JP4007627B2 - 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法 - Google Patents
金属材料用表面処理剤組成物および処理方法 Download PDFInfo
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- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の表面に高い耐食性を付与することができる表面処理剤組成物および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛含有金属めっき鋼板およびアルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係などの広い分野に使用されている。しかし、これらの金属材料の亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食して腐食生成物（いわゆる白錆）を生成させ、これが金属材料の外観を悪化させ、更に塗装密着性にも悪影響をおよぼすという欠点を有している。
【０００３】
そこで上記金属材料表面の耐食性および塗装密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸、またはその塩類を主成分として含む処理液によりクロメート処理を施すことが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、近年、環境保全に対する意識の高まりにより、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接的な悪影響をおよぼす欠点があるため、クロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となったとき、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になっている。
【０００５】
一方、クロメート処理以外に表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸を含有するタンニン酸を含む表面処理剤による処理がよく知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料表面との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、当該金属材料の耐食性が向上すると考えられている。
【０００６】
ところが、近年、金属製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独、若しくはこれに無機成分を併用して得られる皮膜では、耐食性が不十分であり、現状における実用化は不可能である。
【０００７】
そこで、金属材料の耐食性を向上させる処理方法として、特開昭５３−１２１０３４号公報に、水分散性シリカと、アルキド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し乾燥して、被覆皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００８】
また、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法およびヒドロキシスチレン化合物の水溶性又は水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が、特開昭５７−４４７５１号公報、および特開平１−１７７３８０号公報等に開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与し得る皮膜を形成し得るものではなく、現実問題として前記問題点は、未だ解決されていないのである。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができるノンクロム系金属材料用表面処理剤組成物および処理方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来技術の抱える上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、シランカップリング剤と、特定の化学構造を有する水溶性重合体とを含む表面処理剤組成物を用いて、金属材料の表面を処理することにより、耐食性に優れた皮膜を形成できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の金属材料用表面処理剤組成物は水性媒体と、この水性媒体中に溶解された下記成分
（Ａ）シランカップリング剤成分、および
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）により表わされる１種以上の重合単位を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の水溶性重合体からなる水溶性重合体成分：
【化４】
〔但し、式中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-5 アルキル基、Ｃ1-5 ヒドロキシアルキル基、Ｃ6-12のアリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ、又は下記式（II）の基：
【化５】
を表し、式（II）のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-5 アルキル基、又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基を表し、式（Ｉ）および（II) において、ベンゼン環に結合しているＹ1 およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に、下記式（III)又は（IV) により表わされるＺ基の１種：
【化６】
を表し、前記式（III)および（IV) 中のＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1-10アルキル基又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基を表し、前記複数の重合単位のベンゼン環に結合しているＸ，Ｙ1 およびＹ2 基のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ1 およびＹ2 のそれぞれと同一であってもよく、又は互いに異なっていてもよく、前記複数の重合単位のベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。〕を含み、
前記シランカップリング剤成分（Ａ）が（ａ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の表面処理剤組成物において、前記シランカップリング剤成分（Ａ）の水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００１５】
本発明の上記表面処理剤組成物において、前記シランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が、３：１〜１：３であることが好ましい。
【００１６】
本発明の上記表面処理剤、組成物において、前記シランカップリング剤（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）との合計量の、前記水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比〔（ａ）＋（ｂ）〕／（Ｂ）が、１：１〜１：５であることが好ましい。
【００１７】
