JP6402846B1 - 有機樹脂被覆めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】有機樹脂被覆めっき鋼板に求められる特性を確保しつつ、脱脂性を向上させた、新規かつ改良された有機樹脂被覆めっき鋼板を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、めっき鋼板と、めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、有機樹脂被膜は、ガラス転移温度０〜２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、ビーズは、ガラス転移温度が−６０℃〜５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、有機樹脂被膜の総質量に対して１〜１５質量％の割合で有機樹脂被膜に含まれ、かつ、有機樹脂被膜中に５〜１０００個／ｍｍ^２の面密度で分散され、数式（１）〜（３）の関係が満たされることを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機樹脂被覆めっき鋼板に関する。

家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、亜鉛系めっき鋼板の表層に有機樹脂被膜を被覆した有機樹脂被覆めっき鋼板（プレコート鋼板とも呼ばれる）が使用されるようになってきた。この有機樹脂被覆めっき鋼板は、プレス加工された後、更なる塗装などが施されずに家電、建材、自動車等の材料として用いられる場合が多い。そのため、このような有機樹脂被覆めっき鋼板は、加工時に美麗さを失わないように、耐疵付き性に優れていることが求められる。

例えば、特許文献１は、有機被膜中にビーズを含ませ、ビーズの粒径およびガラス転移温度を特定することにより、プレス加工による被膜損傷の発生しにくい、すなわち耐疵付き性に優れた有機樹脂被覆めっき鋼板を開示している。

また、特許文献２は、光ディスク等のドライブケース用の有機樹脂被覆めっき鋼板であって、光ディスクに対する傷付け防止性に優れ、且つ導電性を有する、有機樹脂被覆めっき鋼板を開示している。具体的には、特許文献２では、樹脂被膜の膜厚を限定することにより導電性を確保し、有機樹脂被膜中にビーズを含ませて耐疵付き性を確保している。

特許文献３も、光ディスクに対する傷付け防止性を向上させた有機樹脂被覆めっき鋼板として、ビーズを含む有機樹脂被覆めっき鋼板を開示している。特許文献３では、ビーズの平均粒径や添加量、および樹脂の種類やガラス転移温度等を特定して、耐疵付き性を向上させている。

特許第５６４４９８３号 特開２００８−９４０８５号公報 特開２００８−１６１７３５号公報

ところで、有機樹脂被覆めっき鋼板をプレス加工する際には、まず、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面にプレス油を塗布する。ついで、プレス加工を行う。ここで、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面はビーズによって凹凸が形成されているので、プレス加工時に有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に疵がつきにくい。さらに、このような凹凸によってプレス油が有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に保持されやすい。したがって、有機樹脂被覆めっき鋼板は、加工性にも優れる。ついで、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面を脱脂剤で処理する。これにより、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面からプレス油が除去される。ここで、脱脂剤が有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に残留していると、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面の美観を損なう等の問題を発生させる。そこで、脱脂剤による処理の後、水洗により脱脂剤を有機樹脂被覆めっき鋼板の表面から除去する。

しかしながら、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面にはビーズによる凹凸が形成されているので、水洗後も凹凸内に脱脂剤が残留しやすいという問題があった。そして、凹凸内に脱脂剤が残留した場合、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に脱脂剤痕が形成される。このような脱脂剤痕は、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に色ムラを発生させるので、有機樹脂被覆めっき鋼板の美観を損ねてしまう。このため、脱脂剤痕が発生しにくい、すなわち、脱脂性に優れた有機樹脂被覆めっき鋼板が強く望まれていた。その一方で、有機樹脂被覆めっき鋼板には、上述した耐疵付き性等の特性も求められている。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機樹脂被覆めっき鋼板に求められる特性を低コストで確保しつつ、脱脂性を向上させた、新規かつ改良された有機樹脂被覆めっき鋼板を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、めっき鋼板と、めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、有機樹脂被膜は、ガラス転移温度０〜２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、ビーズは、ガラス転移温度が−６０℃〜５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、有機樹脂被膜の総質量に対して１〜１５質量％の割合で有機樹脂被膜に含まれ、かつ、有機樹脂被膜中に５〜１０００個／ｍｍ^２の面密度で分散され、有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、有機樹脂被膜のうち、ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ（℃）、ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板が提供される。
５≦Ｔ≦１５μｍ ・・・・（１）
１．１≦φ／Ｔ≦１０ ・・・・（２）
１３≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝≦１４０ ・・・・（３）

本発明の他の観点によれば、めっき鋼板と、めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、有機樹脂被膜は、ポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、有機樹脂被膜のガラス転移温度は０〜３５℃であり、ビーズは、ガラス転移温度が−６０℃〜５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、有機樹脂被膜の総質量に対して１〜１５質量％の割合で有機樹脂被膜に含まれ、かつ、有機樹脂被膜中に５〜１０００個／ｍｍ^２の面密度で分散され、有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、有機樹脂被膜のうち、ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、有機樹脂被膜のガラス転移温度をＴｇｆ（℃）、ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）〜（３’）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板が提供される。
５≦Ｔ≦１５μｍ ・・・・（１）
１．１≦φ／Ｔ≦１０ ・・・・（２）
１０≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝≦１１５ ・・・・（３’）

ここで、有機樹脂被膜のうち、ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚は、０．３〜１．０μｍであってもよい。

また、めっき鋼板と有機樹脂被膜との間に形成された化成処理被膜を有していてもよい。

また、有機樹脂被膜は、さらに、３〜１５質量％のカーボンブラック、１〜１０質量％のカルシウム修飾シリカ、０．５〜５質量％のエポキシ樹脂のうち、少なくとも１種以上を含んでいてもよい。

また、めっき鋼板は亜鉛系めっき鋼板であってもよい。

以上説明したように本発明によれば、有機樹脂被覆めっき鋼板をプレス加工する際、ビーズが変形することによって、有機樹脂被膜の表面が平坦化する。このため、脱脂剤を有機樹脂被膜の平坦化した表面に塗布することができる。なお、有機樹脂被膜の表面が平坦化するまでは、有機樹脂被膜の表面に凹凸が残っているので、プレス加工中の耐疵付き性が維持される。さらに、凹凸内にプレス油が残留するので、プレス加工性も向上する。そして、脱脂剤を除去する際にも有機樹脂被膜が平坦性を維持するので、脱脂剤をより確実に除去することができる。すなわち、脱脂性が向上する。その後、ビーズが復元するので、有機樹脂被覆めっき鋼板を用いた後工程（例えば組み立て工程等）において耐疵付き性等の特性も確保される。また、有機樹脂被膜を薄くしても上記効果が得られるので、低コストで上記の効果が得られる。

