KR101915343B1 - 저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판 - Google Patents

저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판 Download PDF

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Abstract

저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판을 제공한다. 본 발명은 금속판 및 상기 금속판 중 적어도 한쪽의 표면상에 있는 도막(α)를 포함하는 자동차용 도장 금속판이며, 상기 도막(α)가 유기 수지(A)와, 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물 중 적어도 1종에서 선택되는, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm인 비산화물 세라믹 입자(B)와, 방청 안료(C)를 포함하는 자동차용 도장 금속판이다.

Description

저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판{COATED METAL PLATE FOR VEHICLES WHICH EXHIBITS EXCELLENT RESISTANCE WELDABILITY, CORROSION RESISTANCE, AND MOLDABILITY}
본 발명은 유기 수지와, 전기 저항률이 특정 범위에 있는 비산화물 세라믹 입자와, 방청 안료를 포함하는 피막에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된, 저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 배경기술에 대하여 설명한다.
자동차 차체용 부재의 대부분은 강판 등의 금속판을 소재로 하고, [1]금속판을 소정의 크기로 절단하는 블랭크 공정, [2]금속판을 오일로 세정하는 오일 세정 공정, [3]블랭크를 프레스 성형하는 공정, [4]성형재를 스폿 용접이나 접착 등으로 원하는 형상의 부재로 조립하는 접합 공정, [5]부재 표면의 프레스 유를 탈지 및 세정하는 공정, [6]화성 처리 공정, [7]전착 도장 공정이라는 많은 공정을 거쳐서 제조된다. 외판으로서 사용되는 차체용 부재는 또한, [8]중도 공정, [9]상도 공정 등의 도장 공정을 거치는 것이 일반적이다. 따라서, 자동차 업계에서는 제조 공정, 특히 화성 처리 공정이나 도장 공정의 생략이나 간략화에 의한 비용 삭감의 요구가 높다.
또한, 자동차 부재의 내식성은 상기 화성 처리 피막 및 그 후의 전착 도막에 의해 확보되어 있는 경우가 많다. 그러나, 금속판의 접합부(판 맞댐부), 특히 주머니 형상 부재 내면의 판 맞댐부나 절곡 단(hem)부 등에서는 피막이나 도장이 돌아 들어갈 수 없는 부분이 생기는 경우가 있다. 그 경우, 금속 부재의 접합 부분은 무도장 상태에서 부식 환경에 노출될 가능성이 커진다. 그로 인해, 보디실러, 언더코트, 접착제, 주머니부 왁스 등의 방청 부자재를 사용하여 그들의 내식성을 보충하고 있다. 이들 방청 부자재는 자동차 제조 비용의 증가 요인이 되어 있을 뿐만 아니라, 생산성 저하, 차체 중량 증가의 요인으로도 되어 있기 때문에, 이들 부자재를 삭감해도 내식성을 확보할 수 있는 자동차용 도장 강판에 대한 요구가 높았다.
이들 요구에 따라, 자동차 제조시의 화성 처리 공정의 생략, 전착 도장 공정의 생략이나 간략화, 부자재의 생략이나 삭감을 동시에 달성할 수 있는 도장 금속판의 연구 개발이 활발히 행해져 왔다. 이러한 도장 금속판은 프레스 성형 후, 스폿 용접 등으로서 원하는 형상으로 조립되고, 그 후에 전착 도장하거나, 전착 도장 공정이 생략되는 경우에는 중도 도장한다. 그로 인해, 프레스 성형성을 높이고, 저항 용접, 또는 전착 도막 피복을 또한 할 수 있도록 도막을 도전화하고, 또한 충분한 내식성을 부여할 필요가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 소55-17508호 공보)에는 아연 분말을 포함하는 수지계 도전성 도막을 갖는 고내식성을 가지며, 용접가능한 합금화 아연 도금 강판 기술이 제안되어 있다. 아연 분말이 도막 내에 30 내지 90질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 도막 두께는 2 내지 30 ㎛가 바람직하다고 기재되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2(일본 특허 공개 평9-276788호 공보)에, 크롬 화합물을 주체로 하는 방청 처리층 상에 3 내지 59 체적％의 도전성 분말과 방청 안료를 포함하는 유기 수지 도막을 0.5 내지 20 ㎛ 두께로 피복한, 내식성이 우수하고 저항 용접가능한 유기 복합 도금 강판 기술이 개시되어 있다. 도전성 분말의 종류는 한정 되어 있지 않지만, 실시예에서는 도전성 분말로서 인화 철, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금 등이 사용되고 있고, 내식성이나 스폿 용접성이 우수하다고 되어 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2000-70842호 공보)에는 내식성과 도막 밀착성을 향상시키는 크로메이트 하지 처리 위에 인화 철을 주성분으로 하는 25 내지 45질량％의 도전 안료와 방청 안료를 포함하는 유기 수지층을 2 내지 8 ㎛ 두께로 피복한, 내식성, 저항 용접성 등이 우수한 자동차 보수 부품용 Ni 함유 전기 아연 도금 강판 기술이 제안되어 있다. 실시예에, 수계, 용제계 양쪽의 도료용 수지가 예시되어 있는 점에서, 수지 피복층 형성용 도료 조성물은 수계, 용제계 모두 사용할 수 있다.
특허문헌 4(일본 특허 공표 제2003-513141호 공보)에는 금속 표면상에서 경화 후, 도전성을 갖고, 용접가능한 내식성 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 도장제로서, 특정한 유기 바인더 10 내지 30질량％와 도전성 분말 30 내지 60질량％를 포함하는 수계 도장제가 제안되어 있고, 본 도장제의 제조에 적합한 도전성 분말의 예로서, 아연, 알루미늄, 그래파이트, 카본 블랙, 황화 몰리브덴, 인화 철이 예시되어 있다.
특허문헌 5(일본 특허 공개 제2005-288730호 공보), 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2005-325427호 공보)에는 아연계 도금 강판이나 알루미늄계 도금 강판의 표면에, 도금과의 밀착성을 강화하는 제1층 피막을 개재하여, 도전성 안료와 방청 첨가제를 포함하는 수지계 제2층 피막을 피복함으로써, 우수한 내식성과 용접성을 양립시키는 자동차용 유기 피복 강판 기술이 제안되어 있다. 제1층 피막 형성용 도료 조성물은 수계이며, 또한 제2층 피막 형성용 도료 조성물은 문헌 중에 수계, 용제계 양쪽의 도료용 수지 조성물이 개시되어 있는 점에서, 수계, 용제계 모두 적용 가능하다. 도전성 안료는 막 두께 1 내지 30 ㎛의 제2층 피막 중에 5 내지 70 체적％ 포함되고, 적합한 도전성 안료로서 금속, 합금, 도전성 탄소, 인화 철, 탄화물, 반도체 산화물이 예시되어 있다.
특허문헌 7(일본 특허 공개 제2004-42622호 공보)에는 도전성 입자로서 금속 및 반금속 원소의 합금 또는 화합물과, 특정한 우레탄계 수지를 포함하는 도전성 도막을 갖는 고내식성으로 용접가능한 도장 금속재 기술이 제안되어 있다. 도전성 입자는 50질량％ 이상의 Si를 함유하는 합금 또는 화합물이 바람직하고, 70질량％ 이상의 Si를 함유하는 페로실리콘이 보다 바람직하다고 기재되어 있다.
금속 입자 이외의 도전성 입자 중, 도전성 세라믹 입자를 사용하는 기술로서는 예를 들어, 특허문헌 8(일본 특허 공개 제2003-268567호 공보)에, 코어 금속을 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 니오븀 또는 이들의 합금에서 선택되는 내식성 금속을 포함하는 클래드층으로 피복하고, 또한 그 위를 카본 재료, 도전성 세라믹, 금속 분말에서 선택되는 적어도 1개 이상의 도전재와 이들을 결착하는 임의의 수지를 포함하는 표면 처리층으로 피복한, 내식성과 도전성이 우수한 도전재 피복 내식성 금속 재료의 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 소55-17508호 공보 일본 특허 공개 평9-276788호 공보 일본 특허 공개 제2000-70842호 공보 일본 특허 공표 제2003-513141호 공보 일본 특허 공개 제2005-288730호 공보 일본 특허 공개 제2005-325427호 공보 일본 특허 공개 제2004-42622호 공보 일본 특허 공개 제2003-268567호 공보
[배경기술]의 항에서 설명한 바와 같이, 저항 용접할 수 있고, 또는 전착 도막 피복을 또한 할 수 있도록 도막을 도전화하고, 또한 충분한 내식성을 부여하기 위해서, 특허문헌 1의 기술을 사용한 경우, 문헌 1에는 합금화 아연 도금층과 도막이 견고하게 밀착하고 있기 때문에, 성형시의 내박리성이 우수하다고 기재되어 있지만, 실제로는 프레스 성형시에 현저한 도막 박리가 발생하고, 도막이 박리한 부분의 내식성이 저하한다는 문제가 있었다.
특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재하는 바와 같은 기술을 사용한 경우, 원하는 내식성을 발현시키기 위하여 크롬 화합물을 포함하는 방청 처리층을 하지로 해야 한다. 이는 6가 크롬의 유해성이나 환경 부하성을 피하는 현재의 요구에 부합하지 않는다. 또한, 도전 안료로서 사용하고 있는 인화 철이나 Fe-Si 합금 등의 분말은 금속 분말보다 도전성이 현저하게 떨어지기 때문에, 도막의 도전화에는 도전성 분말을 다량으로 첨가할 필요가 있고, 프레스 성형시에 현저한 도막 박리나 스커핑이 발생하고, 도막이 박리한 부분의 내식성이 저하한다는 문제가 있었다.
특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6에 기재된 기술에서는 적합한 도전성 분말 중 아연, 알루미늄 등의 금속 분말을 사용한 경우, 도막 내의 금속 분말 함유량이 증대하면, 도전성(저항 용접성)은 향상되지만, 내식성이 현저하게 저하한다는 상반되는 경향이 있고, 용접성과 내식성을 양립할 수 없다. 또한, 도전성 탄소, 황화 몰리브덴, 인화 철, 반도체 산화물 등의 분말을 사용한 경우, 이들은 금속 분말보다 도전성이 현저히 떨어지기 때문에, 특허문헌 2, 3에 기재된 기술의 경우와 마찬가지로, 도막을 도전화하기 위하여 분말을 다량 첨가할 필요가 있으며, 프레스 성형시에 현저한 도막 박리나 스커핑이 발생하고, 내식성이 저하한다는 문제가 있었다.
특허문헌 7에 기재된 기술에서는 도전성 분말로서 금속이나 그들 합금의 입자를 사용한 경우, 상기 경우와 마찬가지로, 도막의 입자 함유량의 증대에 의해 도전성은 향상되지만, 내식성이 현저하게 저하하는 경향이 있다. 또한, 규소 철 입자를 사용한 경우에는, 금속 입자보다 현저히 도전성이 떨어지기 때문에, 도막의 도전화에 입자를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 상기 경우와 마찬가지로, 프레스 성형시에 현저한 도막 박리나 스커핑이 발생하고, 내식성이 저하한다는 문제가 있었다.
특허문헌 8에 기재된 기술은 연료 전지의 세퍼레이터나 전기 화학 전극 등의 특수 용도에 적합하게 제안된 기술이기 때문에, 클래드층에 사용하는 내식성 금속이 매우 고가로, 자동차 차체용 부재에의 적용은 곤란하였다.
이와 같이, 종래의 기술에서는 충분한 도전성과 내식성을 양립시키기 위하여 크로메이트 하지를 병용해야 하고(특허문헌 2, 3), 종래의 도전성 입자의 첨가로는 내식성이나 성형성이 희생되며(특허문헌 2 내지 7), 자동차 차체용 부재에 적용할 수 있는 저렴한 도장 금속판을 얻을 수 없는(특허문헌 8), 등의 다양한 과제가 있었다.
이상 서술한 바와 같이 자동차 제조시의 화성 처리 공정의 생략, 전착 도장 공정의 생략이나 간략화, 부자재의 생략이나 삭감을 동시에 달성하기 위해서는 우수한 프레스 성형성, 도전성, 내식성을 모두 구비한 도장 금속판이 요구되고 있다. 이러한 도장 금속판을 제공하기 위해서는 다음과 같은 특성을 아울러 갖는 도전성 입자를 발견할 필요가 있었다. 즉, (a)도장용 도료 조성물 중에서, 장기간 안정되며, (b)도막에 비교적 소량을 첨가해도 우수한 도전성이 발현되고, (c)도막에의 첨가량을 증가시켜도 내식성이나 성형성의 저하가 적은 것이다.
본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 전기 저항률을 매우 낮은 범위로 한정한 비산화물 세라믹 입자를 포함하는 크로메이트 프리 피막으로 표면의 적어도 일부가 피복된, 저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 공업적으로 비교적 저렴하게 입수할 수 있는, 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm인 비산화물 세라믹 입자와 방청 안료를 유기 수지에 포함하는 피막을 금속 표면에 형성하면, 도전성, 내식성, 성형성 모두가 우수한 자동차용 도장 금속판이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 이상의 지식을 바탕으로 완성된 것으로서, 구체적으로는 이하와 같다.
(1)금속판, 및 상기 금속판 중 적어도 한쪽 표면상에 있는 도막(α)를 포함하는 자동차용 도장 금속판이며,
상기 도막(α)가 유기 수지(A)와, 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물 중 적어도 1종으로부터 선택되는, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm인 비산화물 세라믹 입자(B)와, 방청 안료(C)를 포함하는 자동차용 도장 금속판.
(2)상기 유기 수지(A)가 적어도 1종의 친수성 관능기를 갖는 유기 수지(A1)을 포함하는, (1)에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(3)상기 유기 수지(A)가 적어도 1종의 친수성 관능기를 갖는 유기 수지(A1) 및 상기 수지(A1)의 유도체(A2)를 포함하는, (1)에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(4)상기 유기 수지(A1)이 카르복실기(-COOH), 카르복실산 염기(-COO-M+, M+는 1가 양이온), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 염기(-SO3 -M+, 여기에서 M+는 1가 양이온), 1급 아미노기(-NH2), ２급 아미노기(-NHR1, 여기에서 R1은 탄화수소기), 3급 아미노기(-NR1R2, 여기에서 R1과 R2는 탄화수소기), 4급 암모늄염기(-N+R1R2R3X-, 여기에서 R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온), 술포늄염기(-S+R1R2X-, 여기에서 R1, R2는 탄화수소기, X-는 1가 음이온), 포스포늄염기(-P+R1R2R3X-, 여기에서 R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온)로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, (2) 또는 (3)에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(5)상기 수지(A1)의 유도체(A2)가 하기 일반식(I)로 표시되는 수지(A2Si)인, (3)에 기재된 자동차용 도장 금속판.
[화학식 1]
일반식(I)
Figure 112014082215838-pct00001
(화학식 중 「A1」은 유기 수지(A1)을 나타내고, 「Z-」는 탄소 원자수 1 내지 9, 질소 원자수 0 내지 2, 산소 원자수 0 내지 2의 탄화수소쇄를 나타내며, 「A1∼Z」는 「A1」과 「Z」가 양자의 관능기를 통하여 공유 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 「-O-」는 에테르 결합이며, 「-OH」는 수산기이고, 「-X」는 탄소 원자수 1 내지 3의 가수분해성 알콕시기, 가수분해성 할로게노기 또는 가수분해성 아세톡시기이며, 「-R」은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이며, 치환기의 수를 나타내는 a, b, c, d는 모두 0 내지 3의 정수인데, 단, a+b+c+d=3임)
(6)상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 100×10-6Ωcm인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(7)상기 비산화물 세라믹 입자(B) 중 입경이 1 ㎛ 내지 24 ㎛인 (B1)이 상기 금속판 중 적어도 한쪽 표면상에 0.8개/mm2 내지 40000개/mm2 배치되어 있는, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(8)상기 비산화물 세라믹 입자(B)가 붕화물 세라믹: BaB6, CeB6, Co2B, CoB, FeB, GdB4, GdB6, LaB4, LaB6, Mo2B, MoB, MoB2, Mo2B5, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, NdB4, NdB6, PrB4, PrB6, SrB6, TaB, TaB2, TiB, TiB2, VB, VB2, W2B5, YB4, YB6, YB12 및 ZrB2, 탄화물 세라믹: MoC, Mo2C, Nb2C, NbC, Ta2C, TaC, TiC, V2C, VC, WC, W2C 및 ZrC, 질화물 세라믹: Mo2N, Nb2N, NbN, ScN, Ta2N, TiN 및 ZrN, 규화물 세라믹: CoSi2, Mo3Si, Mo5Si3, MoSi2, NbSi2, Ni2Si, Ta2Si, TaSi2, TiSi, TiSi2, V5Si3, VSi2, W3Si, WSi2, ZrSi 및 ZrSi2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(9)상기 방청 안료(C)가 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물 및 금속 산화물 미립자(D)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(10)상기 금속 산화물 미립자(D)가 Si, Ti, Al, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는, (9)에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(11)상기 금속 산화물 미립자(D) 중 입경이 1nm 내지 100nm인 금속 산화물 나노 미립자(D1)은 상기 도막(α) 중에서의 총 체적의, 상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 총 체적에 대한 비(D1/B)가 20 이하인, (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(12)상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 25℃에서의 도막(α) 중 함유량이 0.5 내지 65 체적％인, (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(13)상기 도막(α)의 막 두께가 2 내지 30 ㎛인, (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
(14)상기 도막(α)가 수계 도장용 조성물의 도포에 의해 형성되어 있는, (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 도장 금속판.
본 발명에 따르면, 특정한 도전성 입자와 방청 안료를 도막에 첨가하는 것만으로, 충분한 저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판을 제공할 수 있다. 또한, 상기의 도전성 입자는 산성이나 알칼리성 수용액, 중성의 물, 다양한 비수계 용매 중에서도 장기간 안정하기 때문에, 본 발명의 도막을 얻기 위하여 상응하는 수계나 용제계 도장용 조성물을 자유롭게 선택할 수 있다.
도 1은 본 발명의 자동차용 도장 금속판 단면의 모식도를 나타낸다.
도 2는 도장 금속판의 단면 사진을 나타낸다. 도 2 (a)는 도장 금속판의 표층 단면 SEM사진이며, 도 2(b)는 도장 금속판 맞댐부의 용접 전극에서 가압시의 단면 SEM사진이다.
도 3은 자동차용 도장 금속판에 관한 용접시의 상태를 나타내는 모식도이다.
