JP5363117B2 - 表面処理鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、家電、建材用途等に好適な表面処理鋼板であって、特に、製造時にクロムを使用せず、且つ製品中にクロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関する。
本出願は、特願２００６−３４３５３１号を基礎出願とし、その内容を取り込む。

家電や建材に使用される亜鉛系めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気または高温多湿の雰囲気においては、表面に白錆が発生することがある。その場合、外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する保護力が低下したりする。従来では、白錆を防止するために、クロムを含有したクロメート系の表面処理剤が用いられてきた。しかしながら、環境及び人体への影響の問題からクロムに対する規制が著しく強化されようとしており、これに対応すべく、クロムを含有しない表面処理剤の開発が進められている。

クロムを含有しない表面処理剤による金属材料表面処理方法として、特許文献１には、特定のシランカップリング剤と特定構造のフェノール樹脂系重合体とを含有する金属表面処理剤を用いた表面処理方法が開示されている。また、特許文献２には、シランカップリング剤と、シリカと、特定の金属化合物を必須成分として含み、更にチオカルボニル基含有化合物及び／又は水溶性アクリル樹脂を含んでもよい金属表面処理剤を用いた表面処理方法が開示されている。また、特許文献３には、特定の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂と、特定構造のフェノール樹脂系重合体と、特定の金属化合物と、を含んだ金属表面処理剤を用いた表面処理方法が開示されている。

しかしながら、上記の方法は、クロメート系表面処理剤に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではない。特に、傷部、加工部、アルカリ脱脂後の耐食性は、クロメート皮膜と比べて劣っている。よって、クロメート皮膜と同等以上の耐食性を有し、なおかつクロムを含まない表面処理方法の開発が望まれていた。

更に、クロムを含有しない金属材料表面処理方法として、特許文献４には、カチオン性ウレタン樹脂とカチオン性フェノール重縮合物、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物を水性媒体に配合してなる金属表面処理剤、並びに表面処理方法及び表面処理金属材料が開示されている。また、特許文献５には、カチオン性ウレタン樹脂とカチオン性フェノール重縮合物、ジルコニウム化合物、及びＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種類の金属を含有する化合物を水性媒体に配合してなる金属表面処理剤、並びに表面処理方法及び表面処理金属材料が開示されている。また、特許文献６には、カチオン性ウレタン樹脂とカチオン性フェノール重縮合物、チタン化合物、及びＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種類の金属を含有する化合物を水性媒体に配合してなる金属表面処理剤、並びに表面処理方法及び表面処理金属材料等が開示されている。

特開平９−２４１５７６号公報 特開２００１−３１６８４号公報 特開２００３−１３２５２号公報 特開２００６−１１８０１２号公報 特開２００６−１５２４３５号公報 特開２００６−１５２４３６号公報

しかしながら、上記の３つの方法は、平面部耐食性（耐白錆性）と耐エタノール性、特に単純張り出し成形よりも実使用に近いカップ成形のような加工後の耐食性が不足していた。したがって、例えば、モーターケースや、灯油ストーブ用カートリッジタンクに必要とされる加工後耐食性を有し、なおかつクロムを含まない表面処理方法の開発が望まれていた。

そこで，本発明は、上記の従来技術の抱える問題点を解決するためのものであり、亜鉛系めっき鋼板の表面に、加工後の耐食性に優れた皮膜を形成することができ、なおかつクロムを含有しない金属表面処理を施した鋼板の提供を目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために表面処理鋼板の皮膜構成について検討を行った。その結果、チタンを含有する金属化合物と、マグネシウムを含有する金属化合物と、特定のカチオン性官能基を有するウレタン樹脂と、特定の化学構造を有するカチオン性フェノール系重縮合物とを含有する表面処理皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成させることで、加工後の耐食性に優れた表面処理鋼板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、チタンを含有する金属化合物（Ａ）（以下、チタン化合物（Ａ）と称する）と、マグネシウムを含有する金属化合物（Ｂ）（以下、マグネシウム化合物（Ｂ）と称する）と、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）と、フェノール化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性官能基を有するカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）と、を含有し、前記チタンを含有する金属化合物または前記マグネシウムを含有する金属化合物のいずれか一方又は両方がリン酸との塩である表面処理皮膜を有し；前記表面処理皮膜中のチタンの含有量が、全固形分に対して１質量％〜４質量％であり；前記表面処理皮膜中のマグネシウムの含有量が、全固形分に対して０．２質量％〜２質量％であり；前記表面処理皮膜中の前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して２０質量％〜３５質量％であり、前記表面処理皮膜中の前記カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）の含有量が、全固形分に対して２５質量％〜４０質量％であり；前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）と前記カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）との質量比率が、３３．３:６６．７〜４９:５１である；

前記表面処理皮膜の皮膜量が、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２であってもよい。
また、前記表面処理皮膜の上層に、皮膜量が０．２ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２である有機無機複合皮膜を更に形成してもよい。