本発明の実施形態に係る有機樹脂被覆めっき鋼板の構成を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．有機樹脂被覆めっき鋼板の概要＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る有機樹脂被覆めっき鋼板１０の概要を説明する。有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、めっき鋼板２０と、有機樹脂被膜３０と、ビーズ４０と、化成処理被膜５０とを備える。ビーズ４０は、有機樹脂被膜３０中に分散しており、有機樹脂被膜３０の表面に凹凸を形成する。

本実施形態では、有機樹脂被覆めっき鋼板１０をプレス加工する際、ビーズ４０が変形することによって、有機樹脂被膜３０の表面が平坦化する。このため、脱脂剤を有機樹脂被膜３０の平坦化した表面に塗布することができる。そして、脱脂剤を除去する際にも有機樹脂被膜３０が平坦性を維持するので、脱脂剤をより確実に除去することができる。すなわち、脱脂性が向上する。その後、ビーズ４０が復元するので、耐疵付き性等も確保される。

＜２．有機樹脂被膜の挙動＞
つぎに、プレス加工時における本実施形態に係る有機樹脂被膜３０の挙動を、従来の有機樹脂被膜の挙動と対比して説明する。

まず、図６〜図１０に基づいて、従来の有機樹脂被膜３００の挙動を説明する。図６は、従来の有機樹脂被覆めっき鋼板１００の構成を示す。有機樹脂被覆めっき鋼板１００は、めっき鋼板２００と、有機樹脂被膜３００と、ビーズ４００とを備える。有機樹脂被膜３００とめっき鋼板２００との間に化成処理被膜が形成される場合もあるが、ここでは図示を省略する。ビーズ４００は、有機樹脂被膜３００中に分散しており、有機樹脂被膜３００の表面に凹凸を形成する。

まず、図７に示すように、有機樹脂被膜３００の表面にプレス油６０が塗布される。その後、プレス加工がなされる。ビーズ４００は、プレス加工時にほとんど変形しないので、有機樹脂被膜３００の表面には、依然としてビーズ４００による凹凸が形成されている。このため、プレス加工後には、図８に示すように、凹凸内にプレス油６０が残留する。

ついで、図９に示すように、有機樹脂被膜３００の表面に脱脂剤７０が塗布される。ついで、水洗により脱脂剤が除去される。しかし、図１０に示すように、有機樹脂被膜３００の表面にはビーズ４００による凹凸が形成されているので、水洗後も凹凸内に脱脂剤７０が残留する。したがって、従来の有機樹脂被覆めっき鋼板１００をプレス加工した場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１００の表面に脱脂剤痕が形成されやすい。

つぎに、図２〜図５に基づいて、本実施形態に係る有機樹脂被膜３０の挙動を示す。本実施形態では、このような脱脂剤痕の発生を抑制することができる。まず、図２に示すように、有機樹脂被膜３０の表面にプレス油６０が塗布される。その後、プレス加工がなされる。図３に示すように、ビーズ４０は、プレス加工時に変形するので、有機樹脂被膜３０の表面が平坦化される。なお、有機樹脂被膜３０の表面が平坦化するまでは、有機樹脂被膜３０の表面に凹凸が残っているので、プレス加工中の耐疵付き性が維持される。さらに、凹凸内にプレス油６０が残留するので、プレス加工性も向上する。プレス加工後には、プレス油６０が有機樹脂被膜３０上に残留する。

ついで、図４に示すように、有機樹脂被膜３０の表面に脱脂剤７０が塗布される。ついで、図５に示すように、水洗により脱脂剤が除去される。ここで、有機樹脂被膜３０の表面は、少なくとも脱脂剤７０の水洗が完了するまで平坦性を維持する。したがって、脱脂剤７０をより確実に除去することができる。すなわち、脱脂性が向上する。この結果、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面に脱脂剤痕が形成されにくくなる。有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、水洗後、乾燥される。その後、ビーズ４０が復元するので、有機樹脂被覆めっき鋼板１０を用いた後工程（例えば組み立て工程等）において耐疵付き性等の特性も確保される。

＜３．有機樹脂被覆めっき鋼板の詳細構成＞
つぎに、図１に基づいて、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の詳細構成について説明する。有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、めっき鋼板２０と、有機樹脂被膜３０と、ビーズ４０と、化成処理被膜５０とを備える。

めっき鋼板２０は、有機樹脂被膜３０によって被覆される基材となる部分である。めっき鋼板２０は、好ましくは亜鉛系めっき鋼板である。本実施形態に用いる亜鉛系めっき鋼板の種類は、特に限定されない。亜鉛系めっき鋼板は、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、アルミ−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛−バナジウム複合めっき鋼板、亜鉛-ジルコニウム複合めっき鋼板等、一般に公知の亜鉛系めっき鋼板であればよい。めっき鋼板２０は、他の種類のめっき鋼板、例えばアルミニウム系めっき鋼板であってもよい。

有機樹脂被膜３０は、めっき鋼板２０を被覆する。有機樹脂被膜３０は、めっき鋼板２０の片面に形成されるが、両面に形成されてもよい。また、めっき鋼板２０の一方の表面に有機樹脂被膜３０を形成し、他方の表面に別種の樹脂被膜を形成しても良い。

有機樹脂被膜３０は、ガラス転移温度０℃〜２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、有機樹脂被膜３０の主成分となる樹脂である。つまり、ポリエステル樹脂の含有割合は、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。したがって、本実施形態では、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の総質量に対して５０質量％以上のポリエステル樹脂と、メラミン樹脂とを含む被膜を有機樹脂被膜３０と定義される。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は０〜２０℃である。ガラス転移温度が０℃未満である場合、有機樹脂被膜３０が非常に柔らかくなる。このため、有機樹脂被膜３０中にビーズ４０を分散させたとしても、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に有機樹脂被膜３０に疵が入りやすくなる。すなわち、優れた耐疵付き性が得られない。さらに、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなるので、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。

一方、ガラス転移温度が２０℃超となる場合、有機樹脂被膜３０が非常に硬くなる。この結果、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に、有機樹脂被膜３０に亀裂が生じて下地のめっき層が透けて白く見える現象、すなわち白化が生じる可能性がある。また、プレス加工中にビーズ４０が脱落する可能性もある。したがって、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の加工性が低下する。