本発明の金属材料用表面処理方法は、上記本発明の金属材料用表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．５のpH値に調整された水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、乾燥して、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2 の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属材料用表面処理剤組成物は、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤成分（Ａ）と、特殊アミノ基を含む１種以上のフェノール樹脂系重合体からなる水溶性重合体成分（Ｂ）とが水性媒体中に溶解されている水溶液である。
【００１９】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ａ）に含まれるシランカップリング化合物は、１分子中に反応性官能基として、１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、及び１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ｂ）とを含むものであれば、特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下のグループ（ａ）及び（ｂ）から選択使用することができる。
（ａ）活性水素含有アミノ基を有するもの
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｂ）エポキシ基を有するもの
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
また、必要により、シランカップリング剤成分（Ａ）には、反応性官能基とに、１個以上のビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種を有するシランカップリング化合物（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）から選ばれた１種以上を追加シランカップリング成分として含んでいてもよい。
（ｃ）ビニル基を有するもの
ビニルトリエトキシシラン
（ｄ）メルカプト基を有するもの
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（ｅ）メタクリロキシ基を有するもの
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００２０】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ａ）は、１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ｂ）からなるものである。
【００２１】
また、本発明における表面処理剤組成物中のシランカップリング剤成分（Ａ）が活性水素含有アミノ基を有する化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ）からなり、かつシランカップリング成分（Ａ）中に含まれる活性水素含有アミノ基の、エポキシ基に対する当量比は、３：１〜１：３の範囲であることが好ましい。この活性水素含有アミノ基のエポキシ基に対する当量比が３：１を超えると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が不十分になることがあり、またそれが１：３未満の場合、得られる皮膜の耐食性が飽和してしまうことがある。
【００２２】
次に本発明に用いる水溶性重合体成分（Ｂ）は、前記式（Ｉ）で示される重合単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、式（Ｉ）の重合単位の平均重合度は２〜５０である。
【００２３】
式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合しているＸは、ヒドロキシル基、Ｃ1-5 アルキル基、例えばメチル、エチル、およびプロピル基等、Ｃ1-5 のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル基等、Ｃ6-12のアリール基、例えばフェニル、およびナフチル基等、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ、すなわち−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝基、又は前記式（II）の基を表すものである。
【００２４】
式（II）中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルキル基、例えばメチル、エチル、およびプロピル基等、又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル基等、を表す。
【００２５】
式（Ｉ）および（II）において、ベンゼン環に結合しているＹ1 およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は式（III)又は（IV) により表されるＺ基を表す。また、式（III)および（IV) の中のＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ互いに独立にＣ1-10アルキル基、例えばメチル、エチル、およびプロピル基等、又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル基等を表すものである。
【００２６】
前記重合体分子中の複数の重合単位のベンゼン環に結合しているＸ，Ｙ1 （式(I))および式Ｙ2 （式(II)) のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ，Ｙ1 およびＹ2 のそれぞれと同一であってもよく、又は互いに異なっていてもよい。また、前記重合体分子中の複数の重合単位のベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０である。また、式（Ｉ）の重合単位の平均重合度（ｎ）は２〜５０である。この平均重合度ｎが２未満の場合、得られる重合体の分子量が過小であるため、得られる皮膜の耐食性が不十分になり、またそれが５０を超えると、得られる表面処理剤組成物、およびそれを含む水性処理液の安定性が悪くなり、実用上不都合を生じる。
【００２７】
Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、それぞれに導入されているＺ基の数の平均値である。例えば、式（Ｉ）において、重合度＝１０であって、且つＸが式（II）のベンゼン環含有基である場合、この重合体の１分子当たりのベンゼン環数は２０であり、この重合体１分子当たり、１０個のベンゼン環に各１個宛のＺ基が導入されている場合、この重合体分子のＺ基置換数平均値は、〔（１×１０）＋（０×１０）〕／２０＝０．５となる。
【００２８】
このＺ基置換数の平均値が０．２未満であると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、表面処理剤組成物およびそれから得られる水性処理液の安定性が不十分になる。また式（Ｉ）から平均Ｚ基置換数は１以上になることはないが、若しそれが、１．０を超えると、得られる重合体の水溶性が過大になり、得られる皮膜の水溶性が過大になり、得られる皮膜の耐食性向上効果が不十分となる。
【００２９】
式（III)および式（IV) により表されるＺ基中のＲ3 〜Ｒ7 の各々は、Ｃ1-10アルキル基、又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基を表す。これらの基の炭素数が１１以上になると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分になる。
【００３０】