本発明に係る非クロム系表面処理鋼板は、クロメート系表面処理剤と同等以上の加工後耐食性を有する。更に、その製造方法も簡易であり、低コストで製造可能である。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明における表面処理用組成物中のチタン化合物（Ａ）としては、特に対となるアニオンを限定するものではないが、例えば、チタンの酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸との塩等であり、カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）及びカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）と相溶性の良いものであることが好ましい。具体的に、チタン化合物（Ａ）としては、例えば、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ_４、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、チタンラウレート、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_３、酢酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、炭酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウムなどを用いることができる。

チタン化合物（Ａ）は、全固形分に対するチタンとして１質量％〜４質量％含有する。１質量％未満では平面部耐食性（耐白錆性）が不十分であり、４質量％を越えると塗布液の状態のまま樹脂がゲル化しやすくなり、成膜性不足による円筒加工後耐食性低下が生じる。

本発明における表面処理組成物中のマグネシウム化合物（Ｂ）としては、特に対となるアニオンを限定するものではないが、例えば、マグネシウムの酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸との塩等であり、カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）及びカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）と相溶性の良いものであることが好ましい。具体例を挙げると、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが使用できる。

マグネシウム化合物（Ｂ）は、全固形分に対してマグネシウムとして０．２〜２質量％含有する。０．２質量％未満では平面部耐食性（耐白錆性）が不十分であり、２質量％を越えると塗布液の状態で樹脂がゲル化しやすくなり、成膜性不足による円筒加工後耐食性低下が生じる。また、上塗り塗装性も低下する傾向が見られる。

なお、上記の表面処理組成物中のチタンおよびマグネシウムの含有量は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法等を用いて定量することが可能である。

本発明の金属表面処理剤中に配合するカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）における「カチオン性」とは、分子構造中にカチオン性官能基を有することを意味する。かかるカチオン性官能基としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。かかるカチオン性官能基の量は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）が本発明の金属表面処理剤中に溶解もしくは分散状態で安定に存在し得る量であればよい。

ここで、上記の各一般式におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^７は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、又は炭素数１〜１０好ましくは１〜６の直鎖もしくは分枝鎖のヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ互いに独立に炭素数２〜１０好ましくは２〜６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を表す。また、Ａ⁻及びＢ⁻は、水酸イオン又は酸イオンを表す。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^７が表す、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ^４及びＲ^５が表す、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、デカメチレン基等が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ａ⁻及びＢ⁻が表す酸イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。

また、本発明で用いるカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）は、例えば、水溶性のもの又は水系エマルジョン形態のものである。

本発明で用いるカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）は、上記のようなカチオン性官能基を有することが必要であるが、かかるカチオン性官能基は、カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）（すなわち、フェノール系化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性のもの（Ｄ））やチタン化合物（Ａ）やマグネシウム化合物（Ｂ）との相溶性に寄与する。カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）の水への溶解性又は分散性は、該樹脂の水への自己溶解性又は自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばアルキル４級アンモニウム塩等）及び／又はノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）の助けを借りて達成されてもよい。

カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール類と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを用いることによって得られるウレタン樹脂、該ウレタン樹脂の窒素原子を４級化剤で４級化したウレタン樹脂などが挙げられる。

上記において、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上の脂肪族又は脂環族アルコール化合物等が挙げられる。

上記において、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物、上記のポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記において、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記ポリオールとその化学量論的量より少ない量の、多価カルボン酸又はその無水物、ハライド、エステル等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものや、ラクトン類を上記ポリオールにより開環して得られるものや、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類や、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などが挙げられる。そのエステル形成性誘導体としては、例えば、これらの多価カルボン酸の酸無水物や、該多価カルボン酸のクロライドやブロマイド等のハライドや、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。上記ラクトン類としては、例えば、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

上記において、（置換）アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるポリオールなどが挙げられる。かかるポリオールの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンなどが挙げられる。また、４級化剤としては、Ｒ^３Ｃｌ、Ｒ^３Ｂｒ、Ｒ^７Ｃｌ、Ｒ^７Ｂｒ（式中、Ｒ^３及びＲ^７は一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）におけると同義である）などが挙げられる。

ここで、上記の一般式におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において定義したものと同義である。また、Ｒ^８は、炭素数２〜１０好ましくは２〜６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を表すが、そのいずれかの炭素上に−ＮＲ^１Ｒ^２基が置換している。

カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）に関し、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、得られる皮膜が耐候性にも優れたものとなるので好ましい。

本発明のカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）は、例えば、シリル変性した、カチオン性の水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂であってもよい。かかるシリル変性ウレタン樹脂を用いる場合には、形成される皮膜の耐食性及び耐アルカリ性が、さらに向上する。このシリル変性は、水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂の合成段階でシランカップリング剤を用いることにより行われ、より具体的な変性方法については特に制限されないが、例えば、ポリオール類（一部に（置換）アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを使用）とシランカップリング剤とを反応させた後に脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートを縮重合させたり、ポリオール類（一部に（置換）アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを使用）と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物にシランカップリング剤を反応させたりすることにより、行われる。

シリル変性する際のシランカップリング剤の種類については、特に制限はない。シリル変性する際のシランカップリング剤として好ましいものは、例えば、アミノ基（１級もしくは２級アミノ基）又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である。