本実施形態では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を０℃〜２０℃にすることにより、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性、脱脂性、及び加工性を高めることができる。ここで、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の作製時であれば、所望のポリエステル樹脂を選択することができるので、ポリエステル樹脂の出所（例えば品名）を特定することができる。したがって、この場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度としてカタログ値を使用することができる。つまり、ガラス転移温度のカタログ値が０〜２０℃であるポリエステル樹脂を選択すれば良い。一方、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、有機樹脂被膜３０にどのようなポリエステル樹脂が含まれているのかを特定することは容易ではない。したがって、この場合には、有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定すれば良い。ポリエステル樹脂のカタログ値が無い場合にも有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を使用すれば良い。有機樹脂被膜３０のガラス転移温度が０〜３５℃であれば、有機樹脂被膜３０にガラス転移温度０〜２０℃のポリエステル樹脂が含まれるとみなしてよい。有機樹脂被膜３０のガラス転移温度は、以下の方法により測定することができる。後述する実施例では、針侵入法により有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定した。

有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＭＡ）の針侵入法や、微小熱分析試験装置複合型走査プローブ顕微鏡により、表面または断面方向から有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を直接測定することができる。また、有機樹脂被膜３０を削り取り、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）することで有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定することもできる。

本実施形態に使用可能なポリエステル樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び変成アルキド樹脂等が挙げられる。アルキド樹脂は、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリンなどの多価アルコールとの縮合物を骨格とし、これを脂肪酸の油脂で変性したものである。アルキド樹脂は、用いる油脂の種類と含有量によって、短油性アルキド樹脂、中油性アルキド樹脂、長油性アルキド樹脂及び超長油性アルキド樹脂に分類される。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸又は飽和多塩基酸とグリコール類をエステル化することによって合成される。多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸が用いられ、グリコール類としては、例えば、プロピレングリコールが多く用いられる。変成アルキド樹脂としては、例えば、天然樹脂、フェノール樹脂又はスチレンなどの重合性モノマーで変成されたものが用いられる。もちろん、ガラス転移温度が上記の範囲内であれば、これら以外の公知のポリエステル樹脂を使用しても良い。

なお、ポリエステル樹脂として市販品を使用しても良い。このような市販品としては、例えば、東洋紡社製の「バイロン^ＴＭ」（東洋紡社の登録商標）や、住化バイエルウレタン社製「デスモフェン^ＴＭ」（住化バイエルウレタン社の登録商標）等があげられる。

メラミン樹脂は硬化剤として働く樹脂である。つまり、メラミン樹脂は、ポリエステル樹脂を架橋する。したがって、有機樹脂被膜３０中のポリエステル樹脂は、メラミン樹脂によって互いに架橋された架橋反応物として、あるいは架橋されていない独立した状態で存在する。

ここで、ポリエステル樹脂との架橋度を調整することで、有機樹脂被膜３０の硬さを調整することができる。有機樹脂被膜３０が柔らかすぎると、有機樹脂被膜３０中にビーズ４０を分散させたとしても、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に有機樹脂被膜３０に疵が入り易すくなる可能性がある。一方、有機樹脂被膜３０が硬すぎると、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に白化が生じる可能性がある。また、ビーズ４０が脱落する可能性もある。したがって、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の加工性が低下する。有機樹脂被膜３０の具体的な硬さは、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の用途等に応じて適宜調整されれば良い。

メラミン樹脂は、有機溶剤に溶解させることによる塗料化が容易である。つまり、有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、有機樹脂被膜３０を構成する材料及びビーズ４０を含む塗料をめっき鋼板２０上に塗布し、乾燥することでめっき鋼板２０上に形成される。さらに、メラミン樹脂は、常温では塗料中で長寿命でありながら、熱を加えると短時間で容易に架橋反応を進行させることができる。また、メラミン樹脂中は、ビーズ４０の分散性も良好であり、さらには優れた塗装性をも有する。したがって、めっき鋼板２０表面への塗料の塗布が容易となる。

本実施形態に使用可能なメラミン樹脂は特に制限されず、公知のメラミン樹脂を使用することができる。本実施形態に使用可能なメラミン樹脂としては、例えば、完全アルキル型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂等が挙げられる。より具体的な例としては、市販のもの、例えば、ＣＹＴＥＣ社製のアミノ系樹脂「ＣＹＭＥＬ^ＴＭシリーズ」や「ＭＹＣＯＡＴ^ＴＭシリーズ」、三井化学社製のアミノ系樹脂「ユーバン^ＴＭシリーズ」、ＤＩＣ社製の「スーパーベッカミン^ＴＭシリーズ」などが挙げられる。

ビーズ４０は、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性等を高めるために有機樹脂被膜３０中に添加される。ビーズ４０のガラス転移温度は、−６０℃〜５０℃である。ビーズ４０のガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜０℃である。ビーズ４０のガラス転移温度（以降Ｔｇと称すことがある）がこれらの範囲内の値となる場合に、優れた耐キズ付性及び脱脂性が得られる。

ビーズ４０のガラス転移温度が−６０℃未満となる場合、ビーズ４０の弾性が高くなりすぎて、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。また、ビーズ４０自身の耐溶剤性が劣化し、塗料中の有機溶剤によるビーズ４０の膨潤が起こり易くなる。この場合、経時により塗料の貯蔵安定性が不十分となる場合がある。脱脂性および塗料の経時安定性を高めるために、ビーズ４０のガラス転移温度を−４０℃以上としてもよい。

一方、ビーズ４０のガラス転移温度が５０℃を超える場合、ビーズ４０の弾性が非常に低くなる。このため、プレス加工時にビーズ４０が復元しにくくなるので、有機樹脂被膜３０の平坦性は維持される。しかし、有機樹脂被膜３０が平坦性を維持する時間が極めて長くなるので、耐疵付き性が低下する。有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性を高めるために、ビーズ４０のガラス転移温度を０℃以下としてもよい。ここで、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の作製時であれば、所望のビーズ４０を選択することができるので、ビーズ４０の出所（例えば品名）を特定することができる。したがって、この場合、ビーズ４０のガラス転移温度としてカタログ値を使用することができる。一方、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、ビーズ４０の出所が不明である場合が多い。ビーズ４０の出所が不明な場合（あるいはカタログ値が存在しない場合）、以下の方法によりビーズ４０のガラス転移温度を測定すれば良い。

ビーズ４０のガラス転移温度を測定する方法としては、有機樹脂被膜３０のガラス転移温度と同様に公知の方法を用いることができる。例えば、ＴＭＡの針侵入法や、微小熱分析試験装置複合型走査プローブ顕微鏡により、表面または断面方向からビーズ４０のガラス転移温度を直接測定することができる。

また、ビーズ４０の表面張力は、８０〜１００ｍＮ／ｍであることが好ましい。この場合、塗料をめっき鋼板２０上に所望の厚さで塗布することができる。ビーズ４０の表面張力が８０ｍＮ／ｍ未満であるとビーズ４０を覆う有機樹脂被膜３０が厚くなりやすい。このため、プレス加工時にビーズ４０が復元しにくくなり、耐疵付き性が低下する。一方、ビーズ４０の表面張力が１００ｍＮ／ｍを超えるとビーズ４０を覆う有機樹脂被膜３０が薄くなりすぎたり、ビーズ４０が有機樹脂被膜３０から露出するおそれがあるため好ましくない。

