stability of the surface treatment liquid cannot be obtained.
  • the acidic component used when adjusting the pH to 4 to 5 is preferably phosphoric acid, acetic acid, formic acid, hydrofluoric acid, fluoride, etc., and strong acids such as sulfuric acid and nitric acid are not preferred.
  • the addition amount thereof may be 8% by mass or less based on the total solid content of the resin compound (A), the cationic urethane resin emulsion (B), and the silane coupling agent (C).
  • Phosphoric acid improves the corrosion resistance, but if it exceeds 8% by mass, there is concern about deterioration of storage stability, and 6% by mass or less is more preferable.
  • hydrofluoric acid or fluoride the fluorine content is 0 with respect to the total solid content of the resin compound (A), the cationic urethane resin emulsion (B) and the silane coupling agent (C). It is preferable to mix
  • the alkaline component used when adjusting the pH to 4 to 5 is preferably ammonia water or an amine having a boiling point of 100 ° C. or lower.
  • a strong alkali such as NaOH or KOH is used, a gel-like substance is formed by pH shock or storage stability is lowered.
  • wax (W) can be contained in the surface treatment liquid for the purpose of ensuring the lubricity of the film.
  • the solid content (W s ) of the wax (W) is based on the total solid content ⁇ (A s ) + (B s ) ⁇ of the resin compound (A) and the cationic urethane resin emulsion (B). It is preferable to blend such that the mass ratio [(W s ) / ⁇ (A s ) + (B s ) ⁇ ] is 0.2 to 0.4.
  • the content is 0.2 or more, the desired lubricity can be obtained.
  • the content is 0.4 or less, the lubricity can be ensured, there is no economical disadvantage, and the corrosion resistance can be lowered. It is preferable because it is not present. Further, 0.3 to 0.4 is more preferable.
  • the wax (W) used in the present invention is preferably at least one selected from those having a melting point of 70 to 120 ° C.
  • Specific examples include polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, Stylin wax etc. are mentioned.
  • the melting point is 70 ° C. or higher, lubricity is obtained, and when the melting point is 120 ° C. or less, lubricity is obtained without being too hard.
  • the wax (W) is preferably an emulsion that is stably dispersed in water with an emulsifier, and preferably has a particle size of 0.08 to 0.3 ⁇ m.
  • the particle size is 0.08 ⁇ m or more, an effect of lubricity is obtained, and since the amount of emulsifier used does not increase, alkali resistance and paintability do not deteriorate.
  • a particle size of 0.3 ⁇ m or less is preferable because it does not cause floating separation in the treatment liquid due to the low specific gravity of the wax (W) and is excellent in storage stability.
  • Water (G) used in the present invention is used for resin compound (A), cationic urethane resin emulsion (B), silane coupling agent (C), organic titanium chelate compound (D), and pH adjustment.
  • Those having little influence on the acid component and alkali component to be used are preferred.
  • hardness components such as Mg, Ca and Si contained as impurities in water reduce the solubility and dispersibility of the resin compound (A) and the cationic urethane resin emulsion (B) of the present invention. It can be a factor that generates things.
  • Na or Cl contained as impurities in water may reduce corrosion resistance or paint adhesion when remaining in the film.
  • water (G) to be used preferably has few impurities, and for example, its electrical conductivity is preferably less than 100 ⁇ S / cm. More preferably, it is 50 ⁇ S / cm or less, and further preferably 10 ⁇ S / cm or less.
  • the solid concentration of the surface treatment liquid in the present invention is preferably 4 to 20% by mass as the solid concentration when dried at 110 ° C. for 2 hours. This is because, when the solid content concentration is in the range of 4 to 20% by mass, it becomes easy to secure the adhesion amount of the surface treatment film described later and the storage stability of the surface treatment liquid is excellent.
  • An antifoaming agent or a wettability improving agent may be added to the surface treatment liquid of the present invention as necessary.
  • the type of antifoaming agent is not particularly limited, and for example, a silicone-based or fatty acid-based emulsion type can be used.
  • the wettability improver lowers the surface tension of the surface treatment liquid, improves the wettability with respect to the zinc-based plated steel sheet, and improves the appearance uniformity.
  • Examples of the wettability improver include, but are not limited to, water-soluble solvents such as ethanol, T-butanol, and butyl cellosolve.
  • a wettability improver containing acetylene is suitable because it also has a defoaming effect.
  • nitrates such as nickel nitrate and ammonium nitrate may be added to the surface treatment solution of the present invention.
  • nitric acid gives pH shock, but nitrate does not give pH shock.
  • the manufacturing method of the plated steel plate using the said surface treatment liquid and the plated steel plate obtained by it are demonstrated.
  • the surface treatment liquid is applied to the plated steel sheet, dried at an ultimate plate temperature of 50 to 180 ° C. It is necessary to form a surface treatment film having an adhesion amount of 0.2 to 1.8 g / m 2 .
  • the adhesion amount per one side of the surface treatment film is less than 0.2 g / m 2 , sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 1.8 g / m 2 , the effect of the adhesion amount is saturated, economically.
  • the adhesion amount per side is 0.2 to 1.8 g / m 2 . 0.3 to 1.6 g / m 2 is preferable, and 0.4 to 1.4 g / m 2 is more preferable.
  • any method such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.) squeeze coater, die coater, etc. may be used.
  • the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method after the coating treatment with a squeeze coater or the like, or the immersion treatment and the spray treatment.
  • the surface treatment liquid of the present invention is coated (applied) on the plated steel sheet, it is preferably heated and dried without being washed with water.
  • a drying means a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. Drying is performed in the range of 50 to 180 ° C. at the ultimate temperature of the plated steel sheet itself. If the ultimate plate temperature is lower than 50 ° C., a large amount of moisture remains in the film, resulting in insufficient corrosion resistance. In addition, when the ultimate plate temperature exceeds 180 ° C., not only is it uneconomical, but the film becomes hard and brittle, and the corrosion resistance of the processed part is lowered.
  • the plated steel sheet of the present invention having a surface-treated film formed by the above method can be further obtained by coating the surface with a resin film to obtain a higher degree of corrosion resistance.
  • the surface treatment liquid of the present invention contains a resin compound (A), a cationic urethane resin emulsion (B), and a silane coupling agent (C) as main components, and the skeleton of the film is formed by these main components.
  • the surface treatment liquid containing the resin compound (A) having a cationic functional group (the general formula (II) or (III) described above) to be weakly acidic, the surface treatment liquid is stabilized. And storage stability is ensured. Moreover, since the resin compound (A) becomes insoluble in alkali by imparting cationicity, it becomes a film resistant to alkali. Furthermore, by selecting bisphenol as the phenol skeleton of the resin compound (A), it becomes difficult to dissolve in a polar solvent (providing solvent resistance), and adhesion and corrosion resistance are improved.
  • the resin compound (A) tends to be yellowish by heating (decrease in heat-resistant yellowing) and easily forms a hard film. Therefore, in the present invention, by blending the cationic urethane resin emulsion (B), the hardness of the phenol resin is reduced and the corrosion resistance of the processed part is ensured.
  • the silane coupling agent (C) is blended for the purpose of ensuring the solvent resistance (with respect to the polar solvent) and the yellowing resistance.
  • the terminal alkoxy group is hydrolyzed to generate an active silanol group (Si—OH), which contributes to an improvement in adhesion to the material (zinc-based plating layer) and the top coating film.
  • silane coupling agent (C) is dehydrated and condensed to form a siloxane bond (Si—O—Si), which is continuously polymerized (polysiloxaneization: —Si—O—Si—O—). Si-).
  • Si—O—Si siloxane bond
  • Si- siloxane bond
  • the surface treatment liquid of the present invention contains an organic titanium chelate compound (D) as an essential component in addition to the above main components.
