TWI654077B - 被覆有機樹脂之鍍敷鋼板 - Google Patents

被覆有機樹脂之鍍敷鋼板

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TWI654077B
TWI654077B TW107108176A TW107108176A TWI654077B TW I654077 B TWI654077 B TW I654077B TW 107108176 A TW107108176 A TW 107108176A TW 107108176 A TW107108176 A TW 107108176A TW I654077 B TWI654077 B TW I654077B
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柴尾史生
永富雅義
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日商新日鐵住金股份有限公司
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Abstract

〔課題〕本發明之課題在於提供一種確保對被覆有機樹脂之鍍敷鋼板所要求之特性並可提升脫脂性之新穎且經改良的被覆有機樹脂之鍍敷鋼板。 〔解決手段〕為了解決上述課題，根據本發明之某一觀點，提供一種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，具有：鍍敷鋼板、被覆鍍敷鋼板之有機樹脂被膜及分散於有機樹脂被膜中之珠粒；該被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之特徵在於：有機樹脂被膜包含玻璃轉移溫度0~20℃之聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂；珠粒係玻璃轉移溫度為-60℃~50℃之胺甲酸酯樹脂製的珠粒，且前述珠粒係以相對於有機樹脂被膜之總質量為1~15質量%之比率含於有機樹脂被膜中，並在有機樹脂被膜中以5~1000個/mm2 的面密度分散；且滿足數學式(1)~(3)之關係。

Description

被覆有機樹脂之鍍敷鋼板
技術領域 本發明係有關於被覆有機樹脂之鍍敷鋼板。
在鋅系鍍敷鋼板之表層上被覆有有機樹脂被膜的被覆有機樹脂之鍍敷鋼板(亦稱為預塗覆鋼板)已逐漸取代習知之於成形加工後塗裝之後塗裝製品而使用於家電、建材、汽車等用途。該被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，在壓製加工後，大多不施行更進一步之塗裝等而用作家電、建材、汽車等之材料。因此，這種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，為了在加工時不喪失美觀而要求耐損傷性優異。
例如，專利文獻1中揭示了一種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，其係因於有機被膜中含有珠粒，並特定珠粒之粒徑及玻璃轉移溫度，而不易產生壓製加工所造成之被膜損傷，亦即耐損傷性優異。
又，專利文獻2揭示了一種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，其係光碟等的硬碟盒用之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，對光碟之防止損傷性優異，並且具有導電性。具體而言，專利文獻2中是藉由限定樹脂被膜之膜厚來確保導電性，並使有機樹脂被膜中含有珠粒來確保耐損傷性。
專利文獻3中，作為已提升對光碟之防止損傷性的被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，也揭示了一種含有珠粒之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板。專利文獻3中，係特定出珠粒之平均粒徑與添加量、以及樹脂之種類與玻璃轉移溫度等，來提升耐損傷性。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特許第5644983號公報 專利文獻2：日本專利特開2008-94085號公報 專利文獻3：日本專利特開2008-161735號公報
發明概要 發明欲解決之課題 又，在壓製加工被覆有機樹脂之鍍敷鋼板時，首先會在被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面塗佈壓製油。接著，進行壓製加工。此處，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面會因珠粒而形成有凹凸，因此在壓製加工時被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面不易產生傷痕。而且，藉由這類凹凸容易將壓製油保持於被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面。因此，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的加工性亦優異。接著，以脫脂劑處理被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面。藉此，可由被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面除去壓製油。此處，若有脫脂劑殘留於被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面，便會產生損害被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面美觀等之問題。因此，在以脫脂劑進行之處理後，會藉由水洗來從被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面將脫脂劑除去。
然而，由於被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面上形成有因珠粒所致之凹凸，因此有水洗後在凹凸內仍容易殘留脫脂劑的問題。而且，當凹凸內有脫脂劑殘留時，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面會形成有脫脂劑痕。由於這種脫脂劑痕會使被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的表面產生顏色不均，因此會損害被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的美觀。因此，不易產生脫脂劑痕，亦即脫脂性優異之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板受到強烈期待。另一方面，對於被覆有機樹脂之鍍敷鋼板也要求上述之耐損傷性等之特性。
所以，本發明係有鑑於上述問題而作成者，本發明之目的在於提供一種以低成本確保對於被覆有機樹脂之鍍敷鋼板所要求之特性並可提升脫脂性之新穎且經改良的被覆有機樹脂之鍍敷鋼板。