また、ビーズ４０は、ウレタン樹脂製ビーズである。これにより、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性を高めることができる。また、ビーズ４０の表面張力を上述した範囲内の値とすることができる。

本実施形態に使用可能なウレタン樹脂製ビーズとしては、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する化合物との重付加反応により得られるもの、脱塩酸剤の存在下でジアミンにグリコールのビスクロルギ酸エステルを作用させて得られるもの、ジアミンと炭酸エチレンとの反応により得られるもの、ω−アミノアルコールをクロルギ酸エステル又はカルバミン酸エステルに変えこれを縮合させて得られるもの、ビスウレタンとジアミンとの反応により得られるもの等が挙げられる。上記で列挙されたウレタン樹脂製ビーズのうち、ジイソシアネートと水酸基を有する化合物との重付加反応により得られるものが多く用いられる。ここで、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（２，４−及び２，６−の混合物）が多く用いられる。また、水酸基を有する化合物として、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコールのようなエーテル系の化合物、アジピン酸とエチレングリコールを縮合させたポリエステル系の化合物が多く用いられる。

ウレタン樹脂製ビーズの市販品としては、例えば、根上工業社製の「アートパール」（根上工業社の登録商標）、三洋化成社製のメルテックス（登録商標）、大日精化社製のダイミックビーズ（登録商標）、等が挙げられる。

また、ビーズ４０は、有機樹脂被膜３０の総質量に対して１〜１５質量％の割合で有機樹脂被膜３０に含まれる。ビーズ４０の含有割合が１質量％未満となる場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性が不十分となる。ビーズ４０の含有割合が１５質量％を超える場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐食性が不十分となる。なお、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の作製時であれば、ビーズ４０の質量％を選択することができるので、ビーズ４０の質量％を上記範囲内の値とすることができる。一方、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、ビーズ４０の質量％は以下の方法で測定することができる。すなわち、有機樹脂被膜３０の厚さ方向に平行な断面（有機樹脂被膜３０の表面に垂直な断面）をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）で観察する。そして、この断面におけるビーズ４０の面積比（断面の総面積に対するビーズ４０の面積比）を測定する。ビーズ４０の面積比は、有機樹脂被膜３０の総体積に対するビーズ４０の体積比に相当する。そして、ビーズ４０及び他の樹脂部分の比重（これらは実測により求められる）と、ビーズ４０の体積比とに基づいて、ビーズ４０の質量％を測定する。なお、後述するビーズ４０の分散割合の測定方法と同様の方法により有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面を観察することで、ビーズ４０の体積比を特定しても良い。表面が突出している部分がビーズの存在領域となる。

なお、ビーズ４０の質量％は以下の方法により求めても良い。まず、有機樹脂被膜３０の総質量Ｗ_ｐ（ｇ）を有機樹脂被膜の剥離による重量法で測定する。ついで、ビーズ４０の分散割合ρ_Ｓ［個／ｍｍ^２］を以下に説明する方法で求める。ついで、ビーズ４０の総質量Ｗ_ｂを以下の式で求める。
Ｗ_ｂ＝（４π／３）×（φ／２）^３×Ｓ×ρ_ｓ×ρ_ｂ
上記式中、φはビーズ４０の平均粒径であり、ρ_ｂはビーズ４０の比重［ｇ／ｃｍ^３］である。ビーズ４０の比重は例えば１．２［ｇ／ｃｍ^３］程度となる。Ｓは有機樹脂被膜３０の総質量を求めた際の測定面積（剥離した部分の面積）［ｍｍ^２］である。ついで、ビーズ４０の質量％を以下の式で求める。
ビーズの質量％＝１００×Ｗ_ｂ／Ｗ_ｐ［質量％］

また、ビーズ４０は、有機樹脂被膜中に５〜１０００個／ｍｍ^２の面密度で分散される。本実施形態においては、ビーズの分散割合を体積密度でなく面密度で示す。本実施形態におけるビーズ４０の粒径は有機樹脂被膜３０の膜厚よりも大きいため、複数のビーズ４０同士が有機樹脂被膜３０の厚み方向で重なることはない。このため、ビーズ４０の分散割合は「面密度」で表すことができる。優れた耐キズ付性を得るためには、ビーズ４０の分散割合が高い方が好ましい。ビーズ４０の分散割合が５個/ｍｍ^２未満では、有機樹脂被膜３０に分散されるビーズ４０の量が少なく、十分な耐キズ付性が得られない。ビーズ４０の分散割合が高くなるほど、ビーズ４０の量が増えて、耐キズ付性は向上する。ただし、ビーズ４０の分散割合が高くなりすぎると、ビーズ４０を密着させるための有機樹脂被膜量が相対的に低下し、樹脂とビーズ４０との密着性が十分ではなくなる。結果として、ビーズ４０が有機樹脂被膜３０から脱落し、優れた耐キズ付性が得られない場合がある。そのため、ビーズＡの分散率は、１０００個/ｍｍ^２以下とする。

ビーズ４０の分散割合、すなわち面密度は、以下の方法で測定できる。すなわち、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面を観察し、１ｍｍ^２の視野中におけるビーズ４０の個数を測定し、測定値を分散割合とする。なお視野の枠内に完全に収まっているビーズは１個、一部のみが視野の枠内に入っているビーズについては０．５個としてカウントする。なお、分散割合の表示方法については、分散割合の整数部分が１桁である場合は小数点以下を四捨五入し、分散割合の整数部分が２桁または３桁である場合は１の位以下を四捨五入し、分散割合の整数部分が４桁以上の場合は１０の位以下を四捨五入してもよい。本実施形態におけるビーズ４０は、有機樹脂被膜３０の表面から突出している。したがって、表面からの観察により容易にビーズ４０を計数することができる。以下で説明する実施例では、本方法によりビーズ４０の分散割合を測定した。

また、有機樹脂被膜３０のうち、ビーズ４０が存在しない部分（以下、平坦部３２とも称する）の平均膜厚をＴ（μｍ）、ビーズ４０の平均粒径をφ（μｍ）、有機樹脂被膜３０のうち、ビーズ４０を覆うビーズ被覆部分３１の平均膜厚をｔ（μｍ）、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ（℃）、ビーズ４０のガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）〜（３）の関係が満たされる。
５≦Ｔ≦１５μｍ ・・・・（１）
１．１≦φ／Ｔ≦１０ ・・・・（２）
１３≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝≦１４０ ・・・・（３）