  • the organic titanium chelate compound (D) is presumed to function as a catalyst for promoting polysiloxane formation when the surface treatment liquid is dried to form a film.
  • a predetermined amount of the organic titanium chelate compound (D) determined according to the amount of the silane coupling agent (C) is required.
  • the amount is small, the desired effect cannot be obtained, and when the amount is excessive, the polysiloxane is excessively increased to form a hard and brittle film, and the corrosion resistance of the processed portion is lowered.
  • it is ideal that the polysiloxane formation with the organotitanium chelate compound (D) is promoted at the time of film formation, but the polysiloxane formation is promoted even during storage of the surface treatment solution.
  • the storage stability inhibition of thickening and gelation
  • a tetravalent vanadyl compound (E) is also an essential component.
  • the tetravalent vanadyl compound (E) is presumed to act as a corrosion inhibitor (for example, zinc passivation).
  • a corrosion inhibitor for example, zinc passivation
  • vanadyl [VO 2+ ] ions with a single oxygen are difficult to elute even in a wet environment, and in order to exert the inhibitor effect while remaining in the film, the plated steel sheet is subjected to strong processing such as bending, It is presumed that the corrosion resistance after ductile damage on the plated surface itself and the corrosion resistance after alkaline degreasing are improved. Note that the inventors presume that such an effect is achieved by a synergistic effect with Ti similarly present as a cation, on the premise that the coating skeleton having a cationic functional group is appropriate.
  • the molybdate compound (F) is also an essential component in the surface treatment liquid of the present invention.
  • excellent blackening resistance can be obtained by adding the molybdate compound (F).
  • the blackening of zinc-based plating occurs regardless of the type of plating (electricity, melting), especially in hot dip galvanizing, in order to improve the corrosion resistance or to improve the adhesion between the zinc plating and the material (iron plate). Al is added, and these concentrate on the plating interface of galvanization and the surface layer of plating to promote blackening and become blacker. Further, it is known that blackening resistance decreases when surface treatment for improving white rust resistance of zinc-based plating is performed.
  • Resin compound (A) shown in Table 1 (Table 1a and Table 1b), cationic urethane resin emulsion (B) shown in Table 2, silane coupling agent (C) shown in Table 3, titanium compound shown in Table 4 (D ), A vanadium compound (E) shown in Table 5, a molybdate compound (F) shown in Table 6, and a wax (W) emulsion in Table 7 were appropriately mixed to prepare a surface treatment solution.
  • the plated steel plate shown in Table 8 was used as the processing original plate.
  • the surface treatment liquid of Example 1 was blended so as to have the composition shown in Table 9, and after adjusting to the pH shown in Table 9 with acetic acid and ammonia, the solid content concentration when dried at 110 ° C.
  • the surface treatment liquid shown in Tables 9 to 11 is applied on one side by a roll coater, and each temperature shown in Table 12 is adjusted without washing with water.
  • a plated steel sheet having a surface treatment film was produced by heating and drying to reach the ultimate sheet temperature.
  • the adhesion amount per one side of the surface treatment film was adjusted by application conditions (roll rolling force, rotational speed, etc.).
  • the amount of adhesion is shown in Table 12. The amount of adhesion was converted based on the quantitative determination of Si in the blended silane coupling agent (C) using a fluorescent X-ray analyzer.
  • Rust generation area ratio in the bent part is less than 5%
  • Rust generation area ratio in the bent part is 5% or more and less than 10%
  • Occurrence area ratio is 10% or more and less than 40%
  • ⁇ : Rust generation area ratio of bent part is 40% or more and less than 80%
  • Rust generation area ratio of bent part is 80% or more
  • the Eriksen extrusion conditions were JIS-Z-2247-2006, and the punch diameter was 20 mm, the die diameter was 27 mm, and the drawing width was 27 mm.
  • Comparative Example 1 which is outside the scope of the present invention, does not have any bending portion corrosion resistance because the content of the cationic urethane resin emulsion (B) is less than the scope of the present invention. Later, the corrosion resistance was reduced.
  • Comparative Example 2 No. 7
  • Comparative Example 3 No. 8
  • Comparative Example 4 No. 9
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5 (No. 10), Comparative Example 7 (No. 12), and Comparative Example 8 (No. 13) in which the tetravalent vanadyl compound (E) is not blended, the corrosion resistance of the bent portion is still not obtained. The quality after storage was also degraded.
  • Comparative Example 6 No. 11
  • Comparative Example 9 since a pentavalent vanadyl compound was used, the corrosion resistance after the bent portion and the alkaline degreasing was not obtained, and the paintability after the alkaline degreasing was further deteriorated.
  • Comparative Example 9 No.
  • Comparative Example 10 (No. 20) is inferior in solvent resistance because the solid content of the silane coupling agent (C) is less than the range of the present invention, while Comparative Example 11 (No. 23) Since the amount exceeded the range of the present invention, the corrosion resistance of the bent portion was not obtained, and the liquid after storage did not exhibit the corrosion resistance.
  • Comparative Example 12 (No. 24), since the solid content of the silane coupling agent (C) with respect to titanium of the organic titanium chelate compound (D) exceeds the range of the present invention, the corrosion resistance and paintability after alkaline degreasing are poor.
  • Comparative Example 13 (No. 27), the solid content was less than the range of the present invention, so that the corrosion resistance of the bent portion was not obtained, and the liquid after storage was inferior in corrosion resistance.
  • Comparative Example 14 does not exhibit corrosion resistance because the amount of vanadium of the tetravalent vanadyl compound (E) with respect to titanium of the organic titanium chelate compound (D) is less than the range of the present invention.
  • Example 15 (No. 31) was inferior in corrosion resistance and paintability after alkaline degreasing because the above amount exceeded the range of the present invention.
  • Comparative Examples 25 to 27 (No. 59, 60, 63) that were not adjusted to an appropriate pH did not provide corrosion resistance and were inferior in storage stability.
  • Comparative Example 28 (No. 64) having a high pH, the surface treatment solution was gelled and could not be tested.
  • Comparative Example 29 In Comparative Example 29 (No. 65), the adhesion amount of the film is less than the range of the present invention, so that sufficient corrosion resistance cannot be obtained. Further, in Comparative Example 30 (No. 70), the coating amount was lower because the coating amount exceeded the range of the present invention. In Comparative Example 31 (No. 71), since the drying temperature is less than the range of the present invention, sufficient corrosion resistance cannot be obtained after alkaline degreasing. Further, in Comparative Example 32 (No. 74), the drying temperature exceeded the range of the present invention, so that the corrosion resistance and paintability of the bent portion were lowered.
  • Comparative Example 33 No. 76
  • Comparative Example 34 No. 77
  • Comparative Example 38 No. 85
  • Comparative Example 39 No. 86
  • Comparative Example 35 No. 78
  • Comparative Example 40 No. 87
  • Undissolved material was formed at the stage.
  • Comparative Example 36 No. 79
  • Comparative Example 41 No. 88
  • the average value of the number of substitution of Z groups exceeds the range of the present invention.
  • Comparative Example 37 (No. 80) and Comparative Example 42 No. 89
  • the average degree of polymerization of the Z group exceeded the range of the present invention, so the surface treatment solution after storage gelled.
  • Comparative Example 43 In Comparative Example 43 (No. 92), the urethane resin emulsion is nonionic, and in Comparative Example 44 (No. 93), the urethane resin emulsion is anionic. Aggregated. In Comparative Example 45 (No. 95), the corrosion resistance after alkaline degreasing was not obtained because the silane coupling agent was outside the scope of the present invention.
  • a surface-treated plated steel sheet that is excellent in corrosion resistance (particularly in a bent portion), heat resistance, paintability, solvent resistance, and also blackening resistance without using chromate treatment.
  • a treatment liquid that can obtain excellent quality even after storage with one liquid also has the effect of reducing costs and reducing waste.