도 4는 금속 산화물 미립자(D)가 비산화물 세라믹 입자(B) 주위에 부착되거나, 또는 비산화물 세라믹 입자(B)끼리의 사이에 끼여 통전을 저해하고 있는 것을 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<금속판>
본 발명의 도장 금속판은 특정한 도전성 도막에서 표면의 적어도 일부가 피복된 금속판이다. 당해 금속판은 용도에 따라, 금속판의 양면이 도막으로 피복되어 있어도 되고, 편면만이 피복되어 있어도 되고, 또한, 표면의 일부가 피복되어 있어도 되고, 전체 면이 피복되어 있어도 된다. 금속판의 도막으로 피복된 부위는 저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수하다.
본 발명의 도장 금속판에 사용할 수 있는 금속판의 구성 금속으로서는 예를 들어, 알루미늄, 티타늄, 아연, 구리, 니켈, 그리고 강 등을 포함할 수 있다. 이들 금속 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 강을 사용하는 경우에는, 보통강이어도 되고, 크롬 등의 첨가 원소를 함유하는 강이어도 된다. 단, 본 발명의 금속판은 프레스 성형하기 때문에, 어느 쪽 금속판의 경우도, 원하는 성형 가공 추종성을 갖추도록 첨가 원소의 종류와 첨가량 및 금속 조직을 적정하게 제어한 것이 바람직하다.
또한, 금속판으로서 강판을 사용하는 경우, 그 표면에는 피복 도금층이 있어도 되지만, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 적용 가능한 도금층으로서는 예를 들어, 아연, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈 중 어느 1종을 포함하는 도금, 및 이들의 금속 원소나 또한 다른 금속 원소, 비금속 원소를 포함하는 합금 도금 등을 들 수 있다. 특히, 아연계 도금층으로서는 예를 들어, 아연을 포함하는 도금, 아연과, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철, 크롬, 티타늄, 마그네슘, 망간 중 적어도 1종과의 합금 도금, 또는 다른 금속 원소, 비금속 원소를 또한 포함하는 다양한 아연계 합금 도금(예를 들어, 아연과, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘의 4원 합금 도금)을 들 수 있지만, 아연 이외의 합금 성분은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것을 포함해도 된다.
알루미늄계 도금층으로서는 알루미늄, 또는 알루미늄과 실리콘, 아연, 마그네슘 중 적어도 1종과의 합금 도금(예를 들어, 알루미늄과 실리콘의 합금 도금, 알루미늄과 아연의 합금 도금, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘의 3원 합금 도금) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어, 철 도금, 철과 인의 합금 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합한 복층 도금도 적용 가능하다.
도금층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금, 증착 도금, 분산 도금 등을 사용할 수 있다. 도금 처리 방법은 연속식, 배치식의 어느 방법이라도 된다. 또한, 강판을 사용하는 경우, 도금 후의 처리로서, 용융 도금 후의 외관 균일 처리인 제로 스팽글 처리, 도금층의 개질 처리인 어닐링 처리, 표면 상태나 재질 조정을 위한 조질 압연 등이 있을 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이들에 한정되지 않고, 어느 것이라도 적용 가능하다.
<도막(α)>
본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)는 금속판의 적어도 편면에 형성되고, 유기 수지(A)와, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm인 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 비산화물 세라믹 입자(B)와, 방청 안료(C)를 포함하고 있다.
상기 도막은 도장용 조성물의 도포에 의해 공업적으로 제조할 수 있는 것이면, 도포 용제의 종류, 및 금속판 표면에의 제막 방법, 경화 방법은 한정되지 않는다. 이하, 본 발명에서 도막(α)를 얻기 위한 도장용 조성물을 도장용 조성물(β)로 기재한다. 도장용 조성물(β)로서는 수계 도장용 조성물, 유기 용제계 도장용 조성물을 들 수 있다.
본 발명에서, 「수계 도장용 조성물」이란, 물이 용매 전체의 50질량％ 이상인 「수계 용매」를 사용하여 구성된 조성물을 말한다. 또한, 「유기 용제계 도장용 조성물」이란, 유기 용제가 용매 전체의 50질량％ 이상인 「유기 용제계 용매」를 사용하여 구성된 조성물을 말한다.
상기 「수계 용매」의 물 이외의 구성 성분으로서는 예를 들어, 물에 잘 혼화하는 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 불화수소산 등의 무기산, 상기 무기산의 금속염이나 암모늄염 등의 무기염류 중 물에 용해하는 것, 물에 용해하는 규산염, 티오황산염, 티오시안산염 등의 무기 화합물, 및 물에 혼화하는 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 「수계 용매」에 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 그러나, 노동위생상의 관점에서, 본 발명의 「수계 도장용 조성물」에서는 일본 노동안전위생법 시행령(유기 용제 중독 예방 규칙 제1장 제1조)에서 정의되는 유기 용제 등(제1종 유기 용제, 제2종 유기 용제, 제3종 유기 용제, 또는 상기 유기 용제를 5질량％를 넘게 함유하는 것)에 해당하지 않는 도장용 조성물이 되도록, 유기 용매의 종류나 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
금속판에의 제막 방법으로서는 예를 들어, 수계나 용제계 도장용 조성물의 경우에는, 롤 코팅, 그루브 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 커튼 코팅, 침지(딥), 에어 나이프 압출 등의 공지된 도장 방법으로 금속판 위에 도장용 조성물(β)를 도포하고, 그 후, 웨트 도막의 수분이나 용제를 건조하는 방법이 바람직하다. 이들 건조 도막의 경화 방법으로서는 도막 내 유기 수지의 가열 베이킹에 의한 중합, 경화가 바람직한데, 도막 내의 수지를 자외선으로 중합 가능하면, 자외선 조사에 의한 중합 또는 경화, 도막 내의 수지를 전자선으로 중합 가능하면, 전자선 조사에 의한 중합 또는 경화에 의해도 된다.
상기 도막(α)의 금속판에의 밀착성이나 내식성 등을 또한 개선할 목적에서, 해당 도막과 금속판 표면 사이에 크로메이트 프리의 하지 처리 피막을 형성해도 된다. 하지 처리 피막을 형성하는 경우에는, 그 층의 수, 조성은 한정되지 않지만, 금속판을 성형 가공할 때의 도막(α)의 가공 추종성이나 내식성을 손상시키지 않도록, 하지 처리 피막의 금속판과 상층 도막(α)에의 밀착성이 우수할 필요가 있다. 또한, 피막 두께 방향의 충분한 도전성을 확보하기 위해서, 하지 처리 피막 두께를 0.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
하지 처리 피막을 형성하는 경우, 공업적으로 적용할 수 있는 제막 방법이면, 하지 처리 피막의 제막 방법은 한정되지 않는다. 하지 처리 피막의 제막 방법은 하지 처리용 조성물의 도장, 증착, 필름 부착 등의 방법을 예시할 수 있지만, 제막 비용(생산성)이나 범용성 등의 관점에서, 수계 또는 용제계 하지 처리용 조성물의 도장, 건조에 의한 방법이 바람직하다. 수계 또는 용제계 하지 처리용 조성물을 사용하는 경우, 하지 처리 피막을 포함한 복수의 도막의 최하층으로부터 최표면층까지 1층마다 덧칠하기와 건조를 반복함(축차 도장법)으로써 복층 도막을 형성해도 된다. 또한, 간편하게 또한 효율적으로 도막을 금속판 표면에 형성하는 방법으로서, 금속판 표면에 접하는 최하층으로부터 최표층까지 각 층의 도막을 웨트 상태에서, 순차 또는 동시에 복층 피복하는 공정(도장용 조성물의 웨트·온·웨트 도장 또는 다층 동시 도장 공정), 웨트 상태의 각 층 피막의 수분이나 용제를 동시에 건조시키는 건조 공정, 상기 복층 도막을 경화하는 제막 공정을 이 순서로 포함하는 적층 방법으로 제막해도 된다. 여기서, 웨트·온·웨트 도장법이란, 금속판 위에 도액을 도포한 후, 이 도액이 건조하기 전의 함용매 상태(웨트 상태) 중에, 그 위에 다른 도액을 도포하여, 얻어지는 적층 도액의 용매를 동시에 건조, 경화시켜, 제막하는 방법이다. 또한, 다층 동시 도장법은 다층 슬라이드식 커튼 코터나 슬롯다이 코터 등에 의해, 복수층의 도액을 적층 상태로 동시에 금속판 상에 도포 후, 적층 도액의 용매를 동시에 건조, 경화시켜 제막하는 방법이다.
본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)는 후술하는 유기 수지(A)와 특정 범위의 전기 저항률을 갖는 비산화물 세라믹 입자(B)와 방청 안료(C)와, 또는 필요에 따라 <도장용 조성물(β)의 제조>의 항에서 설명하는 계면 활성제 등을 추가로 포함한다. 이러한 도막(α) 중 비산화물 세라믹 입자(B)의 25℃에서의 함유량은 0.5 내지 65 체적％인 것이 바람직하고, 저항 용접시의 전기 도통성, 내식성과 성형성 확보의 관점에서, 1 내지 40 체적％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20 체적％인 것이 더욱 바람직하다. 충분한 내식성과 성형성 확보 외에, 충분한 저항 용접성도 확보한다는 관점에서, 4 내지 20 체적％의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 도장 금속판에서, 도막(α)가 양호한 도전성을 발현하는 이유는 도막(α) 중에서 도전성 입자인 비산화물 세라믹 입자(B)가 거의 응집 하지 않고, 도막면 전체에 걸쳐 충분히 균일하게 분산되어 있고, 아래에 있는 금속판에의 전기 도통로가 도막 내에 편재되어 있지 않기 때문이라고 생각된다. 도전성 입자가 도막 내에서 응집을 일으키고 있으면, 도막면 전체에 걸쳐 균일하게 흩뿌려진 상태의 전기 도통로가 도막 내에 형성되기 어렵고, 도막 내에 전기 도통로가 전혀 없는 저항 용접에 지장을 주는 영역이 발생하기 쉽다. 그러한 경우에는 도통로를 확보하기 위하여 보다 많은 도전 재료를 첨가해야하고, 양호한 내식성과 성형성을 유지할 수 없게 될 가능성이 커진다. 본 발명의 도장 금속판에서는 그러한 문제가 발생할 가능성이 매우 낮다.
도막(α) 중 (B)의 함유량이 65 체적％를 초과하면, 충분한 도전성을 유지할 수 있지만, 프레스 성형시에 도막 박리나 스커핑이 발생하기 쉬워져, 양호한 성형성을 유지할 수 없고, 도막 박리 부위의 내식성이 저하할 우려가 있다. 또한, 65 체적％를 초과하면, 도막 중에 분산하는 도전성 입자의 양이 많아지기 때문에, 통전점이 너무 증가하여 부식 전류가 매우 흐르기 쉬워져, 방청 안료(C)의 공존 하에서도 도막 전체의 내식성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 도막의 0.5 체적％ 이상, 1 체적％ 미만의 도전성 입자 첨가로는 저항 용접시의 전기 도통성이 불충분해질 가능성이 있고, 또한 도막의 40 체적％ 이상, 65 체적％ 이하의 도전성 입자 첨가로는 성형성과 내식성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에, (B)의 체적비는 1 체적％ 이상, 40 체적％ 미만까지의 첨가가 보다 바람직하다. 또한, 도막의 1 체적％ 이상, 2 체적％ 미만의 도전성 입자 첨가에서도, 저항 용접시의 전기 도통성이 약간 불충분해질 가능성이 있고, 또한 도막의 20 체적％ 이상, 40 체적％ 미만의 도전성 입자 첨가로도, 성형성과 내식성이 약간 불충분해질 가능성이 있기 때문에, 2 체적％ 이상, 20 체적％ 미만까지의 첨가가 더욱 바람직하다. 그러나, 도막의 2 체적％ 이상, 4 체적％ 미만의 도전성 입자 첨가에서는 저항 용접 조건을 크게 바꾼 경우, 항상 높게 안정된 용접성을 확보하지 못하게 될 우려가 있기 때문에, 4 체적％ 이상, 20 체적％ 미만의 첨가가 특히 바람직하다.
도막(α) 중 (B)의 함유량이 0.5 체적％ 미만인 경우, 도막 중에 분산하는 비산화물 세라믹 입자의 양이 적기 때문에 양호한 도전성을 확보할 수 없고, 도막(α)의 두께에 따라서는, 도막에 충분한 저항 용접성을 부여하지 못할 우려가 있다. 여기에서는, 도막(α) 중 비산화물 세라믹 입자의 충전량(체적％)의 관점에서 도전성을 설명했지만, 저항 용접시에는 도장 금속판 표면을 차지하는 비산화물 세라믹 입자의 양(개수)도 도전성(즉, 용접성)에 영향을 미친다. 이 점에 대해서는 후술한다.
본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)의 두께는 2 내지 30 ㎛ 두께의 범위가 바람직하고, 3 내지 15 ㎛ 두께의 범위가 보다 바람직하다. 2 ㎛ 미만의 두께에서는, 도막이 너무 얇아서, 충분한 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 도막 두께가 30 ㎛를 초과하면, 사용하는 도장용 조성물(β)의 양이 증가하여 제조 비용이 높아질 뿐만 아니라, 프레스 성형시에 도막이 응집 파괴하거나 박리되는 경우가 있다. 또한, 후막 때문에 막 두께 방향의 전기적인 절연성이 높아지고, 저항 용접이 곤란해진다. 또한, 수계 도장용 조성물을 사용한 경우, 기포 등의 도막 결함이 발생할 가능성이 커지고, 공업 제품으로서 필요한 외관을 안정적으로 얻기가 용이하지 않다.
상기 도막(α)의 두께는 도막의 단면 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 그 밖에, 금속판의 단위 면적에 부착된 도막의 질량을, 도막의 비중 또는 도장용 조성물(β)의 건조 후의 비중으로 나누어 산출해도 된다. 도막의 부착 질량은 도장 전후의 질량차, 도장 후 도막의 박리 전후의 질량차 또는, 도막을 형광X선 분석하여 도막 내의 함유량을 미리 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 도막의 비중 또는 도장용 조성물(β)의 건조 후의 비중은 단리한 도막의 용적과 질량을 측정하는, 적당량의 도장용 조성물(β)를 용기에 취해 건조한 후의 용적과 질량을 측정하거나, 또는 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 이미 알고 있는 비중으로부터 계산하는 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
<유기 수지(A)>
본 발명의 유기 수지(A)는 도막(α)의 바인더 성분이며, 수계, 유기 용제계 수지의 어느 것이라도 되고, 후술하는 수지(A1)을 포함하거나, 또는 또한 수지(A1)의 반응 유도체(A2)를 추가로 포함한다.
본 발명에서 도막(α)를 형성하기 위하여 사용하는 도장용 조성물(β)는 수계, 유기 용제계의 어느 것이라도 사용할 수 있고, 후술하는 수지(A1)을 불휘발 성분의 50 내지 100질량％ 포함한다. 수지(A1)은 도장용 조성물(β) 중에서 안정적으로 존재하고 있다. 이러한 도장용 조성물(β)를 금속판에 도포하여 가열하면, 많은 경우, 수지(A1)이 반응하지 않고 그대로 건조한다. 수지(A1)의 적어도 일부가 상기 도장용 조성물(β) 중에 실란 커플링제, 경화제, 가교제 등을 포함하는 경우에는, 그들과 반응하여 수지(A1)의 유도체(A2)를 형성한다. 따라서, 이 경우, 미반응된 수지(A1)과 수지(A1)의 반응 유도체(A2)를 포함한 것이 도막(α)의 바인더 성분인 유기 수지(A)가 된다.
상기 수지(A1)의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지 또는 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 수지(A1)로서 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 상기 수지(A1)로서 사용해도 된다. 이와 같이, 본 발명에서 수지(A1)의 종류를 특별히 한정하지 않아도 되는 이유는, 도막(α)를 도전화하여 부식 전류가 흐르기 쉬워져도, 방청 안료(C)가 공존하므로, 도막의 바인더 성분을 특수한 내식성 수지로 할 필요가 없기 때문이다.
상기 수지(A1)로서 다양한 수지를 사용할 수 있다. 수지(A1)로서는 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 수지 변성체, 폴리우레탄 수지 복합물, 이들과 다른 수지와의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지 중의 우레탄기(-NHCOO-)는 다른 많은 유기기에 비해 높은 분자 응집 에너지(8.74kcal/mol)를 갖기 때문에, 수지(A1) 중에 폴리우레탄 수지가 포함되어 있으면 도막이 강인해져, 프레스 성형시 도막의 박리나 스커핑이 발생하기 어렵고, 또한 비교적 높은 응집 에너지에 의해 부식 인자 차폐성(도막의 치밀성)이 향상하여 내식성을 높이는 효과가 있다. 우레탄기 이외의 유기기, 예를 들어, 메틸렌기(-CH2-), 에테르기(-O-), ２급 아미노기(이미노기, -NH-), 에스테르기(-COO-), 벤젠환의 분자 응집 에너지는 각각 0.68kcal/mol, 1.00kcal/mol, 1.50kcal/mol, 2.90kcal/mol, 3.90kcal/mol이며, 우레탄기(-NHCOO-)의 분자 응집 에너지는 이들에 비해 상당히 높다. 그로 인해, 많은 경우, 폴리우레탄 수지를 포함하는 도막은 다른 많은 수지, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지 등을 포함하는 도막보다도 강인하고, 또한 고내식성이다.
상기 수지(A1)은 이미 설명한 바와 같이, 도장용 조성물(β) 중에서 안정적으로 존재하는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 수지(A1)의 구조 중에 카르복실기(-COOH), 카르복실산 염기(-COO-M+, M+는 1가 양이온), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 염기(-SO3 -M+; M+는 1가 양이온), 1급 아미노기(-NH2), ２급 아미노기(-NHR1; R1은 탄화수소기), 3급 아미노기(-NR1R2; R1과 R2는 탄화수소기), 4급 암모늄염기(-N+R1R2R3X-; R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온), 술포늄염기(-S+R1R2X-; R1, R2는 탄화수소기, X-는 1가 음이온), 포스포늄염기(-P+R1R2R3X-; R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온)로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이들의 상세나 구체예에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명에서 도막(α)를 얻기 위한 도장용 조성물(β)에 사용되는 수지에는 물이나 유기 용제에 완전 용해하는 수용성이나 용제 용해형 수지, 및 에멀전이나 서스펜전 등의 형태로 물이나 용제 중에 균일하게 미분산하고 있는 수지(수분산성 수지나 용제 분산성 수지)를 포함할 수 있다. 또한, 여기서, 「(메트)아크릴 수지」란, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지를 의미한다.
