CN102245380A - 预涂覆铝板 - Google Patents

Abstract

本发明的预涂覆铝板(1)，在铝板(2)的表面形成有包括分子间交联的基材树脂(4)和微粒(5)的预涂覆皮膜(3)，其中，预涂覆皮膜(3)的凝胶分率为50％以上，并且，表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为0.25μm以上。

Description

预涂覆铝板

技术领域

本发明涉及以铝板为原材的预涂覆铝板(Pre-coated AluminumSheet)，主要使用于产业用电子机器、民用电子机器、机动车用电子部件等。

背景技术

专利文献1和专利文献2中的光盘驱动器装置等的民用电子机器的框体类(罩等)能够适用通过90度弯曲加工性将铝板形成为箱型形状。通过弯曲加工制作箱型框体的技术是如下的技术：使用卷状的板，通过顺送模具可以连续成形，另外，还确立了使用速干性冲压油的连续成形技术，因此，无需冲压成型后的洗净工序，生产性优异。但是，通过弯曲加工制作的框体由于在各侧壁部的角部必然存在间隙，因此，在框体要求密封性时，会发生如下问题。

以要求高密封性的框体为例，例如考虑有设置于发动机室等严酷环境中的机动车控制用电子部件(ECU等控制装置或混合动力车、电动机动车的电池、逆变器类等)等，其中有可能不能确保框体内部的密封性，并且，水分和油类。尘埃等侵入矿体内部，称为故障的原因。另外，锂离子电池和电解电容器的箱体也使用铝板的成形品，但在这种在内部装入电解液等的液体物质而使用的用途中，为了防止漏液，要求箱体的高密封性。另外，在家庭等室内利用的民用电子机器也期待通过提高罩的密封性来提高电子波屏蔽性。如此，为了制作密封性高的框体，与弯曲加工相比通过拉深加工形成没有间隙的箱型框体的方法有利。还有，在图3(a)中显示弯曲加工制造的箱型框体的模式图，在(b)中显示拉深加工制造的箱型框体的模式图。

在此，将预涂覆铝板适用于这种框体类时，作为原材的铝板以及预涂覆皮膜要求适应随着拉深加工的大的变形。以下，作为限定拉深加工的发明的文献，示例有专利文献3和专利文献4。

作为设想为随着拉深加工的预涂覆皮膜的大的变形的预涂覆铝板，例如，在专利文献3中公开了一种预涂覆铝板，在铝板的表面形成有热硬化树脂分子间交联状态下，在将预涂覆皮膜的凝胶分率(Gel Fraction)的值在进行220℃的加热处理前后进行比较时，该加热处理后的凝胶分率的值从所述加热处理前的凝胶分率的值连续降低，控制为进行220℃的所述加热处理10分钟时的从该加热处理前的凝胶分率的值的减少幅度低于10％，由此，满足高的拉深成形性。

作为所述例举的预涂覆铝材以外的技术，在电解电容器的箱体中，使用层叠有加工性优异的热塑性树脂膜的薄膜层叠铝板。薄膜层叠铝板由于构成皮膜的树脂的分子未交联，所以皮膜可以很大地变形，具有有利于拉深加工的特性。另外，其中还存在提高氯系溶剂的洗净药剂耐久性。例如，在专利文献4中公开了一种电子部件箱体用树脂被覆层叠铝板，其具备设于铝板表面的热塑性树脂膜和设于该热塑性树脂膜的表面的热硬化性树脂涂膜层，由此，在维持成形加工性的同时实现防止树脂涂膜层的变色。另外，作为热塑性树脂膜记载有使用尼龙等的聚酰胺系树脂和PET等的饱和聚酯系树脂。

专利文献1：特开2003-313684号公报(段落0020～0050)

专利文献2：专利第4134237号公报(段落0024～0042)

专利文献3：特开2006-305841号公报(段落0024～0051)

专利文献4：专利第4003915号公报(段落0017～0029)

但是，在现有技术中，具有如下的问题。

专利文献1和专利文献2的发明是将其用途想定为光盘驱动器的发明，所以如上所述，是以通过弯曲加工进行框体制作为前提的发明。弯曲加工时，如上所述，由于仅想定为通过速干性冲压油进行成形，所以未考虑到沸腾氯系洗净药剂的耐久性。

专利文献3的发明设想为拉深加工。在铝板的变形量大的拉深加工中，如上述弯曲加工时的记载，并未充分确立使用速干性冲压油的连续成形技术。因此，在使用高粘度的防锈油或乳液型的石蜡成形后，大多方法依然采用使用洗净剂进行不要的冲压油和研磨粉的方法。在这种方法中，预涂覆皮膜仅满足能够适应大的变形的成形性是不充分的，对于在洗净工序中使用的药剂，不发生皮膜的溶解、剥离、变色、粘附(sticking)的问题，洗净工序中的皮膜的耐久性不可或缺。在此，即使在洗净工序中，进行浸渍于三氯乙烯等氯系沸腾液这种严酷的洗净方法时，专利文献3的技术中，会发生成形品的皮膜的溶液、剥离、变色、粘附等，成为外观不良的原因。

如专利文献4的记载，将热塑性树脂作为基材树脂制膜时，在铝板的表面层叠有该膜的薄膜层叠材，由于使用热塑性树脂膜，所以耐热性自身存在界限。例如在将以尼龙为代表的聚酰胺系热塑性树脂作为基材树脂时，和铝板的密接性良好，显示优异的成形性，具有即使在高温环境基材树脂也不容易热变色的优点，但基材树脂容易加水分解，因此，具有在高温湿润气氛下耐久性劣化的倾向。

另外，在以聚乙烯或聚丙烯为代表的聚烯烃系树脂为基材树脂时，基材树脂原则上仅由碳和氢构成，不含有氮和氧。因此，没有羟基、羧基、酯键、异氰酸酯基、尿脘键、氨基、酰胺键这种功能基和化学键的起点，和铝板的接合性变差。

因此，希望开发一种洗净工序中的皮膜的耐久性优异的预涂覆铝板，是使用与薄膜层叠材相比耐热耐久性更高的热硬化性树脂的预涂覆铝板，在冲压成形后在洗净剂中洗净除去冲压油和研磨粉等的工序时，即使在洗净能力高的沸腾氯系洗净剂中进行洗净时，也能够防止预涂覆皮膜的溶解、剥离、变色、粘附等的表面异常。另外，在洗净工序中的皮膜的优异的耐久性之外，更希望拉深加工中的成形性优异并且无损铝板所具有的优异的光泽外观的预涂覆铝板。

发明内容

本发明鉴于上述课题而形成，其目的在于提供一种使用热硬化性树脂的预涂覆铝板，是在沸腾氯系洗净剂中，不会发生皮膜的溶解、剥离、变色、粘附等，洗净工序中的皮膜的耐久性优异的预涂覆铝板。

另外，作为更优选的形态，本发明的目的在于提供一种洗净工序的皮膜的耐久性优异并且进行拉深加工时，也具备不逊色于薄膜层叠材的高成形性和优异的外观性状的预涂覆铝板。

另外，本发明的目的还在于提供使用以高温湿润气氛下的耐久性优异的环氧树脂为主体的热硬化性树脂，兼具高成形性和耐热变色性，耐药品性也优异的预涂覆铝板。

用于解决课题的手段

第一解决手段

(1)第一解决手段的预涂覆铝板，是在铝板的表面形成有包括分子间交联(cross link)的基材树脂和微粒的预涂覆皮膜(以下，称为皮膜)的预涂覆铝板，其中，所述预涂覆皮膜的凝胶分率为50％以上，并且，表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为0.25μm以上。

根据这种构成，由于预涂覆皮膜的凝胶分率为50％以上，从而预涂覆皮膜的交联密度变高，能够防止在预涂覆皮膜中添加的微粒在洗净工序中脱落。另外，耐药品性、耐热性、耐加水分解性等提高，另外，洗净工序的皮膜的耐久性提高。另外，通过添加微粒，能够抑制预涂覆皮膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度(Ra))，该表面粗糙度Ra为0.25μm以上，由此，预涂覆皮膜的表面粗糙度变得充分大，能够抑制沸腾氯系洗净剂中的皮膜彼此的粘附。

(2)优选所述微粒是无机微粒或交联的有机微粒。

根据这种构成，由于使基材树脂交联反应时的热，微粒不会熔融，能够容易控制预涂覆皮膜的表面粗糙度Ra。

(3)优选所述微粒是交联的球状有机微粒。

根据这种构成，预涂覆皮膜的涂布的形态变得圆滑，冲压成形用模具的负担减轻。

(4)优选所述基材树脂是通过三聚氰胺系硬化剂或异氰酸酯系硬化剂使玻璃化温度为25～65℃的聚酯树脂交联反应的交联聚酯树脂。

(5)优选所述聚酯树脂的玻璃化温度为35～60℃。

根据这种构成，皮膜适度柔软，预涂覆铝板的拉深成形性提高。

(6)优选所述预涂覆皮膜的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为0.25～0.55μm。

根据这种构成，预涂覆皮膜的表面的可见光的漫反射得到抑制，预涂覆皮膜的失色粗糙(mat)的状态得到抑制。还有，在此所谓的失色粗糙状态是指作为原材的铝板所具有的光泽消失。