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Abstract

　本発明に従うクロムフリー表面処理液によれば、特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物、カチオン性ウレタン樹脂エマルション、シランカップリング剤、有機チタンキレート化合物、４価のバナジル化合物、モリブデン酸化合物と水とを、各々所定の割合で配合し、ｐＨが４～５の範囲の構成とすることにより、鋼板の折り曲げ加工部の耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂後の塗装性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができ、さらに１液で貯蔵安定性に優れたクロムフリー表面処理液とすることができる。

Description

亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
　本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な亜鉛系めっき鋼板であって、特に製造時および製造中にクロムなどを全く含まない環境適応型の亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
　また、本発明は、亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性等を向上させるのに有用な表面処理液に関するものである。
　家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板の表面に耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れ、かつ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
　クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界に放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からクロム溶出もほぼゼロにできることから実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロム自体の使用を自主的に削減しようとする動きが活発化している。また廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に、環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ６価クロムを含ませない、若しくはこれを削減する動きも既に始まっている。
　上記地球環境問題から、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた組成物を用いて亜鉛系めっき鋼板に表面処理皮膜を生成させる技術がある。しかしながら、今日までに種々の有用な技術が提案されているものの、これらのクロムフリー技術が市場に出回るに従い、今まで認識していなかった解決すべき課題が新たに確認された。
　第一の課題は、表面処理亜鉛系めっき鋼板の加工部における耐食性の改善である。表面処理亜鉛系めっき鋼板は、加工（切断、折り曲げ加工、部品の溶接、塗装）されて製品になるが、表面処理亜鉛系めっき鋼板に折り曲げ加工を施す際、曲げ加工部の表側ではめっきが伸びる。その際、上記折り曲げ加工に伴い表面処理皮膜も伸びるため、表面処理皮膜が損傷を受けて亜鉛系めっき表面が露出し、この露出部における耐食性の劣化が問題となる。特に曲げ加工の場合は、押し出し加工のような局部的な損傷ではなく、皮膜およびめっきの損傷が連続的に起きるために加工部における耐食性を得ることが非常に難しい。
　第二の課題は、表面処理皮膜の耐溶剤性を確保することである。上記加工工程において、皮膜表面の油分の付着汚れやマジックで書いた記号を溶剤で拭き取る場合があるが、その際、溶剤により表面処理皮膜が剥離したり、白っぽく変色（白化）する現象がたびたび観察された。このように、表面処理皮膜が剥離した場合には亜鉛系めっき鋼板の耐食性が十分に得られず、また、表面処理皮膜が白化すると外観品質が低下する。
　第三の課題は、表面処理皮膜の塗装性を確保することである。上記の如く加工された表面処理亜鉛系めっき鋼板は、一旦、アルカリ洗浄剤などで表面を洗浄し（アルカリ脱脂）、表面を清浄にしてから塗装されることがある。そのため、アルカリ脱脂後の上塗り塗装性が求められる場合があるが、係る特性について検討した公知文献は現状では見当たらない。
　第四の課題は、表面処理皮膜の耐食性と、表面処理液の貯蔵安定性との両立を図ることである。最近のクロムフリー技術では、亜鉛系めっき鋼板に塗布、乾燥して表面処理皮膜を形成する、所謂、塗布型タイプがもっとも多く採用されている。このように形成した表面処理皮膜にバリアー効果を付与する上では、表面処理皮膜に所定の耐水性が求められる。水に容易に再溶解する表面処理皮膜では、耐食性（バリアー効果）を確保することが困難となるためである。その一方で、各々の原料を所定の割合で配合して１液に調製した表面処理液を安定的に貯蔵保管できることは工業的に重要であり、夏場を想定すれば35～40℃で保管しても長期に亘り変質することなく安定的に貯蔵保管できることが望まれる。この貯蔵安定性には表面処理液が増粘やゲル化、沈殿発生などを生じないこと、すなわち、表面処理剤が所定の水溶性を有することが必要となり、さらには、保管後でも長期間に亘り調製時の品質を維持できることが求められる。
　これらの課題に加え、亜鉛系めっき鋼板では、湿度・温度の高い環境に長期間曝された際に、めっき表面が黒変色する黒変現象が発生し易いという欠点がある。黒変現象は、特にＭｇ、Ａｌ等の元素を含むめっき層を有していると顕著となる。従って、亜鉛系めっき鋼板における表面処理皮膜に対しては、耐黒変性に優れることも要求されている。
　ここで、従来のクロムフリーに関する技術を具体的に挙げると、次のとおりである。
　すなわち、特許文献１には、水分散性シリカとアルキド樹脂とトリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して、被覆皮膜を形成させる方法が開示されている。
　また、特許文献２および３には、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法、およびヒドロキシスチレン化合物の水溶液または水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が、それぞれ開示されている。
　さらに、特許文献４には、水系樹脂とコロイダルシリカとバナジン酸アンモニウムを特定比率で配合した表面処理剤を使用する技術が開示されている。
　しかしながら、これらの何れの技術も、クロメート皮膜を代替できるような耐食性を付与する皮膜を開発するまでには至っていない。
　その他、特許文献５には、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物とを含む表面処理皮膜の技術が開示されているが、アルカリ脱脂後の耐食性は十分とは云えない。
　特許文献６には、ケイ酸リチウム水溶液に有機樹脂、シランカップリング剤、固体潤滑剤を含有させた処理液で金属板表面を処理する技術が開示されているが、無機成分が硬い高分子を形成し易いため、折り曲げ加工などの加工部の耐食性が不十分となる。また、アルカリ金属を含むため、塗装の二次密着性に劣る。
　特許文献７には、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン－不飽和カルボン酸共重合体水分散液とシリカ粒子とシランカップリング剤とを特定比率で含む樹脂水性液を使用して樹脂皮膜を形成する技術が開示されているが、耐溶剤性や加工部耐食性は不十分である。
　特許文献８には、ウレタン系樹脂、潤滑剤、無機コロイド化合物とシランカップリング剤を特定の割合で含む皮膜を有する鋼板が開示されているが、電着塗装を前提として設計されたものであり、電着塗装性には優れるものの、加工部耐食性などは十分に得られていない。
　特許文献９には、シランカップリング剤とウレタン樹脂を混合し、ｐH２．５～４．５に調整された表面処理液が開示されているが、アルカリ脱脂後の耐食性に劣り、耐溶剤性も十分ではない。
　特許文献１０には、水性分散樹脂とシリカ粒子と有機チタネートを特定の割合で含む処理液を使用して皮膜を形成する技術が開示されているが、加工部の耐食性は十分ではない。　
　特許文献１１および１２には、特定の水性のエポキシ樹脂分散体とウレタン樹脂分散体とシランカップリング剤とリン酸および／またはリン酸化合物と１分子中にフッ素を１～５個、または活性水素を有するヒドラジン誘導体を含有する処理液を使用して皮膜を形成する技術がそれぞれ開示されているが、耐アルカリ性が不十分であるためアルカリ脱脂後の耐食性や塗装性の確保が困難であり、また加工部耐食性や耐溶剤性も十分ではない。
　特許文献１３には、特定の樹脂化合物とバナジウム化合物と特定金属を含む金属化合物とを含有する処理液を使用して皮膜を形成する技術が開示されているが、耐アルカリ性が必ずしも十分ではないためアルカリ脱脂後の耐食性が得られず、また加熱時に黄変し易い等の問題が解決されていない。
　特許文献１４には、特定樹脂化合物とカチオン性官能基を有するカチオンウレタン樹脂と反応性官能基を有するシランカップリング剤とＴｉ化合物と酸化合物を特定の割合で含む処理剤を使用して皮膜を形成する技術が開示されている。この技術によると、耐食性や耐指紋性に優れた皮膜が得られるものの、アルカリ脱脂後の耐食性、加工部の耐食性、耐溶剤性に関しては検討されておらず、これらの特性は十分に得られていない。
　特許文献１５には、カチオン性およびノニオン性から選ばれる少なくとも１種の水系樹脂と特定の樹脂化合物と特定の金属を含む金属化合物と水とを含む表面処理剤に関する技術が開示されているが、やはり加工部の耐食性、耐溶剤性に関しては検討されておらず、これらの特性は十分に得られていない。
　特許文献１６には、カチオン性ウレタンとカチオン性フェノール系重縮合物とチタンと特定の金属を含む化合物を特定の割合で含む表面処理剤を用いる技術が開示されているが、耐溶剤性や塗装性に関しては検討されておらず、これらの特性は十分なものでなかった。