シリル変性する際のシランカップリング剤の使用量としては特に制限はないが、ポリオール類（一部に（置換）アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを使用）と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとシランカップリング剤との合計質量を基準にして、例えば、０．０５質量％〜１０質量％であることが上記効果の発現上好ましく、例えば、０．５質量％〜５質量％であることが、上記効果の発現上より好ましい。シランカップリング剤を反応させる際の反応温度については特に制限はなく、例えば０℃〜５０℃で反応を行えばよい。

シリル変性により耐食性が向上する理由は定かではないが、シリル変性にすることより、カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）の金属基材との密着性が高まったり、さらには酸素や塩素等の腐食因子の透過が抑制されることによりバリア性が高まったりすることによると推測される。

上記のカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）の中で、皮膜の金属材料への密着性や皮膜の耐水性へ悪影響を及ぼす恐れがある可溶化剤もしくは乳化剤としての界面活性剤を使用しないソープフリーのもの或いはその使用量を抑えたものが、より好ましい。

カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）は、全固形分に対して２０〜３５質量％含有する。カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）を特定比率含有させることにより、円筒加工後耐食性を向上できる。この含有量が２０質量％未満では円筒加工後の耐食性の低下が起こり、３５質量％を超えると耐エタノール性が著しく低下し、且つ塗布液の状態で樹脂がゲル化しやすい等の不具合が生じるため、望ましくない。

本発明の金属表面処理剤中に含有させるカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）（すなわち、フェノール系化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性のもの（Ｄ））における「カチオン性」とは、カチオン性官能基を有することを意味する。かかるカチオン性官能基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）は、かかるカチオン性官能基の少なくとも１種を有していればよい。これらのカチオン性官能基は、例えば、フェノール系化合物とアルデヒド類とを重縮合させる際に、前記一般式（Ｉ）で表される（置換）アミノ基に対応するアンモニアもしくはアミンを共存させることにより導入することができる。本発明で使用するカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）は、例えば、上記重縮合反応を酸性触媒の存在下に行って得られるノボラック型フェノール系重縮合物であることが好ましい。また本発明で使用するカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）は、例えば上記ノボラック型フェノール系重縮合物をホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等の公知の手法により変性したものであってもよい。

本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）を得るために使用されるフェノール系化合物は、酸性触媒及び上記の一般式（Ｉ）で表される（置換）アミノ基に対応するアンモニアもしくはアミンの存在下にアルデヒド類と重縮合してカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）を生ずることができる限り、特に限定されない。かかるフェノール系化合物として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。これらは、各単独で用いても、または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、例えば、フェノール、ビスフェノールＡが最も好ましい。

本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物（Ｂ）を得るために使用されるアルデヒド類は、酸性触媒及び上記の一般式（Ｉ）で表される（置換）アミノ基に対応するアンモニアもしくはアミンの存在下に前記フェノール系化合物と重縮合してカチオン性フェノール系重縮合物（Ｂ）を生ずることができる限り、特に限定されない。かかるアルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの化合物は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物うち、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。

本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）を得るために使用されるアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ｓｅｃ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。また、４級化剤としては、例えばカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）の製造において記載したような４級化剤を用いることができる。

本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）を得るために使用される酸性触媒としては、以下の例示に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、ホウ酸等、又は、塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩を用いることができる。これらの触媒は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）は、全固形分に対して２５質量％〜４０質量％含有する。カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）の含有量が２５質量％未満では、耐エタノール性が低下し、且つ塗布液の状態で樹脂がゲル化する等の不具合が生じ、カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）の含有量が４０質量％を超えると、円筒加工後耐食性が低下する。

更に、本発明の金属表面処理剤中に含有させるカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）とカチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）の質量比率（質量％）は、好ましくは４０：６０〜４９：５１の範囲であり、より好ましくは４２：５８〜４８：５２の範囲であり、最も好ましくは４５：５５である。カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）の質量比率が４９質量％を超えると、耐エタノール性が低下する。

以上説明の表面処理用組成物には、必要に応じて他の成分、例えば塗布外観の黄色味低減を目的としてリン酸、リン酸アンモニウム等のリン酸塩を含有させてもよく、その他塗工性を考慮して、例えば、有機溶剤、界面活性剤等を含有させてもよい。なお、表面皮膜処理には金属化合物のチタン、マグネシウムを除くカチオン成分が含まれ、かつ選択的添加物成分を含有してもよい。

本発明の表面処理用組成物を用いて表面処理される亜鉛系めっき鋼板としては、特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−コバルトめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。

次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について、説明する。亜鉛系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成の皮膜を形成する表面処理剤を、乾燥皮膜量が所定値となるように塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。塗布方法としては、例えば、ロールコーター塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布等の一般の公知の方法が用いられる。塗布後の加熱乾燥手段としては、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。乾燥温度は、到達板温で５０℃〜２５０℃程度で行うことが好ましい。この加熱温度が５０℃未満では、皮膜中の水分が多量に残り、平面部耐食性が不十分となる。また、加熱温度が２５０℃を越えると、非経済的であるばかりでなく、皮膜中の樹脂成分の一部が熱分解し、皮膜に欠陥が生じる可能性がある。なお、上述した表面処理皮膜は、鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよい。