(7)优选在所述预涂覆皮膜中，所述微粒所占的比率为1～50质量％。

根据这种构成，通过使微粒所占的比率为1质量％以上，能够容易地使预涂覆皮膜的表面粗糙度Ra为0.25μm以上。另外，通过使微粒所占的比率为50质量％以下，能够容易地将微粒固定在基材树脂中。

(8)优选所述微粒的粒径为1～50μm。

根据这种构成，通过使微粒的粒径为1μm以上，考虑到通常通过滚涂涂装的皮膜厚度为大致1～20μm左右，预涂覆皮膜的目标皮膜厚度为1μm的比较薄的膜厚时，也能够容易地使预涂覆皮膜的表面粗糙度Ra为0.25μm以上。另外，通过使微粒所占比率为50质量％以下，预涂覆皮膜的目标皮膜厚度为20μm的比较厚的膜厚时，也能够容易地将微粒固定在基材树脂中。

(9)优选所述预涂覆皮膜的膜厚为1～20μm。

通常，一次涂覆作业能够涂覆的皮膜厚度为1～20μm。因此，根据上述构成，能够提高作业性和生产性。

第二解决手段

(10)第二解决手段的预涂覆铝板，是在铝板的表面形成有预涂覆皮膜的预涂覆铝板，所述预涂覆皮膜由环氧系树脂和不变黄(non yellowing)型的异氰酸酯系硬化剂分子间交联的热硬化性树脂构成，所述预涂覆皮膜的凝胶分率为70％以上92％以下。

根据这种构成，预涂覆皮膜由环氧系树脂被分子间交联的热硬化性树脂构成，因此，高温湿润气氛下的耐久性提高。另外，预涂覆皮膜由环氧系树脂和不变黄型的异氰酸酯系硬化剂分子间交联的热硬化性树脂构成，预涂覆皮膜的凝胶分率为70％以上92％以下，由此，作为环氧系树脂柔软且具有高拉深成形性，耐药品性也优异，并且，能够回避耐热试验的变色。

(11)优选所述预涂覆皮膜的凝胶分率为70％以上85％以下。

根据这种构成，通过使预涂覆皮膜的凝胶分率为70％以上85％以下，由此，皮膜能够适应变形量更大的深拉深成形。

(12)优选所述不变黄型的异氰酸酯系硬化剂是封端型异氰酸酯化合物。

根据这种构成，不变黄型的异氰酸酯系硬化剂是封端型异氰酸酯化合物，由此，能够抑制在常温保管涂料(树脂溶液)时，异氰酸酯系硬化剂和环氧系树脂反应硬化，并且，在涂装线的加热工序中，由于硬化反应快速进行，从而能够维持快速的烧结硬化性，同时大幅延长涂料保管寿命。

(13)优选所述预涂覆皮膜在成为基材树脂的所述热硬化性树脂中，含有无机微粒或作为交联的有机微粒的微粒，并且，表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.25μm以上。

根据这种构成，通过添加微粒，预涂覆皮膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)得到抑制，该表面粗糙度Ra为0.25μm以上，由此，预涂覆皮膜的表面粗糙度变得充分大，能够抑制沸腾氯系洗净剂中的皮膜彼此的粘附。

(14)优选所述微粒是交联的球状有机微粒。

根据这种构成，预涂覆皮膜的涂布的形态变得圆滑，冲压成形用模具的负担减轻。

(15)优选所述预涂覆皮膜的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为0.25～0.55μm。

根据这种构成，预涂覆皮膜的表面的可见光的漫反射得到抑制，预涂覆皮膜的失色粗糙(mat)的状态得到抑制。还有，在此所谓的失色粗糙状态是指作为原材的铝板所具有的光泽消失。

发明效果

第一解决手段的效果

根据上述第一解决手段的上述(1)的构成的发明，能够提供即使在沸腾氯系洗净剂中，不会发生皮膜的溶解、剥离、变色、粘附等，洗净工序中的皮膜的耐久性优异的预涂覆铝板。由此，能选择的制造工序扩大，因此，预涂覆铝板的应用领域扩大。另外，皮膜的基本耐药品性提高，因此，不仅冲压成形后的洗净工序的皮膜的耐久性提高，而且实用环境下的耐溶剂性和耐药品性提高。

根据上述第一解决手段的上述(2)的构成的发明，预涂覆皮膜的表面粗糙度Ra变得容易控制，能够得到稳定的表面粗糙度Ra的预涂覆皮膜。

根据上述第一解决手段的上述(3)的构成的发明，由于能够减轻冲压成形用模具的负担，因此，能够提高冲压成形用模具的寿命。

根据上述第一解决手段的上述(4)、(5)的构成的发明，能够得到适度的预涂覆皮膜的柔软度，能够提高预涂覆铝板的拉深成形性。因此，能够提供适应拉深加工和减薄加工这种变形大的成形的预涂覆铝板。由此，能够提供适于产业用电子机器和民用电子机器、机动车电子部件的密封性优异的框体。另外，与薄膜层叠铝板相比较，能够提供耐热变色性和耐加水分解性等优异的成形品。

根据上述第一解决手段的上述(6)的构成的发明，能够提供铝板所具有的亮丽的光泽外观的成形品。

根据上述第一解决手段的上述(7)、(8)的构成的发明，考虑到通常滚涂能够涂装的皮膜厚为大致1～20μm左右，预涂覆皮膜的目标皮膜厚度为1μm的比较薄的膜厚时，也能够容易地使预涂覆皮膜的表面粗糙度Ra为0.25μm以上。另外，预涂覆皮膜的目标皮膜厚度为20μm的比较厚的膜厚时，也能够容易地将微粒固定在基材树脂中。

根据上述第一解决手段的上述(9)的构成的发明，能够提高作业性和生产性。

第二解决手段的效果

根据上述第二解决手段的上述(10)的构成的发明，能够提供具有优异的拉深成形(加工)性，并且，在高温湿润气氛下耐久性也优异，还兼具耐药品性，并且，也不发生耐热试验的变色的预涂覆铝板。其结果是，能够以低成本且优异的生产性供给室外或车载环境下的可靠性优异的、轻且密封性高的框体。

根据上述第二解决手段的上述(11)的构成的发明，能够提供具有更优异的拉深成形性的预涂覆铝板。其结果是，密封框体的形状设计自由度提高，能够得到多样的形状的框体，并且，框体的适用范围扩大。

根据上述第二解决手段的上述(12)的构成的发明，形成预涂覆皮膜的涂料的保管寿命提高。其结果是，涂料到达使用期限不能使用的风险降低，因此，能够降低总成本。另外，能够降低产业废物，所以也改善环境。

根据上述第二解决手段的上述(13)的构成的发明，能够提供即使在严酷的沸腾氯系洗净剂中洗净，也不会发生皮膜的溶解、剥离、变色、粘附等，洗净工序中的皮膜的耐久性优异的预涂覆铝板。由此，能选择的制造工序扩大，因此，预涂覆铝板的应用领域扩大。另外，皮膜的基本耐药品性提高，因此，不仅冲压成形后的洗净工序的皮膜的耐久性提高，而且实用环境下的耐溶剂性和耐药品性提高。另外，预涂覆皮膜的表面粗糙度Ra变得容易控制，能够得到稳定的表面粗糙度Ra的预涂覆皮膜。

根据上述第二解决手段的上述(14)的构成的发明，由于能够减轻冲压成形用模具的负担，因此，能够提高冲压成形用模具的寿命。

根据上述第二解决手段的上述(15)的构成的发明，能够提供铝板所具有的亮丽的光泽外观的成形品。

附图说明

图1是模式化地显示本发明的预涂覆铝板的构成的部分截面图。

图2是显示在实施例中通过对供试材进行拉深加工和减薄加工制作有底圆筒容器的工序的模式图。

图3(a)是显示通过弯曲加工进行的箱型框体的模式图，(b)是显示通过拉深加工进行的箱型框体的模式图。

符号说明

1    预涂覆铝板

2    铝板

3    预涂覆皮膜

4    基材树脂

5    微粒

具体实施方式

第一实施方式

以下，参照适当附图，具体说明本发明的预涂覆铝板的最佳方式。

在参照的附图中，图1是模式化地显示本发明的预涂覆铝板的构成的部分截面图。

(预涂覆铝板)

如图1所示，预涂覆铝板1在铝板2的表面形成含有分子间交联的基材树脂4和微粒5的预涂覆皮膜3。其中，所谓铝板2的表面是指铝板2的至少一个面。以下，对各构成进行说明。

(铝板)

本发明的铝板2由铝或铝合金构成，作为本发明使用的铝板(铝板或铝合金板)2没有特别限制，可以根据制品形状和成形方法、使用时要求的强度等进行选择。通常优选使用非热处理型的铝板，即1000系工业用纯铝板、3000系的Al-Mn系合金板、5000系的Al-Mg系合金板。特别是，在制作随着减薄加工(ironing process)的深的容器形状的框体时，推荐JISH4000规定的A1050、A1100、A3003、A3004等铝板。另外，在制作比较浅的容器形状的框体时，推荐JISH4000规定的A5052和A5182等的铝板。对于调质(thermal refining)、板厚，可以根据目的进行各种选择使用。另外，如后所述，在铝板2上可以实施反应型基地处理、涂布型基地处理、阳极氧化处理、电解蚀刻处理、脱脂处理等。