　さらに、シランカップリング剤を含む従来技術の表面処理剤は、何れも貯蔵安定性に劣る傾向にある。そのため、貯蔵後に表面処理剤の外観上は問題なくても所望の特性が得られないことが多く、また、従来技術においては上記課題に関して全く検討されていない。
特開昭５３－１２１０３４号公報 特公昭５７－４４７５１号公報 特開平１－１７７３８０号公報 特開平１１－３１０７５７号公報 特開２０００－２４８３６９号公報 特開平１１－５８５９９号公報 特開２００６－４３９１３号公報 特許第３５７３３０７号公報 特開２００１－５９１８４号公報 特開２００３－１５５４５１号公報 特開２００６－８２３６５号公報 特開２００４－２３８７１６号公報 特開２００１－１８１８６０号公報 特許第３８８３８３１号公報 特許第４０７８０４４号公報 特開２００６－１５２４３６号公報
　本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができ、さらに折り曲げ加工部の耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂後の塗装性、耐黒変性および１液で貯蔵安定性に優れた亜鉛系めっき鋼板用のクロムフリー表面処理液を、この表面処理液を用いた亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法と共に提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の樹脂化合物と特定のカチオン性を有するウレタン樹脂エマルションと特定の官能基を有するシランカップリング剤と特定の有機Ｔｉキレート化合物と４価のバナジル化合物、さらにはモリブデン酸化合物を特定の割合で含む表面処理液を用いて、亜鉛系めっき鋼板の表面を処理することにより、耐食性や、耐溶剤性、塗装性に優れるのはいうまでもなく、耐黒変性にも優れた皮膜を形成することができ、さらに貯蔵後もかかる皮膜特性の劣化が生じないことを新たに見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたもので、その要旨構成は以下の通りである。
　１．下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、
　第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン並びに４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、
　活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、
　有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、
　４価のバナジル化合物（Ｅ）と、
　モリブデン酸化合物（Ｆ）と、
　水（Ｇ）と、
を、下記（１）～（５）の条件を満足する範囲で含有し、かつｐＨが４～５であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
（１）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対するカチオン性ウレタンエマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂｓ）が、質量比［（Ｂｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．１～０．３
（２）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比［（Ｃｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．６～０．８５
（３）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対する上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比｛（Ｃｓ）／（ＤＴｉ）｝で５０～７０
（４）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対する上記４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（ＥＶ）が、質量比｛（ＥＶ）／（ＤＴｉ）｝で０．３～０．５
（５）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対する上記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（ＦMo）が、質量比［（ＦMo）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で0.003～0.03
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に水素、あるいは次の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２～１．０である。また、ｎは２～５０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ－は水酸イオンまたは酸のイオンを表す。
　２．前記表面処理液が、さらにワックス（Ｗ）を含み、
　該ワックス（Ｗ）の固形分量（Ｗｓ）が、樹脂化合物（Ａ）およびカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）｝に対する質量比［（Ｗｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）｝］で０．２～０．４の範囲にあることを特徴とする前記１に記載の亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
　３．前記１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の付着量が片面当たり０．２～１．８ｇ／ｍ２となる範囲で塗布し、ついで到達板温：５０～１８０℃で乾燥することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　４．表面に、片面当たりの付着量が０．２～１．８ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該表面処理皮膜は、前記１または２に記載の表面処理液を、鋼板表面に塗布し、到達板温：５０～１８０℃で乾燥して得たものであることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
　本発明によれば、クロメート皮膜に匹敵する耐食性を有する上、製造プロセス中に導入される折り曲げ加工部の耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂後の塗装性、さらには耐黒変性に優れた皮膜の形成が可能となり、従来品に比してより実用性に富んだクロムフリーの亜鉛系めっき鋼板が得られる。また、本発明のクロムフリーの亜鉛系めっき鋼板用表面処理液は、貯蔵安定性にも優れているため、工業的に実施する上で極めて有益である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　本発明の表面処理鋼板のベースとなる鋼板は、冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用の亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛－鉄合金めっき鋼板、亜鉛－マグネシウムめっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板等を用いることができる。
　また、亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性を、向上する目的で、めっきにNiやCoを微量添加したり、Ni、Co、Feを含む酸やアルカリ性の水溶液を用いて、亜鉛系めっき鋼板の表面にこれらの金属を析出させたものでもよい。
　特に、耐黒変性が問題となり易い亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板や亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板においては、めっき皮膜中にNiを、0.01～0.1質量％程度含有させることにより、より高度な耐黒変性を安定して得ることができる。
　次に、本発明の表面処理液について説明する。
　本発明の表面処理液は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物と、（Ｂ）カチオン性ウレタン樹脂エマルションと、（Ｃ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤と、（Ｄ）有機チタンキレート化合物と（Ｅ）４価のバナジル化合物と（Ｆ）モリブデン酸化合物と（Ｇ）水とを含み、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対する、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂｓ）が、質量比［（Ｂｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．１～０．３であり、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比［（Ｃｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．６～０．８５であり、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比｛（Ｃｓ）／（ＤＴｉ）｝で５０～７０であり、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対する、４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（ＥＶ）が、質量比（（ＥＶ）／（ＤＴｉ））で０．３～０．５であり、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対する、モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（ＦＭｏ）が、質量比［（ＦＭｏ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で0.003～0.03であり、且つｐＨが４～５であることを特徴とする。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に水素、または次の一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２～１．０である。また、ｎは２～５０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表す。アルキル基またはヒドロキシアルキル基の炭素数が１０を超えると樹脂化合物（Ａ）を十分に水溶化することができず、処理液中で不安定となり適用できない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソブチルなどを挙げることができる。