用以解決課題之手段 為了解決上述課題，根據本發明之某一觀點，提供一種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，具有：鍍敷鋼板、被覆鍍敷鋼板之有機樹脂被膜及分散於有機樹脂被膜中之珠粒，且該被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之特徵在於：有機樹脂被膜包含玻璃轉移溫度0~20℃之聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂；珠粒係玻璃轉移溫度為-60℃~50℃之胺甲酸酯樹脂製珠粒，且前述珠粒係以相對於有機樹脂被膜之總質量為1~15質量%之比率含於有機樹脂被膜中，並在有機樹脂被膜中以5~1000個/mm2 的面密度分散；於令有機樹脂被膜中無珠粒存在之部分的平均膜厚為T(μm)、令珠粒之平均粒徑為φ(μm)，並令有機樹脂被膜中包覆珠粒之珠粒被覆部分的平均膜厚為t(μm)、令聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為Tgp(℃)、令珠粒之玻璃轉移溫度為Tgb(℃)時，滿足以下數學式(1)~(3)之關係。 5≦T≦15μm　…(1) 1.1≦φ/T≦10　…(2) 13≦(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}≦140　…(3)
根據本發明之其他觀點，提供一種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，具有：鍍敷鋼板、被覆鍍敷鋼板之有機樹脂被膜及分散於有機樹脂被膜中之珠粒，該被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之特徵在於：有機樹脂被膜包含聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂，且有機樹脂被膜之玻璃轉移溫度為0~35℃；珠粒係玻璃轉移溫度為-60℃~50℃之胺甲酸酯樹脂製珠粒，且前述珠粒係以相對於有機樹脂被膜之總質量為1~15質量%之比率含於有機樹脂被膜中，並在有機樹脂被膜中以5~1000個/mm2 的面密度分散；於令有機樹脂被膜中無珠粒存在之部分的平均膜厚為T(μm)、令珠粒之平均粒徑為φ(μm)，並令有機樹脂被膜中包覆珠粒之珠粒被覆部分的平均膜厚為t(μm)、令有機樹脂被膜之玻璃轉移溫度為Tgf(℃)、令珠粒之玻璃轉移溫度為Tgb(℃)時，滿足以下數學式(1)~(3’)之關係。 5≦T≦15μm　…(1) 1.1≦φ/T≦10　…(2) 10≦(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}≦115　…(3’)
此處，有機樹脂被膜中，包覆珠粒之珠粒被覆部分之平均膜厚亦可為0.3~1.0μm。
而且，亦可具有化學轉化處理被膜，且該化學轉化處理被膜係形成於鍍敷鋼板與有機樹脂被膜之間。
並且，有機樹脂被膜亦可更含有以下成分中之至少1種以上：3~15質量%之碳黑、1~10質量%之鈣修飾二氧化矽、0.5~5質量%之環氧樹脂。
此外，鍍敷鋼板亦可為鋅系鍍敷鋼板。
發明效果 如以上所說明地，根據本發明，在壓製加工被覆有機樹脂之鍍敷鋼板時，有機樹脂被膜之表面會因珠粒變形而平坦化。因此，可將脫脂劑塗佈於有機樹脂被膜之平坦化後之表面。此外，由於凹凸會留在有機樹脂被膜之表面直至有機樹脂被膜之表面平坦化為止，因此可維持壓製加工中之耐損傷性。而且，凹凸內會有壓製油殘留，因此壓製加工性也會提升。並且，由於在除去脫脂劑時有機樹脂被膜也會維持平坦性，因此可以更加確實地除去脫脂劑。亦即，脫脂性會提升。然後，由於珠粒會復原，因此在使用有被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的後續步驟(例如組裝步驟等)中仍可確保耐損傷性等特性。又，即使使有機樹脂被膜變薄仍可獲得上述效果，因此可以低成本獲得上述效果。
發明實施形態 以下一邊參照所附圖式一邊就本發明的適當實施形態詳細說明。再者，在本說明書及圖式中，針對實質上具有同樣之機能構成的構成要素，附加同樣的符號以省略重複說明。
＜1.被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之概要＞ 首先，根據圖1說明本實施形態之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的概要。被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10具備鍍敷鋼板20、有機樹脂被膜30、珠粒40及化學轉化處理被膜50。珠粒40分散於有機樹脂被膜30中，並於有機樹脂被膜30之表面形成凹凸。
本實施形態中，在壓製加工被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10時，有機樹脂被膜30之表面會因珠粒40變形而平坦化。因此，可將脫脂劑塗佈於有機樹脂被膜30之平坦化後之表面。而且，由於在除去脫脂劑時有機樹脂被膜30也會維持平坦性，因此可以更加確實地除去脫脂劑。亦即，脫脂性會提升。然後，由於珠粒40會復原，因此仍可確保耐損傷性等。
＜2.有機樹脂被膜之行為＞ 接著，對比以往之有機樹脂被膜的行為，說明壓製加工時之本實施形態之有機樹脂被膜30之行為。
首先，根據圖6~圖10說明以往之有機樹脂被膜300的行為。圖6顯示以往之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板100的構成。被覆有機樹脂之鍍敷鋼板100具備鍍敷鋼板200、有機樹脂被膜300及珠粒400。也有在有機樹脂被膜300與鍍敷鋼板200之間形成有化學轉化處理被膜的情況，但此處省略圖示。珠粒400分散於有機樹脂被膜300中，並於有機樹脂被膜300之表面形成凹凸。
首先，如圖7所示地於有機樹脂被膜300之表面塗佈壓製油60。然後，進行壓製加工。由於珠粒400在壓製加工時幾乎不會變形，因此在有機樹脂被膜300之表面依然會因珠粒400而形成有凹凸。所以，如圖8所示地，在壓製加工後於凹凸內會有壓製油60殘留。
其次，如圖9所示地，於有機樹脂被膜300之表面塗佈脫脂劑70。接著，藉由水洗除去脫脂劑。然而，如圖10所示地，由於有機樹脂被膜300之表面上形成有因珠粒400所致之凹凸，因此水洗後仍會有脫脂劑70殘留於凹凸內。故，當壓製加工以往之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板100時，在被覆有機樹脂之鍍敷鋼板100的表面容易形成脫脂劑痕。
接著，根據圖2~圖5顯示本實施形態之有機樹脂被膜30的行為。本實施形態可抑制此種脫脂劑痕的產生。首先，如圖2所示地於有機樹脂被膜30之表面塗佈壓製油60。然後，進行壓製加工。如圖3所示地，珠粒40會在壓製加工時變形，因此有機樹脂被膜30之表面會被平坦化。並且，由於凹凸會留在有機樹脂被膜30之表面直至有機樹脂被膜30之表面平坦化為止，因此可維持壓製加工中之耐損傷性。而且，凹凸內會有壓製油60殘留，因此壓製加工性也會提升。壓製加工後，壓製油60會殘留於有機樹脂被膜30上。
其次，如圖4所示地，於有機樹脂被膜30之表面塗佈脫脂劑70。接著，如圖5所示地，藉由水洗除去脫脂劑。此處，有機樹脂被膜30之表面至少會維持平坦性直到完成脫脂劑70之水洗為止。因此，可更加確實地除去脫脂劑70。亦即，脫脂性會提升。其結果，就變得不易在被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的表面形成脫脂劑痕。被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10會於水洗後進行乾燥。然後，由於珠粒40會復原，因此在使用有被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之後續步驟(例如組裝步驟等)中仍可確保耐損傷性等特性。
＜3.被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之詳細構成＞ 接著，根據圖1說明被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的詳細構成。被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10具備鍍敷鋼板20、有機樹脂被膜30、珠粒40及化學轉化處理被膜50。