(预涂覆皮膜)

预涂覆皮膜3(皮膜3)包括基材树脂4和分散在该基材树脂4中的微粒5，形成在铝板2的表面。该预涂覆皮膜3凝胶分率为50％以上，并且，表面粗糙度以以算术平均粗糙度(Ra)计为0.25μm以上。

(基材树脂)

基材树脂4是预涂覆皮膜3的主成分，使用历来公知的使用于预涂覆铝板和预涂覆钢板中的分子间交联型的数值，如后所述，进行分子间交联反应使凝胶分率为50％以上。

作为未通过热硬化反应进行分子间交联的，也有将热塑性树脂作为基材树脂的膜层叠材，但如所述现有技术中的说明，以热塑性树脂为基材树脂在实用上会发生各种问题。但是，在将通过热硬化反应等进行分子间交联的树脂作为基材树脂4时，该树脂由于本身具有用于分子间交联的功能基，因此，与铝板2的密接性优异。另外，通过交联耐药品性和耐热性提高，并且，耐加水分解性也提高。

用于基材树脂4的分子间交联型的树脂，可以根据冲压后的使用环境和用途选定。例如，如果是要求皮膜3的硬度和耐热性的用途，则基材树脂4优选使用环氧树脂，要求耐气候性和防污染性等的用途时，基材树脂4优选使用氟系树脂。另外，在制品形状要求严格，成形为复杂形状使用的情况下，优选使用形成比较柔软的皮膜3的聚酯系树脂作为基材树脂4.

在此，考虑制品形状时，如上所述，通过弯曲加工成形为箱型形状时，由于使用速干性冲压油的连续成型技术已经确立，因此，如果不是需要充分洗净状态的用途，则没有必要进行冲压成形后的洗净工序。换言之，使用需要洗净的高粘度的防锈油和乳液(emulsion)型的石蜡成形的制品形状，深拉深形状等，形成复杂形状的情况较多。因此，预涂覆铝板1的洗净工序中赋予皮膜3的耐久性的更优选的方式是和能够得到高成形性的聚酯系树脂进行组合。

作为聚酯系树脂优选使用通过使多价醇类和多氯基酸缩合聚合而得到的饱和聚酯系树脂。其中，作为多价醇类例如可以使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇等的二甲醇类，或甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三价醇类，还有四价以上的醇类等。另外，作为多氯基酸可以使用例如无水邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸等的二基酸，或偏苯三酸酐等的三基酸、还有四价以上的多氯基酸等。这些多价醇类和多氯基酸可以使用一种或两种以上同时缩合聚合。另外，通过这些成分的组合，聚酯系树脂的玻璃化温度变化。

玻璃化温度是树脂的转移温度的一种，通常，玻璃化温度以上的树脂是柔软的橡胶状，玻璃化温度以下的树脂是硬的玻璃状。因此，薄膜3为了适应深拉深加工或减薄加工得变形大的加工，理论上需要玻璃化温度为加工温度以下。但是，在实际中，高分子物质的分子量有宽度，在分子内分支结构生成等，一次构造不均匀，分子彼此的排列等，高次构造从微观上也不均匀。因此，玻璃化温度仅是代表值，在一定程度的宽度的温度范围转移缓慢发生。另外，聚酯系树脂即使是玻璃化温度以下的玻璃状，除去一部分的状态(在不发生交联反应的热塑性树脂的状态下，促进结晶化的状态)，具有比较高的拉伸率，因此，如果在一定程度的范围内，则即使将具有高玻璃化温度的树脂作为基材树脂4，也可以成形。相反，将玻璃化温度过低的树脂作为基材树脂4时，皮膜3过度柔软，伤痕容易进入。

在本发明中，基材树脂4使用聚酯系树脂时，其玻璃化温度优选25～65℃的范围。玻璃化温度低于25℃时，皮膜3过度柔软，伤痕容易进入，而超过65℃时，预涂覆铝板1的加工性下降，可以成形的形状受到限定。还有，玻璃化温度更优选为35～60℃。通过使玻璃化温度为35℃以上，皮膜3的柔软性适当，通过使玻璃化温度为60℃以下，预涂覆铝板1的加工性提高。还有，所谓玻璃化温度是通过DSC法测定的。

另外，仅所述聚酯系树脂不会发生交联反应。在本发明中，为了发生所要求的交联反应，需要添加与聚酯树脂所具有的羟基或羧基反应的硬化剂，或者，在聚酯系树脂自身内与使硬化剂起相同作用的成分生成，利用化学反应对与聚酯树脂进行改性。作为与这些羟基或羧基反应的功能基有异氰酸酯基、氨基、羟基、羧基等，能够容易地促进交联反应。作为这种硬化剂可以例举出聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、氨基化合物、苯酚化合物、尿素化合物等。还有，在本发明中使用聚酯系树脂作为基材树脂4时，其硬化剂优选为三聚氰胺系硬化剂或异氰酸酯系硬化剂。这些硬化剂涂料化容易，兼具常温的保存性和烧结温度的即反应性，难以发生烧结产生的变色等优点。

(微粒)

微粒5是为了将预涂覆皮膜3的表面粗糙度控制在规定范围，含于预涂覆皮膜3的基材树脂4中。

作为不使预涂覆皮膜3中含有微粒5，控制表面粗糙度的方法有在形成预涂覆皮膜后，通过喷丸处理等使表面粗糙化的方法，和将凹凸的辊接触皮膜表面，复印辊的粗糙度的方法等。但是，通过这些方法调整表面粗糙度Ra的预涂覆皮膜在洗净液中，皮膜表面的凹凸变得平滑，存在不能维持预涂覆皮膜的表面的规定的粗糙度的问题。作为其结果，皮膜表面变得平滑，在沸腾氯系洗净剂中皮膜表面彼此容易粘附。但是，在基材树脂4中含有微粒5的预涂覆皮膜3，在溶剂洗净前后，由于皮膜表面的凹凸形状不会变化，因此，即使在使用沸腾氯系洗净剂的洗净工序中，也能够防止皮膜3的彼此粘附。

微粒5的种类、形态、大小、添加量等没有特别限定，通过在基材树脂4中含有微粒5，能够将预涂覆皮膜3的表面粗糙度Ra控制在规定的范围内即可。由此，能够防止沸腾氯系洗净剂中皮膜3的彼此粘附。但是，作为微粒5的种类优选无机微粒或交联的有机微粒。作为这以外的微粒5虽然还有未交联的热塑性微粒，但是，作为热塑性微粒使用时，由于使基材树脂4交联反应时的热，微粒5熔融，微粒5的形态不稳定，容易发生难以控制预涂覆皮膜3的表面粗糙度Ra的问题。如果是无机微粒或交联的有机微粒，则微粒5不会由于使基材树脂4交联反应时的热而熔融，因此，能够得到稳定(均匀)的表面粗糙度Ra的预涂覆皮膜3。

还有，作为微粒5，在使用无机系微粒时，预涂覆皮膜3的凸部变硬。因此，为了提高冲压成形用模具的寿命，微粒5更优选为交联的有机微粒。另外，微粒5的形态为球形时，微观上的预涂覆皮膜3的凸部的形态变得平滑，因此，对模具寿命的影响少。由此，微粒5更优选为交联的球状的有机微粒。

作为这种交联的球状有机微粒，例如适于使用交联聚氨酯微粒、交联丙烯酸系微粒、硅胶微粒、交联苯乙烯微粒等。作为交联聚氨酯微粒的例，可以使用大日精化社制的ダイミツクピ一ズ(DAIMICBEAZ，注册商标)(大日精化)、ア一トパ一ル(ART PEARL，注册商标)(根上工业)等，作为交联丙烯酸微粒的例可以使用东洋纺织的タフチツク(TAFTIC，注册商标)AR(东洋纺织)、リオスフイア(LIOSPHERE，注册商标)(东洋墨水制造)、ア一トパ一ル(ART PEARL，注册商标)(根上工业)、テクポリマ一(techpolymer，注册商标)(积水化成品工业)等，作为硅胶微粒的例，可以使用シリコ一ンパウダ一(信越化学)、トレフイル(TORAYFIL，注册商标)(DOW Corning)等。还有，作为非球状的有机微粒，可以例举出例如シリコ一ンゴムパウダ一(X-52-875(信越シリコ一ン))、PTFE粉末(KT-300M(喜多村))、セルロ一スパウダ一(KCフロツク(注册商标))(日本制纸)、扁平聚乙烯粒子(住友精化)等。另外，作为无机微粒可以例举出例如镍粉和滑石粉等，作为未交联的有机微粒可以例举出例如聚氨酯粒和聚乙烯塑料等。