本発明の表面処理剤組成物中において、前記シランカップリング剤成分（Ａ）の前記水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：５である。この重量比が１：１０未満の場合、すなわちシランカップリング剤成分（Ａ）の含有比率が過少であると、得られる皮膜と基体表面との接着力が不十分になるため、この皮膜の耐食性は不十分になる。またそれが１０：１を超えると、すなわちシランカップリング剤成分（Ｂ）の含有比率が過大になると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分になる。
本発明の表面処理剤組成物において、シランカップリング剤成分（Ａ）と水溶性重合体成分（Ｂ）との合計濃度は適宜に設定されるが５〜５００ｇ／ｌであることが好ましい。また、本発明の表面処理剤組成物は、２〜７のpH値に調整されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理方法について説明する。本発明方法において、上述の表面処理剤組成物を含み、pHが２．０〜６．５の範囲に調整され水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、それを乾燥して、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 の乾燥重量を有する皮膜を形成する。このとき水性処理液を金属材料表面に１０〜６０℃の温度で０．１〜２０秒間接触させ、加熱乾燥することが好ましい。
【００３２】
また、本発明方法において、水性表面処理液は、表面処理剤組成物を水性媒体、例えば水で希釈して、又は希釈せずに調整されるが、このとき、そのpH値は、例えばりん酸、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸および有機酸を用いて２．０〜６．５の範囲に調整される。
【００３３】
本発明方法に用いられる水性表面処理液のpH値の調整に、りん酸、酸性りん酸塩、フッ化物、および錯フッ化物を用いることが好ましい。より好ましいpH値は３．０〜５．０である。pHが２．０未満では、得られる処理液中の組成物と基体表面との反応性が過度に高くなるので、皮膜の成膜不良を発生してしまい、得られる皮膜の耐食性が不十分になる。またそれが、６．５を超えると水溶性重合体成分（Ｂ）自体が水性処理液から沈殿析出しやすくなるため、水性処理液の寿命が短くなる。
【００３４】
また、本発明方法において、金属材料の表面に水性処理液を付着させる方法に特に限定はなく、例えば浸漬方法、スプレー方法、およびロールコート法等を適応することができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はないが、一般に、処理温度は１０〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜２０秒であることが好ましい。更に金属材料表面上の水性処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましい。加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００３５】
なお、本発明の方法において表面処理液と金属材料とを接触させた際に、金属材料より溶出混入した金属イオンと、水性重合体成分（Ｂ）とが錯体を形成し、沈殿を生ずる場合がある。このような場合には水性表面処理液中に金属封鎖剤を添加してもよい。金属封鎖剤としてはＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸および有機ホスホン酸等が有効である。
【００３６】
また、本発明方法に用いられる水性表面処理液中には、充填剤や潤滑剤を配合してもよい。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記金属封鎖剤、充填剤、潤滑剤などは、本発明の表面処理剤組成物中に予め配合しておいてもよい。
【００３７】
本発明に用いられる金属材料の種類、寸法、形状などには、特に限定はなく、例えば鉄板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板等から選ぶことができる。
【００３８】
本発明の表面処理剤組成物から形成される皮膜が金属材料の耐食性を著しく増進する作用効果について説明する。まず、金属材料表面を表面処理液に接触させると、処理液中のpH調整に用いられたりん酸、酸性りん酸塩、フッ化物又は錯フッ化物により、金属表面のエッチングが起きる。これによって、界面のpHが上昇し、溶出してきた金属イオンと水溶性重合体成分（Ｂ）との反応により、難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。この難溶性の樹脂皮膜がバリア効果を発揮し、それにより金属材料の耐食性が向上するものと考えられる。ただし、水溶性重合体成分（Ｂ）のみでは金属材料表面に対する密着性が低いため、本発明においてはシランカップリング剤成分（Ａ）を併用することにより、その加水分解により生成したシランカップリング化合物の官能基（−ＯＨ基）が、金属材料表面とオキサン結合を形成し、更にシランカップリング化合物の有する反応性官能基が水溶性重合体と反応するため、金属材料表面と水溶性重合体成分（Ｂ）とが、シランカップリング成分（Ａ）を介して、強く密着し、強固に結着するものと考えられる。
【００３９】
【実施例】
下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものでない。
下記実施例および比較例に用いられる金属材料、その表面清浄化方法、および表面処理液について下記に説明する。
【００４０】
１．供試材
（１）亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ材）
市販品、板厚０．６mm、両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材）
（目付量２０ｇ／ｍ2 ）
（２）アルミニウム板（Ａｌ材）
市販品、板厚０．８mm、ＪＩＳ Ａ５０５２
【００４１】
２．金属板の清浄方法
上記金属材料の表面に、中アルカリ脱脂剤（商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／リットル）を用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理を施し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試材の表面を清浄化した。
【００４２】
３．水性表面処理液組成
【００４６】
＜処理剤Ａ＞
水溶性重合体１として、式（Ｉ）において、Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、Ｚ基置換数平均値＝０．５、ｎ＝３のものを用い、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：３）の、水溶性重合体５に対する重量比が１：４になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨ2 ＴｉＦ6 でpHが４．０になるまで調整しながら、水溶性重合体１の濃度が５０重量％になるように脱イオン水により希釈した。
【００４９】
＜処理剤Ｂ＞
水溶性重合体２として、式（Ｉ）において、Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、Ｚ基置換数平均値＝０．７５、ｎ＝５のものを用い、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝３：１）の、水溶性重合体８に対する重量比が８：１になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨ2 ＴｉＦ6 でpHが３．５になるまで調整しながら、水溶性重合体２の濃度が５０重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５２】
＜比較処理剤Ｃ＞