鍍敷鋼板20係被有機樹脂被膜30所被覆之基材的部分。鍍敷鋼板20以鋅系鍍敷鋼板為佳。本實施形態所使用之鋅系鍍敷鋼板的種類並無特別限定。鋅系鍍敷鋼板只要是例如：熔融鍍鋅鋼板(GI)、電鍍鋅鋼板(EG)、鍍鋅-鎳合金鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、鍍鋁-鋅合金鋼板、鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板、鋅-釩複合鍍敷鋼板、鋅-鋯複合鍍敷鋼板等一般公知的鋅系鍍敷鋼板即可。鍍敷鋼板20亦可為其他種類之鍍敷鋼板，例如鋁系鍍敷鋼板。
有機樹脂被膜30係被覆鍍敷鋼板20。有機樹脂被膜30係形成於鍍敷鋼板20之單面，但亦可形成於兩面。又，亦可於鍍敷鋼板20之其中一表面形成有機樹脂被膜30，並於另一表面形成別種樹脂被膜。
有機樹脂被膜30包含玻璃轉移溫度0℃~20℃之聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂。聚酯樹脂係成為有機樹脂被膜30之主成分的樹脂。亦即，相對於聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂之總質量，聚酯樹脂之含有比率宜在50質量%以上。因此，本實施形態中係將以下被膜定義為有機樹脂被膜30，前述被膜為相對於聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂之總質量，包含50質量%以上之聚酯樹脂、及三聚氰胺樹脂的被膜。
聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為0~20℃。當玻璃轉移溫度低於0℃時，有機樹脂被膜30會變得非常柔軟。因此，即便已使珠粒40分散於有機樹脂被膜30中，在壓製加工被覆有機被膜之鍍敷鋼板時會變得容易在有機樹脂被膜30產生傷痕。亦即，無法獲得優異耐損傷性。而且，由於壓製加工後珠粒40會變得容易復原，因此難以長時間維持有機樹脂被膜30之平坦性，進而導致脫脂性降低。
另一方面，當玻璃轉移溫度高於20℃時，有機樹脂被膜30會變得非常硬。其結果，在壓製加工被覆有機樹脂之鍍敷鋼板時，會有於有機樹脂被膜30產生龜裂導致基底之鍍敷層透出而看起來變白的現象，亦即有發生白化的可能性。並且，也會有珠粒40在壓製加工中脫落的可能性。因此，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之加工性會降低。
本實施形態中，可藉由將聚酯樹脂之玻璃轉移溫度設為0℃~20℃，來提高被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的耐損傷性、脫脂性及加工性。此處，只要是在製作被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10時，就可以選擇所欲之聚酯樹脂，因此可以特定聚酯樹脂之出處(例如品名)。因此，此時可以使用型錄值來作為聚酯樹脂之玻璃轉移溫度。亦即，只要選擇玻璃轉移溫度之型錄值為0~20℃的聚酯樹脂即可。另一方面，當需要驗證已製作完畢之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板是否滿足本實施形態之要件時，要特定出有機樹脂被膜30包含何種聚酯樹脂並非易事。因此，此時只要測定有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度即可。無聚酯樹脂之型錄值時，也只要使用有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度即可。只要有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度為0~35℃，則可視為有機樹脂被膜30包含玻璃轉移溫度為0~20℃之聚酯樹脂。有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度可藉由以下方法測定。後述之實施例中，係藉由針入法來測定有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度。
作為測定有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度的方法，可使用公知的方法。例如，可以藉由熱機械分析(Thermomechanical Analysis；TMA)之針入法、或微熱分析試驗裝置複合型掃描探針顯微鏡，來從表面或截面方向直接測定有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度。又，藉由削取有機樹脂被膜30並進行示差掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry；DSC)也可以測定有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度。
作為可使用於本實施形態之聚酯樹脂，可舉出例如醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂及改性醇酸樹脂等。醇酸樹脂是以酞酸酐等多元酸與丙三醇等多元醇之縮合物為骨架，並以脂肪酸之油脂將其改質而得者。醇酸樹脂依所使用之油脂的種類及含量，可分類為短油醇酸樹脂、中油醇酸樹脂、長油醇酸樹脂及超長油醇酸樹脂。不飽和聚酯樹脂是藉由將不飽和多元酸或飽和多元酸與甘醇類酯化而合成。作為多元酸係使用例如酞酸酐、異酞酸、對酞酸及己二酸，作為甘醇類則大多使用譬如丙二醇。作為改性醇酸樹脂是使用例如以天然樹脂、酚樹脂或苯乙烯等之聚合性單體改性而得者。當然，只要玻璃轉移溫度在上述範圍內，亦可使用該等以外之公知的聚酯樹脂。
另，作為聚酯樹脂亦可使用市售品。這種市售品可舉例譬如：東洋紡公司製之「VYLONTM 」(東洋紡公司之註冊商標)、或SUMIKA BAYER URETHANE公司製「DesmophenTM 」(SUMIKA BAYER URETHANE公司之註冊商標)等。
三聚氰胺樹脂係作為硬化劑發揮作用之樹脂。亦即，三聚氰胺樹脂會交聯聚酯樹脂。因此，有機樹脂被膜30中之聚酯樹脂會作為因三聚氰胺樹脂而相互交聯而得之交聯反應物存在，或以未交聯之獨立狀態存在。
此處，藉由調整與聚酯樹脂之交聯度，而可調整有機樹脂被膜30的硬度。若有機樹脂被膜30過於柔軟，則即便使珠粒40分散於有機樹脂被膜30中，在壓製加工被覆有機被膜之鍍敷鋼板時仍會有變得容易在有機樹脂被膜30產生傷痕的可能性。另一方面，若有機樹脂被膜30過硬，在壓製加工被覆有機樹脂之鍍敷鋼板時會有發生白化的可能性。又，也會有珠粒40脫落的可能性。因此，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之加工性會降低。有機樹脂被膜30之具體硬度，只要因應被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之用途等作適當調整即可。
三聚氰胺樹脂容易因溶解於有機溶劑而塗料化。亦即，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10係將包含構成有機樹脂被膜30之材料及珠粒40的塗料塗佈於鍍敷鋼板20上，並藉由乾燥而形成於鍍敷鋼板20上。而且，三聚氰胺樹脂在常溫下於塗料中為壽命較長，但若施加熱則可於短時間內輕易地進行交聯反應。又，三聚氰胺樹脂中，珠粒40之分散性也良好，而且亦具有優異塗裝性。因此，對鍍敷鋼板20表面之塗料的塗佈會變得容易。