对于微粒5的配合比率没有特别限定，但在预涂覆皮膜3中所占的比率低于质量％时，难以使表面粗糙度Ra为0.25μm以上，在使用沸腾氯系洗净剂的洗净工序中，预涂覆皮膜3的表面彼此容易粘附。另外，超过50质量％时，难以将微粒5预先固定在基材树脂4中。由此，配合比率优选为1～50质量％。还有，更优选为3～30质量％，另外，考虑到抑制皮膜3的外观形成失色状态，不妨碍作为原材的铝板2所具有的亮丽的光泽外观，更优选为3～10质量％。

微粒5的粒径也没有特别限定，但通常的辊涂能够涂装的皮膜厚度为大约1～20μm左右，因此，在平粒径低于1μm时，即使预涂覆皮膜3的目标厚度为1μm比较薄的膜厚时，也难以使表面粗糙度Ra为0.25μm以上。另外，平均粒径超过50μm时，即使目标皮膜厚度为20μm比较厚的膜厚的情况，也难以将微粒5预先固定在基材树脂4中。由此，平均粒径优选为1～50μm。还有，考虑到抑制皮膜3的外观形成失色状态，不妨碍作为原材的铝板2所具有的亮丽的光泽外观，平均粒径优选为1～30μm，更优选为2～10μm。还有，在此所谓平均粒径是指在使微粒5分在在水中的状态下，通过激光衍射式粒度分布测定器等测定的积算体积50％的粒径。

(预涂覆皮膜的凝胶分率：50％以上)

在本发明中，预涂覆皮膜3的凝胶分率为50％以上。在此，预涂覆皮膜3在基材树脂4之外作为必需成分含有微粒5，因此，难以测定严格意义上的仅基材树脂4的凝胶分率。因此，在本发明中，作为替代使用预涂覆皮膜3的凝胶分率，来限定该凝胶分率。

如果使预涂覆皮膜3的凝胶分率为50％以上，皮膜3的交联密度高，能够防止在预涂覆皮膜3中添加的微粒5在洗净工序中脱落。另外，能够得到耐药品性、耐热性、加水分解性优异的皮膜3，作为其结果，能够防止在沸腾氯系洗净剂中的皮膜的溶解、剥离、变色、粘附等。还有，为了提高这些效果，凝胶分率优选为65％以上。另外，如果凝胶分率为75％以上，能够进一步提高耐药品性、耐热性、加水分解性、洗净工序中的皮膜的耐久性，因此更为优选。还有，由于考虑到凝胶分率越大越好，则没有必要特别设定凝胶分率的上限值。另外，为了使凝胶分率为50％以上，烧结涂膜时的烧结温度优选为150～285℃左右。

凝胶分率的测定方法可以根据JISK6796方法进行(其中，萃取溶剂并非是二甲苯，而是使用2-丁酮)。即在沸腾的2-丁酮(MEK)中浸渍预涂覆铝板1的供试材60分钟，测定浸渍前后的预涂覆铝板1的质量变化。其后，通过测定仅使预涂覆皮膜3完全溶解的铝板2的质量，积算预涂覆皮膜3的质量变化，未向MEK溶解的成分，通过假定为进行了交联反应，来算出其比率作为凝胶分率。

(预涂覆皮膜的表面粗糙度)

预涂覆皮膜3的表面需要表面粗糙度形成为以算术平均粗糙度(Ra)计为0.25μm以上。本发明的预涂覆铝板1的特点是即使在使用沸腾氯系洗净剂的洗净工序中，预涂覆皮膜3的溶解、剥离、变色、粘附等也不会发生，其中，对于预涂覆皮膜3彼此的粘附，对向贴合的皮膜3的彼此的表面粗糙度有很大影响。即，表面粗糙度Ra低于0.25μm时，皮膜3的表面变得平滑，因此，使皮膜3彼此相对贴合通过沸腾氯系洗净剂洗净时，皮膜3之间开始发生轻微的粘结感(tackiness)。另外，表面粗糙度Ra低于0.15μm时，预涂覆皮膜3的表面变得更加平滑，因此，使皮膜3彼此相对贴合通过沸腾氯系洗净剂洗净时，皮膜3彼此牢固贴合。如此，洗净工序中的皮膜3的彼此粘附与预涂覆皮膜3的表面的平滑性有很大关联，表面粗糙度Ra变得越大，微观上皮膜表面彼此的接触面积变小，因此，皮膜3的彼此粘附得到抑制。

从抑制皮膜3的彼此粘附的观点出发，认为表面粗糙度Ra越大越好，因此，表面粗糙度Ra的上限值无需特别限定。但是，表面粗糙度Ra越大，则在皮膜3的表面，可见光容易漫反射，皮膜3的表面状态成为失色的状态。考虑到抑制皮膜3的外观形成失色状态，不妨碍作为原材的铝板2所具有的亮丽的光泽外观，预涂覆皮膜3的表面粗糙度Ra优选为0.55μm以下。还有，表面粗糙度Ra可以通过调整微粒5的粒径和配合比率、皮膜厚度等得到控制。另外，预涂覆皮膜3的表面粗糙度的测定如下进行，例如可以使用表面粗糙度测定器(小坂研究所制サ一フコ一ダSE-30D)，使探针沿与各铝板2的轧制方向正交的方向扫描，测定JISB0601中记载的算术平均粗糙度(Ra)。

(其他)

在不脱离本发明的范围内可以在预涂覆皮膜3中含有着色剂和赋予各种功能的添加剂。

例如，为了进一步提高成形性，例如可以添加聚乙烯蜡、卡那巴蜡、微晶蜡、羊毛脂、特氟龙(TEFLON，注册商标)蜡、硅胶系蜡、石墨系润滑剂、钼系润滑剂等的润滑剂一种或两种以上。另外，为了赋予以电子机器等要求的确保接地作为目的的导电性，作为导电性微粒，例如可以添加以镍微粒为首的金属微粒、金属氧化物微粒、导电性碳、石墨等一种或两种以上。另外，在提高散热性时，例如可以添加碳、石墨、氧化钛等的金属氧化物、陶瓷粉等的散热性添加剂一种或两种以上。而且，在要求防污染性时，也可以添加氟系化合物和硅胶系化合物。

另外，如后所述，从作业性和生产性的观点出发，预涂覆皮膜3的厚度优选为1～20μm。

以上，对本发明的最佳实施方式进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式，也可以在不脱离本发明范围的范围内进行变更。

例如，也可以在铝板2的表面通过基层处理设置基层处理皮膜(未图示)。

(基层处理)

为了提高和预涂覆皮膜3的密接性，优选在铝板2的表面实施基层处理。作为优选的基层处理可以利用含有Cr、Zr或Ti的现有公职的反应型基层处理皮膜和涂布型基层处理皮膜。即可以适当地适用磷酸铬皮膜、铬酸铬皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜、涂布型铬皮膜、涂布型锆皮膜等。也可以是这些皮膜中组合有机成分的有机无机混合型基层处理皮膜。还有，近年来环境对应的潮流有不使用六价铬的倾向，优选使用不含六价铬的磷酸铬皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜、涂布型锆皮膜等。

还有，在本发明中，作为基层处理皮膜的膜厚，例如使用现有公知的荧光X射线法可以比较简单、简便且定量地测定基层处理皮膜成分中所含的Cr、Zr或Ti向铝板2的附着量(金属Cr、金属Zr或金属Ti换算值)，因此，能够不损害生产性地进行预涂覆铝板1的品质管理。还有，作为基层处理皮膜的附着量，优选以金属Cr、金属Zr或金属Ti换算值计为10～50mg/m²。附着量低于10mg/m²时，不能均匀被覆铝板2的全面，耐腐蚀性下降。另外，超过50mg/m²时，成形预涂覆铝板1时，基层处理的皮膜自身容易产生裂纹。

另外，不考虑生产性时，可以在铝板2的表面进行阳极氧化处理或电解蚀刻处理等现有公知的处理。进行这些处理时，由于在铝板2的表面形成微细的凹凸，因此大幅提高预涂覆皮膜3的密接性。

另外，不十分要求耐腐蚀性用简易方法进行时，使用仅对铝板2的表面进行脱脂处理的方法即可。作为脱脂的方法可以使用有机系药剂的脱脂、界面活性剂系药剂的脱脂、碱系药剂的脱脂、酸系药剂的脱脂等现有公知的方法。其中，有机系药剂和界面活性剂系药剂的情况下，脱脂能力稍微劣化，因此，碱系药剂和酸系药剂的脱脂利于生产性。碱系药剂的脱脂能力可以根据所使用的碱的主成分、浓度、处理温度进行控制，在提高脱脂能力时，大量的污染(smut)产生，因此，如果其后不充分进行水洗，反而会使预涂覆皮膜3的密接性下降。另外，铝板2中作为添加元素使用大量含有镁的品种时，碱系药剂时，镁在表面残留预涂覆皮膜3的密接性下降。因此，此时优选使用酸系药剂或并用酸系药剂。

(预涂覆铝板的制造方法)

接着，适当参照图1说明预涂覆铝板1的制造方法。

关于预涂覆铝板1的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法在铝板2之上涂布包括作为基材树脂4的树脂、硬化剂和微粒5的涂料后，通过加热发生交联反应而得到。还有，为了使皮膜3中的凝胶分率为50％以上，优选烧结涂料时的烧结温度为150～285℃左右。