　Ａ－は水酸イオンまたは酸のイオンを表す。酸のイオンの具体例としては、酢酸イオン、リン酸イオン、蟻酸イオンなどを挙げることができる。
　ここで、Ｚ基の置換数の平均値とは、全Ｚ基導入数を全ベンゼン環数（即ち２ｎ）で除算した数値のことである。本発明において、Ｙ１、Ｙ２としてＺ基を選択する場合には、樹脂化合物（Ａ）が第２級アミン及び第３級アミン及び４級アンモニウム塩のカチオン性官能基を有することになるため、本発明が対象とする酸性（ｐＨ４～５）の表面処理液に対してより安定に溶解することが可能となる。また、本発明においては、平均重合度ｎを２～５０とする。ｎが２未満では耐食性付与効果が不十分となり、一方５０を超えると水溶性の低下、増粘などにより、処理液中での安定性が低下し、貯蔵安定性が不十分となる。
　一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）はビスフェノール－ホルマリン縮合物であり、その合成方法は限定されるものではないが、例えば、アルカリ触媒存在下、ビスフェノールＡにホルマリンとアミンを作用させることにより得ることができる。
　本発明における表面処理組成物中のカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は、カチオン性官能基として第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン並びに４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するものであれば、構成されるモノマー成分であるポリオール、イソシアネート成分および重合方法を特に限定するものではない。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基などが挙げられるが、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン並びに４級アンモニウム塩であれば、特に限定はしない。
　本発明における表面処理液中のシランカップリング剤（Ｃ）は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有し、これらの１種以上のシランカップリング剤であれば特に限定されるものではない。特にアルコキシを３つもつトリアルコキシシランが好ましい。具体例を挙げると、Ｎ－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトチメトキシシランなどが使用できる。
　本発明における表面処理液中の有機チタンキレート化合物（Ｄ）としては、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセテナート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。硝酸チタン、硫酸チタン、酢酸チタン、リン酸チタン、炭酸チタンなどの無機塩類では本発明の処理液中に安定に溶解できないか、もしくは耐食性向上効果を発揮しないため好ましくない。チタンフッ化水素酸には、有機チタンキレート化合物に追加添加して効果が認められるが、チタンフッ化水素酸を、併用する場合には、弗素の含有量が、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対する質量比で０．８質量％以下となるように配合することが好ましい、これは０．８質量％を超えると加工部の耐食性が低下するおそれが生じるからである。なお、有機チタンキレート化合物を水に溶解して使用する際、チタンはキレート錯体として溶けているため、この錯体に影響を与えるような極性の高い水溶性溶剤や過酸化物を本発明の処理液中に添加しない方が好ましい。
　本発明における表面処理液で使用する４価のバナジル化合物（Ｅ）についても特に限定するものではないが、具体的には、硫酸バナジル、二塩化バナジル、リン酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトネートなどが挙げられる。５価のバナジウム化合物は水溶性が高いために皮膜からの溶出性も高く、耐食性向上効果が少ない。また、本発明における表面処理液で使用する４価のバナジウム化合物としては、ＶＯ２＋（バナジル）イオンとなるバナジル化合物が最も耐食性向上効果が高く最も好ましい。
　本発明では、表面処理液中に、耐黒変性改善成分としてモリブデン酸化合物（Ｆ）を添加するところに特長がある。ここに、モリブデン酸化合物（Ｆ）の種類については特に限定するものではないが、具体的には、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛などが挙げられ、さらにリンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明では、これらのうちから選んだ１種以上を使用することが好ましい。
　本発明の表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂｓ）が、質量比［（Ｂｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．１～０．３であることが必要である。上記質量比が、０．１未満であると、ウレタン樹脂の割合が少なすぎて曲げ加工部の耐食性、耐熱性、および表面処理液の貯蔵安定性が劣化する。一方、上記質量比が、０．３を超えると耐溶剤性に劣る。より好ましくは０．１２～０．２８である。
　また、本発明の表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比［（Ｃｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．６～０．８５であることが必要である。上記質量比が、０．６未満では耐溶剤性が劣り、０．８５を超えると加工部の耐食性や表面処理液の貯蔵安定性が低下する。より好ましくは０．６５～０．８０である。
　本発明の表面処理液においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比｛（Ｃｓ）／（ＤＴｉ）｝で５０～７０とする。上記質量比が、５０未満であると加工部の耐食性や貯蔵安定性が劣り、７０を超えると皮膜の溶出性が高まり、アルカリ脱脂後の塗装性が低下する。より好ましくは５５～６５である。
　なお、本発明の質量比を計算する上で、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分の質量（Ｃｓ）は、アルコキシシラン（Ｒ－Ｓｉ(-ＯＲ１)３）が加水分解し、シラノール（Ｒ－Ｓｉ(-ＯＨ)３）になった状態の質量とする。これはシランカップリング剤を水に溶かした時に殆どが加水分解し、加水分解により生じたアルコールは本発明の処理液を塗布乾燥して皮膜を形成する際に揮発し、有効成分としては作用しないためである。
　本発明の表面処理液においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対する４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（ＥＶ）が、質量比（ＥＶ／ＤＴｉ）で０．３～０．５とする。上記質量比が、０．３未満であると耐食性が劣り、０．５を超えるとアルカリ脱脂後の塗装性が低下する。より好ましくは０．３５～０．４８である。
　本発明の表面処理液においては、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対するモリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（ＦＭｏ）が、質量比［（ＦＭｏ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．００３～０．０３である。上記質量比が、０．００３未満であると耐黒変性が劣り、０．０３を超えると表面処理液の貯蔵安定性が得られなくなるだけでなく、処理液がゲル化するおそれも生じる。より高度な耐黒変性を得るためには，０．００６以上が好ましい。
　本発明の表面処理液はｐＨを４～５とする。ｐＨ４未満では、表面処理をする亜鉛系めっき鋼板のめっき層からの亜鉛の溶出が多くなり、耐食性が低下する。一方、ｐＨ５を超えると表面処理液の安定性が得られなくなる。ｐＨを４～５に調整する際に使用する酸性分としてはリン酸、酢酸、蟻酸、フッ酸、弗化物などが好ましく、硫酸、硝酸などの強酸は好ましくない。硫酸や硝酸を使用すると、ｐＨ調整の際にｐＨショック（局部的で急激なｐＨ変化）によりカチオンフェノールやカチオンウレタンが表面処理液中でゲル状物となる傾向が観られ、また、これに伴い形成される塩の溶出性が高く、耐食性を低下させてしまうからである。酢酸、蟻酸は弱酸であるためｐＨ調整には好適である。さらに、これらは揮発性が高く、本発明の薬剤の乾燥時に揮発して、皮膜中の残存量が少なくなるため、過剰に添加したとしても性能低下が少ない点においても好ましい。