可使用於本實施形態之三聚氰胺樹脂並無特別限制，可以使用公知之三聚氰胺樹脂。作為可使用於本實施形態之三聚氰胺樹脂，可舉出例如：完全烷基型甲基化三聚氰胺、亞胺基型甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、羥甲基型甲基化三聚氰胺、完全烷基型混合醚化三聚氰胺、羥甲基型混合醚化三聚氰胺、亞胺基型混合醚化三聚氰胺等之三聚氰胺樹脂等。作為更具體之例，可舉出市售之物，例如：CYTEC公司製之胺基系樹脂「CYMELTM 系列」或「MYCOATTM 系列」、三井化學公司製之胺基系樹脂「U-VANTM 系列」、DIC公司製之「SUPER BECKAMINETM 系列」等。
珠粒40係為了提高被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之耐損傷性等而添加於有機樹脂被膜30中。珠粒40之玻璃轉移溫度為-60℃~50℃。且珠粒40之玻璃轉移溫度宜為-40℃~0℃。當珠粒40之玻璃轉移溫度(後續有稱作Tg的情形)為該等範圍內的值時，可獲得優異之耐損傷性及脫脂性。
當珠粒40之玻璃轉移溫度低於-60℃時，珠粒40之彈性變得過高，在壓製加工後珠粒40會變得容易復原。因此，變得難以長時間維持有機樹脂被膜30之平坦性，進而導致脫脂性降低。又，珠粒40本身之耐溶劑性會劣化，而變得容易產生因塗料中之有機溶劑所造成之珠粒40的膨潤。此時，會有隨著時間導致塗料之貯藏穩定性變得不充分的情況。為了提高脫脂性及塗料之歷時穩定性，亦可將珠粒40之玻璃轉移溫度設為-40℃以上。
另一方面，當珠粒40之玻璃轉移溫度高於50℃時，珠粒40之彈性會變得非常低。因此，壓製加工時珠粒40會變得不易復原，所以有機樹脂被膜30之平坦性得以維持。惟，有機樹脂被膜30維持平坦性之時間會變得極長，因此耐損傷性會降低。為了提高被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之耐損傷性，亦可將珠粒40之玻璃轉移溫度設為0℃以下。此處，只要是在製作被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10時，就可以選擇所欲之珠粒40，因此可以特定珠粒40之出處(例如品名)。因此，此時可以使用型錄值來作為珠粒40之玻璃轉移溫度。另一方面，當需要驗證已製作完畢之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板是否滿足本實施形態之要件時，有很多時候珠粒40之出處是不明的。當珠粒40之出處不明時(或不存在型錄值時)，只要藉由以下方法測定珠粒40之玻璃轉移溫度即可。
作為測定珠粒40之玻璃轉移溫度的方法，可與有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度同樣使用公知方法。可以藉由例如TMA之針入法或微熱分析試驗裝置複合型掃描探針顯微鏡，來從表面或截面方向直接測定珠粒40之玻璃轉移溫度。
又，珠粒40之表面張力宜為80~100mN/m。此時，可在鍍敷鋼板20上以所欲之厚度塗佈塗料。若珠粒40之表面張力小於80mN/m，包覆珠粒40之有機樹脂被膜30會容易變厚。因此，壓製加工時珠粒40會變得不易復原，而耐損傷性會降低。另一方面，若珠粒40之表面張力大於100mN/m，會有包覆珠粒40之有機樹脂被膜30變得過薄、或者珠粒40由有機樹脂被膜30露出之虞，故不佳。
並且，珠粒40是胺甲酸酯樹脂製珠粒。藉此，可以提高被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的耐損傷性。又，可設珠粒40之表面張力為上述範圍內之值。
作為可使用於本實施形態之胺甲酸酯樹脂製珠粒，可舉例譬如：藉由二異氰酸酯與具有羥基之化合物的複加成反應而得者、在脫鹽酸劑之存在下使甘醇之雙氯甲酸酯作用於二胺而得者、藉由二胺與碳酸伸乙酯之反應而得者、將ω-胺基醇改變為氯甲酸酯或胺基甲酸酯並使其縮合而得者、及藉由雙胺甲酸酯與二胺反應而得者等。上述所列舉之胺甲酸酯樹脂製珠粒中，多使用藉由二異氰酸酯與具有羥基之化合物的複加成反應而得者。此處，作為二異氰酸酯多使用二異氰酸甲苯酯(2,4-及2,6-之混合物)。又，作為具有羥基之化合物，大多使用聚氧丙二醇(polyoxypropylene glycol)、聚氧伸丙基-聚氧乙二醇之類的醚系化合物；及使己二酸與乙二醇縮合而得之聚酯系化合物。
作為胺甲酸酯樹脂製珠粒之市售品，可舉出例如：根上工業公司製之「ART PEARL」(根上工業公司之註冊商標)、三洋化成公司製之MELTEX(註冊商標)、大日精化公司製之DAIMICBEAZ(註冊商標)等。
又，珠粒40係以相對於有機樹脂被膜30之總質量為1~15質量%之比率含於有機樹脂被膜30中。當珠粒40之含有比率小於1質量%時，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的耐損傷性會變得不充分。而當珠粒40之含有比率大於15質量%時，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的耐蝕性會變得不充分。並且，只要是在製作被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10時，就可以選擇珠粒40之質量%，因此可設珠粒40之質量%為上述範圍內之值。另一方面，當需要驗證已製作完畢的被覆有機樹脂之鍍敷鋼板是否滿足本實施形態之要件時，可利用以下方法來測定珠粒40之質量%。亦即，以FE-SEM(場發射掃描式電子顯微鏡)來觀察與有機樹脂被膜30之厚度方向平行的截面(與有機樹脂被膜30之表面垂直的截面)。然後，測定該截面中珠粒40的面積比(相對於截面之總面積的珠粒40之面積比)。珠粒40之面積比係相當於相對於有機樹脂被膜30之總體積的珠粒40之體積比。接著，根據珠粒40及其他之樹脂部分的比重(該等係藉由實測而求出)與珠粒40之體積比來測定珠粒40之質量%。並且，亦可以與後述之珠粒40之分散比率的測定方法同樣的方法來觀察被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之表面，藉此來特定珠粒40之體積比。表面突出之部分為珠粒存在的區域。
又，珠粒40之質量%亦可利用以下方法來求出。首先，以利用有機樹脂被膜之剝離而進行的重量法來測定有機樹脂被膜30之總質量Wp (g)。接著，利用以下說明之方法求出珠粒40之分散比率ρS [個/mm2 ]。其次，用下式求出珠粒40的總質量Wb 。 Wb =(4π/3)×(φ/2)3 ×S×ρs ×ρb 上述式中，φ為珠粒40之平均粒徑，ρb 為珠粒40之比重[g/cm3 ]。珠粒40之比重為例如1.2[g/cm3 ]左右。S係求出有機樹脂被膜30之總質量時之測定面積(已剝離之部分的面積)[mm2 ]。接著，利用下式求出珠粒40之質量%。 珠粒之質量%=100×Wb /Wp [質量%]
又，珠粒40係以5~1000個/mm2 之面密度分散於有機樹脂被膜中。本實施形態中，不以體積密度來表示珠粒之分散比率，而是以面密度來表示。本實施形態之珠粒40的粒徑較有機樹脂被膜30之膜厚更大，因此並不會有多數個珠粒40彼此在有機樹脂被膜30之厚度方向上重疊的情形。故，珠粒40之分散比率可用「面密度」來表示。為了獲得優異耐損傷性，珠粒40之分散比率越高越佳。若珠粒40之分散比率小於5個/mm2 ，分散於有機樹脂被膜30中之珠粒40的量少，而無法獲得充分之耐損傷性。珠粒40之分散比率變得越高，珠粒40之量越增加，而耐損傷性越會提升。然而，若珠粒40之分散比率變得過高，用以使珠粒40密著之有機樹脂被膜量會相對地降低，而使樹脂與珠粒40之密著性變得不充分。就結果而言，會有珠粒40由有機樹脂被膜30脫落，而無法獲得優異耐損傷性的情況。因此，珠粒A之分散率宜設為1000個/mm2 以下。