상기 수지(A1) 중 폴리우레탄 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그 후에 또한 쇄 신장제에 의해 쇄신장하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물로서는 1 분자당 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 비스페놀히드록시프로필에테르 등의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 1 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등의 방향지방족 디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 쇄신장제로서는 분자 내에 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민이나, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민이나, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민이나, 히드라진, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드 등의 히드라진류나, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로판디올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다.
수계 폴리우레탄 수지를 얻고 싶은 경우에는, 예를 들어, 수지 제조 시에, 상기 폴리올 화합물의 적어도 일부를 카르복실기 함유 폴리올 화합물로 전환하고, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 수지 쇄에 카르복실기를 도입한 후, 카르복실기를 염기로 중화해 수계 수지로 한 것을 들 수 있다. 또는, 수지 제조 시에, 상기 폴리올 화합물의 적어도 일부를 ２급 아미노기 또는 3급 아미노기를 분자 내에 갖는 폴리올 화합물로 전환하고, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 수지 쇄에 ２급 아미노기 또는 3급 아미노기를 도입한 후, 산으로 중화해 수계 수지로 한 것을 들 수 있다. 3급 아미노기를 수지 쇄에 갖는 경우에는, 3급 아미노기에 알킬기를 도입하여 4급화하고, 4급 암모늄염기를 갖는 수계 양이온 수지로 할 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
이와 같이, 상기 수지(A1)로서 사용할 수 있는 폴리우레탄 수지는 특별히 한정되지 않는다. 수지(A1)로서, 방향족환을 갖지 않거나, 또는 방향족환이 적은 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리우레탄 수지는 방향족환을 많이 포함하는 폴리우레탄 수지보다 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 분자쇄의 이동도가 높고 제막시의 조막성이 우수한 경향이 있으며, 또한 도막의 신장 변형율이 높기 때문에, 프레스 성형시의 가공 추종성이 방향족환을 많이 포함하는 폴리우레탄 수지보다 양호한 경우가 많다. 따라서, 수지 제조에 사용하는 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 쇄신장제에는 특별히 제한이 없지만, 방향족환을 포함하지 않는 지방족이나 지환족, 또는 방향족환이 적은 방향 지방족이나 방향 지환족 등의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지(A1) 중 폴리에스테르 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀-A, 이량체 디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리올과, 프탈산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 숙신산, 아디프산, 세박산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 하임산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아젤라산, 숙신산, 무수 숙신산, 락트산, 도데세닐숙신산, 도데세닐숙신산 무수물, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 엔드산 무수물 등의 다가 카르복실산을 탈수 중축합시킨 것을 들 수 있다. 또한, 이들을 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여, 수계 수지로 한 것 등을 들 수 있다.
상기 수지(A1) 중 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물과 반응시켜서 얻어진다. 또한, 이들을 유기산 또는 무기산으로 중화하여, 수계 수지로 한 것이나, 상기 에폭시 수지의 존재 하에서 고산가 아크릴 수지를 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계화한 것 등을 들 수 있다.
상기 수지(A1) 중 (메트)아크릴 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시실란 (메트)아크릴레이트 등의 (메트) 아크릴산 에스테르를, (메트)아크릴산과 함께 수중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
상기 수지(A1) 중 폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산류를 고온 고압 하에서 라디칼 중합한 것을 들 수 있다. 또한, 이들을 또한 암모니아나 아민 화합물, KOH, NaOH, LiOH 등의 염기성 금속 화합물 또는 상기 금속 화합물을 함유하는 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계 수지로 한 것 등을 들 수 있다.
상기 수지(A1) 중 페놀 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀, 레조르신, 크레졸, 비스페놀A, 파라크실릴렌디메틸에테르 등의 방향족 화합물과 포름알데히드를 반응 촉매의 존재 하에서 부가 반응시킨 메틸올화 페놀 수지 등의 페놀 수지를 디에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민 등의 아민 화합물류와 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 유기산 또는 무기산으로 중화하여 수계 수지로 한 것 등을 들 수 있다.
상기 수지(A1)은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 도장용 조성물(β)의 주성분으로서, 적어도 1종의 수지(A1)의 존재 하에서 적어도 그 일부의 수지(A1)을 변성함으로써 얻어지는 복합 수지의 1종 또는 2종 이상을 총괄하여 수지(A1)로 사용해도 된다.
또한, 필요에 따라, 상기 수지(A1)을 포함하는 도장용 조성물(β)를 조합할 때, 상기 수지(A1)의 경화제나 가교제를 첨가해도 되고, 수지 구조 중에 가교제를 도입해도 되며, 이하에 상세하게 설명한다. 상기 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제를 배합함으로써, 도막(α)의 가교 밀도나 금속 표면에의 밀착성을 높일 수 있고, 내식성이나, 가공시의 도막 추종성이 향상된다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아미노 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 글리콜우릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 폴리이소시아네이트는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화물이다.
상기 에폭시 화합물은 3원환의 환상 에테르기인 에폭시기(옥시란환)를 복수 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아디프산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 솔비탄 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 글리세린 폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판 폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 2,2-비스-(4'-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 대부분은 에폭시기에 1개의 -CH2-기가 부가된 글리시딜기를 갖기 때문에, 화합물명 중에 「글리시딜」이라는 단어를 포함한다.
상기 카르보디이미드기 함유 화합물로서는 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해, 이소시아네이트 말단 폴리 카르보디이미드를 합성한 후, 또한 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수계 세그먼트를 부가한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제의 양은 도막(α)를 형성하기 위한 수지(A1) 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하다. 1질량부 미만의 경우, 첨가량이 불충분하여 첨가한 효과를 얻지 못할 가능성이 있고, 40질량부를 초과하는 양에서는 과잉 경화로 도막이 취약해지고, 내식성이나, 성형 시의 가공 추종성이 저하할 가능성이 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 도막(α) 중에 방청 안료(C)가 공존하기 때문에, 도막의 도전화에 수반하여, 도막 구성 수지를 특정한 고내식성 수지로 할 필요는 특별히 없다. 그러나, 도막의 내식성을 높여서 본 발명의 도장 금속판의 적용 범위를 확장하기 때문에, 상기 유기 수지(A)는 상기 수지(A1) 단독, 또는 추가하여 그 유도체인 하기 일반식(I)로 표시되는 수지(A2Si)를 합계로 상기 유기 수지(A)의 50 내지 100질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
일반식(I)
Figure 112014082215838-pct00002
(화학식 중 「A1」의 표기는 수지(A1)을 나타내고, 「Z-」는 탄소 원자수 1 내지 9, 질소 원자수 0 내지 2, 산소 원자수 0 내지 2의 탄화수소쇄이며, 「A1∼Z」의 표기는 「A1」과 「Z」가 양자의 관능기를 통하여 공유 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 「-O-」는 에테르 결합이며, 「-OH」는 수산기이고, 「-X」는 탄소 원자수 1 내지 3의 가수분해성 알콕시기, 가수분해성 할로게노기 또는 가수분해성 아세톡시기이며, 「-R」은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이고, 치환기의 수를 나타내는 a, b, c, d는 모두 0 내지 3의 정수인데, 단, a+b+c+d=3임)
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 도막(α)의 형성에 사용하는 도장용 조성물(β)는 수지(A1)을 불휘발 성분의 50 내지 100질량％ 포함한다. 상기 도장용 조성물(β)에 포함되는 수지(A1) 이외의 불휘발 성분은 상세하게 후술하는 바와 같은, 방청 안료(C)나, 실란 커플링제(s), 경화제, 가교제 등이다. 제막 후 도막(α)에서의 이들 화합물의 함유량에는 후술하는 바와 같이, 상기 수지(A1) 단독, 또는 (A2Si)와의 합계 질량에 대하여 바람직한 범위가 있기 때문에, 이들 화합물을 포함하는 도장용 조성물(β)를 조합할 때, 제막 후의 도막(α) 중에서 이들이 바람직한 함유량 범위에 들어가도록 배합량을 조절한다.
본 발명에서, 유기 수지(A)에 포함되는 수지(A2Si)는 예를 들어, 수지(A1)과 실란 커플링제(s)를 포함하는 도장용 조성물(β)를 본 발명에서 사용하는 금속판에 도포, 건조함으로써 얻어진다. 일반적으로, 실란 커플링제는 수산기 등의 관능기를 갖는 금속 표면이나, 많은 관능성 유기 수지에 화학 결합할 수 있기 때문에, 금속 표면, 관능성 유기 수지, 실란 커플링제의 공존 하에서, 금속 표면과 관능성 유기 수지의 가교나, 관능성 유기 수지끼리의 분자간 또는 분자 내 가교가 가능하다. 본 발명에서는 상기 수지(A1)과 실란 커플링제(s)를 포함하는 도장용 조성물(β)를 금속판에 도포하여 건조함으로써, 상기 수지(A1)에 있는 관능기의 적어도 일부와, 금속 표면에 있는 관능기의 적어도 일부가 각각 실란 커플링제(s)와 반응하여, 수지(A2Si)가 생성된다. 상기 일반식(I)로 표시되는 수지(A2Si)의 -O-(에테르 결합) 또는 -OH(수산기)의 적어도 일부는 금속 표면과 결합하고 있다. 상기 도막(α)와 금속판 표면 사이에 하지 처리 피막을 형성하는 경우에는, 상기 일반식(I)로 표시되는 수지(A2Si)의 -O-(에테르 결합) 또는 -OH(수산기)의 적어도 일부가 하지 처리 피막면과 결합하고 있다. 상기 에테르 결합과 금속 표면과의 결합, 및 상기 에테르 결합과 하지 처리 구성 성분과의 결합은 공유 결합이며, 상기 수산기와 금속 표면과의 결합, 및 상기 수산기와 하지 처리 피막 구성 성분과의 결합은 많은 경우, 수소 결합 또는 배위 결합이다. 이러한, 피막 구성 수지와 금속 표면과의 화학 결합, 또는 상층 피막 구성 수지와 하지 처리 피막과의 화학 결합에 의해, 양자의 밀착성이 높아지고, 성형 공정에서 금속판이 변형될 때에 피막이 우수한 가공 추종성을 나타내기 때문에, 가공부의 외관을 손상시키지 않고, 또한 가공부의 내식성이 향상된다.
상기 실란 커플링제(s)를 포함하는 도장용 조성물(β)의 도포, 건조로 얻어지는 도막(α)와 금속판 표면 사이에, 또한 하지 처리 피막을 형성하는 경우, 이미 설명한 바와 같이, 하지 처리층으로부터 최표층까지 일층마다, 덧칠하기와 건조를 반복하는 축차 도장법에 의해 복층 피막을 형성해도 된다. 또한, 간편하고 또한 효율적으로 피막을 금속판 표면에 형성하는 방법으로서, 상기의 웨트·온·웨트 도장법이나 다층 동시 도장법을 사용할 수도 있다. 이들 방법에서는 최하층으로부터 최표층까지의 적층 상태가 함수 또는 함용제 상태(웨트 상태)로 금속판 위에 일단 형성된다. 그러한 상태에서는 최표층에 포함되는 실란 커플링제(s)의 이동도가 높기 때문에, 실란 커플링제(s)의 적어도 일부가 그 바로 아래의 하지층에 포함되는 관능성 화합물과도 효율적으로 반응한다. 이들의 화학 결합(층간 가교의 촉진)에 의해, 최표층과 하지층의 밀착성이 축차 도장법의 경우보다 높아지는 경향이 있고, 성형 공정에서 금속판이 변형될 때의 피막 추종성이나, 가공부의 내식성이 축차 도장법으로 제막했을 경우보다 향상된다.
본 발명에서, 일반식(I)의 수지(A2Si)를 형성하기 위하여 사용하는 실란 커플링제(s)는 일반식 Y-Z-SiXmR3 -m으로 나타내는 분자 구조를 갖는 실란 커플링제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 될 수 있다. 상기 분자 구조 중의 각 관능기 중, 주로 금속 표면이나 다른 실란 커플링제와의 반응점이 되는 -X기는 탄소 원자수 1 내지 3의 가수분해성 알콕시기, 또는 가수분해성 할로게노기(플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 등), 또는 가수분해성 아세톡시기(-O-CO-CH3)이다. 이들 중, 탄소 원자수 1 내지 3의 가수분해성 알콕시기가 알콕시기의 탄소 원자수를 바꿈으로써 가수분해성을 조정하기 쉽기 때문에 바람직하고, 메톡시기(-OCH3) 또는 에톡시기(-OCH2CH3)가 특히 바람직하다. -X기가 상기 이외의 관능기의 실란 커플링제는 -X기의 가수분해성이 낮거나, 또는 가수분해성이 너무 높기 때문에, 본 발명에서는 바람직하지 않다. 또한, 도장용 조성물(β)가 수계가 아닐 경우, 실란 커플링제의 가수분해성 관능기를 분해시키기 때문에, 도장용 조성물(β)에 미리 소량의 물, 또한 가수분해용 촉매를 첨가해도 된다.
상기 분자 구조중의 -R기는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이다. -R기가 메틸기 또는 에틸기인 경우, 부피 밀도가 높은 n-프로필기나 이소프로필기에 비해, 조성물 중에서 상기 -X기에 물 분자가 접근하는 것을 방해하지 않아, -X기가 비교적 용이하게 가수분해하기 때문에 바람직하고, 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. -R기가 상기 이외의 관능기인 실란 커플링제는 -X기의 가수분해성이 극단적으로 낮거나, 또는 반응성이 너무 높기 때문에, 본 발명에서는 바람직하지 않다.
상기 분자 구조에서, 치환기의 수를 나타내는 m은 1 내지 3의 정수이다. 가수분해성 -X기가 많을수록 금속 표면과의 반응점이 많기 때문에, 치환기의 수를 나타내는 m은 2 또는 3이 바람직하다.
상기 실란 커플링제(s)의 분자 구조 중의 -Z-는 탄소 원자수 1 내지 9, 질소 원자수 0 내지 2, 산소 원자수 0 내지 2의 탄화수소쇄이다. 이들 중, 탄소 원자수 2 내지 5, 질소 원자수 0 또는 1, 산소 원자수 0 또는 1의 탄화수소쇄가 실란 커플링제의 물이나 용제에의 분산성과 반응성의 밸런스가 좋기 때문에, 바람직하다. -Z-의 탄소 원자수가 10 이상, 질소 원자수가 3 이상, 또는 산소 원자수가 3 이상인 경우, 실란 커플링제의 물이나 용제에의 분산성과 반응성의 밸런스가 불량하기 때문에, 본 발명에서는 바람직하지 않다.
실란 커플링제(s)의 상기 분자 구조 Y-Z-SiXmR3 -m에서, 수지(A1)이나 다른 공존 수지의 관능기와의 반응점이 되는 -Y기는 수지(A1)이나 다른 공존 수지와 반응하는 것이면 특별히 제한이 없지만, 반응성의 크기에서, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기 또는 메틸리덴기(H2C=)가 바람직하고, 에폭시기 또는 아미노기가 특히 바람직하다.
본 발명의 피복 도막 형성시에, 상기 분자 구조 Y-Z-SiXmR3 -m으로 나타내는 실란 커플링제(s) 분자의 -SiXm기가 금속 표면 등과 반응한다. 또한, -Y기가 수지(A1) 등과 반응하면, 상기 일반식(I)로 나타내는 수지(A2Si)가 된다. 즉, 상기 실란 커플링제(s) 분자 말단의 -Si-X의 적어도 일부가 가수분해하여 -Si-OH(실라놀기)를 생성하고, 그 적어도 일부가 금속 표면이나 다른 실란 커플링제(s) 분자의 수산기와 탈수 축합하고, 에테르 결합을 개재한 공유 결합 -Si-O-Me(Me는 금속 원자)나 -Si-O-Si*-(Si*은 다른 실란 커플링제 분자 유래의 Si 원자)를 생성한다. 상기 실란 커플링제(s) 분자의 다른 단부에 있는 -Y기가 수지(A1)의 관능기와 반응하고, A1∼Z의 결합을 생성하고, 그 결과, 하기 일반식(I)로 나타내는 구조를 갖는 수지(A2Si)가 된다. 이들 반응이 끝나고, 수지(A2Si)가 생성된 후에 (A2Si) 중의 Si 원자에 결합하고 있는 -O-, -OH, -X, -R기의 수를 각각 a, b, c, d로 하면, a+b+c=m이다. 또한, 상기 실란 커플링제(s)의 -R기는 상기 반응에 관여하지 않고 수지(A2)에 남기 때문에, -R기의 수는 d=3-m=3-(a+b+c), a+b+c+d=3이다. 또한, 일반식(I)의 「A1∼Z」 표기는 A1과 Z가 양자의 관능기를 통하여 공유 결합하고 있는 것을 나타낸다.