　リン酸を使用する場合、その添加量は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量に対して８質量％以下であることが好ましい。リン酸は耐食性を向上させるが、８質量％を超えると貯蔵安定性の劣化が懸念され、６質量％以下がより好ましい。また、フッ酸や弗化物を使う場合には、弗素の含有量が、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量に対して０．８質量％以下となるように配合することが好ましい。上記含有量が、０．８質量％を超えると、亜鉛系めっきに対するエッチング性が強くなり、加工部の耐食性を低下させる。また、ｐＨを４～５に調整する際に使用するアルカリ成分としては、アンモニア水や沸点が１００℃以下のアミンが好ましい。ＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを使用するとｐＨショックでゲル状物を形成したり、貯蔵安定性を低下させる。
　本発明においては、皮膜の潤滑性を確保する目的で、表面処理液にワックス（Ｗ）を含有することができる。ワックス（Ｗ）は、ワックス（Ｗ）の固形分量（Ｗｓ）が、樹脂化合物（Ａ）およびカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）｝に対する質量比［（Ｗｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）｝］で０．２～０．４となるように配合することが好ましい。上記含有量が、０．２以上で、所望の潤滑性が得られ、一方、０．４以下にすると潤滑性を確保でき、経済的に不利となることがなく、また耐食性も低下させることがないので好ましい。さらに０．３～０．４がより好ましい。
　本発明に用いるワックス（Ｗ）は、融点：７０～１２０℃であるもののうちから選んだ少なくとも１種以上を使用することが好ましく、具体例としてはポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタイリンワックスなどが挙げられる。融点が７０℃以上で潤滑性が得られ、融点が１２０℃以下とすると硬過ぎることがなく潤滑性が得られる。
　ワックス（Ｗ）は、乳化剤で水に安定に分散したエマルションが好ましく、粒径が０．０８～０．３μｍのものが好ましい。粒径が０．０８μｍ以上で潤滑性の効果が得られ、また乳化剤の使用量が増えることがないために耐アルカリ性や塗装性が低下しない。一方、０．３μｍ以下の粒径とするとワックス（Ｗ）の比重が低くなることに起因した処理液中での浮上分離が生じることがなく、貯蔵安定性に優れるので好ましい。
　本発明で使用する水（Ｇ）は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、有機チタンキレート化合物（Ｄ）の各成分、およびｐＨ調整に使用する酸成分やアルカリ成分に対して影響が少ないものが好ましい。例えば、水に不純物として含まれるＭｇ、Ｃａ、Ｓｉなどの硬度成分は、本発明の樹脂化合物（Ａ）やカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の溶解性や分散性を低下させるため、これらの凝集物を発生させる要因となり得る。
　また、水に不純物として含まれるＮａやＣｌなどは、皮膜中に残存した場合に耐食性を低下させたり、塗装密着性を低下させることがある。そのため、使用する水（Ｇ）は不純物が少ないものが好ましく、例えばその電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。
　なお、本発明における表面処理液の固形分濃度は、110℃で２時間乾燥した時の固形分濃度として４～20質量％とすることが好ましい。というのは、固形分濃度を４～20質量％の範囲とすると、後述する表面処理膜の付着量の確保が容易となり、また表面処理液の貯蔵安定性にも優れているからである。
　本発明の表面処理液には、必要に応じて消泡剤や濡れ性向上剤を添加してもよい。消泡剤の種類は特に限定されず、例えばシリコーン系や脂肪酸系のエマルションタイプなどが使用できる。濡れ性向上剤とは表面処理液の表面張力を下げ、亜鉛系めっき鋼板に対する濡れ性を向上させ、外観均一性を向上させるものである。濡れ性向上剤としては水溶性溶剤、例えば、エタノール、Ｔ－ブタノール、ブチルセロソルブなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またアセチレンを含む濡れ性向上剤などは消泡効果も合わせ持つため好適である。本発明の表面処理液には、さらに耐黒変性を向上させる目的で、硝酸ニッケル、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩を加えてもよい。先述のとおり硝酸はｐＨショックを与えるが、硝酸塩であればｐＨショックを与えない。
　次に、上記表面処理液を用いためっき鋼板の製造方法およびそれにより得られるめっき鋼板について説明する。
　本発明の表面処理液を用いてめっき鋼板に表面処理皮膜を形成する場合においては、表面処理液をめっき鋼板に塗布し、到達板温：５０～１８０℃で乾燥し、該鋼板表面に片面当たりの付着量で０．２～１．８ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を形成させることが必要である。
　この時、表面処理皮膜の片面当たりの付着量が、０．２ｇ／ｍ２未満では十分な耐食性が得られず、１．８ｇ／ｍ２を超えると付着量の効果は飽和し、経済的に不利であるばかりか塗装性を低下させる。従って、片面当たりの付着量は０．２～１．８ｇ／ｍ２とする。０．３～１．６ｇ／ｍ２が好ましく、０．４～１．４ｇ／ｍ２がより好ましい。
　本発明の表面処理液をめっき鋼板に塗布する方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）スクイズコーター、ダイコーターなど、いずれの方法でもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後にエアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調節、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
　本発明の表面処理液をめっき鋼板にコーティング（塗布）した後は、好ましくは水洗することなく、加熱乾燥を行う。乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。乾燥は、めっき鋼板自体の到達板温で５０～１８０℃の範囲とする。到達板温が５０℃より低いと皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、到達板温が１８０℃を超えると非経済的であるばかりでなく皮膜が硬くて脆くなり、加工部の耐食性が低下する。
　上記方法により形成された表面処理皮膜を有する本発明のめっき鋼板は、さらにその表面に樹脂皮膜をコーティングしてさらに高度な耐食性を得ることも可能である。
　なお、本発明の表面処理液により形成される表面処理皮膜は、めっき鋼板の片面、両面のいずれに実施してもよい。
　次に、本発明の作用について述べる。本発明の表面処理液において各成分は以下のような作用を持つと推測しているが、本発明はこれらの推測により何ら制限されるものではない。
　本発明の表面処理液は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）が主成分であり、これらの主成分により皮膜の骨格が形成される。
　本発明において、カチオン性官能基（前掲一般式(II)または(III)）を有する樹脂化合物（Ａ）を含む表面処理液のｐＨを弱酸性に調整することにより、表面処理液は安定性を増し、貯蔵安定性が確保される。また、カチオン性を付与することにより、樹脂化合物（Ａ）はアルカリには溶けなくなるためアルカリに対して耐性のある皮膜となる。さらに、樹脂化合物（Ａ）のフェノールの骨格としてビスフェノールを選択することにより、極性溶剤に対して溶け難くなり（耐溶剤性の付与）、密着性、耐食性が向上する。
　しかしながら、上記樹脂化合物（Ａ）は加熱により黄色味を帯び易い上（耐熱黄変の低下）、硬い皮膜となり易い。そこで、本発明においては、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）を配合することにより、フェノール樹脂の硬さを和らげ、加工部の耐食性を確保する。
　カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は上記効果を有する一方、極性溶剤に対して皮膜を剥離し易くしてしまう。そこで、本発明においては、（極性溶剤に対する）耐溶剤性および耐黄変性を担保する目的で、シランカップリング剤（Ｃ）を配合する。シランカップリング剤（Ｃ）は末端のアルコキシ基が加水分解して活性なシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を生じるため、素材（亜鉛系めっき層）や上塗り塗膜との密着性向上に寄与する。さらに、シランカップリング剤（Ｃ）の一部は脱水縮合してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を生じ、これが連続してポリマー化する（ポリシロキサン化：－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）。これにより、非常に安定な構造となり、皮膜に耐食性、耐溶剤性、耐黄変性を付与することができる。
　以上のように、主成分である樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）を適正な割合で使用することにより、バランス良く各種の性能を得ることができるものと考えられる。しかしながら、上記主成分のみでは従来の課題のみならず、黒変現象に対する課題を解決するに満足なものは得られない。これらの課題を解決すべく、本発明の表面処理液では上記主成分に加え、有機チタンキレート化合物（Ｄ）を必須成分とする。有機チタンキレート化合物（Ｄ）は、表面処理液を乾燥して皮膜を形成する際、ポリシロキサン化を促進する触媒として働くものと推測される。これにより、皮膜の耐アルカリ性が飛躍的に向上し、アルカリ脱脂後の耐食性が向上するとともに耐溶剤性や塗装性も向上する。
　上記効果を得るためには、前述したとおり、シランカップリング剤（Ｃ）の量に応じて決定される所定量の有機チタンキレート化合物（Ｄ）が必要となる。その量が少ない場合には所望の効果が得られず、その量が過剰な場合にはポリシロキサンが増加しすぎて硬くて脆い皮膜になり、加工部の耐食性が低下する。また、有機チタンキレート化合物（Ｄ）によるポリシロキサン化は皮膜形成時に促進されると理想的であるが、表面処理液の貯蔵時においてもポリシロキサン化を促進するため、その含有量が過剰な場合には、貯蔵安定性（増粘・ゲル化の抑制）が低下し、貯蔵後に貯蔵前と同様の品質が得られなくなる。