珠粒40之分散比率亦即面密度，可用以下方法來測定。亦即，以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡觀察被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的表面，測定1mm2 之視野中的珠粒40之個數，並以測定值作為分散比率。並且，將完全納入視野框內之珠粒計算為1個，僅局部進入視野框內之珠粒則計算為0.5個。另，針對分散比率之顯示方法，亦可在分散比率之整數部分為1位數時，將小數點以下四捨五入；在分散比率之整數部分為2位數或3位數時，將個位數以下四捨五入；在分散比率之整數部分為4位數以上時，將十位數以下四捨五入。本實施形態之珠粒40係由有機樹脂被膜30的表面突出。因此，藉由從表面觀察可以輕易將珠粒40計數。以下所說明之實施例，係藉由本方法來測定珠粒40之分散比率。
並且，於令有機樹脂被膜30中無珠粒40存在之部分(以下亦稱為平坦部32)的平均膜厚為T(μm)，令珠粒40之平均粒徑為φ(μm)，並令有機樹脂被膜30中包覆珠粒40之珠粒被覆部分31的平均膜厚為t(μm)，令聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為Tgp(℃)，令珠粒40之玻璃轉移溫度為Tgb(℃)時，滿足以下數學式(1)~(3)之關係。 5≦T≦15μm　…(1) 1.1≦φ/T≦10　…(2) 13≦(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}≦140　…(3)
當平坦部32之平均膜厚小於5μm時，耐蝕性會變得不充分。當平坦部32之平均膜厚大於15μm時，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之成本會變得非常高。
當φ/T小於1.1時，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的耐損傷性會降低。該情況是因為珠粒40之從平坦部32突出的量變少所致。當φ/T大於10時，壓製加工後珠粒40會變得容易復原。因此，變得難以長時間維持有機樹脂被膜30之平坦性，進而導致脫脂性降低。而且，壓製加工時珠粒40會變得容易脫落，故加工性也會降低。此處，φ/T宜為1.1~5。當φ/T大於5時，在壓製加工後會有有機樹脂被膜30不會完全變平坦的可能性。惟，如後述之實施例所顯示，即使φ/T大於5仍可獲得本實施形態之效果。
式(3)中，(φ/t)之項係珠粒40之平均粒徑φ(μm)與珠粒被覆部分31之平均膜厚t(μm)的比。該項越大，相對於珠粒被覆部分31之平均膜厚的珠粒40之平均粒徑會變得越大，因此壓製加工後珠粒40會變得容易復原。{(Tgb+273)/(Tgp+273)}之項，係珠粒40之玻璃轉移溫度的絕對溫度換算值與聚酯樹脂之玻璃轉移溫度的絕對溫度換算值的比。該項越大，相對於聚酯樹脂硬度的珠粒硬度的比率會變高，因此壓製加工後珠粒40會變得容易復原。本發明人針對乘以該等之項的值對於有機樹脂被膜30所帶來之效果、以及有機樹脂被膜30之生產性等進行精闢研討的結果，發現宜滿足式(3)。亦即，當(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}小於13時，有機樹脂被膜30維持平坦性的時間會變得極長，因此耐損傷性會降低。當(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}大於140時，壓製加工後珠粒40會變得容易復原。因此，變得難以長時間維持有機樹脂被膜30之平坦性，進而導致脫脂性降低。此處，(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}宜為15~50，更宜為20~37。若(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}之值成為在該等範圍內的值，則可期待有機被膜30之品質更加提升。而且，當(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}的值成為50以下時，亦可期待有機樹脂被膜30之品質穩定。
此處，平坦部32之平均膜厚是用以下方法測定。亦即，以FE-SEM觀察被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的垂直截面(與被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之厚度方向平行的截面，亦即圖1所示截面)。接著，只要求出在1萬倍的視野中無珠粒40之處(亦即，有機樹脂被膜30之表面與鍍敷鋼板20之表面成略平行的區域)中的最大厚度，且任意觀察10個視野並以最大10點之平均(算術平均)作為平坦部32之平均膜厚即可。以下實施例中係利用本方法來測定平坦部32之平均膜厚。
珠粒40之平均粒徑只要使用珠粒40之型錄值即可。後述之實施例係使用珠粒40之型錄值。若無此種值，只要用以下方法測定平均粒徑即可。亦即，研磨被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的表面，並以FE-SEM觀察因該研磨而形成之截面(在此為平截面)。珠粒40之截面直徑會隨著每重複一次研磨而逐漸增大，最終會達到最大值。該最大值相當於珠粒40之粒徑。若更繼續研磨，截面直徑便會減少。所以，每次研磨皆測定在某視野中觀察到之珠粒40的截面直徑，並以最大之測定值作為該珠粒40的粒徑。接著，以任意選擇之多數個(例如20個)珠粒40之粒徑的算術平均值作為珠粒40之平均粒徑。並且，若最初觀察到之截面直徑為最大值，由於其截面直徑會有比實際粒徑更小的可能性，因此將其由求取平均值時之對象中排除。
研磨方法並無特別限定，可以採用公知的方法。可以使用例如埋入樹脂研磨或切片加工等。當要以特別高精度求出珠粒40之平均粒徑時，作為研磨方法，以低溫FIB-SEM(Cryo Scanning Electronscopy combined with Focused Ion Beam)為適合。將試樣溫度設為約-100℃，且由於是以離子束來加工試樣，因此離子束照射所伴隨之發熱對被膜造成的損傷少，且因為能夠以次奈米單位來研磨，因此即使是微小的珠粒也可以求出粒徑。
珠粒被覆部分31之平均膜厚係以以下方法測定。此處，珠粒被覆部分31係被覆珠粒40之突出部分(從平坦部32突出的部分)的部分。利用與珠粒40之平均粒徑的測定方法同樣的方法，將圖1所示之截面一點一點地反覆研磨來測定珠粒直徑。此時，測定當珠粒40之截面直徑達最大值時之從珠粒40的中心在12點鐘方向上(圖1之上方向)存在之有機樹脂被膜的厚度。珠粒被覆部分31之平均膜厚係任意選擇之多數個(例如20個)的算術平均值。後述之實施例中係以此方法測定平均膜厚。珠粒被覆部分31之平均膜厚的範圍，由耐損傷性之維持與維持有機樹脂被膜30的平坦性之時間之均衡的觀點來看，宜為0.3~1.0μm。當珠粒被覆部分31之平均膜厚小於0.3μm時，珠粒40會變得容易復原，而會有維持有機樹脂被膜30之平坦性的時間變短的可能性。並且，也會有珠粒被覆部分31斷裂的可能性。另一方面，當珠粒被覆部分31之平均膜厚大於1.0μm時，維持有機樹脂被膜30之平坦性的時間會變得過長，而有耐損傷性降低的可能性。
又，數學式(3)中包含有聚酯樹脂之玻璃轉移溫度Tgp。如上述地，當需要驗證已製作完畢之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板是否滿足本實施形態之要件時，要特定出有機樹脂被膜30包含有何種聚酯樹脂並非易事。所以，此時只要取代數學式(3)，使用以下數學式(3’)即可。亦即，本實施形態之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10，在上述數學式(1)、(2)以外，還滿足以下數學式(3’)之要件。數學式(3’)中，Tgf係有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度，其他記號之意思則與數學式(3)相同。 10≦(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}≦115　…(3’)