상기 실란 커플링제(s)의 구체예로서는 상기 일반식:
Y-Z-SiXmR3 -m
(-X기는 탄소 원자수 1 내지 3의 가수분해성 알콕시기, 가수분해성 할로게노기 또는 가수분해성 아세톡시기, -R기는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 치환기의 수를 나타내는 m은 1 내지 3의 정수, -Z-는 탄소 원자수 1 내지 9, 질소 원자수 0 내지 2, 산소 원자수 0 내지 2의 탄화수소쇄, -Y기는 수지(A1)과 반응하는 관능기)
에 나타내는 분자 구조를 갖는 것으로서, 예를 들어, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 수지(A)를 포함하는 도막(α)를 금속 표면에 형성할 때, 사용하는 도장용 조성물(β)는 수지(A1) 100질량부에 대하여 실란 커플링제 (s)를 1 내지 100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 1질량부 미만에서는 실란 커플링제(s)의 양이 적고, 실란 커플링제에 의한 가교 구조가 그다지 발달하지 않기 때문에, 충분히 섬밀한 도막이 얻어지지 않고 내식성이 약간 불충분해질 가능성이 있거나, 성형시의 금속 표면 등과의 가공 밀착성이 불충분해질 가능성이 있다. 100질량부를 초과하면, 밀착성 향상 효과가 포화하고, 고가인 실란 커플링제를 필요 이상으로 사용하기 때문에 비경제적일 뿐만 아니라, 도장용 조성물(β)의 안정성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명에서의 유기 수지(A)는 상기 수지(A1) 단독, 또는 추가하여 상기 수지(A2Si)를 합계로 수지(A)의 50 내지 100질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 수지(A1)과 수지(A2Si)의 합계로 유기 수지(A)의 75 내지 100질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수지(A1)과 수지(A2Si)의 합계가 유기 수지(A)의 50질량％ 미만인 경우, 도막의 섬밀성이나 금속 표면과의 밀착성이 부족할 가능성이 있고, 원하는 내식성이나 도막 밀착성, 성형시의 도막 추종성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
본 발명에서, 수지(A1)과 수지(A2Si)를 포함하는 도막(α)는 상기 수지(A1)과 (A2Si)의 합계 100질량부에 대하여 상기 수지(A2Si) 중의 -C-Si-O- 결합을 형성하는 Si 원자를 0.1 내지 30질량부 포함하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 도막의 섬밀성, 금속 표면 등과의 밀착성, 금속판을 성형할 때의 도막 가공 추종성을 좌우하는 -C-Si-O- 결합의 양이 적고, 충분한 내식성이나 밀착성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 30질량부를 초과하면, 금속 표면 등과의 밀착성 향상 효과가 포화하고, 도막 형성을 위하여 고가인 실란 커플링제를 필요 이상으로 사용하기 때문에, 비경제적이거나, 도장용 조성물(β)의 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 상기 -C-Si-O- 결합을 형성하는 Si 원자의 동정이나 정량은 금속판 상의 도막의 FT-IR 스펙트럼이나, 29Si-NMR 등의 분석 방법을 이용하여 행할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 상기 수지(A1)은 본 발명의 도막(α)의 형성에 사용하는 도장용 조성물(β)의 한 성분으로서 그 불휘발 성분의 50 내지 100질량％ 포함되고, 또한 금속판에 도포하여 도막(α)을 형성한 후에는 도막 내의 유기 수지(A)는 상기 수지(A1)을 포함하고, 또는 추가로 그 반응 유도체(A2)를 더 포함한다. 상기 수지(A1)은 이미 설명한 바와 같이, 수계 또는 유기 용제계 도장용 조성물(β) 중에서 안정적으로 존재하는 것이면, 그 종류나 구조에 특별히 제한은 없지만, 그 구조 중에 카르복실기(-COOH), 카르복실산 염기(-COO-M+, M+는 1가 양이온), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 염기(-SO3 -M+; M+는 1가 양이온), 1급 아미노기(-NH2), ２급 아미노기(-NHR1; R1은 탄화수소기), 3급 아미노기(-NR1R2; R1과 R2는 탄화수소기), 4급 암모늄염기(-N+R1R2R3X-; R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온), 술포늄염기(-S+R1R2X-; R1, R2는 탄화수소기, X-는 1가 음이온), 포스포늄염기(-P+R1R2R3X-; R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온)로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 것이 적합하다. 즉, 도막(α) 중의 상기 유기 수지(A)는 상기의 카르복실기, 카르복실산 염기, 술폰산기, 술폰산 염기, ２급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술포늄염기, 포스포늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 본 발명에서는 「극성 관능기군」이라고 총칭함)를 구조 중에 포함하는 수지(A1), 또는 또한 상기 수지의 유도체(A2)를 포함하는 것이 적합하다.
상기 수지(A1)이 그 구조 중에 상기한 극성 관능기군을 포함하는 것이 바람직한 이유에 대해서 이하에 설명한다.
도장용 조성물(β)에는 제막 후의 유기 수지(A)의 적어도 일부를 구성하는 수지(A1)이 포함되어 있다. 도장용 조성물(β)가 수계인 경우, 도장용 조성물(β)의 보관중이나 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서는, 탄화수소쇄를 주체로 하는 수지(A1)의 저극성 구조 중에 극성 관능기군이 존재하면, 고극성에서 극히 높은 친수성을 나타내는 극성 관능기군이 수중에 신장하여, 주변의 물과 수화한다. 그 결과, 수지(A1)은 도장용 조성물(β) 중에서 분산 안정화하기 쉽다. 또한, 이들 극성 관능기군은 도장용 조성물 중에 존재하는 비산화물 세라믹 입자(B)의 표면에 흡착하고, 비산화물 세라믹 입자(B)끼리의 응집을 방지하여, 분산성을 유지하는 효과가 있다.
일반적으로, 수계 도장용 조성물은 유기 용제계 도장용 조성물과 달리, 도장용 조성물의 보관중이나 도장 직후는 다량의 물을 포함하고 있어서 고극성인데, 도막 형성 과정에서 물이 증발하면, 도장용 조성물 중의 극성 환경이 고극성에서 저극성으로 크게 변화한다. 본 발명의 경우, 상기 수지(A1)의 구조 중에 극성 관능기군이 있기 때문에, 도막 형성 과정에서 물이 증발해 극성이 급격하게 저하되면, 극성 관능기군의 적어도 일부는 수화수나 금속 표면으로부터 탈착하여 코일 형상으로 줄어든다. 한편, 수지(A1)의 저극성 수지쇄 부분이 신장하고, 입체 장해층을 형성하고, 비산화물 세라믹 입자(B)끼리의 응집을 방지하는 역할을 한다고 생각된다.
이와 같이, 탄화수소쇄를 주체로 하는 수지(A1)의 저극성 구조 중에, 고극성에서 극히 높은 친수성을 나타내는 극성 관능기군이 있으면, 수계 도장용 조성물의 보관중이나, 도막 형성시의 도장용 조성물(도막) 중의 극성 변화에 따라서 그 극성에 적합한 기나 쇄가 신장하여, 비산화물 세라믹 입자의 분산성을 유지하기 쉬워진다.
도장용 조성물(β)가 유기 용제계인 경우, 탄화수소쇄를 주체로 하는 수지(A1)의 저극성 구조 중에, 고극성에서 극히 높은 친수성을 나타내는 상기 극성 관능기군이 있으면, 이들이 도장용 조성물 중에 존재하는 비산화물 세라믹 입자(B)의 표면에 흡착하고, 또한 유기 용제 중에서는 수지(A1)의 저극성 수지쇄 부분이 신장하여 수지 구조중의 극성 관능기군끼리를 서로 멀어지게 하기 때문에, 도장용 조성물 중이나 도막 형성 과정에서, 비산화물 세라믹 입자(B)끼리의 응집을 방지하고, 분산성을 유지하는 효과가 있다.
수지(A1)이 상기한 극성 관능기군을 포함하는 그 밖의 장점으로서는 이들의 관능기를 포함함으로써, 기재인 금속판(하지 처리 피막이 있을 경우에는 그 피막)과의 밀착성이 향상되고, 도막(α)의 내식성, 성형시 도막의 가공 추종성(금속판 성형 가공시 가공부의 도막 밀착성, 내균열성, 내탈색성 등), 내찰상성 등이 향상되는 것을 들 수 있다.
상기 술폰산기는 구조식 -SO3H로 표시되는 관능기이다. 또한, 술폰산 염기는 구조식 -SO3 -M+(M+는 1가 양이온)로 표시되는 관능기이며, 술폰산기를 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화한 것이다.
수지(A1)이 구조 중에 술폰산기 또는 술폰산 염기를 포함하는 폴리에스테르 수지인 경우, 수지의 합성 원료로서 사용하는 폴리올, 다가 카르복실산, 술폰산기 함유 화합물, 술폰산 염기 함유 화합물에 제한은 없다. 폴리올과 다가 카르복실산으로서는 이미 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 술폰산기 함유 화합물로서는 예를 들어, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5(4-술포페녹시)이소프탈산 등의 술폰산기를 함유하는 디카르복실산류, 또는 2-술포-1,4-부탄디올, 2,5-디메틸-3-술포-2,5- 헥실디올 등의 디올류 등을 사용할 수 있다. 술폰산 염기 함유 화합물로서는 예를 들어, 5-술포나트륨 이소프탈산, 5-술포나트륨 이소프탈산 디메틸 등을 사용할 수 있다. 술폰산기가 중화된 수지를 얻고 싶은 경우에는, 이미 중화된 술폰산기를 수지 중에 이입해도 되고, 술폰산기를 수지 중에 이입한 후에 중화해도 된다. 도장용 조성물(β)가 수계인 경우, 수지를 수중에 균일 미세 분산시키기 때문에, 중화되어 있지 않은 술폰산기의 기수에 비해, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 술폰산 염기의 기수가 많은 편이 바람직하다. 왜냐하면, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 술폰산 염기는 수중에서 용이하게 전리해 수화하므로, 이들 기를 구조 중에 많이 포함하는 수지는 수중에 균일 미세 분산하기 쉽기 때문이다. 이들 중에서 Li, Na, K 등의 알칼리 금속류로 중화된 술폰산 금속 염기가 수계 도장용 조성물(β)의 보관중이나, 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서 비산화물 세라믹 입자(B)의 응집을 억제하거나, 도막(α)와 기재와의 밀착성을 높이는 동시에, 특히 바람직하고, 술폰산 Na 염기가 가장 바람직하다.
상기 술폰산기 또는 술폰산 염기를 함유하는 디카르복실산 또는 디올의 사용량은 전체 다가 카르복실산 성분 또는 전체 폴리올 성분에 대하여, 술폰산기 또는 술폰산 염기를 함유하는 디카르복실산 또는 디올의 총합으로 0.1 내지 10몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 0.1몰％ 미만이면, 수계 도장용 조성물(β)의 보관중이나, 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서, 카르복실기나 술폰산기, 술폰산 염기를 포함하는 수지를 분산 안정화하기 위한 술폰산기, 술폰산 염기 부분이 적고, 충분한 수지 분산성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 도장용 조성물 중에 공존하는 비산화물 세라믹 입자(B)에 흡착하는 술폰산기, 술폰산 염기의 양이 적기 때문에, 비산화물 세라믹 입자끼리의 응집을 방지하는 효과가 부족한 경우가 있다. 또한, 기재인 금속판(하지 처리가 있는 경우에는 하지 처리층)에 작용하는 술폰산기, 술폰산 염기의 양이 적기 때문에, 밀착성이나 내식성의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 10몰％ 초과이면, 술폰산기, 술폰산 염기에 의해 도막이 유지하는 수분량이 증가하고, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 성능의 밸런스를 고려하면, 0.5 내지 5몰％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기는 구조식 -COOH로 표시되는 관능기이다. 또한, 카르복실산 염기는 구조식 -COO-M+(M+는 1가 양이온)로 표시되는 관능기이며, 카르복실기를 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화한 것이다.
수지(A1)이 구조 중에 카르복실기 또는 카르복실산 염기를 포함하는 폴리에스테르 수지인 경우, 폴리에스테르 수지에 상기 카르복실기 또는 카르복실산 염기를 도입할 경우의 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 중합한 후에, 상압, 질소 분위기 하에서, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 숙신산, 무수 1,8-나프탈산, 무수 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산-3,4-무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 후부가하는 방법이나 폴리에스테르를 고분자량화하기 전의 올리고머 상태의 것에 이들의 산 무수물을 투입하고, 계속하여 감압 하의 중축합에 의해 고분자량화하는 방법 등을 들 수 있다.
카르복실기가 중화된 수지를 사용하는 경우에는, 이미 중화된 카르복실기를 수지 중에 집어넣어도 되고, 카르복실기를 수지 중에 집어넣은 후에 중화해도 된다. 도장용 조성물(β)가 수계인 경우, 수지를 수중에 균일 미세 분산시키기 위해서, 중화되어 있지 않은 카르복실기의 기수에 비해, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 카르복실산 염기의 기수가 많은 편이 바람직하다. 왜냐하면, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 카르복실산 염기는 수중에서 용이하게 전리해 수화하므로, 이들의 기를 구조중에 많이 포함하는 수지는 수중에 균일 미세 분산하기 쉽기 때문이다.
상기 카르복실기 또는 카르복실산 염기의 도입량으로서는 특별히 제한은 없다. 카르복실기와 카르복실산 염기의 총량에 대응하는 산가가 0.1 내지 50mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1mgKOH/g 미만이면, 수계 도장용 조성물(β)의 보관중이나, 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서, 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 수지를 분산 안정화하기 위한 카르복실기 부분이 적고, 충분한 수지 분산성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 도장용 조성물 중에 공존하는 비산화물 세라믹 입자(B)에 흡착하는 카르복실기 또는 카르복실산 염기의 양이 적기 때문에, 비산화물 세라믹 입자끼리의 응집을 방지하는 효과가 부족한 경우가 있다. 또한, 기재인 금속판(하지 처리가 있는 경우에는 하지 처리층)에 작용하는 카르복실기 또는 카르복실산 염기의 양이 적기 때문에, 밀착성이나 내식성의 향상 효과를 얻지 못할 경우가 있다. 산가가 50mgKOH/g 초과이면, 카르복실기 또는 카르복실산 염기에 의해 도막이 유지하는 수분량이 증가하고, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 성능의 밸런스를 고려하면, 산가가 0.5 내지 25mgKOH/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기한 1급 아미노기, ２급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄 염기는 각각, -NH2, -NHR1, -NR1R2, -N+R1R2R3X-로 표시되는 관능기이다. R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온이다.
수지(A1)이 1급 아미노기 또는 ２급 아미노기(이미노기)를 포함하는 경우, 수지 골격에 이들 기를 도입할 경우의 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 요소, 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 벤조구아나민 등의 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물과 포름알데히드를 축합 중합하고, 얻어지는 생성물의 메틸올기의 일부 또는 모두를 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올로 에테르화하여 아미노 수지로 하는 방법 등을 들 수 있다.
수지(A1)이 ２급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄염기를 포함하는 양이온성 수지인 경우, 수지 골격에 상기 관능기를 도입하는 경우의 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 에폭시 수지쇄 중의 3원환의 환상 에테르기인 에폭시기(옥시란환)에 1급, ２급 또는 3급 아민 화합물을 반응시키고, 각각, 수지쇄에 ２급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기를 유기산, 무기산 등으로 중화하여 수계 수지화한 것 등을 들 수 있다.
상기한 ２급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술포늄염기, 포스포늄염기의 구조식은 각각, -NHR1, -NR1R2, -N+R1R2R3X-, -S+R1R2X-, -P+R1R2R3X-로 표시되고, 여기서, R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온이다. R1, R2, R3 및 X-는 상기 관능기를 갖는 수지가 도장용 조성물(β) 중에서 안정적으로 존재하고, 금속판에의 도포 시공성이나 제막성이 양호하고, 제막 후의 도장 금속판의 저항 용접성, 내식성, 성형성이 양호하면, 특별히 한정되지 않는다.
R1, R2, R3으로서는 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 18개의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기, 아릴기, 히드록실기 또는 알콕시기로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 들 수 있다. 그들의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실기 등의 알킬기, 페닐, 톨릴, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질, 페네틸기 등의 아르알킬기, 히드록실기, 알콕시기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. R1, R2, R3은 동일한 기라도 좋고, 다른 기라도 좋다. X-는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐화물 이온, 황산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온 등을 들 수 있다.
상기 유기 수지(A)는 경화제로 경화된 수지인 것이 바람직하다. 상기 경화제는 상기 유기 수지(A)를 경화시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 수지(A1)의 가교제로서 이미 예시한 것 중에서, 아미노 수지의 하나인 멜라민 수지나 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 상기 경화제로서 사용하는 것이 좋다.
멜라민 수지는 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 생성물의 메틸올기의 일부 또는 전부를 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올로 에테르화한 수지이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지(A1)의 가교제로서 이미 예시한 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 블록화물은 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화물인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 블록화물, 이소포론 디이소시아네이트의 블록화물, 크실릴렌 디이소시아네이트의 블록화물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 블록화물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화제의 함유량은 상기 유기 수지(A)의 5 내지 35질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하고, 내식성, 내찰상성이 저하하는 경우가 있고, 35질량％ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉이 되고, 내식성, 가공성이 저하하는 경우가 있다.
도막(α)의 내찰상성의 관점에서, 상기 경화제에는 멜라민 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지의 함유량은 상기 경화제의 30 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 30질량％ 미만이면, 얻어진 도막(α)의 내찰상성이 저하하는 경우가 있다.
<비산화물 세라믹 입자(B)>
본 발명에서는 도막(α) 중의 도전성 입자로서, 비산화물 세라믹 입자(B)를 사용하고 있다. 본 발명에 있어서, 도막(α)를 얻기 위한 도장용 조성물(β)가 수계 조성물인 경우에도, 이들 비산화물 세라믹 입자(B)는 조성물 중에서 열화되지 않고, 높은 도전능을 항구적으로 유지한다. 그로 인해, 수분에 의해 열화되는 도전성 입자, 예를 들어, 비(卑)한 금속 입자나 규소철 입자 등에 비해, 우수한 저항 용접성을 매우 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 도막(α)에 포함되는 비산화물 세라믹 입자(B)를 구성하는 비산화물 세라믹은 25℃의 전기 저항률(체적 저항률, 비저항)이 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm의 범위에 있는 붕화물 세라믹, 탄화물 세라믹, 질화물 세라믹 또는 규화물 세라믹이다. 여기에서 말하는 비산화물 세라믹이란, 산소를 포함하지 않는 원소나 화합물을 포함하는 세라믹이다. 또한, 여기서 말하는 붕화물 세라믹, 탄화물 세라믹, 질화물 세라믹, 규화물 세라믹은 각각, 붕소B, 탄소C, 질소N, 규소Si를 주요한 비금속 구성 원소로 하는 비산화물 세라믹이다. 이들 중, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6Ωcm 미만인 것은 눈에 띄지 않는다. 또한, 비산화물 세라믹의 25℃의 전기 저항률(체적 저항률, 비저항)이 185×10-6Ωcm를 초과하는 경우, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위하여 도막에 다량 첨가할 필요가 있고, 본 발명의 도장 금속판을 프레스 성형할 때에 현저한 도막 박리나 스커핑이 발생하고, 내식성이 저하되기 때문에 부적합하다.
본 발명의 도막(α)에 포함되는 비산화물 세라믹 입자(B)는 높은 도전성을 갖기 때문에, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위한 첨가량이 보다 소량이어도 되고, 그 결과, 도장 금속판의 내식성이나 성형성에의 악영향이 보다 적어진다. 또한, 참고로, 순금속의 전기 저항률은 1.6×10-6Ωcm(Ag 단체) 내지 185×10-6Ωcm(Mn 단체)의 범위에 있고, 본 발명에서 도전성 입자로서 사용하는 비산화물 세라믹(전기 저항률 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm)은 순금속과 동일 정도의 우수한 도전성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비산화물 세라믹으로서는 이하를 예시할 수 있다. 즉, 붕화물 세라믹로서는 주기율표의 IV족(Ti, Zr, Hf), V족(V, Nb, Ta), VI족(Cr, Mo, W)의 각 전이 금속, Mn, Fe, Co, Ni, 희토류 원소 또는 Be, Mg 이외의 알칼리 토금속(Ca, Sr, Ba)의 붕화물을 예시할 수 있다.
단, Be의 붕화물 중 25℃에서의 전기 저항률이 185×10-6Ωcm를 초과하는 것 (예를 들어, Be2B, BeB6 등)은 도전 성능이 충분하지 않기 때문에, 본 발명에 적용하기에는 부적합하다. 또한, Mg의 붕화물(Mg3B2, MgB2 등)은 물이나 산에 대하여 불안정하기 때문에, 본 발명에 적용하기에는 부적합하다.