在此，涂料的涂布可以通过辊涂、气帘涂覆、辊-气帘涂覆、静电涂覆机、板涂、模涂等任意方法进行，但在量产时，优选使用涂布量均匀，并且作业简单的辊涂。通过辊涂涂覆时，预涂覆皮膜3的膜厚的控制可以通过适当调节铝板2的输送速度、辊旋转方向和转速、辊间的按压压力(加压)等进行，一般情况下，一次涂覆作业能够涂覆的皮膜3的厚度为1～20μm。因此，考虑到作业性和生产性，预涂覆皮膜3的厚度优选为1～20μm。

第二实施方式

(预涂覆铝板)

如图1所示，本发明的预涂覆铝板1是在铝板2的最表面形成有预涂覆皮膜3的预涂覆铝板1，该预涂覆皮膜3由环氧系树脂和不变黄型的异氰酸酯系硬化剂分子间交联的热硬化性树脂(基材树脂)4构成，并且，凝胶分率为70％以上92％以下。还有，微粒5虽然并非是本发明的必需成分(构成)，但优选在预涂覆皮膜3中含有，因此，在图中显示。在此，所谓铝板2的表面是指铝板2的至少一面。以下，对各构成进行说明。

(铝板)

与第一实施方式相同，因此省略说明。

(预涂覆皮膜)

预涂覆皮膜3(皮膜3)由环氧系树脂(环氧树脂)和不变黄型的异氰酸酯系硬化剂分子间交联的热硬化性树脂(基材树脂)4构成，形成在铝板2的表面。另外，该预涂覆皮膜3的凝胶分率为70％以上92％以下。优选在基材树脂4中含有后述的微粒5的形态。

(基材树脂)

基材树脂(热硬化树脂)4是预涂覆皮膜3的主成分，作为主剂使用环氧系树脂(环氧)，作为硬化剂使用不变黄型的异氰酸酯系硬化剂(异氰酸酯(不变黄))，进行分子间交联使凝胶分率为70％以上92％以下。还有，环氧系树脂和不变黄型的异氰酸酯系硬化剂的混合(配合)比率，根据所使用的环氧树脂等的种类适当设定。

作为未通过热硬化反应进行分子间交联的，也有将热塑性树脂作为基材树脂的膜层叠材，但如所述现有技术中的说明，以热塑性树脂为基材树脂在耐热性等上会发生问题。另外，作为拉深成形(加工)性优异的热硬化性树脂有使用聚酯系的热硬化性树脂的预涂覆材，但如所述现有技术中的说明，在高温湿润气氛下的耐久性上存在问题。但是，使用环氧系树脂和不变黄型的异氰酸酯系硬化剂，将以规定的凝胶分率分子间交联的热硬化性树脂选定为基材树脂4时，由于该树脂本身具有用于分子间交联的功能基，因此，和铝板2的密接性优异。另外，由于一边控制凝胶分率一边进行交联反应，所以在维持拉深成形性的同时，提高耐药品性和耐热性。另外，由于不具备容易加水分解的酯基，所以高温湿润气氛下的耐久性也提高。

所谓基材树脂4中使用的环氧树脂(环氧系树脂)是具有两个碳原子和一个氧原子三角形状结合而成的环氧基的树脂的总称，公知的以反复双酚A和表氯醇(エピクロルヒドリン)作为单位的双酚A型环氧树脂是其代表。另外，还公知有替代双酚A使用双酚F低粘度化的双酚F型环氧树脂、使溴和双酚A反应的难燃性环氧树脂、以酚醛树脂为基本骨骼的耐热性环氧树脂、脂环式环氧树脂等，还包括对它们进行改性的改性环氧树脂，作为本发明的环氧树脂，能够涂料化的均可使用，但考虑到性能、涂料化的容易度、涂料寿命和反应性的平衡、价格、安全性等，优选使用具有双酚A型或双酚F型的基本骨骼的环氧树脂或其改性物。

玻璃化温度与第一实施方式相同，因此省略说明。其中，为了控制这种玻璃化温度，使用以所述双酚A型或双酚F型为基本骨骼，通过化学反应对分子结构进行改性的方法，但本发明中对于改性方法并不进行特别限定，可以自由使用进行改性的改性环氧树脂。

环氧树脂与聚酯树脂等相比较，具有高玻璃化温度。这对于确保耐热性等有利。环氧树脂的玻璃化温度高的有200℃左右，但在用于以冲压成形为前提的预涂覆材时，120℃以上是不现实的(加工性下降，可以成形的形状受到限制)。本发明使用的环氧树脂的玻璃化温度优选为80℃以下。还有，此处的所谓玻璃化温度是指通过DSC法测定的。

环氧树脂由于具有环氧基，所以通过该环氧基进行化学反应，能够进行热硬化反应。另外，双酚A型或双酚F型的环氧树脂除环氧基以外，在分子内具有羟基。因此，通过添加和这些功能基(羟基)反应的硬化剂，或利用化学反应对环氧树脂进行改性，使环氧树脂自身中与硬化剂具有相同作用的成分生成，由此，环氧树脂能够进行加热硬化(热硬化反应)，能够得到热硬化性树脂。

作为环氧树脂的硬化剂通常使用苯酚系硬化剂、含有尿素(urea)或三聚氰胺等的胺(尿素、三聚氰胺)系硬化剂等，但在本发明中使用不变黄型的异氰酸酯系硬化剂。使用苯酚系硬化剂时，苯酚化合物所具有的苯酚系羟基与环氧基反应是公知的，容易得到环氧树脂的末端彼此反应的网状的大的柔软的皮膜。其结果是，能够得到成形性优异的皮膜，但存在苯酚容易变黄，和耐药品性变差的课题。另外，使用尿素系硬化剂时，虽然能够避免苯酚的变黄，但是所得到的皮膜硬，难以得到优异的成形性。另外，三聚氰胺系硬化剂的硬化反应性极低。作为改善该三聚氰胺系硬化剂的反应性的方法，可以并用酸催化剂等，但根据条件硬化反应性变得过高，或变黄的情况，因此，难以使用。

本发明使用的异氰酸酯系硬化剂使用不变黄型。异氰酸酯(化合物)根据其结构可以分为甲苯二异氢酸酯(TDI)系、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)系、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)系等。TDI系和MDI系容易变黄(标准型)，而XDI系、IPDI系、HDI系难以变黄，是不变黄型。另外，通过多价醇类使这些不变黄型的改性的聚异氰酸酯等也包含于本发明使用的异氰酸酯系硬化剂中。

不变黄型的异氰酸酯系硬化剂优选是封端型异氰酸酯化合物。在此所谓封端型是指异氰酸酯化合物的活性异氰酸酯基被活性氢化合物等的封端剂稳定化，常温的反应性低。该封端型异氰酸酯化合物通过烧结处理等的加热，封端化剂解离，活性异氰酸酯基再生，具有反应性。

作为封端型异氰酸酯基的封端化剂可以例举出甲醇、乙醇、n-丙醇和tert-丁醇等的醇类，苯酚、m-甲酚、异辛基苯酚和间苯二酚等的苯酚类，ε-己内酰胺类、肟类、乙酰丙酮、甲基乙基甲酮和2氯乙醇(エチレン久ロルヒドリン)等的活性亚甲基化合物类和亚硫酸钠等。

(预涂覆皮膜的凝胶分率：70％以上92％以下)

在本发明中预涂覆皮膜3的凝胶分率为70％以上92％以下。其中，作为预涂覆皮膜3在基材树脂4中含有微粒5时，难以测定严格意义上的仅基材树脂4的凝胶分率。因此，在本发明中，作为替代使用预涂覆皮膜3的凝胶分率，来限定该凝胶分率。

如果使预涂覆皮膜3的凝胶分率为70％以上，皮膜3的交联密度变高，能够得到耐药品性、耐热性优异的皮膜3。另外，如果凝胶分率为92％以下，能够防止皮膜3过度硬化，因此，能够得到拉深成形性优异的皮膜3。另外，通过使皮膜3的凝胶分率为85％以下，能够得到更为优异的拉深成形性，因此更为优选。如此，为了使凝胶分率为70％以上92％以下，烧结涂膜时的烧结温度优选为200～285℃左右。

凝胶分率的测定方法可以根据JISK6796方法(conformable)进行(其中，萃取溶剂并非是二甲苯，而是使用2-丁酮)。即在沸腾的2-丁酮(MEK)中浸渍(dunk)预涂覆铝板1的供试材60分钟，测定浸渍前后的预涂覆铝板1的质量变化。其后，通过测定仅使预涂覆皮膜3完全溶解的铝板2的质量，计算预涂覆皮膜3的质量变化，未向MEK溶解的成分，通过假定为进行了交联反应，来算出其比率作为凝胶分率。

(微粒)

微粒5是为了将预涂覆皮膜3的表面粗糙度控制在规定范围，优选含于预涂覆皮膜3的基材树脂4中。

关于微粒5的种类、形态、大小、添加量等和配合比率、粒径，与第一实施方式相同，因此省略说明。另外，构成微粒5的交联的球状有机微粒也和第一实施方式相同，因此省略说明。

(预涂覆皮膜的表面粗糙度)