平坦部３２の平均膜厚が５μｍ未満となる場合、耐食性が不十分となる。平坦部３２の平均膜厚が１５μｍを超える場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０のコストが非常に高くなる。

φ／Ｔが１．１未満となる場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性が低下する。この場合、ビーズ４０の平坦部３２からの突出量が少なくなるからである。φ／Ｔが１０を超える場合、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。さらに、プレス加工時にビーズ４０が脱落しやすくなるので、加工性も低下する。ここで、φ／Ｔは、１．１〜５であることが好ましい。φ／Ｔが５を超える場合、プレス加工後に有機樹脂被膜３０が完全に平坦にならない可能性がある。ただし、後述する実施例で示される通り、φ／Ｔが５を超える場合であっても本実施形態の効果は得られる。

式（３）において、（φ／ｔ）の項は、ビーズ４０の平均粒径φ（μｍ）とビーズ被覆部分３１の平均膜厚ｔ（μｍ）との比である。この項が大きいほど、ビーズ被覆部分３１の平均膜厚に対するビーズ４０の平均粒径が大きくなるので、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝の項は、ビーズ４０のガラス転移温度の絶対温度換算値とポリエステル樹脂のガラス転移温度の絶対温度換算値との比である。この項が大きいほど、ポリエステル樹脂の硬さに対するビーズの硬さの比率が高くなるため、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。本発明者は、これらの項を乗じた値が有機樹脂被膜３０に与える効果、および、有機樹脂被膜３０の生産性等を鋭意検討した結果、式（３）が満たされることが好ましいことが判明した。すなわち、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝が１３未満となる場合、有機樹脂被膜３０が平坦性を維持する時間が極めて長くなるので、耐疵付き性が低下する。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝が１４０を超える場合、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。ここで、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝は、１５〜５０であることが好ましく、２０〜３７であることがより好ましい。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝の値がこれらの範囲内の値となる場合、有機樹脂被膜３０の品質のさらなる向上が期待できる。さらに、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝の値が５０以下となる場合、有機樹脂被膜３０の品質が安定することも期待できる。

ここで、平坦部３２の平均膜厚は以下の方法で測定される。すなわち、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の垂直断面（有機樹脂被覆めっき鋼板１０の厚さ方向に平行な断面、すなわち図１に示す断面）をＦＥ−ＳＥＭで観察する。ついで、１万倍の視野中でビーズ４０のないところ（すなわち、有機樹脂被膜３０の表面とめっき鋼板２０の表面とが略平行になる領域）での最大厚みを求め、任意に１０視野観察して最大１０点の平均（算術平均）を平坦部３２の平均膜厚とすればよい。以下の実施例では、本方法により平坦部３２の平均膜厚を測定した。

ビーズ４０の平均粒径は、ビーズ４０のカタログ値を使用すれば良い。後述する実施例では、ビーズ４０のカタログ値を使用した。このような値がない場合には、以下の方法で平均粒径を測定すればよい。すなわち、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面を研磨し、この研磨によって形成された断面（ここでは平断面）をＦＥ−ＳＥＭで観察する。ビーズ４０の断面径は、研磨を繰り返す毎に徐々に増大し、やがて最大値に達する。この最大値は、ビーズ４０の粒径に相当する。研磨をさらに続けると、断面径は減少する。そこで、ある視野において観察されるビーズ４０の断面径を研磨のたびに測定し、最大の測定値をそのビーズ４０の粒径とする。そして、任意に選ばれた複数個（例えば２０個）のビーズ４０の粒径の算術平均値をビーズ４０の平均粒径とする。なお、最初に観察された断面径が最大値となる場合、その断面径は実際の粒径よりも小さい可能性があるため、平均値を求める際の対象から除外する。

研磨方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、樹脂埋め込み研磨やミクロトーム加工などを用いることができる。特に高い精度でビーズ４０の平均粒径を求める場合は、研磨方法としてクライオＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｃｒｙｏ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｃｏｐｙ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）が好適である。試料温度を約−１００℃とし、イオンビームで試料を加工するため、イオンビーム照射に伴う発熱による被膜への損傷が少なく、サブナノメートル単位での研磨が可能であるため、小さいビーズであっても粒径を求めることができる。

ビーズ被覆部分３１の平均膜厚は、以下の方法で測定する。ここで、ビーズ被覆部分３１は、ビーズ４０の突出部分（平坦部３２から突出した部分）を被覆する部分である。ビーズ４０の平均粒径の測定方法と同様の方法で、図１に示す断面を少しずつ繰り返し研磨しながらビーズ径を測定する。そのとき、ビーズ４０の断面径が最大値に達した際の、ビーズ４０の中心から１２時方向（図１の上方向）に存在する有機樹脂被膜の厚さを測定する。ビーズ被覆部分３１の平均膜厚は、任意に選ばれた複数個（例えば２０個）の算術平均値とする。後述する実施例では、この方法により平均膜厚を測定した。ビーズ被覆部分３１の平均膜厚の範囲は、耐疵付き性の維持と有機樹脂被膜３０の平坦性を維持する時間とのバランスの観点から、０．３〜１．０μｍであることが好ましい。ビーズ被覆部分３１の平均膜厚が０．３μｍ未満となる場合、ビーズ４０が復元しやすくなり、有機樹脂被膜３０の平坦性を維持する時間が短くなってしまう可能性がある。また、ビーズ被覆部分３１が破断する可能性もある。一方、ビーズ被覆部分３１の平均膜厚が１．０μｍを超える場合、有機樹脂被膜３０の平坦性を維持する時間が長くなりすぎて、耐疵付き性が低下する可能性がある。

ところで、数式（３）には、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐが含まれている。上述したように、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、有機樹脂被膜３０にどのようなポリエステル樹脂が含まれているのかを特定することは容易ではない。そこで、この場合には、数式（３）に代えて、以下の数式（３’）を使用すれば良い。つまり、本実施形態に係る有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、上述した数式（１）、（２）の他、以下の数式（３’）の要件を満たす。数式（３’）において、Ｔｇｆは有機樹脂被膜３０のガラス転移温度であり、他の記号の意味は数式（３）と同様である。
１０≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝≦１１５ ・・・・（３’）

数式（３’）の技術的意義は数式（３）と同様である。すなわち、｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝の項は、ビーズ４０のガラス転移温度の絶対温度換算値と有機樹脂被膜３０のガラス転移温度の絶対温度換算値との比である。この項が大きいほど、有機樹脂被膜３０に対してビーズが硬くなると言えるので、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。本発明者は、これらの項を乗じた値が有機樹脂被膜３０に与える効果、有機樹脂被膜３０の生産性等を鋭意検討した結果、式（３’）が満たされることが好ましいことが判明した。すなわち、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝が１０未満となる場合、有機樹脂被膜３０が平坦性を維持する時間が極めて長くなるので、耐疵付き性が低下する。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝が１１５を超える場合、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。ここで、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝は、１５〜５５であることが好ましく、１６〜３２であることがより好ましい。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝の値がこれらの範囲内の値となる場合、有機樹脂被膜３０の品質のさらなる向上が期待できる。さらに、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝の値が５５以下となる場合、有機樹脂被膜３０の品質が安定することも期待できる。