탄화물 세라믹으로서는 IV족, V족, VI족의 각 전이 금속, Mn, Fe, Co, Ni의 탄화물을 예시할 수 있다. 단, 습윤 분위기 하에서 가수분해할 우려가 있는, 희토류 원소나 알칼리 토금속의 탄화물(예를 들어, YC2, LaC2, CeC2, PrC2, Be2C, Mg2C3, SrC2 등)은 본 발명에 적용하기에는 부적합하다.
질화물 세라믹으로서는 IV족, V족, VI족의 각 전이 금속, 또는 Mn, Fe, Co, Ni의 질화물을 예시할 수 있다. 단, 습윤 분위기 하에서 가수분해할 우려가 있는, 희토류 원소나 알칼리 토금속의 질화물(예를 들어, LaN, Mg3N2, Ca3N2 등)은 본 발명에 적용하기에는 부적합하다. 규화물 세라믹으로서는 IV족, V족, VI족의 각 전이 금속, 또는 Mn, Fe, Co, Ni의 규화물을 예시할 수 있다. 단, 습윤 분위기 하에서 물과 반응해 수소를 발생할 우려가 있는, 희토류 원소나 알칼리 토금속의 규화물(예를 들어, LaSi, Mg2Si, SrSi2, BaSi2 등)은 본 발명에 적용하기에는 부적합하다.
또한, 이들 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물, 또는 이들 세라믹을 금속의 결합재와 혼합하여 소결한 서멧 등을 예시할 수 있다.
도막(α)를 수계 도장용 조성물로부터 제작하는 경우에는, 서멧의 일부를 구성하는 금속의 표준 전극 전위는 -0.3V 이상으로 내수 열화성인 것이 바람직하다. 서멧의 일부를 구성하는 금속의 표준 전극 전위가 -0.3V 미만인 경우, 이 서멧 입자가 수계 도장용 조성물 중에 장기간 존재하면, 입자의 표면에 녹층이나 두꺼운 산화 절연층이 발생하고, 입자의 도전성이 상실될 우려가 있기 때문이다. 내수 열화성의 서멧 입자의 예로서는 WC-12Co, WC-12Ni, TiC-20TiN-15WC-10Mo2C-5Ni 등을 들 수 있다. Co, Ni의 표준 전극 전위는 각각 -0.28V, -0.25V로 모두 -0.3V보다 귀(貴)이며, 어느 쪽의 금속도 내수 열화성이다.
상기한 비산화물 세라믹 중, Cr계 세라믹(CrB, CrB2, Cr3C2, Cr2N, CrSi 등)은 환경부하에의 우려에서, 또한 Hf계 세라믹(HfB2, HfC, HfN 등), Tb보다 중희토측의 희토류 원소계 세라믹의 대부분은 고가격이며, 또한 시장에 유통하고 있지 않기 때문에, 본 발명에서는 상기 군에서 이들을 제외한 비산화물 세라믹, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공업 제품의 유무나 국내외 시장에서의 안정 유통성, 가격, 전기 저항률 등의 관점에서, 이하의 비산화물 세라믹이 보다 바람직하다. 즉, BaB6(전기 저항률 77×10-6Ωcm), CeB6(동 30×10-6Ωcm), Co2B(동 33×10-6Ωcm), CoB(동 76×10-6Ωcm), FeB(동 80×10-6Ωcm), GdB4(동 31×10-6Ωcm), GdB6(동 45×10-6Ωcm), LaB4(동 12×10-6Ωcm), LaB6(동 15×10-6Ωcm), Mo2B(동 40×10-6Ωcm), MoB(동 35×10-6Ωcm), MoB2(동 45×10-6Ωcm), Mo2B5(동 26×10-6Ωcm), Nb3B2(동 45×10-6Ωcm), NbB(동 6.5×10-6Ωcm), Nb3B4(동 34×10-6Ωcm), NbB2(동 10×10-6Ωcm), NdB4(동 39×10-6Ωcm), NdB6(동 20×10-6Ωcm), PrB4(동 40×10-6Ωcm), PrB6(동 20×10-6Ωcm), SrB6(동 77×10-6Ωcm), TaB(동 100×10-6Ωcm), TaB2(동 100×10-6Ωcm), TiB(동 40×10-6Ωcm), TiB2(동 28×10-6Ωcm), VB(동 35×10-6Ωcm), VB2(동 150×10-6Ωcm), W2B5(동 80×10-6Ωcm), YB4(동 29×10-6Ωcm), YB6(동 40×10-6Ωcm), YB12(동 95×10-6Ωcm), ZrB2(동 60×10-6Ωcm), MoC(동 97×10-6Ωcm), Mo2C(동 100×10-6Ωcm), Nb2C (동 144×10-6Ωcm), NbC(동 74×10-6Ωcm), Ta2C(동 49×10-6Ωcm), TaC(동 30×10-6Ωcm), TiC(동 180×10-6Ωcm), V2C(동 140×10-6Ωcm), VC(동 150×10-6Ωcm), WC(동 80×10-6Ωcm), W2C(동 80×10-6Ωcm), ZrC(동 70×10-6Ωcm), Mo2N(동 20×10-6Ωcm), Nb2N(동 142×10-6Ωcm), NbN(동 54×10-6Ωcm), ScN(동 25×10-6Ωcm), Ta2N(동 135×10-6Ωcm), TiN(동 22×10-6Ωcm), ZrN(동 14×10-6Ωcm), CoSi2(동 18×10-6Ωcm), Mo3Si(동 22×10-6Ωcm), Mo5Si3(동 46×10-6Ωcm), MoSi2(동 22×10-6Ωcm), NbSi2(동 6.3×10-6Ωcm), Ni2Si(동 20×10-6Ωcm), Ta2Si(동 124×10-6Ωcm), TaSi2(동 8.5×10-6Ωcm), TiSi(동 63×10-6Ωcm), TiSi2(동 123×10-6Ωcm), V5Si3(동 115×10-6Ωcm), VSi2(동 9.5×10-6Ωcm), W3Si(동 93×10-6Ωcm), WSi2(동 33×10-6Ωcm), ZrSi(동 49×10-6Ωcm), ZrSi2(동 76×10-6Ωcm), 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 100×10-6Ωcm에 있는, 비산화물 세라믹이 특히 바람직하다. 왜냐하면, 이들은 25℃의 전기 저항률이 100×10-6Ωcm를 초과하여 185×10-6Ωcm까지의 범위에 있는 비산화물 세라믹보다 높은 도전성을 갖기 때문에, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위한 입자 첨가량이 보다 적은 양이어도 되고, 도막을 관통하는 부식 전류의 도통로가 조금밖에 형성되지 않고, 내식성이 거의 저하되지않기 때문이다. 또한, 입자 첨가가 소량이기 때문에 프레스 성형 시에 도막 박리나 스커핑을 유발하지 않고, 성형성이 거의 저하되지 않기 때문이다.
상기 비산화물 세라믹의 괄호 안에 부기한 전기 저항률은 각각, 공업용 소재로서 판매되어 사용되고 있는 것의 대표치(문헌 값)이다. 이들의 전기 저항률은 비산화물 세라믹의 결정 격자에 인입한 불순물 원소의 종류나 양에 의해 증감하기 때문에, 본 발명에서의 사용시에는 예를 들어, (주)미쯔비시 가가꾸 애널리테크제의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ESP 프로브(단자의 납작머리부의 직경 2mm)를 사용한 4 단자 4 탐침법, 정전류 인가 방식에서 JIS K7194에 준거하여 25℃의 전기 저항률을 실측하고, 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm의 범위에 있는 것을 확인하고나서 사용하면 된다.
상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 입자 형상은 구상 입자, 또는 유사 구상 입자(예를 들어, 타원 구체 형상, 계란 형상, 럭비 볼 형상 등)나 다면체 입자(예를 들어, 축구 볼 형상, 주사위 형상, 각종 보석의 브릴리언트컷 형상 등)와 같은, 구에 가까운 형상이 바람직하다. 가늘고 긴 형상(예를 들어, 막대 형상, 바늘 형상, 섬유 형상 등)이나 평면 형상(예를 들어, 플레이크 형상, 평판 형상, 박편 형상 등)의 것은 도장 과정에서 도막면에 평행하게 배열하거나, 도장용 기재인 금속판(금속면에 하지 처리가 있는 경우에는 하지 처리층)과 도막의 계면 부근에 침적하거나 해서, 도막의 두께 방향을 관통하는 유효한 통전로를 형성하기 어렵기 때문에, 본 발명의 용도에 적합하지 않다.
상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 평균 입자 직경은 특별히 한정하지 않지만, 본 발명의 도장용 조성물(β) 중에서, 체적 평균 직경이 0.2 내지 20 ㎛인 입자로 존재하는 것이 바람직하고, 체적 평균 직경이 0.5 내지 12 ㎛인 입자로 존재하는 것이 보다 바람직하고, 체적 평균 직경이 1 내지 8 ㎛인 입자로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이들 체적 평균 직경을 갖는 분산 입자는 도장용 조성물(β)의 제조 공정, 보관·운반 시나, 도장용 기재인 금속판(금속면에 하지 처리가 있는 경우에는 하지 처리층)에의 도장 공정 등에서, 도장용 조성물(β) 중에서 안정적으로 존재하면, 단일 입자여도 되고, 복수의 단일 입자가 강하게 응집한 2차 입자여도 된다. 도장용 조성물의 기재에의 도장 공정에서, 도막의 건조, 제막 시에 상기 (B) 입자가 응집하고, 도막 중에서의 체적 평균 직경이 커져도 지장이 없다.
또한, 여기에서 말하는 체적 평균 직경이란, 입자의 체적 분포 데이터로부터 구한 체적 기준의 평균 직경이다. 이는 일반적으로 알려져 있는 어떤 입자 직경 분포 측정 방법을 사용하여 구해도 되지만, 코울터법(미소 구멍 전기 저항법)에 의해 측정되는 구의 체적에 상당하는 직경 분포의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 코울터법은 다른 입자 직경 분포 측정 방법(예를 들어, (a)레이저 회절 산란법으로 얻은 체적 분포로부터 산출하는 방법, (b)화상해석법으로 얻은 원 면적에 상당하는 직경 분포를 체적 분포로 환산하는 방법, (c)원심 침강법으로 얻은 질량 분포로부터 산출하는 방법 등)에 비해, 측정기 메이커나 기종에 의한 측정값의 차이가 거의 없고, 정확하고 고정밀도의 측정을 할 수 있기 때문이다. 코울터법에서는 전해질 수용액 중에 피검 입자를 현탁시켜, 유리관의 가는 구멍에 일정한 전류를 흘리고, 음압(negative pressure)에 의해 입자가 가는 구멍을 통과하도록 설정한다. 입자가 가는 구멍을 통과하면, 입자가 배제한 전해질 수용액의 체적(=입자의 체적)에 따라, 가는 구멍의 전기 저항이 증가한다. 일정 전류를 인가하면, 입자 통과시의 저항 변화가 전압 펄스 변화에 반영되기 때문에, 이 전압 펄스 높이를 1개씩 계측 처리함으로써, 개개 입자의 체적을 직접 측정할 수 있다. 입자는 불규칙 형상인 경우가 많으므로, 입자와 동일 체적의 구체를 가정하고, 그 구체의 직경(=구의 체적에 상당하는 직경)으로 환산한다. 이러한 코울터법에 의한 구의 체적에 상당하는 직경의 측정 방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어, 문헌: 베크만·코울터(주) 인터넷 공식 사이트상의 웹페이지〔http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html(정밀 입도 분포 측정 장치 멀티사이저(Multisizer)3)〕에 상세하게 기재되어 있다.
체적 평균 직경이 0.2 ㎛ 미만인 비산화물 세라믹 입자는 체적 평균 직경이 그보다 큰 비산화물 세라믹 입자보다 일반적으로 고가이어서, 공업 제품으로서 시장에 유통하고 있는 것이 적다. 또한, 비표면적이 비교적 크기 때문에, 수계 또는 유기 용제계 도장용 조성물을 제조할 때, 습윤 분산제를 사용해도 입자 표면 전체를 적셔 분산시키는 것이 곤란해서, 물이나 유기 용제에 풀리지않는 덩어리, 응고가 생기는 경우가 많기 때문에, 본 발명에서는 사용하지 않는 편이 좋다. 또한, 체적 평균 직경이 20 ㎛를 초과하는 비산화물 세라믹 입자는 체적 평균 직경이 그보다 작은 비산화물 세라믹 입자보다, 수계 또는 유기 용제계 도장용 조성물 중에서 빠르게 침강하기 쉽다(스토크스 식에 의해 명백함). 따라서, 분산제를 궁리해도 분산 안정성을 확보하는 것이 어렵고, 입자가 부유하지 않고 단시간에 침강하고, 응집·고화해 재분산이 곤란해지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는 사용하지 않는 편이 좋다.
상기 도막(α) 중에 분산되어 있는 상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 체적 평균 직경을 c ㎛, 상기 도막(α)의 두께를 b ㎛로 했을 때, 0.5≤c/b≤1.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 도 1은 본 발명의 자동차용 도장 금속판 단면의 모식도를 나타낸다. (A)는 유기 수지, (B), (B')는 비산화물 세라믹 입자, (C)는 방청 안료를 나타내고, (γ)는 금속판을 나타낸다. (B)는 두께에 대한 입경의 비c/b가 0.5 이상이 되어 있는 입자이며, 이 경우 두께 방향의 도전성은 확보된다. (B')는 두께에 대한 입경의 비c/b가 0.5 미만인 입자이며, 이 경우, 도전성이 충분히 확보되지 않는 경우가 있다. 두께에 대한 입경의 비c/b가 1.5를 초과하면, 내식성, 프레스 성형성이 저하되는 경우가 있다.
입수 가능한 비산화성 세라믹 입자(B)는 일반적으로, 원료를 분쇄해 필요에 따라 분급하여 소정의 입자 직경으로 제조하는 경우가 많으므로, 입자 직경이 다른 입자가 혼합된 입자 직경 분포를 갖는다. 따라서, 체적 평균 직경이 상술한 입자 직경의 범위 안에 있어도, 그 입자 직경 분포에 따라서는 용접성에 영향을 미친다. 비산화성 세라믹 입자(B) 중 각각의 체적 입자 직경이 1 내지 24 ㎛인 (B1)이 양호한 용접성에 대하여 특히 효과를 나타낸다.
또한, 도장 금속판 표면을 차지하는 비산화성 세라믹 입자(B)의 양도 용접성에 영향을 준다. 본 발명에서는 입자 직경이 1 ㎛ 내지 24 ㎛인 비산화성 세라믹 입자(B1)이 도장 금속판 표면에 0.8개/mm2 내지 40000개/mm2 배치되어 있는 것이 도장 금속판의 용접성에서 바람직하다. 입자 직경 1 ㎛ 미만의 (B)는 용접성에의 기여가 작고, 입자 직경 24 ㎛ 초과의 (B)는 특히 막 두께가 얇은 경우에 도막으로부터 탈락하기 쉬워 용접에 효과를 나타내기 어렵다. 개수가 0.8개/mm2 미만에서는 용접성의 향상에 대한 효과가 작고, 40000개/mm2 초과에서는 첨가량에 대한 용접성의 향상 효과가 작다.