水溶性重合体４として、特開平１−１７７３８０号公報に記載され、下記式（Ｖ）で示された水溶性重合体を用い、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの、水溶性重合体１１に対する重量比が１：４になるように両成分を配合し、更に（ＮＨ4)2 ＨＰＯ4 でpHが８になるまで調整しながら、水溶性重合体４の濃度が５０重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５３】
【化７】
【００５５】
＜比較処理剤Ｄ＞
水溶性重合体５として、式（Ｉ）において、Ｘ＝水素、Ｙ1 ＝−ＳＯ3 Ｎａ≠Ｚ、Ｚ基置換数平均値＝０．２５、ｎ＝５のものを用い、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：２）の、水溶性重合体３に対する重量比が１：３になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨ2 ＳｉＦ6 でpHが３．０になるまで調整しながら、水溶性重合体５の濃度が５０重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５６】
＜比較処理剤Ｅ＞
水溶性重合体６として、式（Ｉ）において、Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、Ｚ基置換数平均値＝０．１、ｎ＝１のものを用い、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの、水溶性重合体１３に対する重量比が２：１になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨＦでpHが２．０になるまで調整しながら、水溶性重合体６の濃度が５０重量％になるように脱イオン水により希釈した。
【００５７】
＜比較処理剤Ｆ＞
水溶性重合体７として、特開平１−１７７４０６号公報に記載され、下記式（VI）により示された水溶性重合体を用い、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシトリメトキシシランの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基当量比＝２：１）の、水溶性重合体１４に対する重量比が１：４になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 とＨ2 ＳｉＦ6 とでpHが３．０になるまで調整しながら、水溶性重合体７の濃度が５０重量％になるように脱イオン水により希釈した。
【００５８】
【化８】
【００６３】
実施例１
上記方法で清浄化したＥＧ材に、処理剤Ａを成分（Ａ）および（Ｂ）の合計濃度が２０重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性表面処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６６】
実施例２
前記方法により清浄化したアルミニウム材に、処理剤Ｂを成分（Ａ）および（Ｂ）の合計濃度が１２重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性表面処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６９】
比較例１
前記方法で清浄化したＥＧ材に、比較処理剤Ｃを水溶性重合体およびシラン化合物の合計濃度が２０重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００７１】
比較例２
前記方法で清浄化したＥＧ材に、比較処理剤Ｄを水溶性重合体と、シラン化合物混合物の合計濃度が１２重量％になるように脱イオン水で希釈した処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように乾燥を行った。
【００７２】
比較例３
前記方法で清浄化したアルミニウム材に、処理剤Ｅを水溶性重合体とシラン化合物との合計濃度が２０重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００７３】
比較例４
前記方法で清浄化したアルミニウム材に、処理剤Ｆを水溶性重合体とシラン化合物混合物との合計濃度が１２重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００７４】
実施例１及び２、並びに比較例１〜４の表面処理剤組成物および処理液の組成などを表１に示す。
【表１】
【００７５】
・評価試験方法 前記実施例および比較例により得られた表面処理金属材料の性能を下記方法により試験し評価した。
【００７６】
１．耐食性
ａ）耐食性▲１▼
供試材が亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ）およびアルミニウム板（Ａｌ）の場合
塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、４８時間後の耐白錆性を目視により測定し評価した。
評価基準は以下の通りである。
・白錆発生率
◎：異常なし、○：白錆５％未満、△：白錆５％以上１０％未満、×：白錆１０％以上５０％未満、××：白錆５０％以上
【００７７】
ｂ）耐食性▲２▼
供試材が冷延鋼板の場合
供試材を温度５０℃、湿度９５％の雰囲気に５日間放置し、発錆の状況を目視により測定し評価した。評価基準は以下の通りである。
・発錆率
◎：異常なし、○：発錆５％未満、△：発錆５％以上１０％未満、×：発錆１０％以上５０％未満、××：発錆５０％以上
【００７８】
２．塗膜密着性
供試表面処理金属材料に、下記条件下で塗装を施し、塗膜密着試験に供した。
塗装条件
塗料：大日本塗料（株）社製デリコン＃７００（商標）、塗装法：バーコート法、焼き付け条件：１４０℃×２０分、厚さ２５μｍの塗膜を形成した。
【００７９】
ａ）一次密着性
▲１▼碁盤目テスト
塗膜に金属材料表面に達するまでの１mm角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これに粘着テープによる貼着、剥離テストを施し、塗膜碁盤目の残存個数を計測評価した。
▲２▼碁盤目エリクセンテスト
塗膜に金属材料表面に達するまでの１mm角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、この供試材をエリクセン試験機で５mm押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる貼着、剥離テストを施し、塗膜碁盤目の残存個数を計測評価した。
【００８０】
ｂ）二次密着性
塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性テストと同様のテストを行って評価した。
【００８１】
上記試験評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から明らかなように、本発明の表面処理剤組成物および処理方法を用いた実施例１及び２においては、得られた表面処理金属材料は良好な耐食性および塗膜密着性を示していた。しかし、シランカップリング剤を含んでいない比較例１や水溶性重合体を含んでいない比較例２において得られた表面処理金属材料の耐食性はかなり劣っていた。また、比較例２，３の表面処理金属材料の塗膜密着性は劣っていた。また、従来技術の水溶性重合体を用いた比較例１，４において得られた表面処理金属材料の耐食性および塗膜密着性が劣っていた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤組成物および処理方法により、クロメートを含まない水性処理液により高耐食性能を有する表面処理金属材料が得られるため、今後の溶剤の使用が規制されてもこれに対応することが可能である。更に、本発明の表面処理剤組成物および処理方法には、金属材料の種類に制限がないため、材料の特性を生かしたまま、これに高い防錆性や塗装性を付与することができる。