有機樹脂被膜３０は、さらに、３〜１５質量％のカーボンブラック、１〜１０質量％のカルシウム修飾シリカ、０．５〜５質量％のエポキシ樹脂のうち、少なくとも１種以上を含んでいてもよい。なお、これらの含有割合は、いずれも有機樹脂被膜３０の総質量に対する質量％である。

カーボンブラックは、有機樹脂被膜３０の黒色顔料としてはたらき、所望する美麗性（黒色度）を実現することができる。カーボンブラックの含有割合が３質量％未満となる場合、十分な黒色度が得られないことがある。この結果、めっき鋼板２０が視認される可能性がある。つまり、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の隠ぺい性が低下する可能性がある。一方、カーボンブラックの含有割合が１５質量％を超える場合、耐食性が低下する可能性がある。

本実施形態に使用可能なカーボンブラックの種類は、特に制限はなく、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。使用するカーボンブラックの粒子径は塗料中での分散性や被膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、例えば、一次粒子径で１０〜１２０ｎｍのカーボンブラックを使用してもよい。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは塗料中に分散する過程で凝集が起こるため、一次粒子のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗料中では存在し、該塗料から形成する黒色被膜中でも同様の形態で存在する。

カルシウム修飾シリカは、有機樹脂被膜３０の防錆顔料としてはたらき、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の美麗性を長期にわたって維持することができる。さらに、カルシウム修飾シリカは、それ自体が硬質であるので、有機樹脂被膜３０の硬度を高めて、耐疵付き性を向上する。カルシウム修飾シリカの含有割合が１質量％未満となる場合、耐食性が低下する可能性がある。一方、カルシウム修飾シリカの含有割合が１０質量％を超える場合、有機樹脂被膜３０の他の構成成分比が相対的に低下し、十分な性能が得られない場合がある。

エポキシ樹脂は、有機樹脂被膜３０とめっき鋼板２０との密着性を高めることができる。すなわち、エポキシ樹脂は、有機樹脂被覆めっき鋼板１０のプレス加工時に有機樹脂被膜３０をめっき鋼板２０から剥離しにくくすることができる。つまり、加工密着性が向上する。さらに、エポキシ樹脂は、有機樹脂被膜３０とビーズ４０との密着性も向上させるので、耐キズ付性の向上にも寄与する。ここで、エポキシ樹脂の含有割合が０．５質量％未満となる場合、加工密着性が低下する可能性がある。エポキシ樹脂の含有割合が５質量％を超える場合、有機樹脂被膜３０の他の構成成分比が相対的に低下し、十分な性能が得られないことがある。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。

化成処理被膜５０は、有機樹脂被膜３０とめっき鋼板２０との間に形成される。化成処理被膜５０は、めっき鋼板２０の表面を化成処理することで得られる。化成処理被膜５０によって有機樹脂被膜３０とめっき鋼板２０との密着性が向上するので、加工密着性が向上する。

化成処理の種類は特に制限されない。本実施形態で実施可能な化成処理の例としては、亜鉛系めっき鋼板用の化成処理が挙げられる。例えば、化成処理は、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等であってもよい。クロメートフリー系化成処理としては、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で亜鉛系めっき層を処理する方法等が知られている。本実施形態の化成処理は、特開昭５３−９２３８号公報、特開平９−２４１５７６号公報、特開２００１−８９８６８号公報、特開２００１−３１６８４５号公報、特開２００２−６０９５９号公報、特開２００２−３８２８０号公報、特開２００２−２６６０８１号公報、特開２００３−２５３４６４号公報等に記載されている公知の化成処理であってもよい。これらの化成処理を行うための処理液としては、市販の化成処理液、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理液「ＺＭ−１３００ＡＮ」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」、日本ペイント・サーフケミカルズ社製の３価クロム系化成処理液「サーフコート（Ｒ） ＮＲＣ１０００」等が挙げられる。なお、化成処理被膜５０は省略されても良い。

＜４．有機樹脂被覆めっき鋼板の製造方法＞
有機樹脂被覆めっき鋼板１０の製造方法は特に制限されないが、例えば、有機樹脂被膜３０を構成する材料及びビーズ４０を含む塗料を作製し、この塗料をめっき鋼板２０上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。

ここで、塗料の表面張力は２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、塗料の粘度は３００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これらの条件が満たされる場合、塗料をめっき鋼板２０上に所望の厚さで塗布することができる。なお、塗料の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となる場合、有機樹脂被膜３０が薄くなりすぎて、ビーズ４０が復元しやすくなり、脱脂性が低下する可能性がある。塗料の表面張力が３５ｍＮ／ｍを超える場合、ビーズ４０の分布に偏りが生じ、結果として耐疵付き性が低下する可能性がある。また、塗料の粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満となる場合、有機樹脂被膜３０が薄くなりすぎて、ビーズ４０が復元しやすくなり、脱脂性が低下する可能性がある。塗料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合、ビーズ４０の分布に偏りが生じ、結果として耐疵付き性が低下する可能性がある。つまり、塗料の表面張力、粘度、及びビーズの表面張力を上記の範囲内の値とすることで、上述した特性を有する有機樹脂被膜を形成することができる。

塗布方法は特に制限されず、従来の製造方法に適用可能な塗布方法を本実施形態でも使用することができる。塗布の方法としては、例えば、カーテンコータ法、ロールコータ法、ダイコータ法、ドクターブレード法等が挙げられる。これらの方法のうち、カーテンコータ法が好ましい。カーテンコータ法によれば、３００〜１０００ｍＰａ・ｓという高粘性の塗料をより均一に塗布することができるからである。

また、塗料に使用される有機溶剤の種類も特に制限されず、従来の製造方法に適用される有機溶剤を本実施形態でも使用することができる。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、キシレン、ソルベッソ１５０などの混合物を用いることができる。使用する樹脂の溶解性に応じて、これら有機溶剤の配合を調整して使用することができる。