數學式(3’)之技術性意義與數學式(3)相同。亦即，{(Tgb+273)/(Tgf+273)}之項，係珠粒40之玻璃轉移溫度的絕對溫度換算值與有機樹脂被膜30之玻璃轉移溫度的絕對溫度換算值之比。該項越大，可說珠粒相對於有機樹脂被膜30會變硬，因此壓製加工後珠粒40會變得容易復原。本發明人針對乘以該等之項的值對於有機樹脂被膜30所帶來之效果、有機樹脂被膜30之生產性等進行精闢研討的結果，發現宜滿足式(3’)。亦即，當(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}小於10時，有機樹脂被膜30維持平坦性的時間會變得極長，因此耐損傷性會降低。當(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}大於115時，壓製加工後珠粒40會變得容易復原。因此，變得難以長時間維持有機樹脂被膜30之平坦性，進而導致脫脂性降低。此處，(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}宜為15~55，更宜為16~32。若(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}之值成為在該等範圍內的值，則可期待有機被膜30之品質更加提升。而且，當(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}的值成為55以下時，亦可期待有機樹脂被膜30之品質穩定。
有機樹脂被膜30亦可更含有以下成分中之至少1種以上：3~15質量%之碳黑、1~10質量%之鈣修飾二氧化矽、0.5~5質量%之環氧樹脂。另，該等之含有比率皆為相對於有機樹脂被膜30之總質量的質量%。
碳黑係作為有機樹脂被膜30之黑色顏料發揮作用，可以實現所欲之美麗性(黑色度)。當碳黑之含有比率小於3質量%時，會有無法獲得充分之黑色度的情況。其結果，導致鍍敷鋼板20有被目視辨識到的可能性。亦即，有被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之隱蔽性降低的可能性。另一方面，當碳黑之含有比率大於15質量%時，會有耐蝕性降低的可能性。
可使用於本實施形態之碳黑的種類並無特別限制，可使用例如：爐黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、槽黑等公知之碳黑。又，亦可使用經公知之臭氧處理、電漿處理、液相氧化處理的碳黑。所使用之碳黑的粒子徑只要是在塗料中之分散性或被膜品質、塗裝性沒有問題的範圍內便無特別制約，亦可使用例如以一次粒子徑計為10~120nm之碳黑。若考慮到薄膜之設計性(著色性、隱蔽性)及耐蝕性，以使用一次粒子徑為10~50nm之微粒子碳黑較佳。由於該等碳黑於分散在塗料中的過程中會產生凝聚，因此要在維持一次粒子的狀態下分散一般來說是很困難的。亦即，實際上會以具有比一次粒子徑更大之粒子徑的二次粒子的形態在塗料中存在，且在該塗料所形成之黑色被膜中亦以同樣的形態存在。
鈣修飾二氧化矽係作為有機樹脂被膜30之防鏽顏料發揮作用，而可以長期維持被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的美麗性。而且，鈣修飾二氧化矽其本身為硬質，因此會提高有機樹脂被膜30之硬度，並提升耐損傷性。當鈣修飾二氧化矽之含有比率小於1質量%時，會有耐蝕性降低的可能性。另一方面，當鈣修飾二氧化矽之含有比率大於10質量%時，有機樹脂被膜30之其他構成成分比會相對降低，而有無法獲得充分之性能的情況。
環氧樹脂可提高有機樹脂被膜30與鍍敷鋼板20之密著性。亦即，環氧樹脂可在被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之壓製加工時，使有機樹脂被膜30不易從鍍敷鋼板20剝離。亦即，加工密著性會提升。而且，由於環氧樹脂也會提升有機樹脂被膜30與珠粒40之密著性，因此亦有助於耐損傷性的提升。此處，若環氧樹脂之含有比率小於0.5質量%，會有加工密著性降低的可能性。若環氧樹脂之含有比率大於5質量%，有機樹脂被膜30之其他構成成分比會相對降低，而有無法獲得充分之性能的情況。作為環氧樹脂，可使用例如：雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸改質環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等。
化學轉化處理被膜50係形成於有機樹脂被膜30與鍍敷鋼板20之間。化學轉化處理被膜50可藉由將鍍敷鋼板20之表面作化學轉化處理而得。藉由化學轉化處理被膜50可提升有機樹脂被膜30與鍍敷鋼板20之密著性，因此加工密著性會提升。
化學轉化處理之種類並無特別限制。作為本實施形態中可實施之化學轉化處理之例，可舉出鋅系鍍敷鋼板用之化學轉化處理。化學轉化處理亦可為例如：磷酸鋅系化學轉化處理、塗佈鉻酸鹽處理、電解鉻酸處理、反應鉻酸鹽處理及無鉻酸鹽系化學轉化處理等。作為無鉻酸鹽系化學轉化處理，已知有利用含有矽烷耦合劑、鋯化合物、鈦化合物、單寧或單寧酸、樹脂、氧化矽等之水溶液來處理鋅系鍍敷層的方法等。本實施形態之化學轉化處理亦可為以下公報中記載之公知的化學轉化處理：日本專利特開昭53-9238號公報、日本專利特開平9-241576號公報、日本專利特開2001-89868號公報、日本專利特開2001-316845號公報、日本專利特開2002-60959號公報、日本專利特開2002-38280號公報、日本專利特開2002-266081號公報及日本專利特開2003-253464號公報等。作為用以進行該等化學轉化處理之處理液，可舉出市售之化學轉化處理液，例如：Nihon Parkerizing公司製之鉻酸鹽處理液「ZM-1300AN」、Nihon Parkerizing公司製之無鉻酸鹽化學轉化處理液「CT-E300N」以及Nippon Paint Surf Chemicals公司製之三價鉻系化學轉化處理液「SURFCOAT(R) NRC1000」等。又，化學轉化處理被膜50亦可省略。
＜4.被覆有機樹脂之鍍敷鋼板的製造方法＞ 被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10的製造方法並無特別限制，可舉出例如製作構成有機樹脂被膜30之材料及含珠粒40之塗料，並將該塗料塗佈於鍍敷鋼板20上，再加以乾燥的方法。
此處，塗料之表面張力宜為20~35mN/m，塗料之黏度宜為300~1000mPa・s。當滿足該等條件時，即可於鍍敷鋼板20上以所欲之厚度塗佈塗料。另，若塗料之表面張力小於20mN/m，有機樹脂被膜30會變得過薄，珠粒40會變得容易復原，而有脫脂性降低的可能性。若塗料之表面張力大於35mN/m，珠粒40之分布會產生局部分布的情形，就結果而言會有耐損傷性降低的可能性。又，若塗料之黏度小於300mPa・s，有機樹脂被膜30會變得過薄，珠粒40會變得容易復原，而有脫脂性降低的可能性。若塗料之黏度大於1000mPa・s，珠粒40之分布會產生局部分布的情形，就結果而言會有耐損傷性降低的可能性。亦即，藉由令塗料之表面張力、黏度及珠粒之表面張力為上述範圍內之值，可形成具有上述特性的有機樹脂被膜。
塗佈方法並無特別限制，亦可於本實施形態中使用能夠適用於以往之製造方法的塗佈方法。作為塗佈之方法，可舉出例如簾塗法、輥塗法、模塗法及刮刀法等。該等方法中，以簾塗法為佳。因為藉由簾塗法可更均勻地塗佈300~1000mPa・s之高黏性塗料。
又，使用於塗料之有機溶劑的種類亦無特別限制，亦可於本實施形態中使用適用於以往之製造方法的有機溶劑。作為有機溶劑可使用例如環己酮、MEK、二甲苯及SOLVESSO150等之混合物。並可依所使用之樹脂的溶解性，調整該等有機溶劑之摻混來使用。