また、環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対応策としても、本発明の表面処理剤組成物および処理方法は極めて有効で且つ実用上の効果も大きいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の表面に高い耐食性を付与することができる表面処理剤組成物および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛含有金属めっき鋼板およびアルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係などの広い分野に使用されている。しかし、これらの金属材料の亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食して腐食生成物（いわゆる白錆）を生成させ、これが金属材料の外観を悪化させ、更に塗装密着性にも悪影響をおよぼすという欠点を有している。
【０００３】
そこで上記金属材料表面の耐食性および塗装密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸、またはその塩類を主成分として含む処理液によりクロメート処理を施すことが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、近年、環境保全に対する意識の高まりにより、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接的な悪影響をおよぼす欠点があるため、クロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となったとき、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になっている。
【０００５】
一方、クロメート処理以外に表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸を含有するタンニン酸を含む表面処理剤による処理がよく知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料表面との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、当該金属材料の耐食性が向上すると考えられている。
【０００６】
ところが、近年、金属製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独、若しくはこれに無機成分を併用して得られる皮膜では、耐食性が不十分であり、現状における実用化は不可能である。
【０００７】
そこで、金属材料の耐食性を向上させる処理方法として、特開昭５３−１２１０３４号公報に、水分散性シリカと、アルキド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し乾燥して、被覆皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００８】
また、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法およびヒドロキシスチレン化合物の水溶性又は水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が、特開昭５７−４４７５１号公報、および特開平１−１７７３８０号公報等に開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与し得る皮膜を形成し得るものではなく、現実問題として前記問題点は、未だ解決されていないのである。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができるノンクロム系金属材料用表面処理剤組成物および処理方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来技術の抱える上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、シランカップリング剤と、特定の化学構造を有する水溶性重合体とを含む表面処理剤組成物を用いて、金属材料の表面を処理することにより、耐食性に優れた皮膜を形成できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の金属材料用表面処理剤組成物は水性媒体と、この水性媒体中に溶解された下記成分
（Ａ）シランカップリング剤成分、および
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）により表わされる１種以上の重合単位を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の水溶性重合体からなる水溶性重合体成分：
【化４】
【化５】
【化６】
前記シランカップリング剤成分（Ａ）が（ａ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の表面処理剤組成物において、前記シランカップリング剤成分（Ａ）の水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００１５】
本発明の上記表面処理剤組成物において、前記シランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が、３：１〜１：３であることが好ましい。
【００１６】
本発明の上記表面処理剤、組成物において、前記シランカップリング剤（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）との合計量の、前記水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比〔（ａ）＋（ｂ）〕／（Ｂ）が、１：１〜１：５であることが好ましい。
【００１７】
本発明の金属材料用表面処理方法は、上記本発明の金属材料用表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．５のpH値に調整された水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、乾燥して、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2 の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属材料用表面処理剤組成物は、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤成分（Ａ）と、特殊アミノ基を含む１種以上のフェノール樹脂系重合体からなる水溶性重合体成分（Ｂ）とが水性媒体中に溶解されている水溶液である。
【００１９】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ａ）に含まれるシランカップリング化合物は、１分子中に反応性官能基として、１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、及び１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ｂ）とを含むものであれば、特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下のグループ（ａ）及び（ｂ）から選択使用することができる。
（ａ）活性水素含有アミノ基を有するもの
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｂ）エポキシ基を有するもの
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
また、必要により、シランカップリング剤成分（Ａ）には、反応性官能基とに、１個以上のビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種を有するシランカップリング化合物（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）から選ばれた１種以上を追加シランカップリング成分として含んでいてもよい。
（ｃ）ビニル基を有するもの
ビニルトリエトキシシラン
（ｄ）メルカプト基を有するもの