<방청 안료(C)>
본 발명에 사용하는 방청 안료(C)의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물 및 금속 산화물 미립자(D)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물은 도장용 조성물(β)나 도막(α) 중에서, 상기 조성물이나 도막 내의 수분, 공존 물질이나 기재면과의 접촉, pH 등의 환경 변화에 따라, 각각 규산 이온, 인산 이온, 바나딘산 이온 및 이들 음이온의 짝 양이온(예를 들어, 알칼리 토금속 이온, Zn 이온, Al 이온 등)을 방출할 수 있다. 이들 이온 중, 이미 도장용 조성물(β) 중에 용출하고 있던 이온은 제막시에 도막(α)에 도입되고, 도막 내에서의 수분의 증감, 공존 물질이나 기재면과의 접촉, pH 변화 등에 따라, 공존하는 다른 원자나 원자단과 난용성염이나 산화물의 피막을 형성하여, 부식을 억제한다고 생각된다. 또한, 도막(α)에 도입된 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물의 경우도 마찬가지로, 도막 형성 후의 환경 변화에 따라, 상기 음이온, 양이온을 서서히 방출하고, 난용성염이나 산화물의 피막을 형성하여, 부식을 억제한다고 생각된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 규산염 화합물로서는 예를 들어, 규산 마그네슘, 규산 칼슘 등의 알칼리 토금속의 규산염, 규산 리튬, 규산 나트륨, 규산 칼륨 등의 알칼리 금속의 규산염, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 규산 리튬, 규산 나트륨, 규산 칼륨으로서는 산화 규소(SiO2)와 산화 리튬(Li2O)의 구성 몰 비율이 0.5≤(SiO2/Li2O)≤8인 규산 리튬, 산화 규소(SiO2)와 산화 나트륨(Na2O)의 구성 몰 비율이 0.5≤(SiO2/Na2O)≤4인 규산 나트륨, 산화 규소(SiO2)와 산화 칼륨(K2O)의 구성 몰 비율이 0.5≤(SiO2/K2O)≤4인 규산 칼륨 및 이들 규산염의 수화물을 예시할 수 있다. 이들의 구체예로서는 오르토 규산 리튬(Li4SiO4; 2Li2O·SiO2), 오르토 2규산 6리튬(Li6Si2O7; 3Li2O·2SiO2), 메타 규산 리튬(Li2SiO3; Li2O·SiO2), 2규산 리튬(Li2Si2O5; Li2O·2SiO2), 7규산 4리튬(2Li2O·7SiO2), 4규산 리튬(Li2Si4O9; Li2O·4SiO2), 9규산 4리튬(2Li2O·9SiO2), 15규산 4리튬(2Li2O·15SiO2) 및 오르토 규산 나트륨(Na4SiO4; 2Na2O·SiO2), 메타 규산 나트륨(Na2SiO3; Na2O·SiO2), 2규산 나트륨(Na2Si2O5; Na2O·2SiO2), 4규산 나트륨(Na2Si4O9; Na2O·4SiO2), 오르토 규산 칼륨(K4SiO4; 2K2O·SiO2), 메타 규산 칼륨(K2SiO3; K2O·SiO2), 2규산 칼륨(K2Si2O5; K2O·2SiO2), 4규산 칼륨(K2Si4O9; K2O·4SiO2) 및 이들 규산염의 수화물을 들 수 있다. 또한, 이들 규산염의 수화물의 대부분은 pH나 온도 등의 환경 변화에 따라 수화 상태 그대로 용이하게 겔화하고, 일부가 고분자화하여 폴리 규산염이 되는 경우가 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 규산염 화합물에는 그러한 폴리 규산염도 포함된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 인산염 화합물로서는 예를 들어, 오르토인산, 폴리인산(오르토인산의 중합도 6까지의 직쇄상 중합체의 단체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물), 메타인산(오르토인산의 중합도 3 내지 6까지의 환상 중합체의 단체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물), 테트라메타인산, 헥사메타인산 등의 금속염, 오산화 인, 모네타이트, 트리필라이트, 휘트록카이트(whitlockite), 제노타임(xenotime), 스터어커라이트(stercorite), 스트루바이트(struvite), 남철석(vivianite) 등의 인산염 광물, 폴리인산 실리카나 트리폴리인산염 등의 시판되는 복합 인산염 안료, 피트산, 포스폰산(아인산), 포스핀산(차아인산) 등의 금속염, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 오르토인산염에는 그 1수소염(HPO4 2 -)의 염, 2수소염(H2PO4 -)도 포함한다. 또한, 폴리인산염에는 수소염을 포함한다. 인산염을 형성하는 양이온 종으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, Co, Cu, Fe, Mn, Nb, Ni, Sn, Ti, V, Y, Zr, Al, Ba, Ca, Mg, Sr 및 Zn 등의 금속 이온, 바나딜, 티타닐, 지르코닐 등의 옥소 양이온을 들 수 있지만, Al, Ca, Mg, Mn, Ni를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산염 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
인산염을 형성하는 양이온 종으로서, 알칼리 금속의 다량 사용은 바람직하지 않다. 알칼리 금속의 인산염을 사용한 경우, 공업적인 제조 공정에서 소성하여 얻어지는 생성물이 물에 너무 용해하는 경향이 있다. 그러나, 알칼리 금속의 인산염을 사용한 경우에, 물에의 용해성의 제어를, 방청 안료 제조시, 도장용 조성물의 제조시, 금속판에의 제막시, 또는 도장 금속판의 사용시 등에 실시할 수 있으면, 약간 많게 사용해도 된다. 그러한 제어는 예를 들어, 방청 안료를 물에의 용해성을 억제 방지하는 다른 첨가제와 공존시키거나, 고도로 가교시킨 수지계나 무기계 고분자와 공존시켜서 물에의 용출 속도를 제어하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바나딘산염 화합물은 바나듐 원자가가 0, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 1개의 가수 또는 2종 이상의 가수를 갖는 복합 화합물이며, 예를 들어, 이들의 산화물, 수산화물, 다양한 금속의 산소산염, 바나딜 화합물, 할로겐화물, 황산염, 금속분 등을 들 수 있다. 이들은 가열시 또는 물의 존재 하에서 분해하여, 공존하는 산소와 반응한다. 예를 들어, 바나듐의 금속분 또는 2가의 화합물은 최종적으로 3, 4, 5가의 어느 쪽의 화합물로 변화한다. 0가의 것, 예를 들어, 바나듐 금속분은 상기 이유에서 사용 가능한데, 산화 반응이 불충분한 등의 문제가 있어서, 실용상 바람직하지 않다. 5가의 바나듐 화합물은 바나듐산 이온을 갖고, 인산 이온과 가열 반응하고, 방청에 기여하는 헤테로 중합체를 만들기 쉽기 때문에, 5가의 바나듐 화합물을 하나의 성분으로서 포함하는 것은 바람직하다. 바나듐 화합물의 구체예로서는 산화 바나듐(II), 수산화 바나듐(II) 등의 바나듐(II) 화합물, 산화 바나듐(III) 등의 바나듐(III) 화합물, 산화 바나듐(IV), 할로겐화 바나딜 등의 바나듐(IV) 화합물, 산화 바나듐(V), 바나딘산염(갖가지 금속의 오르토 바나딘산염, 메타 바나딘산염, 피로 바나딘산염 등) 등의 바나듐(V) 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바나딘산염을 구성하는 바람직한 금속 종은 인산염에서 나타낸 금속과 같다.
알칼리 금속의 바나딘산염을 사용한 경우, 공업적인 제조 공정에서 소성하여 얻어지는 생성물이 물에 너무 용해하는 경향이 있기 때문에, 인산염의 경우와 마찬가지로, 알칼리 금속의 바나딘산염의 다량 사용은 바람직하지 않다. 단, 알칼리 금속의 인산염을 사용한 경우와 마찬가지로 물에의 용해성을 제어할 수 있으면, 이들의 사용도 지장 없다. 바나듐의 할로겐화물, 황산염의 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 도장 금속판에서는 상기 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물의 총량은 도막(α)의 1 내지 40 체적％이며, 1 내지 20 체적％인 것이 바람직하고, 2 내지 15 체적％가 보다 바람직하다. 1 체적％ 미만에서는 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물의 작용이 불충분하기 때문에, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 20 체적％를 초과하면 도막이 취약해지고, 도막 응집 파괴에 의해 성형시의 도막 밀착성이나 도막 추종성이 저하되거나, 용접성이 저하되는 경우가 있다.
방청 안료(C)는 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직한데, 인산염 화합물(인산 이온원)과, 규산염 화합물(규산 이온원) 또는 바나딘산염 화합물(바나듐산 이온원) 중 적어도 1종이 공존하는 것이 방청 효과를 높이는 동시에 보다 바람직하다. 배합하는 인산 이온원과 규산 이온원, 바나듐산 이온원의 총량과의 비는 [P2O5의 몰수]:[SiO2와 V2O5의 총 몰수]의 비율을 25:75 내지 99:1로 하는 것이 보다 바람직하다. 인산 이온원, 규산 이온원, 바나딘산 이온원의 총량에 대한 규산 이온원과 바나딘산 이온원의 총량의 몰비가 75％를 초과하면, 인산 이온에 의한 방청 효과가 저하되는 경우가 있고, 규산 이온원과 바나듐산 이온원의 총량의 몰비가 1％보다 적은 경우에는, 규산 이온(또는 바나듐산 이온)에 의한 주변 화학 종의 산화나 고정 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 방청 안료(C)로서, Si, Ti, Al, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 미립자(D)를 사용할 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자(D)를 단독으로 사용하거나, 또는 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물과 함께 배합함으로써, 내식성을 더욱 높일 수 있다. 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물과 실리카를 공존시키면, 내식성이 보다 한층 향상하므로 바람직하다. 실리카로서는 예를 들어, 퓸드 실리카, 콜로이드성 실리카, 응집 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 칼슘 침착 실리카를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 금속 산화물 미립자(D)로서는 예를 들어, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있고, 체적 평균 직경이 1 내지 100nm 정도인 금속 산화물 나노 미립자(D1)이 또한 적합하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 실리카 나노 미립자는 도막의 내식성 향상 및 강인화의 양쪽이 필요한 경우에 첨가할 수 있다.
입경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 나노 미립자(D1)로서, 예를 들어, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 지르코니아를 사용할 수 있다. 이들은 상기 금속 산화물을 분쇄에 의해 미립자화한 것과는 제조 방법이 상이하기 때문에, 미세한 1차 입자(입경 1nm 내지 100nm)인 채로 도료 중에 및 도장 후의 도장 금속재의 도막 중에 분산하기 쉽다. 이들 금속 산화물 나노 미립자(D1)은 입자 직경이 보다 큰 같은 조성의 금속 산화물 미립자에 비하여 방청 효과가 높다. 그러나, 이와 같은 금속 산화물 나노 미립자(D1)은 예를 들어, 스폿 용접과 같은 전극에서 하중을 가하면서 통전하여 주울 열에 의해 용접하는 통전 저항 용접으로 용접성을 저해하는 경우가 있다.
도 2는 도장 금속판의 단면 사진을 나타낸다. 도 2(a)는 도장 금속판의 표층 단면 SEM사진이다. 도 2(b)는 도장 금속판 맞댐부의 용접 전극에서 가압시의 단면 SEM사진이며, 통전 용접시에 가압을 받은 상태에서의 도장 금속판 맞댐부 단면이 도시되어 있다. 화살표 위치에서 비산화물 세라믹 입자(B)끼리가 도막을 관통해 접촉, 통전 경로가 되어 있는 것을 알 수 있다.
도 3은 통전 용접시에 자동차용 도장 금속판이 겹치고, 전극에서 하중을 가하고 있는 상태를 나타내는 모식도이다. 도 2(b)에서 나타낸 도장 금속판 맞댐부의 위치는 도 3 중의 4각 프레임으로 나타난다. 용접시의 자동차용 도장 금속판은 2매 이상의 도장 금속판이 겹쳐 용접 전극에서 하중을 가했을 때에, 전극과 비산화물 세라믹 입자(B)가 접촉하고, 그리고 도막(α) 중의 비산화물 세라믹 입자(B)끼리, 또는 비산화물 세라믹 입자(B)와 금속판이 접촉하여 통전 경로를 형성하여, 통전 저항 용접이 가능하게 된다.
도 4는 금속 산화물 나노 미립자(D1)이 비산화물 세라믹 입자(B) 주위에 부착되고, 또는 비산화물 세라믹 입자(B)끼리의 사이에 끼여 통전을 저해하고 있는 것을 도시하는 모식도이다. 이와 같이, 도막(α) 중에 입경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 나노 입자(D1)이 대량으로 존재하면, 전극과 비산화물 세라믹 입자(B), 비산화물 세라믹 입자(B)끼리, 또는 비산화물 세라믹 입자(B)와 금속판 사이에서 금속 산화물 나노 입자(D1)이 통전을 저해하고, 용접성에 악영향을 미친다. 예를 들어, 용접의 전기 저항이 너무 높아지는 것에 의한 과잉 발열로 금속재나 도막이 비산하고, 용접 강도 부족이나 비산한 물질의 부착에 의한 외관 열화 등의 악영향이 발생하는 경우가 있다. 보다 현저한 경우에는 전기 저항이 너무 높기 때문에 용접을 할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 도막 내의 (B)의 양에 대하여 (D1)이 너무 많지 않은 것이 용접성을 확보하기 때문에 바람직하다.
금속 산화물 나노 미립자(D1)의 양은 도막 내 금속 산화물 나노 미립자(D1)의 총 체적의 비산화물 세라믹 입자(B)의 총 체적에 대한 비(D1/B)가 20 이하가 되는 것이 바람직하다. 용접성을 중시하는 경우에는 10 이하가 보다 바람직하다. (D1/B)의 하한으로서는 0.1 이상이 바람직하다. (D1/B)가 0.1 미만에서는, 도막 내의 비산화물 세라믹 입자(B)가 너무 많거나, 또는 금속 산화물 나노 미립자(D1)이 너무 적은 상태이다. 전자에서는 도막 내의 비산화물 세라믹 입자(B)의 양이 너무 많기 때문에, 도막이 취약해지고, 성형시의 도막 깨짐이나 도막 탈락이 발생하는 경우가 있다. 도막 깨짐이나 도막 탈락은 도막에 의한 내식성의 저하나 도장 금속판의 외관 불량에 이어진다. 후자에서는 도막 내의 금속 산화물 나노 미립자(D1)의 양이 불충분하기 때문에, 내식성을 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 특히 바람직한 (D1/B)의 범위는 0.5 내지 6이다. 용접성을 확보하기 위하여 금속 산화물 나노 미립자(D1)의 양을 억제함으로써 저하되는 방청성은 입자 직경 100nm 이상의 방청 안료(C)를 첨가함으로써 보충할 수 있다. 입자 직경 100nm 이상의 방청 안료(C)로서, 그 전량 또는 일부를 입자 직경 100nm 이상의 금속 산화물 미립자(D2)로 해도 된다. 입자 직경 100nm 이상의 방청 안료(C)는 도막이 금속판 위에 도포된 상태, 또는 용접 전극에 의한 하중으로 도막이 변형된 상태에서, 전극과 (B), (B)끼리, 또는 (B)와 금속판 사이에 인입하기 어려우므로, 금속 산화물 나노 미립자(D1)에 비하여 통전 저항 용접에의 악영향이 작다.
상기 방청 안료(C)의 양은 도막(α)의 1 내지 40 체적％이며, 또한 비산화물 세라믹 입자(B)의 양과의 합계가 80 체적％를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 도장 금속판의 용접성을 중시하는 경우에는 방청 안료(C)의 양이 1 내지 20 체적％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15 체적％가 더욱 바람직하다. 도장 금속판의 내식성을 중시하는 경우에는 방청 안료(C)의 양이 3 내지 40 체적％인 것이 보다 바람직하고, 7.5 내지 40 체적％가 더욱 바람직하다. 또한, 도장 금속판의 내식성을 더한층 중시하는 경우에는, 방청 안료(C)의 양이 13 내지 40 체적％인 것이 보다 바람직하다. 1 체적％ 미만에서는 방청 안료(C)의 양이 불충분하기 때문에, 내식성을 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 40 체적％를 초과하면, 도막의 취화나 금속판에의 도막 밀착성 저하 때문에, 성형시의 도막 파괴나 도막 박리에 의한 금속판의 노출이 발생하고, 도장 금속판의 외관 열화나 도막에 의한 내식성 향상 효과의 저하가 발생하는 경우가 있다.
비산화물 세라믹 입자(B)의 양, 입경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 나노 미립자(D1)의 양, 입경 100nm 이상의 방청 안료(C)의 양, 및 입경 100nm 이상의 금속 산화물 미립자(D2)의 양은 도막 단면을 전자 현미경 관찰하여 각각의 입자를 식별한 뒤에 단면 당의 개수를 세고, 도막 체적 당의 개수로 환산한 다음에 산출할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 EDX 분광 장치 등을 사용하여 각 입자를 식별할 수 있다. 도장 전의 도료에 포함되는 (B), (C), (D1) 및 (D2)의 양과 금속판에의 도막 부착량으로부터 도막 중의 각 입자량을 산출하는 것도 가능하다. 도장 전의 도료에서의 (B), (C), (D1) 및 (D2)의 투입량이 판명되어 있으면, 투입량과 금속판에의 도료 부착량으로부터 도막 중의 각 입자량을 산출가능하다. 투입량이 불분명한 경우에는, 예를 들어, Malvern사제의 입자 화상 해석 장치 Morphologi G3 등의 장치를 사용하여, 적절한 농도로 희석한 도료 중의 입자를 화상 해석으로 개개 식별하여 세는 것으로, 산출가능하다. 이 방법은 금속판에 부착된 도막을 용해하여 입자의 개수를 셀 경우에도 사용할 수 있다.
상기 각종 방청 안료는 도장용 조성물(β)에 적당량을 미리 용해, 또는 분산 안정화시켜, 도막(α) 중의 유기 수지(A)에 도입하는 것이 바람직하다.
<도장용 조성물(β)의 제조>
본 발명의 도막(α)를 형성하는데 사용하는 도장용 조성물(β)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수중 또는 유기 용제 중에 각각의 도막(α) 형성 성분을 첨가하고, 디스퍼 등의 분산기로 교반하고, 용해, 분산 또는 파쇄 분산하는 방법을 들 수 있다. 수계 도장용 조성물의 경우, 각각의 도막(α) 형성 성분의 용해성, 또는 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 공지된 친수성 용제 등을 첨가해도 된다.
특히, 수계 도장용 조성물(β)의 경우에는 상기 수지(A1), 상기 비산화물 세라믹 입자(B), 방청 안료(C) 외에 필요에 따라, 도료의 수성이나 도포 시공성을 손상시키지 않는 범위에서 여러 가지 수용성 또는 수분산성 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 안료의 형태를 취하지 않는 수용성 또는 수분산성의 다양한 방청제나, 소포제, 침강 방지제, 레벨링제, 습윤 분산제 등의 계면 활성제, 및 증점제, 점도 조정제 등을 첨가해도 된다. 또한, 수지나 다른 유기 화합물 등 도장용 조성물(β)의 구성 성분의 안정화 등을 위해서, 일본 노동안전위생법 시행령(유기 용제 중독 예방 규칙 제1장 제1조)에서 정의되는 유기 용제 등(제1종 유기 용제, 제2종 유기 용제, 제3종 유기 용제, 또는 상기 유기 용제를 5질량％를 넘어 함유하는 것)에 해당하지 않는 범위에서 소량의 유기 용제를 첨가해도 된다.
본 발명의 도막(α)를 수계 도장용 조성물(β)로 형성하는 경우, 수계이기 때문에, 유기 용제계 도장용 조성물에 비하여 표면 장력이 높고, 기재인 금속판(하지 처리가 있는 경우에는 하지 처리층)이나, 비산화물 세라믹 입자(B), 방청 안료(C)에의 습윤성이 떨어지고, 기재에 소정량 도포하는 경우, 균일한 도장성이나 입자 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 상기한 습윤 분산제나 증점제를 첨가하는 것이 좋다. 습윤 분산제로서는 표면 장력을 저하시키는 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 분자량이 2000 이상인 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)를 사용하는 편이 낫다. 저분자 계면 활성제는 습기를 포함하는 수지 도막 내를 비교적 용이하게 이동할 수 있기 때문에, 계면 활성제의 극성기에 흡착한 물이나, 그 물을 개재하여 용존 산소, 용존 염 등의 부식 인자를 금속면에 불러 들이기 쉽고, 또한 스스로 블리드 아웃하여, 용출하기 쉽기 때문에, 도막의 방청성을 열화시키는 경우가 많다. 이에 비해, 고분자 계면 활성제는 금속, 세라믹 입자나 안료의 표면에 다점 흡착할 수 있기 때문에, 일단 흡착하면 이격되기 어렵고, 저농도에서도 습윤성 개선에 유효하다. 그 위에, 분자의 부피 밀도가 높기 때문에 수지 도막 내를 이동하기 어렵고, 부식 인자를 금속면에 불러 들이기 어렵다. 상기 <유기 수지(A)>의 항에서, 유기 수지(A)에의 첨가를 권장하고 있는 아크릴 수지의 일부에는 이러한 고분자 계면 활성제의 기능이 있고, 수계 도장용 조성물 중에서, 비산화물 세라믹 입자(B)나 방청 안료(C) 등의 침강을 억제 방지하고, 또한 균일하게 분산시키는 효과가 있다.
증점제는 기재 표면의 발수 개소에 대하여 습윤 분산제만으로는 충분한 표면 피복성이 얻어지지 않을 경우, 또는 수계 도장용 조성물의 점도가 너무 낮아 필요한 도막 두께가 확보되지 않을 경우의 대책으로서 첨가할 수 있다. 분자량이 몇천 내지 몇만의 것이 많고, 안료 등의 표면에 다점 흡착하고, 증점제 자신은 서로 회합하여 약한 그물코 구조를 형성하여, 도장용 조성물의 점도를 높일 수 있다.