實施例 ＜1.清漆塗料之製作＞ 將東洋紡績公司製之非晶性聚酯樹脂即「VYLON(註冊商標)500(Tg:4℃)」、「VYLON(註冊商標)270(Tg50℃)」及「VYLON(註冊商標)UR-6100(Tg-30℃)」溶解於有機溶劑(使用以質量比計混合成環己酮：SOLVESSO150(商品名)=1:1者)中。此處，藉由調整該等聚酯樹脂的混合比來調整聚酯樹脂整體之玻璃轉移溫度Tgp。接著，於上述溶液中添加Mitsui Cytec公司製之三聚氰胺樹脂「Cymel(商標)303」作為硬化劑。三聚氰胺樹脂之添加量係調整成以樹脂之固體成分的質量比計，聚酯樹脂固體成分：三聚氰胺樹脂固體成分為表1~表6所示比率。又，在該聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂之混合溶液中，還添加了0.5質量%的Mitsui Cytec公司製之酸性觸媒「catalyst 600」(表1~表6中之「交聯反應物」)。又，在製作一部分的被測材料時，以表1~表6所示比率將DIC公司製之環氧樹脂「EPICLON EXA-123」添加於混合溶液中。然後，藉由攪拌混合溶液而製得清漆塗料。
＜2.鋼板塗佈用塗料之製作＞ 以表1~表6所示比率分別使下列成分分散於上述清漆塗料中，而製作了預定之鋼板塗佈用塗料，前述成分為：以TOKAI CARBON公司製之碳黑「TOKABLACK ＃7300」作為碳黑、以GRACE公司製之鈣修飾二氧化矽「SHIELDEX C303」作為防鏽顏料、以根上工業公司製之Art-pearl作為胺甲酸酯珠粒、以積水化學公司製之「MBX」作為丙烯酸珠粒、以Toray公司製之「SP系列」作為尼龍珠粒。接著，利用以下方法測定鋼板塗佈用塗料之表面張力及黏度。亦即，塗料之表面張力係使用協和界面科學公司製之DY-300以鉑環法來測定。又， 塗料之黏度係利用A&D公司製音叉型振動式黏度計(SV-10)來測定。不論何者，塗料溫度皆設為25℃。珠粒之表面張力係使用協和界面科學公司製之PW-500來測定粒子之接觸角，再根據該接觸角求出。
＜3.被測材料之製作＞ 接著，準備電鍍鋅鋼板(每單片之鍍敷附著量20g/m2 )，並於其兩面塗佈上述鋼板塗佈用塗料，並加以乾燥。藉此，製作出被測材料。另，在製作一部分之被測材料時，會於電鍍鋅鋼板之表面形成化學轉化處理被膜後，於化學轉化處理被膜上形成有機樹脂被膜。化學轉化被膜係以乾燥後之附著量成為100mg/m2 的條件塗佈Nihon Parkerizing公司製之無鉻酸鹽化學轉化處理液「CT-E300N」，並以鋼板溫度為60℃進行乾燥而形成。製作出變更了各種參數之多數種類的被測材料#1~52。被測材料#1~#5是變更了聚酯樹脂之玻璃轉移溫度Tgp者。被測材料#6~#9是變更了珠粒之含量者。被測材料#10~#13是變更了珠粒之玻璃轉移溫度Tgb者。被測材料#14~#17是變更了珠粒之分散比率者。被測材料#18~#19是變更了珠粒之種類(樹脂之種類)者。被測材料#20~#23是變更了無珠粒存在之部分的平均膜厚者。被測材料#24~#27是變更了φ/T之值者。被測材料#28~#31是變更了數學式(3)之值者。被測材料#32~#35是變更了環氧樹脂之含量者。被測材料#36~#39是變更了碳黑之含量者。被測材料#40~#43是變更了鈣修飾二氧化矽之含量者。被測材料#44是形成有化學轉化處理被膜者。被測材料#45~#47是變更了鋼板塗佈用塗料之表面張力者。被測材料#48~#50是變更了鋼板塗佈用塗料之黏度者。被測材料#51~#52是變更了珠粒之表面張力者。被測材料#53是令珠粒被覆部分31之平均膜厚為0.3μm者。被測材料#54是令數學式(3)之值為接近37之值者。被測材料#55是令數學式(3)之值為接近50之值者。被測材料#56、#57是以與被測材料#30同樣之製造條件製作而得者。將各被測材料之物性值整合顯示於表1~表6。表中之畫有底線之數值，係表示超出本實施形態的值。
＜4.評估試驗＞ 接下來，進行以下評估試驗。並將結果整合顯示於表1~表6。
(4-1.珠粒之復原時間) 使用雷射顯微鏡，測定了初期設計面(未加工之被測材料表面)之任意位置上的珠粒高度(h0 )。然後，以10MPa之壓力加壓鏡面研磨後之不鏽鋼板。加壓時間是設為5秒。以雷射顯微鏡測定剛加壓後的珠粒高度(hx )。hx 是從剛壓製後每20分鐘進行測定。然後，將hx /h0 大於0.8的時間訂定為珠粒之復原時間。試驗是在空調充分運轉之室內進行，並以25±3℃管理鋼板、壓製模具及室溫。且令1~5(hr)為合格等級。
(4-2.脫脂性) 在初期設計面塗佈壓製油，並以10MPa的壓力加壓鏡面研磨後之不鏽鋼板。加壓時間是設為5秒。壓製油係使用日本工作油公司製之PG3080。然後，以噴灑器將脫脂液噴霧於加壓後之設計面上以藉此進行脫脂。脫脂液是使用以20g/L之濃度將Nihon Parkerizing公司製之FINECLEANER4326溶於蒸餾水而成者。將脫脂液溫度設為50±5℃，並將脫脂時間設為60秒。然後，將鋼板表面水洗、乾燥後，目視評估表面之脫脂劑的殘留程度。合格等級是設為3以上。
(4-2-1.評估基準) 5：不論由正面看或由斜向看，皆看不見脫脂劑痕 4：由正面看並看不見脫脂劑痕，而由斜向看僅看得見些許脫脂劑痕 3：由正面看僅看得見些許脫脂劑痕，且由斜向看僅看得見些許脫脂劑痕 2：由正面看僅看得見些許脫脂劑痕，而由斜向看則明顯看得見脫脂劑痕 1：不論由正面看或由斜向看皆明顯看得見脫脂劑痕
(4-3.耐損傷性) 使各被測材料與電鍍鋅鋼板(無處理材)密著，並於加壓狀態下使被測材料旋轉90°。加壓是設為0.5kg/cm2 ，且試驗溫度是設為25℃。然後，以目視評估了被測材料的外觀。而合格等級是設為3以上。
(4-3-1.評估基準) 5：完全看不見傷痕 4：雖有細小傷痕，但並無原材露出 3：僅些許原材露出(露出面積：相對於被測材料單面的總面積小於5%) 2：原材露出(露出面積：相對於被測材料單面的總面積在5%以上且小於10%) 1：原材露出(露出面積：相對於被測材料之單面的總面積在10%以上)
(4-4.加工性) 在被測材料之設計面的中央部，以 依契遜試驗機(Erichsen tester)(依據JIS Z 2247之A尺寸)施行擠壓加工直到試驗片斷裂為止。此處，電鍍鋅鋼板係使用板厚0.4mm者，並以擠壓高度成為14mm以上的方式來選定電鍍鋅鋼板之材質。接著，以目視或10倍放大鏡觀察加工部，並評估白化度。此處，所謂白化意指在加工部於塗膜有龜裂產生導致基底之鍍敷層透出而可見的現象。合格等級是設為3以上。
(4-4-1.評估基準) 5：使用放大鏡並未觀察到白化 4：使用放大鏡僅於斷裂部附近觀察到白化，但以目視並無法觀察到白化 3：以目視僅於斷裂部附近觀察到些許白化 (在與試驗片之距離10cm以內可看見的程度) 2：以目視僅於斷裂部附近明顯觀察到白化 (在與試驗片之距離50cm以內可看見的程度) 1：以目視在斷裂部附近以外也觀察到白化
(4-5.加工密著性) 對被測材料施行0T彎曲(180°折曲)加工，並以膠帶剝離折曲部外側之被膜後，觀察對膠帶側之被膜附著狀況。然後，以下述評估基準評估加工密著性。在所述之密著性試驗中，合格等級是設為3以上。具體而言，評分在4以上時判斷為密著性優異，在3以上則判斷為可容許(合格等級)。
(4-5-1.評估基準) 5：膠帶側並無被膜附著 4：在膠帶側有數點之被膜剝離的狀態下，鋼板側之剝離長度相對於被測材料單面的加工部總長度為小於5% 3：在膠帶側有數點之被膜剝離的狀態下，鋼板側之剝離長度相對於被測材料單面的加工部總長度為5%以上且小於10% 2：在膠帶側有被膜剝離，且鋼板側之剝離長度相對於被測材料單面的加工部總長度為10%以上且小於20% 1：在膠帶側有被膜剝離，且鋼板側之剝離長度相對於被測材料單面的加工部總長度為20%以上