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（ｅ）メタクリロキシ基を有するもの
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００２０】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ａ）は、１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ｂ）からなるものである。
【００２１】
また、本発明における表面処理剤組成物中のシランカップリング剤成分（Ａ）が活性水素含有アミノ基を有する化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ）からなり、かつシランカップリング成分（Ａ）中に含まれる活性水素含有アミノ基の、エポキシ基に対する当量比は、３：１〜１：３の範囲であることが好ましい。この活性水素含有アミノ基のエポキシ基に対する当量比が３：１を超えると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が不十分になることがあり、またそれが１：３未満の場合、得られる皮膜の耐食性が飽和してしまうことがある。
【００２２】
次に本発明に用いる水溶性重合体成分（Ｂ）は、前記式（Ｉ）で示される重合単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、式（Ｉ）の重合単位の平均重合度は２〜５０である。
【００２３】
式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合しているＸは、ヒドロキシル基、Ｃ1-5 アルキル基、例えばメチル、エチル、およびプロピル基等、Ｃ1-5 のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル基等、Ｃ6-12のアリール基、例えばフェニル、およびナフチル基等、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ、すなわち−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝基、又は前記式（II）の基を表すものである。
【００２４】
式（II）中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルキル基、例えばメチル、エチル、およびプロピル基等、又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル基等、を表す。
【００２５】
式（Ｉ）および（II）において、ベンゼン環に結合しているＹ1 およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は式（III)又は（IV) により表されるＺ基を表す。また、式（III)および（IV) の中のＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ互いに独立にＣ1-10アルキル基、例えばメチル、エチル、およびプロピル基等、又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル基等を表すものである。
【００２６】
前記重合体分子中の複数の重合単位のベンゼン環に結合しているＸ，Ｙ1 （式(I))および式Ｙ2 （式(II)) のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ，Ｙ1 およびＹ2 のそれぞれと同一であってもよく、又は互いに異なっていてもよい。また、前記重合体分子中の複数の重合単位のベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０である。また、式（Ｉ）の重合単位の平均重合度（ｎ）は２〜５０である。この平均重合度ｎが２未満の場合、得られる重合体の分子量が過小であるため、得られる皮膜の耐食性が不十分になり、またそれが５０を超えると、得られる表面処理剤組成物、およびそれを含む水性処理液の安定性が悪くなり、実用上不都合を生じる。
【００２７】
Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、それぞれに導入されているＺ基の数の平均値である。例えば、式（Ｉ）において、重合度＝１０であって、且つＸが式（II）のベンゼン環含有基である場合、この重合体の１分子当たりのベンゼン環数は２０であり、この重合体１分子当たり、１０個のベンゼン環に各１個宛のＺ基が導入されている場合、この重合体分子のＺ基置換数平均値は、〔（１×１０）＋（０×１０）〕／２０＝０．５となる。
【００２８】
このＺ基置換数の平均値が０．２未満であると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、表面処理剤組成物およびそれから得られる水性処理液の安定性が不十分になる。また式（Ｉ）から平均Ｚ基置換数は１以上になることはないが、若しそれが、１．０を超えると、得られる重合体の水溶性が過大になり、得られる皮膜の水溶性が過大になり、得られる皮膜の耐食性向上効果が不十分となる。
【００２９】
式（III)および式（IV) により表されるＺ基中のＲ3 〜Ｒ7 の各々は、Ｃ1-10アルキル基、又はＣ1-10ヒドロキシアルキル基を表す。これらの基の炭素数が１１以上になると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分になる。
【００３０】
本発明の表面処理剤組成物中において、前記シランカップリング剤成分（Ａ）の前記水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：５である。この重量比が１：１０未満の場合、すなわちシランカップリング剤成分（Ａ）の含有比率が過少であると、得られる皮膜と基体表面との接着力が不十分になるため、この皮膜の耐食性は不十分になる。またそれが１０：１を超えると、すなわちシランカップリング剤成分（Ｂ）の含有比率が過大になると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分になる。
本発明の表面処理剤組成物において、シランカップリング剤成分（Ａ）と水溶性重合体成分（Ｂ）との合計濃度は適宜に設定されるが５〜５００ｇ／ｌであることが好ましい。また、本発明の表面処理剤組成物は、２〜７のpH値に調整されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理方法について説明する。本発明方法において、上述の表面処理剤組成物を含み、pHが２．０〜６．５の範囲に調整され水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、それを乾燥して、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 の乾燥重量を有する皮膜を形成する。このとき水性処理液を金属材料表面に１０〜６０℃の温度で０．１〜２０秒間接触させ、加熱乾燥することが好ましい。
【００３２】
また、本発明方法において、水性表面処理液は、表面処理剤組成物を水性媒体、例えば水で希釈して、又は希釈せずに調整されるが、このとき、そのpH値は、例えばりん酸、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸および有機酸を用いて２．０〜６．５の範囲に調整される。
【００３３】
本発明方法に用いられる水性表面処理液のpH値の調整に、りん酸、酸性りん酸塩、フッ化物、および錯フッ化物を用いることが好ましい。より好ましいpH値は３．０〜５．０である。pHが２．０未満では、得られる処理液中の組成物と基体表面との反応性が過度に高くなるので、皮膜の成膜不良を発生してしまい、得られる皮膜の耐食性が不十分になる。またそれが、６．５を超えると水溶性重合体成分（Ｂ）自体が水性処理液から沈殿析出しやすくなるため、水性処理液の寿命が短くなる。
【００３４】