수계 도장용 조성물(β)가 고비중의 비산화물 세라믹 입자(B)나 방청 안료(C) 등을 포함할 경우, 필요에 따라, 도료에 틱소트로픽한 성질(요변성)을 부여할 수 있는 점도 조정제를 첨가하는 것이 좋다. 점도 조정제는 상기 증점제의 경우와 마찬가지로, 수계 도장용 조성물 중에서 안료 등의 표면에 다점 흡착하여, 그물코 구조를 만든다. 이러한 점도 조정제의 분자량은 몇십만 내지 몇백만으로 매우 높기 때문에, 수계 도장용 조성물(β) 중에서 큰 항복값을 갖는 견고한 그물코 구조를 만들고, 따라서, 도장용 조성물(β)는 저전단 속도에서는 변형되기 어렵고, 고점도이다. 항복값을 상회하는 큰 전단 응력이 도장용 조성물(β)에 더해지면, 그물코 구조가 붕괴하여 점도가 급격하게 내려간다. 따라서, 점도 조정제를 첨가하면, 수계 도장용 조성물(β)가 거의 정지 상태를 유지하는 보관시나 운송시에는 도장용 조성물(β)의 점도를 높여서 중질 안료류의 침강을 억제 방지하고, 도장공장에서 배관 내를 유동할 때나, 기재에의 도장시 등, 높은 전단 응력(고전단 속도)이 더해질 때에는 도장용 조성물(β)에 점도를 내려서 유동하기 쉽게 한다.
유기 용제계 도장용 조성물(β)의 경우에는 유기 용제에 수지를 용해시킨 도장용 조성물은 비교적 점도가 높고, 또한 점도를 조정하기 쉽다. 그로 인해, 도장용 조성물 점도를 안료 침강 억제에 유리하게 되는 100mPa·s 이상으로 용이하고 또한 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 도전성 재료로서 사용하는 비산화물 세라믹은 표면에 소수성 부위도 갖는 물질인 점에서, 일반적으로 유기 용제계 도장용 조성물(β)에의 분산도 용이하고, 도포 시공시에 도장용 조성물(β) 중의 비산화물 세라믹 입자(B)가 침강하지 않고 도장할 수 있기 때문에, 적합하다.
도막을 형성하는 유기 용제계 도장용 조성물(β)의 점도가 100 내지 2000mPa·s인 도장용 조성물을 롤 코터 또는 커튼 코터로 금속판 상에 도포한 후에 건조 베이킹 하면, 비산화물 세라믹 입자(B)가 침강하기 어렵고, 보다 적합하다. 도장용 조성물(β)의 점도가 100mPa·s 미만이면, 비산화물 세라믹 입자(B)가 침강하기 쉽고, 2000mPa·s를 초과하는 경우에서는, 점도가 너무 높아서 일반적으로 리빙 등이라고 불리는 도장시의 외관 불량을 일으킬 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 250 내지 1000mPa·s이다. 유기 용제계 도장용 조성물(β)의 점도는 롤 코터 또는 커튼 코터로 도포할 때의 도장용 조성물의 온도와 같은 온도에서 B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
점도 조정은 사용하는 유기 용제의 종류, 용매량으로 조정할 수 있다. 유기 용제는 일반적으로 공지된 용제를 사용할 수 있지만, 비점이 높은 유기 용제가 바람직하다. 본 발명의 금속판의 제조 라인에서는 베이킹 시간이 짧기 때문에, 비점이 낮은 용제를 사용하면, 일반적으로 보일링이라고 불리는 도장 결함이 발생할 우려가 있다. 용제의 비점은 120℃ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 비점이 높은 유기 용제로서는 공지된 용제, 예를 들어, 시클로헥산, 방향족 탄화수소계 유기 용제인 솔벳소(엑손 모빌(유)의 제품명) 등을 사용할 수 있다.
<도막(α)의 형성>
본 발명의 상기 도막(α)는 <도막(α)>의 항에서 설명한 바와 같이, 도장용 조성물(β)가 수계나 유기 용제계 조성물의 경우에는 롤 코팅, 그루브 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤러 커튼 코팅, 침지(딥), 에어 나이프 압출 등의 공지된 도장 방법을 사용하여, 금속판 위에 도장용 조성물(β)를 도포하고, 그 후, 웨트 도막의 수분이나 용제분을 건조하는 제막 방법이 바람직하다. 이들 중, 수계나 유기 용제계 자외선 경화형 조성물이나 전자선 경화형 조성물의 경우에는, 상기한 도포 방법으로 금속판에 도포 후, 수분 또는 용제분을 건조하고, 자외선이나 전자선을 조사하여 중합시키는 것이 바람직하다.
도장용 조성물(β)가 수계 또는 유기 용제계 베이킹 경화형 조성물인 경우의 베이킹 건조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 도장용 조성물(β)가 수계 또는 유기 용제계 베이킹 경화형 조성물인 경우, 베이킹 건조 방법은 특별히 제한은 없고, 미리 금속판을 가열해 두거나, 도포 후에 금속판을 가열하거나, 또는 이들을 조합하여 건조를 행해도 된다. 가열 방법은 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
베이킹 건조 온도에 대해서는 도장용 조성물(β)가 수계 베이킹 경화형 조성물인 경우, 금속판 표면 도달 온도에서 120℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 150℃ 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하고, 180℃ 내지 220℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 온도가 120℃ 미만에서는, 도막 경화가 불충분하고, 내식성이 저하하는 경우가 있고, 250℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉이 되고, 내식성이나 성형성이 저하되는 경우가 있다. 베이킹 건조 시간은 1 내지 60초인 것이 바람직하고, 3 내지 20초인 것이 더욱 바람직한다. 1초 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하고, 내식성이 저하되는 경우가 있고, 60초를 초과하면, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
도장용 조성물(β)가 유기 용제계 베이킹 경화형 조성물인 경우, 금속판 표면 도달 온도가 180℃ 내지 260℃인 것이 바람직하고, 210℃ 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하다. 도달 온도가 180℃ 미만에서는, 도막 경화가 불충분하고, 내식성이 저하되는 경우가 있고, 260℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉이 되고, 내식성이나 성형성이 저하되는 경우가 있다. 베이킹 건조 시간은 10 내지 80초인 것이 바람직하고, 40 내지 60초인 것이 더욱 바람직한다. 10초 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하고, 내식성이 저하되는 경우가 있고, 80초를 초과하면, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
도장용 조성물(β)가 수계 또는 유기 용제계 자외선 경화형 조성물이나 전자선 경화형 조성물인 경우의 제막 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 이들 조성물을 상기 수계나 유기 용제계 조성물의 경우와 마찬가지의 방법으로 도포 후, 웨트 도막의 수분이나 용제분을 건조하고, 그 후, 자외선 또는 전자선을 조사한다. 도막은 주로 자외선 또는 전자선 조사로 생성하는 라디칼을 기점으로 경화 제막하기 때문에, 건조 온도는 베이킹 경화형 조성물의 경우보다 낮은 건조 온도이어도 된다. 건조 공정에서, 80 내지 120℃ 정도의 비교적 낮은 금속 표면 도달 온도에서 수분이나 용제를 다량 휘발시키고나서 자외선 또는 전자선 조사하는 것이 바람직하다.
도막 내의 자외선 경화형 수지를 자외선으로 라디칼 중합해 경화하는 자외선 조사는 통상, 대기 분위기 중, 불활성 가스 분위기 중, 대기와 불활성 가스의 혼합 분위기 중 등에서 행해진다. 본 발명의 자외선 경화에서는 산소 농도를 10 체적％ 이하로 조정한 대기와 불활성 가스의 혼합 분위기나, 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 조사하는 것이 바람직하다. 산소는 라디칼 중합의 금지제가 되기 때문에, 자외선 조사시의 분위기 산소 농도가 낮은 경우, 생성 라디칼에의 산소 부가에 의한 실활이나 가교 반응 저해가 적고, 본 발명에 사용하는 자외선 경화형 조성물이 라디칼 중합이나 가교를 거쳐서 충분히 고분자화한다. 그로 인해, 비산화물 세라믹 입자(B)나 금속판 표면에의 밀착성이 높아지고, 결과적으로, 대기 분위기 중에서의 자외선 경화의 경우보다, 도막의 내식성이 향상된다. 여기에서 사용하는 불활성 가스로서는 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 예시할 수 있다.
자외선 광원으로서는 예를 들어, 금속 증기 방전 방식의 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등, 희가스 방전 방식의 크세논 램프 등, 마이크로파를 사용한 무전극 램프 등을 사용함으로써, 자외선을 조사할 수 있다. 본 발명의 도장 금속판에서, 자외선 경화형 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 저항 용접성, 내식성, 성형성이 얻어지는 것이면, 어떤 램프를 사용해도 된다. 또한, 일반적으로, 도막이 수광하는 자외선의 피크 조도나 적산 광량은 도막의 경화성을 좌우하는데, 자외선 경화형 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 내식성이나 성형성이 얻어지는 것이면, 자외선의 조사 조건은 특별히 한정되지 않는다.
도장용 조성물(β)가 전자선 경화형 조성물인 경우, 전자선 경화에는 인쇄, 도장, 필름 코팅, 포장, 멸균 등의 분야에서 사용되고 있는 통상의 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 이들은 고진공 중에서 열 필라멘트로부터 발생한 열전자에 고전압을 걸어서 가속하고, 얻어진 전자류를 불활성 가스 분위기 중에 취출하여, 중합성 물질에 조사하는 것이다. 본 발명의 도장 금속판에서, 전자선 경화형 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 저항 용접성, 내식성, 성형성이 얻어지는 것이면, 어떤 장치를 사용해도 된다. 또한, 일반적으로, 도막이 흡수하는 전자선의 가속 전압은 전자선이 도막을 침투하는 깊이를 좌우하고, 흡수선량은 중합 속도(도막의 경화성)를 좌우하는데, 전자선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 내식성이나 성형성이 얻어지는 것이면, 전자선의 조사 조건을 특별히 한정하지 않는다. 단, 전자선에 의한 라디칼 중합의 경우, 미량의 산소가 존재해도, 생성 라디칼에의 산소 부가에 의한 실활이나 가교 반응 저해가 발생하고, 경화가 불충분해지기 때문에, 산소 농도가 500ppm 이하인 불활성 가스 분위기 중에서 전자선 조사 하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용하는 불활성 가스로서는 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 예시할 수 있다.
실시예
실시예I
이하, 수계 도장용 조성물을 사용한 실시예I에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1. 금속판의 준비
이하 5종의 아연계 도금 강판을 준비하고, 수계 알칼리 탈지제(니혼 파카라이징(주)제 FC-301) 2.5질량％, 40℃ 수용액에 2분간 침지하여 표면을 탈지한 후, 수세, 건조하여 도장용 금속판으로 하였다.
EG: 전기 아연 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 40g/m2)
ZL: 전기 Zn-10％ Ni 합금 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 40g/m2)
GI: 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 60g/m2)
SD: 용융 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 60g/m2)
GA: 합금화 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.8mm, 10％ Fe, 도금 부착량 45g/m2)
2. 하지 처리 피막의 제막
<도막(α)>의 항에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 도막(α)와 금속판 표면 사이에 반드시 하지 처리 피막을 형성할 필요는 없지만, 도막(α)의 금속판에의 밀착성이나 내식성 등을 또한 개선하기 위하여 사용하는 경우가 있다. 여기에서는, 일부의 도장용 금속판에 하지 처리 피막을 형성하여 평가하였다.
하지 처리 피막을 제막하기 위한 도장용 조성물로서 이하를 준비하였다.
p1: Zr 화합물, 실란 커플링제, 실리카 미립자를 포함하는 수계 도장용 조성물
p2: 폴리에스테르 수지, 실리카 미립자, 실란 커플링제를 포함하는 수계 도장용 조성물
p1 또는 p2를 피막 두께 0.08 ㎛가 되도록 상기 도장용 금속판에 바 코팅하고, 이를 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 70℃에서 건조하고, 풍건하였다.
3. 수계 도장용 조성물의 제조와 제막
수계 도장용 조성물의 제조를 위해, 우선, 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자 ((B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C), 실란 커플링제(s)를 준비하였다.
(1)수지(A1)
수지A11 내지 A13을 합성하고, 또한 시판 수지A14, A15를 준비하였다. 이들은 모두 본 발명에 사용하는 수지이다.
A11: 카르복실기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지(제조예 1에서 합성하고, 수분산액으로서 회수)
[제조예 1]
교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 10L 반응 용기에, 2,2-디메틸올 부탄산 1628g과 ε-카프로락톤 3872g을 투입하고, 촉매로서의 염화 제1 주석 27.5mg을 첨가하여, 반응 용기 내의 온도를 120℃로 유지하고, 3시간 반응시켰다. 이에 의해, 수산기값 225.5mgKOH/g, 산가 114.6mgKOH/g의 액상 카르복실기 함유 폴리에스테르 디올(a11)을 얻었다.
이어서, 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 2L 반응 용기에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 149.9g과 아세톤 140.0g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르 디올(a11) 124.6g, 수 평균 분자량 1000의 폴리카프로락톤 디올(다이셀 가가꾸 고교(주)제 PLACCEL210) 273.1g 및 1,4-부탄 디올 12.4 g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도를 60℃로 4시간 유지하여 우레탄화 반응을 진행시키고, NCO기 말단 우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 이 우레탄 예비 중합체 168.3g을 교반하면서, 트리에틸아민 6.1g을 첨가한 이온 교환수 230g을 첨가하고, 또한 헥사메틸렌디아민 1.67g을 첨가한 이온 교환수 230g을 첨가하였다. 계속해서, 감압 하, 60℃에서 3시간에 걸쳐 아세톤을 증류 제거하고, 고형분 농도 35％, 산가 24.6mgKOH/g(고형분 환산)의 카르복실기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지(A11)의 수분산액을 얻었다.
A12: 술폰산기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지(제조예 2에서 합성하고, 수분산액으로서 회수)
[제조예 2]
교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 내압 반응 용기에, 질소 기류 하에서 교반하면서, 아디프산 1100g과 3 메틸-1,5- 펜탄디올 900g과 테트라부틸 티타네이트 0.5g을 투입하고, 반응 용기 내의 온도를 170℃로 유지하여, 산가가 0.3mgKOH/g 이하로 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 180℃, 5kPa 이하의 감압 조건 하에서 2시간 반응을 행하고, 수산기값 112mgKOH/g, 산가 0.2mgKOH/g의 폴리에스테르를 얻었다.
이어서, 상기 반응 용기와 같은 장치가 달린 다른 반응 용기에, 이 폴리에스테르 폴리올 500g, 5-술포나트륨 이소프탈산 디메틸 134g과 테트라부틸 티타네이트 2g을 투입하고, 상기와 같도록 하여, 질소 기류 하에서 교반하면서, 반응 용기 내의 온도를 180℃로 유지하여 에스테르화 반응을 행하고, 최종적으로 분자량 2117, 수산기값 53mgKOH/g, 산가 0.3mgKOH/g의 술폰산기 함유 폴리에스테르(a12)를 얻었다.
상기 술폰산기 함유 폴리에스테르(a12) 280g, 폴리부틸렌 아디페이트 200g, 1,4-부탄디올 35g, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 118g 및 메틸 에틸 케톤 400g을 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 반응 용기에 질소 기류 하에서 투입하고, 교반하면서 액온을 75℃로 유지하여 우레탄화 반응을 행하고, NCO 함유율이 1％인 우레탄 예비 중합체를 얻었다. 계속해서, 상기 반응 용기 중의 온도를 40℃로 내려, 충분히 교반하면서 이온 교환수 955g을 균일하게 적하하고, 전상 유화를 행하였다. 이어서, 내부 온도를 실온으로 내려, 아디프산 히드라지드 13g과 이온 교환수 110g을 혼합한 아디프산 히드라지드 수용액을 첨가하여 아민 신장을 행하였다. 약간의 감압 하, 60℃에서 용제를 증류 제거한 후, 이온 교환수를 추가하고, 고형분 농도 35％, 산가 11mgKOH/g(고형분 환산)의 술폰산기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지(A12)의 수분산액을 얻었다.
A13: 술폰산기 함유 폴리에스테르 수지(제조예 3에서 합성하고, 수분산액으로서 회수)
[제조예 3]
교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 내압 반응 용기에, 질소 기류하에서 교반하면서, 테레프탈산 199g과 이소프탈산 232g과 아디프산 199g, 5-술포나트륨 이소프탈산 33g, 에틸렌글리콜 312g과 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 125g과 1,5-펜탄디올 187g, 테트라부틸 티타네이트 0.41g을 투입하여, 반응 용기 내의 온도를 160℃로부터 230℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 용기 안을 20분에 걸쳐 서서히 5mmHg까지 감압하고, 또한 0.3mmHg 이하로 260℃에서 40분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 100g에, 부틸 셀로솔브 20g, 메틸에틸케톤 42g을 첨가한 후, 80℃에서 2시간 교반 용해를 행하고, 또한 213g의 이온 교환수를 첨가하여, 수분산을 행하였다. 그 후, 가열하면서 용제를 증류 제거하고, 고형분 농도 30％의 술폰산기 함유 폴리에스테르 수지(A13)의 수분산액을 얻었다.
A14: 아미노기 함유 에폭시 수지((주)아데카(ADEKA)제 아데카 레진EM-0718, 수용액)
A15: 비이온성 폴리에테르계 우레탄 수지(DIC(주)제 본디크1520, 수분산액)
(2)비산화물 세라믹 입자(B)
시판하고 있는 미립자(시약)를 사용하였다. 체적 평균 직경은 베크만·코울터(주)제 멀티사이저(Multisizer) 3(코울터 원리에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치)을 사용하여 측정하였다. 전기 저항률은 각 미립자로부터 길이 80mm, 폭 50mm, 두께 2 내지 4mm의 소결판을 제작하고, (주)미쯔비시 가가꾸 애널리테크제의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ESP 프로브(단자의 납작머리부의 직경 2mm)를 사용한 4 단자 4 탐침법, 정전류 인가 방식에서 JIS K7194에 준거하여 25℃에서 측정하였다.