(4-6.耐蝕性) 在被測材料之設計面的中央部，以依契遜試驗機(依據JIS Z 2247之A尺寸)施行6mm擠壓加工。接著，將被測材料之端面以膠帶密封並進行以JIS Z 2371為準據之鹽水噴霧試驗(SST)120小時。然後，在試驗結束後觀察施行擠壓加工後之部分的鏽產生狀況，並以下述評估基準評估耐蝕性。合格等級是設為3以上。 ＜評估基準＞ 5：產生白鏽之面積相對於被測材料單面的總面積為小於1% 4：產生白鏽之面積相對於被測材料單面的總面積為1%以上且小於5% 3：產生白鏽之面積相對於被測材料單面的總面積為5%以上且小於10% 2：產生白鏽之面積相對於被測材料單面的總面積為10%以上且小於30% 1：產生白鏽之面積相對於被測材料單面的總面積為30%以上
(4-7.塗料之歷時穩定性) 製作鋼板塗佈用塗料後，使其於溫度40℃下歷時劣化1個月。將歷時劣化後之塗料塗佈於鋼板上後，以目視及30倍放大鏡觀察燒黏硬化後之塗板。接著，用以下評估基準評估塗料之歷時穩定性。
(4-7-1.評估基準) ○：塗料中無固體物 ×：塗料中有固體物，且以目視可看見
＜5.考察＞ 對於評估試驗中不合格之結果畫底線。如表1~表6所示之結果明白可知，滿足本實施形態之條件的被測材料亦即實施例，可在所有評估項目獲得合格的結果，相對於此，比較例則在任一項評估項目中獲得不合格的結果。另，被測材料#23雖然性能上良好，但有機樹脂被膜的厚度過厚，導致製造成本變得非常高。被測材料#28之珠粒的復原非常地慢，被測材料#31之珠粒的復原則非常地快。若比較被測材料#32~35，可知當環氧樹脂含量為較佳範圍內的值時，可以獲得特別良好的結果。若比較被測材料#36~#39，可知當碳黑含量為較佳範圍內的值時，可以獲得特別良好的結果。若比較被測材料#40~#43，可知當鈣修飾二氧化矽含量為較佳範圍內的值時，可以獲得特別良好的結果。根據被測材料#44，可知藉由形成化學轉化處理被膜，可以獲得特別良好的結果。根據被測材料#1、#53~#55，可知當珠粒被覆部分31之平均膜厚或數學式(3)之值為較佳範圍內的值時，可以獲得特別良好的結果。又，根據被測材料#30、#56、#57，可知當數學式(3)之值大於50時，被覆有機樹脂之鍍敷鋼板10之品質的穩定性會降低。另，即便以數學式(3’)置換數學式(3)來進行驗證，仍獲得相同結果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
以上，已參照所附圖式詳細說明本發明的較佳實施形態，惟本發明不受該等例限定。且顯而易見地，只要是具有本發明所屬技術領域之通識人士，皆可在申請專利範圍中所記載之技術思想範疇內思及各種變更例或修正例，並知悉該等亦理當歸屬本發明之技術範圍。
10、100‧‧‧被覆有機樹脂之鍍敷鋼板
20、200‧‧‧鍍敷鋼板
30、300‧‧‧有機樹脂被膜
31‧‧‧珠粒被覆部分
32‧‧‧平坦部
40、400、A‧‧‧珠粒
50‧‧‧化學轉化處理被膜
60‧‧‧壓製油
70‧‧‧脫脂劑
T‧‧‧平坦部的平均膜厚
t‧‧‧珠被覆部分的平均膜厚
φ‧‧‧珠粒之平均粒徑
圖1係顯示本發明實施形態之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之構成的截面圖。 圖2係顯示本實施形態之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖3係顯示本實施形態之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖4係顯示本實施形態之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖5係顯示本實施形態之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖6係顯示以往之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖7係顯示以往之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖8係顯示以往之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖9係顯示以往之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。 圖10係顯示以往之有機樹脂被膜在壓製加工時之行為的截面圖。

Claims (6)

  1. 一種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，具有：鍍敷鋼板、被覆前述鍍敷鋼板之有機樹脂被膜、及分散於前述有機樹脂被膜中之珠粒；該被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之特徵在於：前述有機樹脂被膜包含玻璃轉移溫度0~20℃之聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂；前述珠粒係玻璃轉移溫度為-60℃~50℃之胺甲酸酯樹脂製珠粒，且前述珠粒係以相對於前述有機樹脂被膜之總質量為1~15質量%之比率含於前述有機樹脂被膜中，並在前述有機樹脂被膜中以5~1000個/mm2的面密度分散；於前述有機樹脂被膜中，令無珠粒存在之部分的平均膜厚為T(μm)，令前述珠粒之平均粒徑為φ(μm)，並於前述有機樹脂被膜中，令包覆前述珠粒之珠粒被覆部分的平均膜厚為t(μm)，令前述聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為Tgp(℃)，且令前述珠粒之玻璃轉移溫度為Tgb(℃)時，滿足以下數學式(1)~(3)之關係，5≦T≦15μm…(1)；1.1≦φ/T≦10…(2)；13≦(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}≦140…(3)。
  2. 一種被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，具有：鍍敷鋼板、被覆前述鍍敷鋼板之有機樹脂被膜、及分散於前述有機樹脂被膜中之珠粒；該被覆有機樹脂之鍍敷鋼板之特徵在於：前述有機樹脂被膜包含聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂，前述有機樹脂被膜之玻璃轉移溫度為0~35℃；前述珠粒係玻璃轉移溫度為-60℃~50℃之胺甲酸酯樹脂製珠粒，且前述珠粒係以相對於前述有機樹脂被膜之總質量為1~15質量%之比率含於前述有機樹脂被膜中，並在前述有機樹脂被膜中以5~1000個/mm2的面密度分散；於前述有機樹脂被膜中，令無珠粒存在之部分的平均膜厚為T(μm)，令前述珠粒之平均粒徑為φ(μm)，並於前述有機樹脂被膜中，令包覆前述珠粒之珠粒被覆部分的平均膜厚為t(μm)，令前述有機樹脂被膜之玻璃轉移溫度為Tgf(℃)，且令前述珠粒之玻璃轉移溫度為Tgb(℃)時，滿足以下數學式(1)~(3’)之關係，5≦T≦15μm…(1)；1.1≦φ/T≦10…(2)；10≦(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}≦115…(3’)。
  3. 如請求項1或2之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，其中前述有機樹脂被膜中，包覆前述珠粒之珠粒被覆部分之平均膜厚為0.3~1.0μm。
  4. 如請求項1或2之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，其具有化學轉化處理被膜，且該化學轉化處理被膜係形成於前述鍍敷鋼板與前述有機樹脂被膜之間。
  5. 如請求項1或2之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，其中前述有機樹脂被膜更含有以下成分中之至少1種以上：3~15質量%之碳黑，1~10質量%之鈣修飾二氧化矽及0.5~5質量%之環氧樹脂。
  6. 如請求項1或2之被覆有機樹脂之鍍敷鋼板，其中前述鍍敷鋼板為鋅系鍍敷鋼板。
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