关于预涂覆皮膜3的表面粗糙度与第一实施方式相同，因此省略说明，但在使用沸腾氯系洗净液的洗净工序中，相对贴合的皮膜3的彼此的表面粗糙度对于预涂覆皮膜3彼此的粘附有很大影响。

(其他)

与第一实施方式相同，因此省略说明。

(基层处理)

与第一实施方式相同，因此省略说明。

(预涂覆铝板的制造方法)

接着，说明预涂覆铝板1的制造方法的一例。

关于预涂覆铝板1的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法在铝板2之上涂布包括作为基材树脂4的树脂、硬化剂和优选的微粒5的涂料后，通过加热发生交联反应而得到。还有，为了使皮膜3中的凝胶分率为70％以上92％以下，优选烧结涂料时的烧结温度为200～285℃左右。

在此，涂料的涂布与与第一实施方式相同，因此省略说明，但也可以使用杆涂进行。

实施例

第一实施方式

接着，对比满足本发明条件的实施例和不满足本发明条件的比较例，对本发明的预涂覆铝板进行具体说明。

(第一实施方式)

在第一实施方式中，对本发明的预涂覆铝板调查作为本发明必要目的的洗净工序中的皮膜的耐久性。

在讨论本发明的预涂覆铝板时，作为原材使用的铝板，使用合金编号A1100-H24的板厚0.3mm材。通过弱碱脱脂剂对其碱脱脂后，作为基层处理进行磷酸铬处理。磷酸铬处理的条件以铬附着量计为20mg/m²。另外，所使用的铝板的机械性质为抗拉强度130MPa、屈服应力120MPa、拉伸率8％。接着，在实施了磷酸铬处理的铝板的单面通过杆涂涂布干燥皮膜厚度为6μm的表1、2所示的各种树脂系的涂料中含有表1所示微粒的涂料，之后，对涂料进行烧结，烧结温度为150～285℃的范围，由此形成预涂覆皮膜，作为供试材。还有，未添加微粒的No.20是在杆涂、烧结后，在涂装表面重叠表面粗糙度为大约0.5μm的不锈钢制标准盘，通过在40℃加热的热压(hot press)10分钟的轻压，复写标准盘的表面粗糙度。

在此，表1、2所示的涂料的基材树脂中，聚酯三聚氰胺是在聚酯系树脂中配合三聚氰胺系硬化剂，聚酯异氰酸酯是在聚酯系树脂中配合异氰酸酯系硬化剂，环氧尿素是在环氧系树脂中配合尿素系硬化剂，环氧苯酚是在环氧系树脂中配合苯酚系硬化剂，环氧丙乙烯是使用分子内交联型丙乙烯改性环氧树脂。另外，表1、2所述的玻璃化温度是所述各树脂中的玻璃化温度。

另外，表1、2所示的微粒中，交联丙乙烯粉和交联尿素粉是交联的有机微粒，镍粉和滑石粉是无机微粒，热塑聚氨酯粒和聚乙烯塑料是未交联的有机微粒。还有，配合比率为微粒在含有基材树脂和微粒的干燥预涂覆皮膜的质量中所占的质量％。

对于上述制作的供试材测定预涂覆皮膜的凝胶分率和表面粗糙度Ra。

(凝胶分率的测定)

使用从供试材切出的10cm×10cm的试验材(片)，测定皮膜的凝胶分率。试验材在80℃干燥60分钟后，测定初期质量(a)，接着在沸腾的MEK中浸渍60分钟，使未交联成分溶出后，在150℃干燥60分钟，干燥皮膜中的残留MEK，测定萃取后质量(b)。最后，在发烟硝酸中使皮膜完全溶解，测定铝板的质量(c)。在此，(a)-(c)是交联的皮膜质量，因此，下式表示的凝胶分率表示皮膜的交联度。

(凝胶分率)＝((b)-(c)/(a)-(c))×100(单位％)

(表面粗糙度Ra的测定)

预涂覆皮膜的表面粗糙度的测定使用表面粗糙度测定器(小坂研究所制サ一フコ一ダSE-30D)，使探针沿与各铝板2的轧制方向正交的方向扫描，测定JISB0601中记载的算术平均粗糙度(Ra)。

接着，对所述供试材调查作为本发明必须目的的洗净工序中的皮膜的耐久性(以下，适当地成为洗净工序耐久性)。

(洗净工序耐久性)

作为氯系洗净机使用三氯乙烯，使其沸腾。使供试材的涂装面彼此相对用夹子夹住，在沸腾的三氯乙烯中浸渍10分钟后，取出确认外观。没有皮膜的溶解、皮膜的剥离、皮膜的变色、皮膜彼此的粘附等的表面异常的，判断为洗净工序耐久性良好(○)，存在表面异常的判断为不良(×)。

这些结果在表1中显示，还有，在表1中对于不满足本发明条件的例赋予下划线，不含有微粒的，用“-”表示。

表1

如表1所示，No.1～16满足本发明的条件，因此，均未发生皮膜的溶解、皮膜的剥离、皮膜的变色、皮膜彼此的粘附等的表面异常，洗净工序耐久性良好。

而No.17不含有微粒，表面粗糙度也不满足本发明的范围，因此，发生皮膜彼此的粘附(表中记载为粘附)，洗净工序耐久性不良。No.18的表面粗糙度不满足本发明的范围，因此，发生皮膜彼此的粘附，洗净工序耐久性不良。No.19的皮膜的凝胶分率不满足本发明的范围，因此，皮膜彼此粘附，并且，皮膜色调变色发白(表中记为白化)。No.20的表面粗糙度在向沸腾三氯乙烯中浸渍前虽然满足本发明的范围，但是不含有微粒，因此，在沸腾三氯乙烯的浸渍中皮膜表面的凹凸变得平滑，发生皮膜彼此的粘附。

如此可知，如果满足本发明的构成，则能够得到洗净工序的皮膜耐久性优异的预涂覆铝板。

(第二实施例)

在第二实施例中，对于本发明的预涂覆铝板的更优选的形态进行了调查，因此，对拉深成形性、外观性状进行了调查。还有，这些特性不过是本发明优选特性，因此，即使不满足这些特性时，满足第一实施例的洗净工序耐久性也能达到本发明的最低目的。

供试材的制造方法、预涂覆皮膜的凝胶分率和表面粗糙度Ra的测定等，与所述第一实施例相同，因此，在此省略说明。

(拉深成形性)

图2是显示在实施例中通过对供试材进行拉深加工和减薄加工制作有底圆筒容器的工序的模式图。如图2所示的工序，调查供试材的拉深成形性。首先，圆筒半成品的冲孔后，进行拉深加工。接着，再通过拉深加工得到Φ12mm×L15mm的圆筒拉深成形品(中间成形品)。评价此时得到的中间成形品的皮膜状态的结果是表2中的浅拉深成形性。接着，对中间成形品施加减薄加工使圆筒侧壁部的板厚减少率为20％，进行调整，加工成最终Φ10mm×L20mm的圆筒容器形状，得到最终成形品。评价此时得到的最终成形品的皮膜状态的结果是表2中的深拉深成形性。还有，冲压油使用以脂肪酸酯和界面活性剂为主成分的水系乳液型的蜡。另外，加工仅在室温(35℃)进行。

皮膜状态的评价中，对于浅拉深成形性，预涂覆皮膜未从铝板剥离时评价为浅拉深成形性良好(○)，发生剥离时评价为浅拉深成形性不良(×)，对于深拉深成形性，预涂覆皮膜未从铝板剥离时评价为深拉深成形性良好(○)，发生剥离时评价为深拉深成形性不良(×)。而且，浅拉深成形性和深拉深成形性均是预涂覆皮膜未从铝板剥离时评价为拉深成形性良好。另外，虽然浅拉深成形性良好，但是深拉深成形性均不良的评价为拉深成形性稍差。

(外观性状)

通过目视观察杆涂涂装、烧结后的预涂覆皮膜的外观。未发生失色状态、不平、黄变色等的评价为外观性状良好(○)。另外，这些有任一发生的评价为外观性状稍差，在表2中，失色性(失色是否强)强的记为“失色×”，失色性稍强的记为“失色△”，不平(uneven)发生的记为“不平×”，稍微黄色变色的记为“黄变色△”。还有，此处的所谓外观性状是基于作为原材的铝板所具有的亮丽的光泽外观，与洗净工序耐久性的皮膜变色等是不同的标准。

这些结果在表2中显示。还有，在表2中，不满足本发明优选构成的赋予下划线，不含微粒的用“-”表示。

表2

(拉深成形性)

如表2所示，No.1～7、9～13作为基材树脂使用更优选的材料，因此，拉深成形性良好。而No.8聚酯系树脂的玻璃化温度过高，因此，虽然浅拉深成形性良好，但是，深拉深成形性不良，拉深成形性稍差。No.14、15由于使用环氧系树脂，因此，虽然浅拉深成形性良好，但是，深拉深成形性不良，拉深成形性稍差。No.16由于使用分子内交联型丙乙烯改性环氧树脂，因此，虽然浅拉深成形性良好，但是，深拉深成形性不良，拉深成形性稍差。

(外观性状)