　また、本発明の表面処理液では４価のバナジル化合物（Ｅ）も必須成分とする。本発明において、４価のバナジル化合物（Ｅ）は腐食のインヒビター（例えば亜鉛の不動態化）として作用するものと推測される。特に酸素を一つもったバナジル〔ＶＯ2＋〕イオンは湿潤環境下でも溶出し難く、皮膜中に留まりながらインヒビター効果を発揮させるため、めっき鋼板が折り曲げ加工のような強加工をうけ、表面処理皮膜やめっき表面自体が延性損傷した部分の耐食性やアルカリ脱脂後の耐食性を向上するものと推測される。なお、かかる効果は、カチオン性官能基を有する皮膜骨格が適正であることを前提とし、同様にカチオンとして存在するＴｉとの相乗効果により達成されるものと、発明者らは推測している。
　さらに、本発明の表面処理液ではモリブデン酸化合物（Ｆ）も必須成分とする。本発明において、モリブデン酸化合物（Ｆ）の添加により、優れた耐黒変性を得ることができる。亜鉛系めっきの黒変はめっきの種類（電気、溶融）に関係なく発生し、特に溶融亜鉛めっきでは、耐食性の向上、あるいは亜鉛めっきと素材（鉄板）との密着性を向上するためにMgやAlが添加されており、これらが亜鉛めっきのめっき界面やめっきの表層に濃化して黒変を促進し、より黒くなる。また、亜鉛系めっきの耐白錆性を向上する表面処理を行うと耐黒変性は低下することが知られている。
　上述したように、亜鉛系めっきが高温高湿の条件下で黒変する現象の原因は未だ明らかではないが、亜鉛系めっき最表面に生成している酸化亜鉛が酸素を奪われて、酸素欠乏型の酸化亜鉛に変換する、あるいは亜鉛の腐食（酸化）の過程で十分に酸素が供給されなかったことにより酸素欠乏型の酸化亜鉛となり、これが黒色に見えると言われている。
　本発明では、モリブデン酸の化合物を表面処理皮膜中に導入することにより、優れた耐黒変性が得られた。すなわち、モリブデン酸（MoO4 2-）の一部が高温高湿下、あるいは腐食環境下でモリブデンの酸化物（MoO3）に変わり、その際に亜鉛めっき表面に適度に酸素が供給されて、酸素欠乏型の酸化亜鉛が形成しにくくなると考えられる。これにより、結果的に、黒変を抑制する表面処理皮膜が得られたものと発明者らは推定している。
　表１（表１ａおよび表１ｂ）に示す樹脂化合物（Ａ）、表２に示すカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、表３に示すシランカップリング剤（Ｃ）、表４に示すチタン化合物（Ｄ）、表５に示すバナジウム化合物（Ｅ）、表６に示すモリブデン酸化合物（Ｆ）、および表７にワックス（Ｗ）エマルションを適宜混合して表面処理液を調製した。また、表８に示すめっき鋼板を処理原板とした。
　例えば、実施例１の表面処理液は表９の組成になるように配合し、酢酸とアンモニアで表９に示すｐＨに調整後、１１０℃で２時間乾燥した時の固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水で調製した。他の表面処理液についても全てｐＨを酢酸とアンモニアで調整し、固形分濃度を１０質量％に調製した。なお、上記の脱イオン水としては、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を使用した。
　表１２に示すめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理し、水洗乾燥した後、片面に表９～１１に示した表面処理液をロールコーターにより塗布し、水洗することなく表１２に示した各温度が到達板温となる様に加熱乾燥して、表面処理皮膜を有するめっき鋼板を製造した。表面処理皮膜の片面当たりの付着量は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。付着量を表１２に示す。
　なお、付着量は配合したシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉを蛍光Ｘ線分析装置により定量し、それを基に換算した。
　表面処理液および製造した亜鉛系めっき鋼板の品質（平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐黒変性、耐熱変色性、塗装性、アルカリ脱脂後の塗装性、耐溶剤性、貯蔵安定性および潤滑性）の各試験を行った、結果を表１３に示す。なお、品質性能の評価は、以下の条件で行った。
（１）平面部耐食性
　各サンプルについて塩水噴霧試験（JIS-Z-2371-2000）を行い、１２０時間経過後の白錆発生面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎　：白錆発生面積率０％
○＋：白錆発生面積率５％未満
○　：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○－：白錆発生面積率１０％以上、２０％未満
△　：白錆発生面積率２０％以上、４０％未満
×　：白錆発生面積率４０％以上
（２）曲げ加工部の耐食性
　各サンプルを、直径：２ｍｍの棒（ステンレス製）に挟み込むようにして１８０°曲げて、万力を用いて絞め込んだ。この曲げたサンプルについて塩水噴霧試験（JIS-Z-2371-2000）を行い、７２時間経過後の曲げ加工部外（表）側の白錆発生状態を評価した。評価基準は次の通りである。
◎　：曲げ加工部に錆発生なし
○＋：曲げ加工部の錆発生面積率が５％未満
○　：曲げ加工部の錆発生面積率が５％以上、１０％未満
○－：曲げ加工部の錆発生面積率が１０％以上、４０％未満
△　：曲げ加工部の錆発生面積率が４０％以上、８０％未満
×　：曲げ加工部の錆発生面積率が８０％以上
（３）アルカリ脱脂後の耐食性
　アルカリ脱脂剤ＣＬ－Ｎ３６４Ｓ（日本パーカライジング(株)製）を２０ｇ／Lの濃度で純水に溶解し、６０℃に加温した。このアルカリ溶液に各サンプルを２分間浸漬し、取り出して水洗して乾燥した。各サンプルについて塩水噴霧試験（JIS-Z-2371-2000）を行い、７２時間経過後の白錆発生面積率で評価した。評価基準は上記（１）に示した通りである。
（４）耐黒変性
　各サンプルを温度：８０℃、相対湿度：９５％雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の明度（Ｌ値）変化（ΔＬ＝試験後のＬ値－試験前のＬ値）で算出した。評価基準は以下のとおりである。L値は，日本電色工業（株）製のSR2000を使用し，SCEモード（正反射光除去）で測定を行った。
　◎：－６≦△Ｌ
　○：－１０≦△Ｌ＜－６
　△：－１４≦△Ｌ＜－１０
　×：ΔＬ＜－１４
（５）耐熱変色性
　各サンプルを赤外線イメージ炉にて３０秒で板温：５００℃に加熱し、３０秒間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下の通りである。
◎　：変色なし
○　：極僅かに褐色味あり
△　：淡い褐色に変色
×　：褐色に変色
（６）塗装性
　各サンプルについてメラミンアルキッド系塗料であるデリコン（登録商標）＃７００（大日本塗料（株）製）を塗装し、１３０℃で３０分間焼付け、膜厚：３０μｍの塗膜を形成した後、沸騰水に２時間浸漬し、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）の鋼素地まで達するカットを入れた。さらにエリクセン押し出し機にてカット部が外（表）側となる様に５ｍｍ押し出し加工を施し、接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積を測定した。評価の基準は以下の通りである。なお、エリクセン押し出し条件は、JIS-Z-2247-2006に準拠し、ポンチ径：２０mm、ダイス径：２７mm、絞り幅：２７mmとした。
◎　：剥離なし
○＋：剥離面積３％未満
○　：剥離面積３％以上、１０％未満
○－：剥離面積１０％以上、２０％未満
△　：剥離面積２０％以上、５０％未満
×　：剥離面積５０％以上
（７）アルカリ脱脂後の塗装性
　上記（３）と同様のアルカリ脱脂を行い、その各サンプルに上記（６）と同様の塗装性試験を行った。評価基準も上記（６）に同じである。
（８）耐溶剤性
　各サンプルの表面にメタノールを染み込ませたガーゼを４．９０Ｎ（５００ｇｆ）の荷重をかけて押し付け、その荷重のまま１０回往復するように擦った。その擦った痕を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎　：痕跡なし。
○＋：上から見ると痕跡が見えないが、斜めから見ると僅かに見える。
○　：上から見ると痕跡が見ないが、斜めから見ると明らかに見える。
○－：上から見て僅かに痕跡が見える。
△　：上から見て痕跡が明らかに見える。
×　：皮膜が剥離している。
（９）貯蔵安定性
　表９～１１に示した各表面処理液を４０℃の恒温槽に３０日間保管した。取り出して、各表面処理液の外観を目視によって調べ、評価した。評価基準は次の通りである。さらに、上記条件で保管した表面処理液を使用して製造した表面処理皮膜を有するめっき鋼板について上記した（１）～（３）と同様の各試験を行った。
◎：変化なし
○：極微量の沈殿が見られる
△：微量の沈殿が見られる、もしくはやや粘度が高くなった
×：多量の沈殿が見られる、もしくはゲル化した
（１０）潤滑性
　各サンプルより直径：１００ｍｍの円板状の試験片を切り出し、ポンチ径：５０ｍｍ、ダイス径５１．９１ｍｍ、しわ押さえ力：１トンの条件でカップ状に成型した。成型品の絞り加工を受けた面（カップの側面外側）の外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を評価した。評価基準は次の通りである。
◎　：全面に渡って殆ど変化なく、外観が均一
○＋：極僅かに黒化が発生したが、外観は均一
○　：傷つきおよび黒化が少し発生し、外観が明らかに不均一
○－：局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明らかに不均一
△　： コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発生
×　：成型できずに割れた
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　表１３に示したとおり、本発明の表面処理液を用いて製造した試験板は、何れも優れた耐食性（平面部、加工部、脱脂後）、耐黒変性、耐熱変色性、塗装性（そのまま、脱脂後）、耐溶剤性を有している。また、表１３の貯蔵安定性の欄に示したとおり、本発明の表面処理液は貯蔵後においても貯蔵前と同様の優れた品質を維持していることが分かる。