本発明の表面処理剤から形成された乾燥後の皮膜量は、例えば０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２である。皮膜量が０．１ｇ／ｍ^２未満では、円筒加工後耐食性が不十分であり、一方、皮膜量が３ｇ／ｍ^２を超えると、円筒加工後外観が悪くなる。

更に、家電用途の中には、例えば灯油ストーブ用カートリッジタンクのようなしごき成形を伴い、皮膜損傷を受ける用途向けに優れた潤滑性能を有し、且つ優れた加工後耐食性も併せ持つ表面処理鋼板が要求される。そこで、本発明者らは、しごき加工後の耐食性を確保するために、更に上記の表面処理鋼板において、表面処理皮膜の上層に公知の有機無機複合皮膜を被覆することが有効であることを見出した。

以下に、有機無機複合皮膜を形成させる皮膜剤について説明する。

有機無機複合皮膜に用いる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エチレン−アクリル酸系共重合樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオール系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、アクリル変性シリコーン系樹脂、シリコーン変性ウレタン系樹脂、メラミン−アルキッド系樹脂、フッ素系樹脂類及びこれら樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合体などが挙げられる。無機成分としては、耐食性向上を目的としてシリカ等が用いられる。また、プレス成形において、鋼板に対して摺動や摩耗に対する抵抗性を付与し、表面かじりや金型の損傷を防止するため、その機能を付与する固形潤滑剤としてポリオレフィン系ワックスやテトラフルオロエチレン系ワックス等を使用してもよい。その他、例えば、無機／有機顔料や染料などの着色剤、水溶性エポキシ、シランカップリング剤等の硬化剤、溶剤、界面活性剤等を含有させてもよい。

また、有機無機複合皮膜剤の塗布後の乾燥温度は、到達板温で１００℃〜２５０℃程度の範囲で行う。加熱温度が１００℃未満では、硬化が不十分で平面部耐食性が低下し、また、加熱温度が２５０℃を越えると、非経済的であるばかりでなく、樹脂分解起因の皮膜欠陥が生じ平面部耐食性が低下する。なお、上述した樹脂皮膜も、表面処理皮膜同様に、鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよい。

有機無機複合皮膜の皮膜量は、例えば０．２ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２である。この皮膜量が０．２ｇ／ｍ^２未満では、しごき加工後耐食性が不十分となる。一方、皮膜量が５ｇ／ｍ^２を超えると、しごき加工時にカスが発生しやすくなり、連続プレス時に成形不良等の問題が発生する。

本発明のクロメートフリー表面処理鋼板の表面処理鋼板表面に、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、第１〜３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（以下、ウレタン樹脂）と、ビスフェノールＡとアミン類とホルムアルデヒドとのフェノール重縮合化合物（以下、フェノール樹脂）とを含有した表面処理（後処理）皮膜及び／又は有機無機複合皮膜を付与することで、格段の耐白錆性と加工後耐食性、耐エタノール性が得られる。この性能の発現機構については定かではないが、以下に、推定されうる発現機構について説明する。ただし、本発明はこれに縛られるものではない。

表面処理鋼板の表面に本発明の後処理剤を塗布し、焼き付けを行う際に、以下の成膜反応と性能発現が起こるものと考えられる。

まず、本発明の表面処理（後処理）剤中の上記フェノール樹脂のベンゼン環上のＯＨ基は、水中では電気陰性度の差異によりＨ（水素）がδ＋、Ｏ（酸素）がδ−に分極し、同様に、チタンやマグネシウムを含有する金属化合物中のチタン、マグネシウムはδ＋、残部がδ−となる。成膜反応の際に双方の間で組み替えが起こるため、正電荷に帯電したチタンやマグネシウムは、ベンゼン環上のＯと電気的な相互作用により、結合を形成する。更に、上記正電荷に帯電したチタンやマグネシウムは、表面処理鋼板の表面と、負電荷に帯電した酸素を介して結合し、皮膜全体としては強固な架橋構造を形成する。特にチタンは共有結合性が強く、架橋構造の強化に寄与している。

ここで、架橋構造の形成で、表面処理鋼板／後処理皮膜界面に、強固な密着力が発生するものと考えられる。界面の密着性が良いということは、界面への水、塩分等の腐食因子が侵入しづらく、且つ、上記のように強固な架橋構造によって形成された後処理皮膜自体の腐食因子のバリア効果は、未加工平板の平面部耐食性（後処理を伴うめっき鋼板の基本となる耐食性）発現の基本要因である。