また、本発明方法において、金属材料の表面に水性処理液を付着させる方法に特に限定はなく、例えば浸漬方法、スプレー方法、およびロールコート法等を適応することができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はないが、一般に、処理温度は１０〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜２０秒であることが好ましい。更に金属材料表面上の水性処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましい。加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００３５】
なお、本発明の方法において表面処理液と金属材料とを接触させた際に、金属材料より溶出混入した金属イオンと、水性重合体成分（Ｂ）とが錯体を形成し、沈殿を生ずる場合がある。このような場合には水性表面処理液中に金属封鎖剤を添加してもよい。金属封鎖剤としてはＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸および有機ホスホン酸等が有効である。
【００３６】
また、本発明方法に用いられる水性表面処理液中には、充填剤や潤滑剤を配合してもよい。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記金属封鎖剤、充填剤、潤滑剤などは、本発明の表面処理剤組成物中に予め配合しておいてもよい。
【００３７】
本発明に用いられる金属材料の種類、寸法、形状などには、特に限定はなく、例えば鉄板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板等から選ぶことができる。
【００３８】
本発明の表面処理剤組成物から形成される皮膜が金属材料の耐食性を著しく増進する作用効果について説明する。まず、金属材料表面を表面処理液に接触させると、処理液中のpH調整に用いられたりん酸、酸性りん酸塩、フッ化物又は錯フッ化物により、金属表面のエッチングが起きる。これによって、界面のpHが上昇し、溶出してきた金属イオンと水溶性重合体成分（Ｂ）との反応により、難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。この難溶性の樹脂皮膜がバリア効果を発揮し、それにより金属材料の耐食性が向上するものと考えられる。ただし、水溶性重合体成分（Ｂ）のみでは金属材料表面に対する密着性が低いため、本発明においてはシランカップリング剤成分（Ａ）を併用することにより、その加水分解により生成したシランカップリング化合物の官能基（−ＯＨ基）が、金属材料表面とオキサン結合を形成し、更にシランカップリング化合物の有する反応性官能基が水溶性重合体と反応するため、金属材料表面と水溶性重合体成分（Ｂ）とが、シランカップリング成分（Ａ）を介して、強く密着し、強固に結着するものと考えられる。
【００３９】
【実施例】
下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものでない。
下記実施例および比較例に用いられる金属材料、その表面清浄化方法、および表面処理液について下記に説明する。
【００４０】
１．供試材
（１）亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ材）
市販品、板厚０．６mm、両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材）
（目付量２０ｇ／ｍ2 ）
（２）アルミニウム板（Ａｌ材）
市販品、板厚０．８mm、ＪＩＳ Ａ５０５２
【００４１】
２．金属板の清浄方法
上記金属材料の表面に、中アルカリ脱脂剤（商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／リットル）を用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理を施し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試材の表面を清浄化した。
【００４２】
３．水性表面処理液組成
【００４６】
＜処理剤Ａ＞
水溶性重合体１として、式（Ｉ）において、Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、Ｚ基置換数平均値＝０．５、ｎ＝３のものを用い、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：３）の、水溶性重合体５に対する重量比が１：４になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨ2 ＴｉＦ6 でpHが４．０になるまで調整しながら、水溶性重合体１の濃度が５０重量％になるように脱イオン水により希釈した。
【００４９】
＜処理剤Ｂ＞
水溶性重合体２として、式（Ｉ）において、Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、Ｚ基置換数平均値＝０．７５、ｎ＝５のものを用い、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝３：１）の、水溶性重合体８に対する重量比が８：１になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨ2 ＴｉＦ6 でpHが３．５になるまで調整しながら、水溶性重合体２の濃度が５０重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５２】
＜比較処理剤Ｃ＞
水溶性重合体４として、特開平１−１７７３８０号公報に記載され、下記式（Ｖ）で示された水溶性重合体を用い、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの、水溶性重合体１１に対する重量比が１：４になるように両成分を配合し、更に（ＮＨ4)2 ＨＰＯ4 でpHが８になるまで調整しながら、水溶性重合体４の濃度が５０重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５３】
【化７】
＜比較処理剤Ｄ＞
水溶性重合体５として、式（Ｉ）において、Ｘ＝水素、Ｙ1 ＝−ＳＯ3 Ｎａ≠Ｚ、Ｚ基置換数平均値＝０．２５、ｎ＝５のものを用い、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：２）の、水溶性重合体３に対する重量比が１：３になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨ2 ＳｉＦ6 でpHが３．０になるまで調整しながら、水溶性重合体５の濃度が５０重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５６】
＜比較処理剤Ｅ＞
水溶性重合体６として、式（Ｉ）において、Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 、Ｚ基置換数平均値＝０．１、ｎ＝１のものを用い、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの、水溶性重合体１３に対する重量比が２：１になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 およびＨＦでpHが２．０になるまで調整しながら、水溶性重合体６の濃度が５０重量％になるように脱イオン水により希釈した。
【００５７】
＜比較処理剤Ｆ＞
水溶性重合体７として、特開平１−１７７４０６号公報に記載され、下記式（VI）により示された水溶性重合体を用い、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシトリメトキシシランの混合物（活性水素含有アミノ基：エポキシ基当量比＝２：１）の、水溶性重合体１４に対する重量比が１：４になるように両成分を配合し、更にＨ3 ＰＯ4 とＨ2 ＳｉＦ6 とでpHが３．０になるまで調整しながら、水溶性重合体７の濃度が５０重量％になるように脱イオン水により希釈した。