　一方、本発明の範囲外である比較例１（No.4）は、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、曲げ部耐食性が全く得られず、貯蔵後では耐食性が低下していた。比較例２（No.7）は、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、アルカリ脱脂後の品質に劣り、耐溶剤性も満足ではなかった。比較例３（No.8）および比較例４（No.9）は、本発明の有機チタンキレート化合物（Ｄ）が配合されていないため、曲げ加工部やアルカリ脱脂後の品質が得られなかった。
　４価のバナジル化合物（Ｅ）を配合しない比較例５（No.10）、比較例７（No.12）および比較例８（No.13）は、やはり曲げ加工部の耐食性が得られなく、貯蔵後の品質も低下していた。比較例６（No.11）は、５価のバナジル化合物を使用したため曲げ加工部やアルカリ脱脂後の耐食性が得られずさらにアルカリ脱脂後の塗装性が低下した。比較例９（No.14）は、４価のバナジル化合物（Ｅ）を使用したものの、本発明の有機チタンキレート化合物（Ｄ）が配合されていないため、曲げ加工部の耐食性や耐溶剤性が得られず、貯蔵後の耐食性も低下した。なお、比較例７（No.12）は特許第３８８３８３１号を、比較例９（No.14）は特開２００６－１５２４３６号を参考に試験したものである。
　比較例１０（No.20）は、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量が本発明の範囲に満たないため、耐溶剤性が劣り、一方、比較例１１（No.23）は、上記固形分量が本発明の範囲を超えるため、曲げ加工部の耐食性が得られず、貯蔵後の液は耐食性を発揮しなかった。比較例１２（No.24）は、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタンに対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量が本発明の範囲を超えるため、アルカリ脱脂後の耐食性や塗装性に劣り、比較例１３（No.27）は、上記固形分量が本発明の範囲に満たないため曲げ加工部の耐食性が得られず、貯蔵後の液は耐食性に劣っていた。
　比較例１４（No.29）は、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタンに対する４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウムの量が本発明の範囲に満たないため耐食性を発揮せず、一方、比較例１５（No.31）は、上記の量が本発明の範囲を超えるためアルカリ脱脂後の耐食性と塗装性が劣った。
　比較例１６～２３（No.34,35,38,39,42,43,46,47）は、本発明の特徴でもあるモリブデン酸化合物（Ｆ）の固形分量が本発明の範囲に満たない、そのため、そのいずれもが、耐黒変性に劣っている。また、比較例２４（No.52）は、上記固形分量が本発明の範囲を超えている。本試験では、表面処理液がゲル化し、試験を中止している。
　適正なｐＨに調整していない比較例２５～２７（No.59,60,63）は耐食性が得られず、貯蔵安定性にも劣った。ｐＨが高い比較例２８（No.64）では表面処理液がゲル化して試験ができなかった。
　比較例２９（No.65）では皮膜の付着量が本発明の範囲に満たないため、十分な耐食性が得られない。また、比較例３０（No.70）では皮膜の付着量が本発明の範囲を超えるため塗装性が低下した。
　比較例３１（No.71）では乾燥温度が本発明の範囲に満たないため、アルカリ脱脂後に十分な耐食性が得られない。また、比較例３２（No.74）では乾燥温度が本発明の範囲を超えるため、曲げ加工部の耐食性や塗装性が低下した。
　樹脂化合物（Ａ）に関し、比較例３３（No.76）、比較例３４（No.77）、比較例３８（No.85）および比較例３９（No.86）はＺ基の炭素数が本発明の範囲を超えるため、また、比較例３５（No.78）、比較例４０（No.87）はＺ基の置換数の平均値が本発明の範囲に満たないため、表面処理液の作成段階で未溶解物が生じた。比較例３６（No.79）、比較例４１（No.88）は、Ｚ基の置換数の平均値が本発明の範囲を超えるため、表面処理液の貯蔵後において貯蔵前と同様の品質を維持することができなかった。比較例３７（No.80）、比較例４２（No.89）は、Ｚ基の平均重合度が本発明の範囲を超えるため、貯蔵後の表面処理液がゲル化した。
　比較例４３（No.92）はウレタン樹脂エマルションがノニオン性であるため、また、比較例４４（No.93）はウレタン樹脂エマルションがアニオン性であるため、表面処理液の作成段階でウレタン樹脂が凝集した。比較例４５（No.95）は、シランカップリング剤が本発明の範囲外であるため、アルカリ脱脂後の耐食性が得られなかった。
　本発明によると、クロメート処理を使用することなく、耐食性（特に曲げ加工部）に優れ、耐熱性、塗装性、耐溶剤性、さらには耐黒変性にも優れる表面処理めっき鋼板の供給が可能になり、かつ１液で貯蔵後も優れた品質を得られる処理液はコスト低減および廃棄物を減らす効果も奏する。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、
    　第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン並びに４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、
    　活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、
    　有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、
    　４価のバナジル化合物（Ｅ）と、
    　モリブデン酸化合物（Ｆ）と、
    　水（Ｇ）と、
    を、下記（１）～（５）の条件を満足する範囲で含有し、かつｐＨが４～５であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    （１）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対するカチオン性ウレタンエマルション（Ｂ）の固形分量（Ｂｓ）が、質量比［（Ｂｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．１～０．３
    （２）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対するシランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比［（Ｃｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で０．６～０．８５
    （３）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対する上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分量（Ｃｓ）が、質量比｛（Ｃｓ）／（ＤＴｉ）｝で５０～７０
    （４）上記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算量（ＤＴｉ）に対する上記４価のバナジル化合物（Ｅ）のバナジウム換算量（ＥＶ）が、質量比｛（ＥＶ）／（ＤＴｉ）｝で０．３～０．５
    （５）上記樹脂化合物（Ａ）、上記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）および上記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝に対する上記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算量（ＦMo）が、質量比［（ＦMo）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）＋（Ｃｓ）｝］で0.003～0.03
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に水素、あるいは次の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２～１．０である。また、ｎは２～５０の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ－は水酸イオンまたは酸のイオンを表す。
  2. 　前記表面処理液が、さらにワックス（Ｗ）を含み、
    　該ワックス（Ｗ）の固形分量（Ｗｓ）が、樹脂化合物（Ａ）およびカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分合計量｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）｝に対する質量比［（Ｗｓ）／｛（Ａｓ）＋（Ｂｓ）｝］で０．２～０．４の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
  3. 　請求項１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の付着量が片面当たり０．２～１．８ｇ／ｍ２となる範囲で塗布し、ついで到達板温：５０～１８０℃で乾燥することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  4. 　表面に、片面当たりの付着量が０．２～１．８ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該表面処理皮膜は、請求項１または２に記載の表面処理液を、鋼板表面に塗布し、到達板温：５０～１８０℃で乾燥して得たものであることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
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