＜１．ワニス塗料の作製＞
東洋紡績社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標）５００（Ｔｇ：４℃）」、「バイロン（登録商標）２７０（Ｔｇ５０℃）」、「バイロン（登録商標）ＵＲ−６１００（Ｔｇ−３０℃）」を、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０（商品名）＝１：１に混合したものを使用）に溶解した。ここで、これらのポリエステル樹脂の混合比を調整することで、ポリエステル樹脂全体のガラス転移温度Ｔｇｐを調整した。次に、硬化剤として三井サイテック社製のメラミン樹脂「サイメル（商標）３０３」を上記溶液に添加した。メラミン樹脂の添加量は、樹脂の固形分の質量比で、ポリエステル樹脂固形分：メラミン樹脂固形分が表１〜表６に示す比率となるように調整した。また、このポリエステル樹脂とメラミン樹脂の混合溶液には、さらに三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリスト６００」（表１〜表６中の「架橋反応物」）を０．５質量％添加した。また、一部の供試材の作製時には、ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１２３」を表１〜表６に示す比率で混合溶液に添加した。そして、混合溶液を攪拌することでワニス塗料を得た。

＜２．鋼板塗布用塗料の作製＞
上記ワニス塗料に、カーボンブラックとして東海カーボン社製のカーボンブラック「トーカブラック＃７３００」、防錆顔料としてＧＲＡＣＥ社製のカルシウム修飾シリカ「ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３」、ウレタンビーズとして根上工業社製のアートパール、アクリルビーズとして積水化学社製の「ＭＢＸ」、ナイロンビーズとして東レ社製「ＳＰシリーズ」をそれぞれ表１〜表６に示す比率で分散させることで、所定の鋼板塗布用塗料を作製した。そして、鋼板塗布用塗料の表面張力及び粘度を以下の方法で測定した。すなわち、塗料の表面張力は協和界面科学社製のＤＹ−３００を用い、白金リング法により測定した。また、塗料の粘度はＡ＆Ｄ社製音叉型振動式粘度計（ＳＶ−１０）により測定した。いずれも、塗料温度は２５℃とした。ビーズの表面張力は協和界面科学社製のＰＷ−５００を用いて、粒子の接触角を測定し、その接触角に基づいて求めた。

＜３．供試材の作製＞
ついで、電気亜鉛めっき鋼板（片面あたりのめっき付着量２０ｇ／ｍ^２）を準備し、この両面に上述した鋼板塗布用塗料を塗布し、乾燥させた。これにより、供試材を作製した。なお、一部の供試材を作製する際には、電気亜鉛めっき鋼板の表面に化成処理被膜を形成し、化成処理被膜上に有機樹脂被膜を形成した。化成処理被膜は、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」を乾燥後の付着量が１００ｍｇ／ｍ^２となる条件で塗布し、鋼板温度が６０℃で乾燥して形成した。各種パラメータを変更した複数種類の供試材＃１〜５２を作製した。供試材＃１〜＃５は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐを変更したものである。供試材＃６〜＃９は、ビーズの含有量を変更したものである。供試材＃１０〜＃１３は、ビーズのガラス転移温度Ｔｇｂを変更したものである。供試材＃１４〜＃１７は、ビーズの分散割合を変更したものである。供試材＃１８〜＃１９は、ビーズの種類（樹脂の種類）を変更したものである。供試材＃２０〜＃２３は、ビーズが存在しない部分の平均膜厚を変更したものである。供試材＃２４〜＃２７は、φ／Ｔの値を変更したものである。供試材＃２８〜＃３１は、数式（３）の値を変更したものである。供試材＃３２〜＃３５は、エポキシ樹脂の含有量を変更したものである。供試材＃３６〜＃３９は、カーボンブラックの含有量を変更したものである。供試材＃４０〜＃４３は、カルシウム修飾シリカの含有量を変更したものである。供試材＃４４は化成処理被膜を形成したものである。供試材＃４５〜＃４７は、鋼板塗布用塗料の表面張力を変更したものである。供試材＃４８〜＃５０は、鋼板塗布用塗料の粘度を変更したものである。供試材＃５１〜＃５２はビーズの表面張力を変更したものである。供試材＃５３はビーズ被覆部分３１の平均膜厚を０．３μｍとしたものである。供試材＃５４は数式（３）の値を３７に近接した値としたものである。供試材＃５５は数式（３）の値を５０に近接した値としたものである。供試材＃５６、＃５７は、供試材＃３０と同様の製造条件で作製されたものである。各供試材の物性値を表１〜表６にまとめて示す。表中の下線を引いた数値は、本実施形態から外れる値を示す。

＜４．評価試験＞
つぎに、以下の評価試験を行った。結果を表１〜表６にまとめて示す。

（４−１．ビーズの復元時間）
レーザ顕微鏡を用いて、初期意匠面（未加工の供試材表面）の任意位置におけるビーズの高さ（ｈ_０）を測定した。その後、鏡面研磨したステンレス板を１０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧時間は５秒とした。加圧直後のビーズの高さ（ｈ_ｘ）をレーザ顕微鏡で測定した。ｈ_ｘはプレス直後から２０分毎に測定した。その後、ｈ_ｘ／ｈ_０が０．８超となる時間をビーズの復元時間と定めた。試験は空調が効いた室内で行い、鋼板、プレス金型および室温は２５±３℃で管理した。１〜５（ｈｒ）を合格レベルとした。

（４−２．脱脂性）
初期意匠面にプレス油を塗布し、鏡面研磨したステンレス板を１０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧時間は５秒とした。プレス油には日本工作油社製ＰＧ３０８０を用いた。その後、脱脂液を加圧後の意匠面にスプレーで噴霧することで脱脂を行った。脱脂液には日本パーカライジング社製のファインクリーナー４３２６を蒸留水に２０ｇ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。脱脂液温度は５０±５℃とし、脱脂時間は６０秒とした。その後、鋼板表面を水洗・乾燥し、表面の脱脂剤残り程度を目視評価した。合格レベルは３以上とした。

（４−２−１．評価基準）
５：正面から見ても、斜めから見ても脱脂剤痕が見えない
４：正面から見て脱脂剤痕が見えず、斜めから見て僅かに脱脂剤痕が見える
３：正面から見て脱脂剤痕が僅かに見え、斜めから見て僅かに脱脂剤痕が見える
２：正面から見て脱脂剤痕が僅かに見え、斜めから見てはっきりと脱脂剤痕が見える
１：正面から見ても、斜めから見ても脱脂剤痕がはっきりと見える

（４−３．耐疵付き性）
各供試材を電気亜鉛めっき鋼板（無処理材）と密着させ、加圧した状態で供試材を９０°回転させた。加圧は０．５ｋｇ／ｃｍ^２とし、試験温度は２５℃とした。その後、供試材の外観を目視で評価した。合格レベルは３以上とした。

（４−３−１．評価基準）
５：キズが全く見えない
４：細かいキズはあるが、素地の露出なし
３：素地が僅かに露出（露出面積：供試材の片面の総面積に対して５％未満）
２：素地が露出（露出面積：供試材の片面の総面積に対して５％以上、１０％未満）
１：素地が露出（露出面積：供試材の片面の総面積に対して１０％以上）