【００５８】
【化８】
実施例１
上記方法で清浄化したＥＧ材に、処理剤Ａを成分（Ａ）および（Ｂ）の合計濃度が２０重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性表面処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６６】
実施例２
前記方法により清浄化したアルミニウム材に、処理剤Ｂを成分（Ａ）および（Ｂ）の合計濃度が１２重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性表面処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６９】
比較例１
前記方法で清浄化したＥＧ材に、比較処理剤Ｃを水溶性重合体およびシラン化合物の合計濃度が２０重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００７１】
比較例２
前記方法で清浄化したＥＧ材に、比較処理剤Ｄを水溶性重合体と、シラン化合物混合物の合計濃度が１２重量％になるように脱イオン水で希釈した処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように乾燥を行った。
【００７２】
比較例３
前記方法で清浄化したアルミニウム材に、処理剤Ｅを水溶性重合体とシラン化合物との合計濃度が２０重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００７３】
比較例４
前記方法で清浄化したアルミニウム材に、処理剤Ｆを水溶性重合体とシラン化合物混合物との合計濃度が１２重量％になるように脱イオン水で希釈して調製した水性処理液を、ロールコート法にて塗布し、到達板温が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００７４】
実施例１及び２、並びに比較例１〜４の表面処理剤組成物および処理液の組成などを表１に示す。
【表１】
・評価試験方法 前記実施例および比較例により得られた表面処理金属材料の性能を下記方法により試験し評価した。
【００７６】
１．耐食性
ａ）耐食性▲１▼
供試材が亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ）およびアルミニウム板（Ａｌ）の場合
塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、４８時間後の耐白錆性を目視により測定し評価した。
評価基準は以下の通りである。
・白錆発生率
◎：異常なし、○：白錆５％未満、△：白錆５％以上１０％未満、×：白錆１０％以上５０％未満、××：白錆５０％以上
【００７７】
ｂ）耐食性▲２▼
供試材が冷延鋼板の場合
供試材を温度５０℃、湿度９５％の雰囲気に５日間放置し、発錆の状況を目視により測定し評価した。評価基準は以下の通りである。
・発錆率
◎：異常なし、○：発錆５％未満、△：発錆５％以上１０％未満、×：発錆１０％以上５０％未満、××：発錆５０％以上
【００７８】
２．塗膜密着性
供試表面処理金属材料に、下記条件下で塗装を施し、塗膜密着試験に供した。
塗装条件
塗料：大日本塗料（株）社製デリコン＃７００（商標）、塗装法：バーコート法、焼き付け条件：１４０℃×２０分、厚さ２５μｍの塗膜を形成した。
【００７９】
ａ）一次密着性
▲１▼碁盤目テスト
塗膜に金属材料表面に達するまでの１mm角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これに粘着テープによる貼着、剥離テストを施し、塗膜碁盤目の残存個数を計測評価した。
▲２▼碁盤目エリクセンテスト
塗膜に金属材料表面に達するまでの１mm角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、この供試材をエリクセン試験機で５mm押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる貼着、剥離テストを施し、塗膜碁盤目の残存個数を計測評価した。
【００８０】
ｂ）二次密着性
塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性テストと同様のテストを行って評価した。
【００８１】
上記試験評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の表面処理剤組成物および処理方法を用いた実施例１及び２においては、得られた表面処理金属材料は良好な耐食性および塗膜密着性を示していた。しかし、シランカップリング剤を含んでいない比較例１や水溶性重合体を含んでいない比較例２において得られた表面処理金属材料の耐食性はかなり劣っていた。また、比較例２，３の表面処理金属材料の塗膜密着性は劣っていた。また、従来技術の水溶性重合体を用いた比較例１，４において得られた表面処理金属材料の耐食性および塗膜密着性が劣っていた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤組成物および処理方法により、クロメートを含まない水性処理液により高耐食性能を有する表面処理金属材料が得られるため、今後の溶剤の使用が規制されてもこれに対応することが可能である。更に、本発明の表面処理剤組成物および処理方法には、金属材料の種類に制限がないため、材料の特性を生かしたまま、これに高い防錆性や塗装性を付与することができる。
また、環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対応策としても、本発明の表面処理剤組成物および処理方法は極めて有効で且つ実用上の効果も大きいものである。
Claims (5)
- 水性媒体と、この水性媒体中に溶解された下記成分：
（Ａ）シランカップリング剤成分、および
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）により表わされる１種以上の重合単位を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の水溶性重合体からなる水溶性重合体成分：
前記シランカップリング剤成分（Ａ）が、（ａ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有 する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤とを含む、
ことを特徴とする金属材料用表面処理剤組成物。 - 前記シランカップリング剤成分（Ａ）の水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１：１０〜１０：１である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
- 前記シランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が、３：１〜１：３である、請求項１に記載の表面処理剤組成物。
- 前記シランカップリング剤（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）との合計量の、前記水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比〔（ａ）＋（ｂ）〕／（Ｂ）が、１：１〜１：５である、請求項１又は３に記載の表面処理剤組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．５のpH値に調整された水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、乾燥して、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2 の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とする金属材料用表面処理方法。
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