これに加え、下記の表面電位均一効果も、平面部耐食性発現の要因となっていると考えられる。

フェノール樹脂は、共鳴安定化構造を有する化合物であり、チタン化合物は、遷移金属化合物である。チタンの電子配置は３ｄ^２４ｓ^２であり、内側の３ｄ軌道に電子受容が起こるものの、最外殻４ｓ軌道の電子状態は変わらない。このため、チタンは、３ｄ軌道の電子バッファー効果を有し、電子を受容しても電気化学的性質は変化しづらい。フェノール樹脂やチタン化合物を含有し形成された皮膜は、金属表面と反応し固着することによって、表面処理鋼板の腐食によって生ずる電子をチタンの３ｄ軌道及び／又は、フェノール樹脂のベンゼン環内で非局在化する作用を持ち、このことによって表面電位が均一に保たれ、平面部耐食性を付与する要因となっていると考えられる。

しかしながら、上記の要因だけでは表面処理鋼板の平面部耐食性、特に亜鉛系めっき鋼板の平面部の耐白錆性は不充分であった。後処理皮膜中にマグネシウムを添加することで、性能向上が図られた。その発現機構は、以下の通りである。

上記架橋構造中のマグネシウムが表面処理鋼板の表面に近接して存在することで、表面処理鋼板、特に亜鉛系めっきの最表層に生成した塩基性塩化亜鉛に代表する緻密な初期腐食生成物の安定化を図り、この緻密な腐食生成物がバリア皮膜となり、白錆発生の抑制効果を発現するものと考えられる。そこで、本発明では、フェノール樹脂とチタン化合物及びマグネシウム化合物との共存が必須であり、これらの共存によってはじめて格段の平面部耐食性向上効果が得られることを見出した。

ここで補足すると、後処理剤中に添加されたチタン及びマグネシウムを含有する金属化合物によって供給されたチタン及びマグネシウムは、過不足なく架橋構造内に取り込まれなくても、余剰分が後処理皮膜中やめっき鋼板表面に金属塩として分布し、腐食環境での経時において、めっき鋼板表面に塩又はカチオンの形で泳動し、チタンの不動態化機能、及びマグネシウムの塩基性塩化亜鉛に代表する緻密な初期腐食生成物の安定化作用の相乗効果により、めっき鋼板の発銹、特に亜鉛系めっきの白錆発生の抑制に寄与しているものと考えられる。

更に、上記のチタン及びマグネシウムの耐食性発現効果は、加工による後処理皮膜の割れや脱落により発生する下地めっき鋼板のめっき露出部にも及ぶ。特に、亜鉛系めっきの場合には、めっきの露出部に後処理皮膜中に存在するマグネシウムが塩又はカチオンの形で泳動し、且つ作用するため、塩基性塩化亜鉛に代表する緻密な初期腐食生成物を安定化し、白錆発生抑制による加工後の耐食性が向上する。

他方、後処理皮膜の割れや表面こすれが伴う円筒成形等の加工後耐食性は、上記だけでは充分とは言えない。このため、本発明者らは、加工後耐食性の向上を目指し、割れや伸びへの柔軟性に富む上記ウレタン樹脂の後処理皮膜への導入を試みた。後処理剤へウレタン樹脂を適当量添加することで、後処理剤の塗布後焼き付けの際に、ウレタン樹脂の側鎖官能基とフェノール樹脂のＯＨ基等の極性基との間で水素結合やファンデルワールス力、強い相互作用等を介して、架橋構造が形成される。これに加え、ウレタン樹脂とフェノール樹脂がランダムに絡み合った状態で皮膜全体に分布することにより、皮膜全体が柔軟性を有し、円筒成形時にも皮膜の割れや脱落に耐えるため、後処理皮膜が有する水、塩分等の腐食因子侵入の抑制効果を保持し、優れた加工後耐食性を発現できたと考えられる。
なお、円筒成形加工品の外観評価は、後述のように、円筒成形加工の外観評価（試験前後におけるΔＬ値）にて行うのが好ましい。ここで言うΔＬ値とは、ハンター方式に準じた測色法で測定したＬ値の、試験前後における差を示す。この場合、以下のような基準で評価することができる。
＜評価基準＞
ＶＧ＝白錆発生面積が５％未満
Ｇ ＝白錆発生面積が５％以上かつ１５％未満
ＮＧ＝白錆発生面積が１５％以上かつ３０％未満
Ｂ ＝白錆発生面積が３０％以上かつ５０％未満
ＶＢ＝白錆発生面積が５０％以上

ただし、ウレタン樹脂は、一般にエタノール等のアルコールとの相溶性に富むため、アルコールと接すると樹脂の膨潤が起こる性質を有する。このため、後処理皮膜の軟化や皮膜強度低下、腐食因子の皮膜内透過を促す等の皮膜性能低下を誘発する。本発明において、本発明者らは、皮膜中でのウレタン樹脂の質量比率がフェノール樹脂の質量比率を超えないように抑えることで、耐エタノール性低下を防止できることを見出した。ウレタン樹脂とフェノール樹脂がランダムに絡み合った状態、且つフェノール樹脂が主体の皮膜では、ウレタン樹脂の膨潤による皮膜の緩みを抑制する作用が発揮されるため、ラビングを伴うエタノールとの接触条件下でも皮膜の脱落損傷は起こりづらく、極めて良好な耐エタノール性が発現されるものと考えられる。
なお、摺動試験に際しては、市販のバウデン試験機を用いて、摺動面が２０ｍｍ径の平坦な摺動子に市販のガーゼを取り付け、エタノールを充分に含ませた後、１００ｇ／ｃｍ^２の加圧、１００ｍｍの振幅、そして２０ｍｍ／ｓｅｃのスピードの試験条件において、１０回往復摺動を行い、その後の処理板摺動部の外観変化を、以下の基準で評価することができる。
＜評価基準＞
ＶＧ＝外観変化なし
Ｇ ＝微かな外観変化あり
ＮＧ＝明らかな外観変化あり
Ｂ ＝下地の部分露出あり
ＶＢ＝下地完全露出