（４−４．加工性）
供試材の意匠面の中央部に、エリクセン試験機（ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ寸法に準拠）にて試験片が破断するまで押し出し加工を施した。ここで、電気亜鉛めっき鋼板は板厚０．４ｍｍのものを用い、押し出し高さが１４ｍｍ以上となる様に電気亜鉛めっき鋼板の材質を選定した。ついで、加工部を目視または１０倍ルーペで観察し、白化度を評価した。ここで、白化とは加工部で塗膜に亀裂が生じて下地のめっき層が透けて見える現象である。合格レベルは３以上とした。

（４−４−１．評価基準）
５：ルーペで白化が認められない
４：ルーペで破断部近傍にのみ白化が認められるが、目視では白化が認められない
３：目視で破断部近傍にのみ白化が僅かに認められる
（試験片との距離１０ｃｍ以内で見えるレベル）
２：目視で破断部近傍にのみ白化がはっきりと認められる
（試験片との距離５０ｃｍ以内で見えるレベル）
１：目視で破断部近傍以外にも白化が認められる

（４−５．加工密着性）
供試材に０Ｔ曲げ（１８０°折り曲げ）加工を施し、折り曲げ部外側の被膜をテープで剥離したのち、テープ側への被膜付着状況を観察した。そして、加工密着性を下記の評価基準で評価した。かかる密着性試験において、合格レベルは３以上とした。具体的には、評点が４以上の場合、密着性に優れ、３以上は許容できる（合格レベルである）と判断した。

（４−５−１．評価基準）
５：テープ側に被膜付着無し
４：テープ側に数点の被膜剥離ある状態で、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して５％未満
３：テープ側に数点の被膜剥離ある状態で、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して５％以上、１０％未満
２：テープ側に被膜剥離あり、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して１０％以上、２０％未満
１：テープ側に被膜剥離あり、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して２０％以上

（４−６．耐食性）
供試材の意匠面の中央部に、エリクセン試験機（ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ寸法に準拠）にて６ｍｍ押し出し加工を施した。ついで、供試材の端面をテープシールしてＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行った。そして、押し出し加工を施した部分の錆発生状況を試験終了後に観察し、下記の評価基準で耐食性を評価した。合格レベルは３以上とした。
＜評価基準＞
５：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して１％未満
４：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して１％以上、５％未満
３：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して５％以上、１０％未満
２：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して１０％以上、３０％未満
１：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して３０％以上

（４−７．塗料の経時安定性）
鋼板塗布用塗料を作製後、温度４０℃で１ヶ月間経時劣化させた。経時劣化した塗料を鋼板上に塗布し、焼付硬化後の塗板を目視および３０倍ルーペで観察した。そして、以下の評価基準で塗料の経時安定性を評価した。

（４−７−１．評価基準）
○：塗料中に固形物なし
×：塗料中に固形物があり、目視で見える

＜５．考察＞
評価試験で不合格となった結果に下線を引いた。表１〜表６に示す結果から明らかな通り、本実施形態の条件を満たす供試材、すなわち実施例は、全ての評価項目で合格の結果が得られたのに対し、比較例では、いずれかの評価項目で不合格の結果が得られた。なお、供試材＃２３は、性能的に良好ではあったが、有機樹脂被膜の膜厚が厚すぎて、製造コストが非常に高くなってしまった。供試材＃２８は、ビーズの復元が非常に遅く、供試材＃３１は、ビーズの復元が非常に速かった。供試材＃３２〜３５を比較すると、エポキシ樹脂の含有量が好ましい範囲内の値となる場合に、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃３６〜＃３９を比較すると、カーボンブラックの含有量が好ましい範囲内の値となる場合に、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃４０〜＃４３を比較すると、カルシウム修飾シリカの含有量が好ましい範囲内の値となる場合に、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃４４によると、化成処理被膜を形成することで、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃１、＃５３〜＃５５によれば、ビーズ被覆部分３１の平均膜厚または数式（３）の値が好ましい範囲の値となる場合に、特に良好な結果が得られることが明らかになった。また、供試材＃３０、＃５６、＃５７によれば、数式（３）の値が５０を超える場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の品質の安定性が低下することが明らかになった。なお、数式（３）を数式（３’）に置き換えて検証しても同様の結果が得られた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 有機樹脂被覆めっき鋼板
２０ めっき鋼板
３０ 有機樹脂被膜
３１ ビーズ被覆部分
３２ 平坦部
４０ ビーズ
５０ 化成処理被膜
６０ プレス油
７０ 脱脂剤

Claims (6)

1. めっき鋼板と、
   前記めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、
   前記有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、
   前記有機樹脂被膜は、ガラス転移温度０〜２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、
   前記ビーズは、ガラス転移温度が−６０℃〜５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、前記有機樹脂被膜の総質量に対して１〜１５質量％の割合で前記有機樹脂被膜に含まれ、かつ、前記有機樹脂被膜中に５〜１０００個／ｍｍ^２の面密度で分散され、
   前記有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、前記ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、前記有機樹脂被膜のうち、前記ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ（℃）、前記ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板。
   ５≦Ｔ≦１５μｍ ・・・・（１）
   １．１≦φ／Ｔ≦１０ ・・・・（２）
   １３≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝≦１４０ ・・・・（３）
2. めっき鋼板と、
   前記めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、
   前記有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、
   前記有機樹脂被膜は、ポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、
   前記有機樹脂被膜のガラス転移温度は０〜３５℃であり、
   前記ビーズは、ガラス転移温度が−６０℃〜５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、前記有機樹脂被膜の総質量に対して１〜１５質量％の割合で前記有機樹脂被膜に含まれ、かつ、前記有機樹脂被膜中に５〜１０００個／ｍｍ^２の面密度で分散され、
   前記有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、前記ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、前記有機樹脂被膜のうち、前記ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、前記有機樹脂被膜のガラス転移温度をＴｇｆ（℃）、前記ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）〜（３’）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板。
   ５≦Ｔ≦１５μｍ ・・・・（１）
   １．１≦φ／Ｔ≦１０ ・・・・（２）
   １０≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝≦１１５ ・・・・（３’）
3. 前記有機樹脂被膜のうち、前記ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚は、０．３〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
4. 前記めっき鋼板と前記有機樹脂被膜との間に形成された化成処理被膜を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
5. 前記有機樹脂被膜は、さらに、３〜１５質量％のカーボンブラック、１〜１０質量％のカルシウム修飾シリカ、０．５〜５質量％のエポキシ樹脂のうち、少なくとも１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
6. 前記めっき鋼板は亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
   
   

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