如表2所示，No.1、3、4、6～9、12、14、16的皮膜的表面粗糙度在优选范围，另外，作为微粒使用更优选的材料，因此，外观性状良好。而No.2、No.5、No.10、No.11、No.13的皮膜的表面粗糙度并非是优选范围，因此成为失色性强，或者稍强的外观。另外，No.11作为微粒使用未交联的有机微粒，因此，根据位置表面粗糙度有偏差，作为全体形成有不平的外观。还有，No.15使用环氧苯酚，但使用环氧苯酚时，皮膜容易发生黄变色，因此，No.15的皮膜外观变色为黄色。

如此可知，在满足本发明的构成的范围内，通过形成更优选的构成，能够形成除了洗净工序的皮膜的耐久性优异之外，成形性、外观性状也优异的预涂覆铝板。

还有，本次虽未得到明确的数据，但是微粒使用无机微粒时，预涂覆皮膜的凸部变硬，因此，可以充分预料到使冲压成形用模具的寿命下降。同样，即使作为微粒的形态为球状，微观时的预涂覆皮膜的凸部的形态变得平滑，因此，对于考虑对模具寿命的影响少没有不合理性。

从以上结果可知，在预涂覆铝板中，形成于铝板的表面的预涂覆皮膜包括分子间交联的基材树脂和微粒，并且，预涂覆皮膜的凝胶分率为50％以上，表面粗糙度Ra为0.25μm以上，由此，能够形成作为本发明的目的的使用热硬化性树脂并且沸腾氯系洗净剂的洗净工序中的皮膜耐久性优异的预涂覆铝板。

另外，作为基材树脂，通过使用更优选的材料，能够形成除了能够实现所述目的之外，还具备不逊色于薄膜层叠材的高成形性的预涂覆铝板。另外，作为微粒使用更优选的材料，使表面粗糙度Ra在更优选的范围内，由此，能够形成除了能够实现所述目的之外，还不妨碍作为原材的铝板所具有的亮丽的光泽外观的预涂覆铝板。

第二实施方式

接着，对比满足本发明条件的实施例和不满足本发明条件的比较例，对本发明的预涂覆铝板进行具体说明。

(第一实施方式)

在第一实施方式中，对本发明的预涂覆铝板调查作为本发明必要目的(必要性能)的高温湿润环境下的耐久性(高温湿润耐久性)、耐药品性、耐热变色性、拉深成形性。

在讨论本发明的预涂覆铝板时，作为原材使用的铝板与第一实施方式相同，因此省略说明。其中，在实施了磷酸铬处理的铝板的单面通过杆涂(杆涂机)涂布干燥皮膜厚度为6μm的表3所示的各种主剂(树脂系)和各种硬化剂配和的涂料后，对涂料进行烧结，烧结温度为150～285℃的范围，由此形成凝胶分率变化的预涂覆皮膜，作为供试材。另外，表3所示的玻璃化温度是所述各树脂系的玻璃化温度。

对如上制作的供试材测定预涂覆皮膜的凝胶分率。

(凝胶分率的测定)

与第一实施方式相同，因此省略说明。

接着，对各供试材调查作为本发明必要目的的高温湿润环境下的耐久性(高温湿润耐久性)、耐药品性、耐热变色性、拉深成形性。

(高温湿润(环境)耐久性)

从供试材切出平板状试验材，在设定为温度85℃、湿度85％RH的恒温恒湿槽中放置1000小时后，通过目视确认皮膜外观。其结果是，皮膜没有异常的评价为良好(○)，皮膜发生变色、剥离、膨胀、裂纹等外观异常的评价为外观异常(×)。

(耐药品性)

从供试材切出平板状试验材，在环状酯的γ-丁内酯中在常温下浸渍10分钟，通过目视确认皮膜外观。其结果是，皮膜没有异常的评价为良好(○)，皮膜发生变色、剥离、膨胀、裂纹等外观异常的评价为外观异常(×)。

(耐热变色性)

从供试材切出平板状试验材，在设定为温度270℃的箱型加热槽内放置1分钟后，通过目视确认皮膜外观。其结果是，皮膜没有异常的评价为良好(○)，皮膜发生变色、剥离、膨胀、裂纹等外观异常的评价为外观异常(×)。

(拉深成形性)

图2是显示在实施例中通过对供试材进行拉深加工和减薄加工制作有底圆筒容器的工序的模式图。如图2所示的工序，调查供试材的拉深成形性。首先，圆筒半成品的冲孔后，进行拉深加工。接着，再通过拉深加工得到Φ12mm×L15mm的圆筒拉深成形品(中间成形品)。评价此时得到的中间成形品的皮膜状态的结果是表3中的浅拉深成形性。接着，对中间成形品施加减薄加工使圆筒侧壁部的板厚减少率为20％，进行调整，加工成最终Φ10mm×L20mm的圆筒容器形状，得到最终成形品。评价此时得到的最终成形品的皮膜状态的结果是表3中的深拉深成形性。还有，冲压油使用以脂肪酸酯和界面活性剂为主成分的水系乳液型的蜡。另外，加工仅在室温(35℃)进行。

皮膜状态的评价中，对于浅拉深成形性，预涂覆皮膜未从铝板剥离时评价为浅拉深成形性良好(○)，发生剥离时评价为浅拉深成形性不良(×)。另外，仅对浅拉深成形性良好(○)的供试材，确认作为优选性能的深拉深成形性，其结果是，预涂覆皮膜未从铝板剥离深拉深成形性良好时，评价为成形性良好(◎)，发生剥离时为不良(△)。

在表3中显示高温湿润环境下的耐久性(高温湿润耐久性)、耐药品性、耐热变色性、拉深成形性的结果。还有，表3中的下划线表示不满足本发明的规定条件。

表3

(高温湿润(环境)耐久性)

如表3所示，作为基材树脂的树脂系使用聚酯树脂的No.17～22的任一个的皮膜外观均发生了白化、裂纹、隆起(swelling)等异常。另外，在作为基材树脂的树脂系使用环氧树脂的各供试材中，作为硬化剂使用三聚氰胺系硬化剂的No.10的皮膜溶融，形成外观异常。另外，该No.10的凝胶分率为0，环氧树脂和三聚氰胺系硬化剂完全没有反应。以上的7种类以外的各供试材均表现出高温湿润环境下的耐久性良好的结果。

从以上可知，为了确保高温湿润环境下的耐久性，用于基材树脂的主剂(树脂系)需要为环氧树脂。另外，由于需要和硬化剂有一定程度的反应，因此，作为硬化剂三聚氰胺系硬化剂并不妥当。

(耐药品性)

如表3所示，基材树脂的凝胶分率低于70％的No.5、7、10、11、13、15、17、19、21的任一个的皮膜外观均发生白化和溶解等异常。另外，凝胶分率为70％以上的各供试材中，环氧树脂和苯酚树脂系硬化剂反应的NO.14的皮膜外观发生白化。以上10种类以外的各供试材均为耐药品性良好的结果。

(耐热变色性)

如表3所示，作为硬化剂使用苯酚系硬化剂的No.13和14以及作为硬化剂使用并非是不变黄型的标准型的异氰酸酯系硬化剂的No.9的皮膜发现黄变色。以上三种类以外的各供试材均为耐热变色性良好的结果。

从以上可知，为了确保耐热变色性，硬化剂的选择十分重要，苯酚系硬化剂并不恰当，另外，硬化剂为异氰酸酯系硬化剂时，需要选择不变黄型异氰酸酯。

(拉深成形性)

如表3所示，在环氧树脂和异氰酸酯系硬化剂(不变黄)组合的各供试材中，凝胶分率超过92％的No.6和8发生皮膜剥离。另外，作为硬化剂使用尿素系硬化剂的No.11和12也发生皮膜剥离。另外，丙乙烯改性自加工型环氧树脂中，凝胶分率高的No.16发生皮膜剥离。以上5种类以外的各供试材均为浅拉深成形性良好的结果。

从以上可知，拉深成形性(浅拉深成形性)受作为主剂的树脂(系)和硬化剂的种类(组合)的影响，另外，显示主剂(树脂系)和硬化剂的交联反应的程度的凝胶分率的影响也大。特别是，主剂(树脂系)为环氧树脂，硬化剂为异氰酸酯系硬化剂(不变黄)的组合的情况下，凝胶分率为92％以下十分重要。另外，作为硬化剂尿素系硬化剂并不恰当。

接着，对浅拉深成形性良好的各供试材确认深拉深成形(加工)性。如表3所示，在环氧树脂和异氰酸酯系硬化剂(不变黄)的组合的各供试材中，凝胶分率超过85％的No.2和4的深拉深试验中皮膜剥离。另外，丙乙烯改性自交联型环氧树脂的No.15和使用聚酯树脂的No.22在深拉深试验中皮膜也剥离。其结果是，满足深拉深成形性的是如下的合计13种类：环氧树脂和异氰酸酯系硬化剂组合的No.1、3、5、7、9的5种类，环氧树脂和三聚氰胺系硬化剂组合，但结果未交联反应的No.10，环氧树脂和酚系硬化剂组合的No.13、14的2种类，使用聚酯树脂的No.17～21的5种类。