以上より、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、めっき鋼板の上にチタン化合物およびマグネシウム化合物およびウレタン樹脂およびフェノール樹脂を含む後処理剤を塗布してなる後処理皮膜を付与することで、耐エタノール性、平面部耐食性（耐白錆性）、加工後耐食性が両立して良好となることを見出した。加工後耐食性向上の観点から、本発明で見出したような後処理に上記４成分を適当比、適当量含有させることを必須とした公知技術は無く、本発明ではじめて見出した技術である。

更に、めっき鋼板の鋼板厚み変化が生じるような、表面皮膜損傷を伴うしごき等の厳しい成形が加わった後の耐食性は、上記だけでは充分とは言えない。本発明においては、上記後処理皮膜の上に有機無機複合皮膜を付与することで、しごき等の厳しい加工後の耐食性に対する格段の向上が得られた。この性能の推定されうる発現機構について説明する。

有機無機複合処理剤の塗布後焼き付けの際に、下層後処理皮膜のウレタン樹脂の極性を有する側鎖官能基およびフェノール樹脂のＯＨ基や側鎖官能基の極性基と、上層有機無機複合皮膜の極性を有する側鎖官能基との間で、水素結合やファンデルワールス力、強い相互作用等を介して架橋構造が形成される。その結果、界面密着力に富む後処理皮膜と有機無機複合皮膜との複層皮膜が成膜される。有機無機複合皮膜は、後処理皮膜の諸性能に加え、しごき等の厳しい加工による後処理皮膜の損傷や剥離を抑制する機能を有し、且つ皮膜自体の腐食因子のバリア効果も有するため、優れた加工後耐食性を発現すると考えられる。

以下に、本発明について実施例及び比較例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例において使用した被処理金属材料を表１に、表面処理組成物の成分（Ａ）を表２に、成分（Ｂ）を表３に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を下記に、それぞれ示す。有機無機複合皮膜組成は、表４に示す。また、処理液の塗布処理方法及び評価方法を以下に記載し、評価結果を表５〜表１４に示す。

（表面処理組成物の成分）
（１）カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）
（１−１）カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ−１）
ポリエーテルポリオール（合成成分：テトラメチレングリコール及びエチレングリコール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部及びメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０℃〜６０℃で３０分間〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器に水５７６質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ−１）を得た。

（１−２）カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ−２）
ポリエステルポリオール（合成成分：イソフタル酸、アジピン酸及び１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、分子量１７００）１３５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２質量部、イソホロンジイソシアネート８６質量部及びメチルエチルケトン１２０質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成した。該反応容器にジメチル硫酸１７質量部を入れ、５０℃〜６０℃で３０分間〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器に水６１５質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂（Ｃ−２）を得た。

（１−３）カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｃ−３）
ポリカーボネートポリオール（合成成分：１，６−ヘキサンカーボネートジオール、エチレングリコール、分子量２０００）１３０質量部、トリメチロールプロパン４質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２１質量部、イソホロンジイソシアネート７５質量部及びメチルエチルケトン１１５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応をさせてウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器にジメチル硫酸２２質量部を入れ、５０℃〜６０℃で３０分間〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器に水６３３質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、水溶性のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｃ−３）を得た。

（１−４）カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｃ−４）
ポリエステルポリオール（合成成分：イソフタル酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びエチレングリコール、分子量２０００）１３５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２質量部、イソホロンジイソシアネート８６質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部及びメチルエチルケトン１２０質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら１時間反応をさせてウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器にジメチル硫酸１７質量部を入れ、５０℃〜６０℃で３０分間〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器に水６１５質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、シリル変性した水溶性のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｃ−４）を得た。

（１−５）カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｃ−５）
ポリカーボネートポリオール（合成成分：１，３−ジオキソラン−２−オン及び１，６−ヘキサンジオール、分子量１７００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２質量部及びメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応をさせてウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０℃〜６０℃で３０分間〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成した。ついで、この反応容器に水５７６質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、シリル変性した水溶性のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｃ−５）を得た。

（２）カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ）
（２−１）カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ−１）
還流冷却機を備えた１０００ｍＬのフラスコ内に、ビスフェノールＡ１モル（２２８ｇ）及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．８５モル（６９ｇ）を１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０℃〜１７５℃になるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。

次に、１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、ジエタノールアミン１モル（７５ｇ）を添加し、これにホルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１ｇ）を５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに、８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ−１）を得た。

（２−２）カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ−２）
還流冷却機を備えた１０００ｍＬのフラスコ内に、フェノール１モル（９６ｇ）及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．７モル（５６．８ｇ）を１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０℃〜１７５℃になるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。

次に、１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ−メチルプロパノールアミン１モル（８９ｇ）を添加し、これにホルムアルデヒド水溶液０．７モル（５６．８ｇ）を５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに、８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ−２）を得た。

（２−３）カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ−３）
還流冷却機を備えた１０００ｍＬのフラスコ内に、ｏ−クレゾール１モル（１０８ｇ）及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．８５モル（６９ｇ）を１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０℃〜１７５℃になるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。

次に、１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１モル（１１７ｇ）を添加し、これにホルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１ｇ）を５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに、８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール系重縮合物（Ｄ−３）を得た。

（処理方法）
（１）脱脂
日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ^２）で被処理金属材料を脱脂した後、スプレー水洗を１０秒行った。
（２）塗布及び乾燥
表５〜表１０および表１１〜表１４に記載の表面処理用組成物及び有機無機複合皮膜用処理液は、共に、これをロールコーターで亜鉛系めっき鋼板に塗布し、各条件の鋼板到達板温で加熱乾燥した。皮膜量は、処理液の固形分濃度または塗布条件（ロールの圧化力、回転速度など）により調整した。

（皮膜付着量の測定方法）
鋼板への表面処理用組成物及び有機無機複合皮膜用処理液の塗布乾燥前後の重量差を重量法により求め、塗布面積で除して皮膜付着量とした。

（チタン含有量およびマグネシウム含有量の測定方法）
また、表面処理用組成物中のチタン含有量およびマグネシウム含有量は、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定した。

（評価方法）
（１）耐エタノール性
実施例１〜９０、比較例１〜３１において作製した処理板試料について、無加工（平面部）のままで耐エタノール性試験を行った。評価方法は次の通りである。

前述のように、摺動試験に際しては、市販のバウデン試験機を用いて、摺動面が２０ｍｍ径の平坦な摺動子に市販のガーゼを取り付け、エタノールを充分に含ませた後、１００ｇ／ｃｍ^２の加圧、１００ｍｍの振幅、そして２０ｍｍ／ｓｅｃのスピードの試験条件において、１０回往復摺動を行い、その後の処理板摺動部の外観変化を、以下の基準で評価した。

＜評価基準＞
ＶＧ＝外観変化なし
Ｇ ＝微かな外観変化あり
ＮＧ＝明らかな外観変化あり
Ｂ ＝下地の部分露出あり
ＶＢ＝下地完全露出

（２）平面部耐食性（耐白錆性）
実施例１〜９０、比較例１〜３１において作製した処理板試料について、無加工（平面部）のままで耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。

塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧１２０時間後の白錆発生面積を求め評価した。

＜評価基準＞
ＶＧ＝白錆発生面積が５％未満
Ｇ ＝白錆発生面積が５％以上かつ１５％未満
ＮＧ＝白錆発生面積が１５％以上かつ３０％未満
Ｂ ＝白錆発生面積が３０％以上かつ５０％未満
ＶＢ＝白錆発生面積が５０％以上

（３）円筒加工後外観評価および耐食性
実施例１〜９０、比較例１〜３１において作製した処理板試料について、円筒成形加工を実施し、外観評価および耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。

円筒成形加工は、実施例１〜９０、比較例１〜３１において作製した処理板試料について、ブランク直径６０ｍｍの円形に打抜き、加工油（日本工作油（株）製ＰＧ３０８０）を塗布して、ダイス径３２ｍｍ、ダイスＲ２ｍｍの円筒成形加工用金型を用い、クランクプレス機で３０ｓｐｍの条件で加工した。

円筒成形加工品の外観評価は、試験前後のΔＬ値にて評価した。前述のように、ΔＬ値は、黒（０）から白（１００）までの明るさ度合いをＬ値とした場合の、試験前後におけるＬ値の差を示すものであり、具体的には、色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ製）を用いて測定することができる。

＜評価基準＞
ＶＧ＝ΔＬが２未満
Ｇ ＝ΔＬが２以上かつ５未満
ＮＧ＝ΔＬが５以上かつ１０未満
Ｂ ＝ΔＬが１０以上

円筒成形加工品の耐食性は、塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧２４時間後の白錆発生面積を求め評価した。

＜評価基準＞
ＶＧ＝白錆発生面積が１０％未満
Ｇ ＝白錆発生面積が１０％以上かつ２０％未満
ＮＧ＝白錆発生面積が２０％以上かつ４０％未満
Ｂ ＝白錆発生面積が４０％以上かつ８０％未満
ＶＢ＝白錆発生面積が８０％以上

（４）しごき加工後外観評価および耐食性
実施例、比較例において作製した処理板試料について、しごき成形加工を実施し、外観（カス発生）評価および耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。