特别是，在主剂(树脂系)为环氧树脂，硬化剂为异氰酸酯系硬化剂(不变黄)时，凝胶分率为85％以下时，可以得到优异的深拉深成形性。

(总结)

如表3所示，全部满足高温湿润环境下的耐久性(高温湿润耐久性)、耐药品性、耐热变色性、拉深成形性(浅拉深成形性)的4个必要性能的是No.1～4的4种类。

因此，在本发明中，作为预涂覆铝板的预涂覆皮膜的构成，环氧树脂和不变黄型异氰酸酯系硬化剂的组合进行反应，使凝胶分率为70&以上92％以下是必须的。

满足作为更优选性能的深拉深成形性的是No.1和No.3的2种类，作为预涂覆铝板的预涂覆皮膜的构成，环氧树脂和不变黄型异氰酸酯系硬化剂的组合进行反应，使凝胶分率为70&以上85％以下是优选的。

(第二实施例)

在第二实施例中，对于制造本发明的预涂覆铝板时所使用的包括环氧树脂和不变黄型异氰酸酯系硬化剂的涂料，调查作为本发明优选目的的涂料寿命。还有，涂料寿命不过是作为本发明的优选特性，因此，即使不满足这些特性时，满足第一实施例的结果也能达到本发明的最低目的。

在市场销售的双酚A型或双酚F型环氧树脂(也包括改性环氧树脂)中混合封端型的异氰酸酯系硬化剂或非封端型的异氰酸酯系硬化剂，作为粘度调整用稀释溶剂，混合甲苯，由此，制作涂料，作为供试材。

该环氧树脂和异氰酸酯系硬化剂的混合比率分别以固体重量换算计固定为5∶1的比率。另外，粘度调整用稀释溶剂调整添加量，使电解槽最初之后的初期粘度以#4福特杯粘度计为100秒(±5秒以内)。

(涂料寿命)

将如此电解浴(initial make-up of Electrolytic bath，调整)的供试材涂料放入密封容器内在室温保管7日和3个月后，再度调查粘度，判定涂料的寿命(涂料寿命)。其中，如果涂料粘度(福特杯(ford cup))为150秒以内则判断为具有寿命。

表4中显示涂料寿命的结果。还有，表4中的下划线表示不满足本发明规定的范围。

表4

(涂料寿命)

如表4所示，作为异氰酸酯系硬化剂使用非封端型的供试材No.1、3、5、7、9中，均是在7日后的阶段，涂料粘度固化不能测定，得到涂料寿命不充分的结果。而使用封端型异氰酸酯系硬化剂的供试材No.2、4、6、8、10中，均是在3个月后的阶段仅有少量增加(数秒)，可以再使用。

(第三实施例)

在第三实施例中，为了调查本发明的预涂覆铝板的更优选的形态，对预涂覆铝板的洗净工序的耐久性进行了调查。还有，洗净工序耐久性不过是本发明优选特性，因此，即使不满足这些特性时，满足第一实施例的结果也能达到本发明的最低目的。

作为原材使用的铝板的品种、质量、机械性质、涂装前的基层处理方法及其条件与第一实施例相同。通过在由玻璃化温度为77℃的环氧树脂和不变黄型异氰酸酯硬化剂构成的基材树脂上通过杆涂涂布干燥皮膜厚度为6μm的含有表5所示的各种微粒(微粒种类、粒径μm)的涂料后，对涂料进行烧结，使凝胶分率为80±5％，由此在该铝板上形成预涂覆皮膜，作为供试材。

还有No.11和No.13是未配合微粒的供试材，特别是No.13在杆涂、烧结后，在涂装表面重叠表面粗糙度为大约0.5μm的不锈钢制标准盘，通过在40℃加热的热压10分钟的轻压，复写标准盘的表面粗糙度。

另外，表5所示的微粒中，交联丙乙烯(粉(bead))和交联尿素(粉)是交联的有机微粒，镍粉和滑石粉是无机微粒，热塑尿素(粉)是未交联的有机微粒。还有，配合比率为微粒在含有基材树脂和微粒的干燥预涂覆皮膜的质量中所占的质量％。

对于上述制作的供试材测定预涂覆皮膜的凝胶分率和表面粗糙度Ra。还有，凝胶分率的测定方法与第一实施例相同。

(表面粗糙度Ra的测定)

预涂覆皮膜的表面粗糙度的测定如下进行，使用表面粗糙度测定器(小坂研究所制サ一フコ一ダSE-30D)，使探针沿与各铝板的轧制方向正交的方向扫描，测定JISB0601中记载的算术平均粗糙度(Ra)。

接着，对所述各供试材调查作为本发明优选目的的沸腾三氯乙烯洗净时的皮膜耐久性(洗净工序耐久性)和其他外观性状。

(洗净工序耐久性)

作为氯系洗净机使用三氯乙烯，使其沸腾。使供试材的涂装面彼此相对用夹子夹住，在沸腾的三氯乙烯中浸渍10分钟后，取出确认外观。没有皮膜的溶解、剥离、变色、皮膜彼此的粘附等的表面异常的，判断为洗净工序耐久性良好(○)，存在表面异常的判断为不良(×)。

(外观性状)

通过目视观察杆涂涂装、烧结后的预涂覆皮膜的外观。未发生失色状态、不平、黄变色等的评价为外观性状良好(○)。另外，这些有任一发生的评价为外观性状稍差(×)。

在表5中显示洗净工序耐久性和外观性状的结果。还有，在表5中的下划线表示不满足本发明规定的构成。

表5

(洗净工序耐久性)

表5所示的No.1～10均是在皮膜中添加微粒，从而使表面粗糙度Ra为0.25μm以上，因此，洗净工序耐久性良好。

而No.11不含微粒，表面粗糙度也不满足本发明的范围，因此，发生皮膜彼此的粘附，洗净工序耐久性不良。另外，No.12的表面粗糙度不满足本发明的范围，因此，发生皮膜彼此的粘附，洗净工序耐久性不良。另外，No.13的表面粗糙度在向沸腾三氯乙烯中浸渍前虽然满足本发明的范围，但是不含有微粒，因此，在沸腾三氯乙烯的浸渍中皮膜表面的凹凸变得平滑，发生皮膜彼此的粘附。

(外观性状)

洗净工序耐久性良好的No.1～10中，微粒为未交联的有机微粒的No.8由于在杆涂涂装后的烧结工序中微粒溶融，因此，变得外观不均匀(外观不均匀)。另外，该No.8和No.2、5、7、10的5种类的表面粗糙度Ra超过0.55μm，因此，皮膜的失色性强(失色)，损害作为原材的铝的光泽。

还有，本次虽未得到明确的数据，但是微粒使用无机微粒时，预涂覆皮膜的凸部变硬，因此，可以充分预料到使冲压成形用模具的寿命下降。同样，即使作为微粒的形态为球状，微观时的预涂覆皮膜的凸部的形态变得平滑，因此，对于考虑对模具寿命的影响少没有不合理性。

以上，对本发明的与入伏铝板的最佳实施方式和实施例进行了详细说明，但本发明的宗旨并不限定于上述内容，其权利范围必须基于权利要求的范围进行解释。还有，本发明的内容可以基于所述记载进行改变、变更。

Claims (15)

1.一种预涂覆铝板，其特征在于，是在铝板的表面形成有预涂覆皮膜而成的预涂覆铝板，其中，所述预涂覆皮膜包括分子间交联的基材树脂和微粒，所述预涂覆皮膜的凝胶分率为50％以上，并且，表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.25μm以上。

2.根据权利要求1所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述微粒是交联的有机微粒。

3.根据权利要求2所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述微粒为球状。

4.根据权利要求1所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述基材树脂是通过三聚氰胺系硬化剂或异氰酸酯系硬化剂使玻璃化温度为25～65℃的聚酯树脂交联反应而成的交联聚酯树脂。

5.根据权利要求1所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述聚酯树脂的玻璃化温度为35～60℃。

6.根据权利要求1所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述预涂覆皮膜的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.25～0.55μm。

7.根据权利要求1所述的预涂覆铝板，其特征在于，在所述预涂覆皮膜中，所述微粒占的比率为1～50质量％。

8.根据权利要求1所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述微粒的粒径为1～50μm。

9.根据权利要求1所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述预涂覆皮膜的膜厚为1～20μm。

10.一种预涂覆铝板，其特征在于，是在铝板的表面形成有预涂覆皮膜而成的预涂覆铝板，其中，所述预涂覆皮膜由环氧系树脂和不变黄型的异氰酸酯系硬化剂进行分子间交联而成的热硬化性树脂构成，所述预涂覆皮膜的凝胶分率为70％以上92％以下。

11.根据权利要求10所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述预涂覆皮膜的凝胶分率为70％以上85％以下。

12.根据权利要求10所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述不变黄型的异氰酸酯系硬化剂是封端型异氰酸酯化合物。

13.根据权利要求10所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述预涂覆皮膜在成为基材树脂的所述热硬化性树脂中，含有无机微粒或作为交联的有机微粒的微粒，并且，表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.25μm以上。

14.根据权利要求13所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述微粒是交联的球状有机微粒。

15.根据权利要求13所述的预涂覆铝板，其特征在于，所述预涂覆皮膜的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.25～0.55μm。

Images