しごき加工成形は、実施例９１〜１３５、比較例３４〜７８において作製した処理板試料について、ブランク直径６０ｍｍの円形に打抜き、加工油（日本工作油（株）製ＰＧ３０８０）を塗布して、ダイス径３０ｍｍ、ダイスＲ２ｍｍの円筒成形加工用金型を用い、クランクプレス機で３０ｓｐｍの条件で加工した後、ダイス径２５ｍｍ、ダイスＲ１ｍｍで、かつクリアランスが元板厚みに対して１５％マイナス側になるポンチとダイスの組合せで、二度目の加工を行なった。

しごき加工成形時のカスは、炭化水素系溶剤にて発生カスを脱脂除去し、試験前後の重量増減でカス発生量を評価すると同時に、試験前後のΔＬ値増減にて評価した。

＜評価基準＞
ＶＧ＝重量減が０．０５ｇ／ｍ^２未満、もしくは、ΔＬが２未満
Ｇ ＝重量減が０．０５以上０．１ｇ／ｍ^２未満、もしくは、ΔＬが２以上５未満
ＮＧ＝重量減が０．１以上かつ０．５ｇ／ｍ^２未満、もしくは、ΔＬが５以上１０未満
Ｂ ＝重量減が０．５ｇ／ｍ^２以上、もしくは、ΔＬが１０以上

しごき加工成形品の耐食性は、塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧１６時間後の白錆発生面積を求め評価した。

＜評価基準＞
ＶＧ＝白錆発生面積が１０％未満
Ｇ ＝白錆発生面積が１０％以上かつ２０％未満
ＮＧ＝白錆発生面積が２０％以上かつ４０％未満
Ｂ ＝白錆発生面積が４０％以上かつ８０％未満
ＶＢ＝白錆発生面積が８０％以上

以下に評価結果を示す。

表５及び表６の評価結果に示す通り、本発明表面処理皮膜の製造方法で作製した本発明鋼板（実施例Ｎｏ．１〜９０）は、耐エタノール性、平面部耐食性、円筒加工後耐食性、円筒加工後外観の全てが良好であった。それに比較して、表１１及び表１２の評価結果に示す通り、本発明範囲を逸脱する場合（比較例Ｎｏ．１〜３１）は、上記評価の１つ以上が不良であった。

更に、表９及び表１０の評価結果に示す通り、上記表面処理皮膜の上に有機無機複合皮膜を被覆した本発明鋼板（実施例Ｎｏ．９１〜１３５）は、しごき加工後耐食性、しごき加工後外観において優れている。それに比較して、表６−２の評価結果に示す通り、本発明範囲を逸脱する場合（比較例Ｎｏ．３４〜７８）は、上記評価の１つ以上が不良であった。

すなわち、本発明は、亜鉛系めっき鋼板表面にそれぞれ前出の構成からなる皮膜を所定量有することで優れた耐エタノール性、平面部耐食性、円筒加工後耐食性、円筒加工後外観、しごき加工後耐食性、しごき加工後外観の全てを具備できることがわかった。なお、実施例４，１４、２４，３４，４４，５４，６４，７４，８４，９４，１０４，１１４，１２４，１３４は参考例である。

以上説明したように、本発明に係る表面処理鋼板は、非クロム系表面処理組成物であり、クロメート系表面処理剤と同等以上の加工後耐食性を有する。更に、製造方法も簡易で、低コストで製造できるため家電、建材等の各種用途に好適である。

以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明のクロムを含有しない金属表面処理を施した亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐エタノール性、平面部耐食性、円筒加工後耐食性、円筒加工後外観、しごき加工後耐食性、しごき加工後外観の全てを具備しており、環境保全などの社会問題の対策案の一つとして有効である。本発明は、特にモーターケースや、灯油ストーブ用カートリッジタンクのような加工を伴う家電用途、及びガードレール等の加工を伴う建材用途分野での利用が期待できる。

Claims (3)

1. チタンを含有する金属化合物と、
   マグネシウムを含有する金属化合物と、
   第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂と、
   フェノール化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性官能基を有するカチオン性フェノール系重縮合物と、
   を含有し、前記チタンを含有する金属化合物または前記マグネシウムを含有する金属化合物のいずれか一方又は両方がリン酸との塩である表面処理皮膜を有し；
   前記表面処理皮膜中のチタンの含有量が、全固形分に対して１質量％〜４質量％であり；
   前記表面処理皮膜中のマグネシウムの含有量が、全固形分に対して０．２質量％〜２質量％であり；
   前記表面処理皮膜中の前記カチオン性ウレタン樹脂の含有量が、全固形分に対して２０質量％〜３５質量％であり、
   前記表面処理皮膜中の前記カチオン性フェノール系重縮合物の含有量が、全固形分に対して２５質量％〜４０質量％であり；
   前記カチオン性ウレタン樹脂と前記カチオン性フェノール系重縮合物との質量比率が、３３．３：６６．７〜４９：５１である；
   ことを特徴とする表面処理鋼板。
2. 請求項１に記載の表面処理鋼板であって、
   前記表面処理皮膜の皮膜量が、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２である。
3. 請求項１または請求項２に記載の表面処理鋼板であって、
   前記表面処理皮膜の上層に、皮膜量が０．２ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２である有機無機複合皮膜がさらに形成されている。