TiN:TiN 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 체적 평균 직경 1.6 ㎛, 전기 저항률 20×10-6Ωcm)
TiB:TiB2 미립자((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제 TII11PB, 체적 평균 직경 2.9 ㎛, 전기 저항률 30×10-6Ωcm)
VC:VC 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 체적 평균 직경 2.3 ㎛, 전기 저항률 140×10-6Ωcm)
ZrB: ZrB2 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 체적 평균 직경 2.2 ㎛, 전기 저항률 70×10-6Ωcm)
MoB:Mo2B 미립자(미쓰와 가가꾸 야꾸힝(주)제 붕화 2몰리브덴, 체적 평균 직경 5.2 ㎛, 전기 저항률 30×10-6Ωcm)
LaB:LaB6 미립자(소에가와 리가가꾸(주)제 6붕화 란탄, 체적 평균 직경 2.8 ㎛, 전기 저항률 20×10-6Ωcm)
NiSi:Ni2Si 미립자((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제 NII11PB를 물에 첨가해 교반, 현탁시키고, 5분 경과 후에 또한 부유하는 미소 입자를 여과 분별하여 사용. 체적 평균 직경 4.8 ㎛, 전기 저항률 40×10-6Ωcm)
TiC:TiC 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 체적 평균 직경 3.2 ㎛, 전기 저항률 180×10-6Ωcm)
TiN+VC:상기 TiN과 상기 VC의 혼합물(체적비 1:1)
VC+ZrB:상기 VC와 상기 ZrB의 혼합물(체적비 1:1)
ZrB+TiC:상기 ZrB와 상기 TiC의 혼합물(체적비 1:1)
(3)(B)이외의 도전성 입자
시판하고 있는 미립자(시약)를 사용하였다. 이들 중, TaN, VN, CrSi2(비산화물 세라믹)의 각 입자의 체적 평균 직경, 전기 저항률은 상기 (2)와 마찬가지로 하여 측정하였다. Al(알루미늄), C(등방성 흑연), ZnO(도전성 산화 아연), FSi2(JIS G2302에서 성분을 규정한 규소철 2호)의 각 입자의 체적 평균 직경은 상기 (2)와 마찬가지로 하여 측정하고, 전기 저항률은 문헌 값을 기재하였다.
TaN:TaN 미립자(소에가와 리가가꾸(주)제 질화 탄탈륨, 체적 평균 직경 3.7 ㎛, 전기 저항률 205×10-6Ωcm)
VN:VN 미립자(소에가와 리가가꾸(주)제 질화 바나듐, 체적 평균 직경 5.8 ㎛, 전기 저항률 220×10-6Ωcm)
CrSi:CrSi2 미립자(소에가와 리가가꾸(주)제 규화 크롬을 물에 첨가해 교반, 현탁시키고, 5분 경과 후에 또한 부유하는 미소 입자를 여과 분별하여 사용. 체적 평균 직경 4.2 ㎛, 전기 저항률 900×10-6Ωcm)
Al:알루미늄 입자((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제 ALE11PB, 체적 평균 직경 3.3 ㎛, 전기 저항률 2.7×10-6Ωcm)
C:등방성 흑연 입자((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제 CCE03PB, 체적 평균 직경 6.5 ㎛, 전기 저항률 1200×10-6Ωcm)
ZnO:도전성 산화 아연 입자(하쿠스이테크(주)제 퍼제트23-K, 체적 평균 직경 6.6 ㎛, 전기 저항률 190×10-6Ωcm)
FSi2: 규소철 2호 입자(닛폰 쥬가가꾸 고교(주)에서 입수한 괴상 제품(크기 5 내지 50mm, Si 함유량 78질량％)를 제트 밀로 미립자화하여 사용. 체적 평균 직경 4.4 ㎛, 전기 저항률 1000×10-6Ωcm)
(4) 방청 안료(C)
시판하고 있는 시약, 공업 제품, 또는 이들을 블렌드하여 사용하였다.
i1:피로인산 마그네슘(소에가와 리가가꾸(주)제 시약, Mg2P2O7)
i2:규산 칼슘(와코 쥰야꾸 고교(주) 시약, CaSiO3)
i3:인산 수소 마그네슘(간또 가가꾸(주)제 MgHPO4):실리카 미립자(닛산 가가꾸 고교(주)제 스노텍스N)=50:50(몰비)의 혼합물
i4:인산 수소 마그네슘(간또 가가꾸(주)제 MgHPO4)
i5:인산 3칼슘(간또 가가꾸(주)제 Ca3(PO4)2):오산화 바나듐(간또 가가꾸(주)제 V2O5):실리카 미립자(닛산 가가꾸 고교(주)제 스노텍스N)=25:25:50(몰비)의 혼합물
(5)실란 커플링제(s)
s1:3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주)제 KBM-403)
s2:3-아미노프로필 트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주)제 KBM-903)
이어서, 상기 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C), 실란 커플링제(s)와 증류수를 사용하여, 갖가지 배합 비율로 수계 도장용 조성물을 제조하였다.
비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)에 대해서는 수계 도장용 조성물의 불휘발 성분 중에 포함되는, 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)의 총량에 대한 원하는 체적 비율로 배합하였다. 또한, 실란 커플링제 s1 또는 s2를 사용하는 경우에는, 상기 불휘발 성분 중의 수지(A1) 100질량부에 대하여 5질량부가 되게 수계 도장용 조성물에 첨가하였다. 수계 도장용 조성물의 불휘발 성분의 농도는 목적으로 하는 도막 부착량이나 양호한 도장성을 얻기 위해서, 물의 첨가량을 변화시켜 적절히 조정하였다. 여기서, 「불휘발 성분」이란, 도료나 조성물에 용매로서 배합되어 있는 물이나 유기 용제류를 휘발시킨 후에 남는 성분을 의미한다.
표 1 내지 표 6, 표 8에, 각 수계 도장용 조성물의 불휘발 성분 중에 포함되는, 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C), 실란 커플링제(s)의 종류를 나타낸다. 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)에 대해서는, 도막 내의 함유량(체적％)도 나타냈다.
상기 수계 도장용 조성물을 제조해 각 성분을 균일하게 분산 후, 상기 도장용 금속판, 또는 하지 처리 피막을 형성한 금속판에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이를 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 200℃에서 건조하고, 수냉, 풍건하였다. 표 1 내지 표 6, 표 8에, 제막 후의 도막 두께(㎛ 단위)를 나타냈다. 또한, 상기 도막 두께는 도장 후 도막의 박리 전후의 질량 차이를 도막 비중으로 나누어 산출하였다. 도막 비중은 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지 비중으로부터 계산하였다.
4. 유기 용제계 도장용 조성물의 제조와 제막
유기 용제계 도장용 조성물의 제조를 위해, 이하의 유기 수지(A)를 준비하였다.
엑손 모빌(유)제의 고비점 방향족 탄화수소계 용제인 솔벳소150:시클로헥사논=50:50(질량비)의 혼합 용매에, 유기 용제 가용형 비정질성 폴리에스테르 수지(도요 보세끼(주)제 바이런GK140)를 용해하였다. 이어서, 상기 수지 100질량부에 대하여 경화제(헥사메톡시메틸 멜라민, 미쯔이 사이텍(주)제 사이멜303) 15질량부, 산 촉매(도데실벤젠술폰산의 블록 타입, 미쯔이 사이텍(주)제 캐털리스트6003B) 0.5질량부를 상기 용액에 첨가하여 교반하고, 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지(A*) 용액을 얻었다.
이어서, 이 수지(A*) 용액과, 상기 3.수계 도장용 조성물의 항에서 준비한 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)와, 상기 솔벳소150:시클로헥사논=50:50(질량비)의 혼합 용매를 사용하여, 갖가지 배합 비율로 유기 용제계 도장용 조성물을 제조하였다.
수계 도장용 조성물의 경우와 마찬가지로, 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)에 대해서는, 유기 용제계 도장용 조성물의 불휘발성분 중에 포함되는, 수지(A*), 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)의 총량에 대한 원하는 체적 비율로 배합하였다. 유기 용제계 도장용 조성물의 불휘발 성분의 농도는 목적으로 하는 도막 부착량이나 양호한 도장성을 얻기 위해서, 상기 혼합 용매의 첨가량을 변화시켜 적절히 조정하였다.
표 7에, 유기 용제계 도장용 조성물의 불휘발 성분 중에 포함되는, 수지(A*), 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)의 종류를 나타낸다. 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)에 대해서는 도막 내의 함유량(체적％)도 나타냈다.
상기 유기 용제계 도장용 조성물을 제조하고, 각 성분을 균일하게 분산 후, 상기 도장용 금속판에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이를 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 230℃에서 건조, 경화시켜, 수냉, 풍건하였다. 표 7에, 제막 후의 도막 두께(㎛ 단위)를 나타냈다. 도막 두께는 수계 도장용 조성물의 도막의 경우와 마찬가지로, 도장 후 도막의 박리 전후의 질량 차를 도막 비중으로 나누어 산출하였다. 도막 비중은 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지 비중으로부터 계산하였다.
5. 성능 평가
상기 3. 및 4.의 방법으로 제작한 도장 금속판을 사용하고, 용접성, 성형성, 내식성에 대하여 평가를 행하였다. 이하에, 각 시험과 평가 방법을 나타낸다.
(1) 용접성
선단 직경 5mm, R40의 CF형 Cr-Cu 전극을 사용하고, 가압력 1.96kN, 용접 전류 8kA, 통전 시간 12 사이클/50Hz에서 스폿 용접의 연속 타점성 시험을 행하고, 너깃 직경이 3√t (t는 판 두께)를 자르기 직전의 타점수를 구하였다. 이하의 평가점을 사용하여 스폿 용접성의 우열을 평가하였다.
5: 타점수가 2000점 이상
4: 1000점 이상, 2000점 미만
3: 500점 이상, 1000점 미만
2: 500점 미만
1: 너깃이 생성되지 않고 1점도 용접할 수 없음
(2)성형성
유압 성형 시험기에 의해, 펀치 직경 50mm, 펀치 견부 반경 3mm, 다이스 직경 50mm, 다이스 견부 반경 3mm, 압착비 1.8, 블랭크홀더압 1톤의 조건에서, 가공 유를 도포하여 원통 컵 성형 시험을 행하였다. 성형성의 평가는 다음 지표에 의하였다.
5: 성형 후의 도막 가공부에, 도막의 저광택이나 표면 상처, 균열, 박리 등의 도막 결함이 전혀 보이지 않음.
4: 성형 가능하고, 도막 가공부에 약간의 상처나 색조 변화가 보이지만, 도막의 균열이나 박리는 전혀 보이지 않음.
3: 성형 가능하나, 도막 가공부에는 명확한 상처나, 조금의 도막 균열 또는 박리가 보임.
2: 성형 가능하나, 도막 가공부에 큰 상처나, 큰 도막 균열 또는 박리가 보임.
1: 성형 불가.
(3)내식성
상기 3. 및 4.의 방법으로 제작한 도장 금속판으로부터 150×70mm 크기의 직사각형 시험편을 잘라내고, 단부를 수지 시일하여 평면부 내식성의 시험편으로 하였다. 또한, 상기 (2)의 원통 컵 성형품을 수계 탈지제(니혼 페인트(주)제 EC-92) 2질량％, 40℃ 수용액에 2분간 침지하고, 표면을 탈지한 후, 수세, 건조하여 성형 후의 가공부 내식성 평가 시험편으로 하였다.
이들 시험편에 대하여 염수 분무 2시간, 건조 4시간, 습윤 2시간의 합계 8시간을 1 사이클로 한 사이클 부식 시험을 실시하였다. 염수 분무의 조건은 JIS-Z2371에 준거하였다. 건조 조건은 온도 60℃, 습도 30％RH 이하로 하고, 습윤 조건은 온도 50℃, 습도 95％RH 이상으로 하였다. 가공부의 붉은 녹 발생 상황을 조사하고, 이하의 평가점을 사용하여 가공부 내식성의 우열을 평가하였다.
5: 600 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
4: 450 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
3: 300 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
2: 150 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
1: 150 사이클에서 붉은 녹 발생 있음
표 1 내지 표 8에 평가 결과를 아울러 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014082215838-pct00003
[표 2]
Figure 112014082215838-pct00004
[표 3]
Figure 112014082215838-pct00005
[표 4]
Figure 112014082215838-pct00006
[표 5]
Figure 112014082215838-pct00007
[표 6]
Figure 112014082215838-pct00008
[표 7]
Figure 112014082215838-pct00009
[표 8-1]
Figure 112014082215838-pct00010
[표 8-2]
Figure 112014082215838-pct00011
본 발명예의 도장 금속판에서는 금속판, 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자(B)의 종류에 관계없이, 우수한 용접성, 성형성과 내식성을 양립할 수 있다. 본 발명예의 도장 금속판의 성능에 대하여 특필해야 할 것은 이하와 같다.
실시예 중에서, 수지A11(카르복실기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지), A12(술폰산기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지)를 사용한 경우에는, A13(술폰산기 함유 폴리에스테르 수지), A14(아미노기 함유 에폭시 수지), A15(비이온성 폴리에테르계 우레탄 수지)를 사용한 경우에 비해, 성형성이나 내식성이 우수한 경향이 있다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다. <유기 수지(A)>의 항에서 설명한 바와 같이, 수지(A1)의 구조 중에 카르복실기, 술폰산기나 아미노기 등의 극성 관능기군이 있으면, 기재인 금속판(하지 처리가 있는 경우에는 하지 처리층)과의 밀착성이 향상하고, 도막(α)의 성형 가공 추종성(도막 밀착성, 내균열성 등)이나 내식성 등을 높이는 효과가 있다. 또한, 동일하게 <유기 수지(A)>의 항에서 설명한 바와 같이, 수지(A1)이 폴리우레탄 수지나 폴리우레탄 수지 변성체이면, 수지 구조 중의 우레탄기(-NHCOO-)가 다른 유기기에 비해 상당히 높은 분자 응집 에너지를 갖기 때문에, 도막이 강인하고, 프레스 성형시에 도막의 박리나 스커핑이 발생하기 어렵고, 또한 비교적 높은 응집에너지에 의해 부식 인자 차폐성(도막의 치밀성)이 향상하여 내식성을 높이는 효과가 있다. 이와 같이, 메커니즘은 상이한데, 수지 구조 중에 카르복실기, 술폰산기나 아미노기 등의 극성 관능기군이 있을 경우, 및 수지 구조 중에 우레탄기(-NHCOO-)가 있을 경우 중 어느 경우에 의해서도, 성형성이나 내식성이 높아진다. 수지A11이나 A12는 수지 구조 중에 극성 관능기군과 우레탄기의 양쪽을 갖기 때문에, 어느 한쪽밖에 갖지 않는 A13, A14, A15의 경우보다, 성형성이나 내식성이 우수한 경향이 있다고 생각된다.
도장용 조성물에 실란 커플링제를 배합하거나, 도막과 금속판 표면 사이에 하지 처리 피막을 형성하면, 그렇지 않은 경우에 비해, 도막의 내식성이 향상되는 경향이 있다.
도막 내의 비산화물 세라믹 입자(B)의 함유량이 바람직한 범위(0.5 내지 60 체적％)보다 많으면, 성형성이나 내식성에 악영향을 주기 쉬워진다.
도막 두께가 바람직한 두께 범위(2 내지 30 ㎛ 두께)보다 얇은 경우, 내식성이 낮은 경향이 있고, 두꺼운 경우에는 용접성이나 성형성이 저하되는 경향이 있다.
전기 저항률이 185×10-6Ωcm를 초과하는 비산화물 세라믹 입자(TaN, VN, CrSi2)를 사용한 경우, 원하는 용접성이 얻어지지 않는다.
종래의 기술(상기 「배경기술」의 항에서 나타낸 특허문헌 군)에서 사용되고 있는 대표적인 도전성 입자(알루미늄 입자, 등방성 흑연 입자, 도전성 산화 아연 입자, 규소철 2호 입자)를 사용하여 얻은 도장 금속판에서는 충분한 저항 용접성을 얻기 위하여 이들 도전성 입자를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 경우에는 프레스 성형성이나 내식성이 현저하게 저하한다.
또한, 알루미늄의 전기 저항률의 문헌 값은 본 발명에 사용하는 비산화물 세라믹 입자(B)의 전기 저항률보다 약간 낮으나, 상기 등방성 흑연 입자, 도전성 산화 아연 입자, 규소철 2호 입자의 경우와 마찬가지로, 충분한 저항 용접성을 얻기 위해서는 도막에 대량으로 첨가할 필요가 있다. 알루미늄 입자는 보관 분위기 중의 습분으로 입자 표면에 몇백 nm 두께의 산화 알루미늄 절연층(바이어라이트)이 용이하게 성장하기 때문에, 절건 분위기 중에서의 보관이 아닌 한, 입자의 전기 저항률이 상승하기 때문이다.
비산화물 세라믹 입자(B)로서, 본 발명의 구성 요소인 비산화물 세라믹 입자의 임의의 비율로 혼합물을 사용한 경우도, 단독으로 사용한 경우와 마찬가지의 효과를 나타냈다.
실시예II
이어서, 비산화물 세라믹 입자(B)의 입자 직경과, 금속판의 표면상에 배치되는 개수의 용접성에 미치는 영향 및 1차 입자(1nm 내지 100nm) 형태의 금속 산화물 나노 미립자(D1)의 총 체적의, 상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 총 체적에 대한 비(D1/B)가 용접성에 미치는 영향을 실시예II에 보다 구체적으로 설명한다.
1. 금속판의 준비
이하에 나타내는 실시예I에서 사용한 것과 같은 5종의 아연계 도금 강판을 준비하고, 실시예I의 경우와 마찬가지로 제조하여, 도장용 금속판으로 하였다.
EG: 전기 아연 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 40g/m2)
ZL: 전기 Zn-10％ Ni 합금 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 40g/m2)
GI: 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 60g/m2)
SD: 용융 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금 강판(판 두께 0.8mm, 도금 부착량 60g/m2)
GA: 합금화 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.8mm, 10％ Fe, 도금 부착량 45g/m2)
2. 하지 처리 피막
실시예II에서는 사용한 도장용 금속판에 하지 처리 피막을 형성하지 않고 평가하였다.
3. 수계 도장용 조성물의 제조와 제막
수계 도장용 조성물의 제조를 위해, 우선 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자(B), (B)이외의 도전성 입자, 방청 안료(C)를 준비하였다.
(1)수지(A1)
실시예I에서 합성한 수지A11을 실시예II에서 사용하였다.
(2)비산화물 세라믹 입자(B)
시판하고 있는 미립자(시약)를 사용하였다. 체적 평균 직경은 베크만·코울터(주)제 멀티사이저(Multisizer) 3(코울터 원리에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치)을 사용하여 측정하였다. 전기 저항률은 각 미립자로부터 길이 80mm, 폭 50mm, 두께 2 내지 4mm의 소결판을 제작하고, (주)미쯔비시 가가꾸 애널리테크제의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ESP 프로브(단자의 납작머리부의 직경 2mm)를 사용한 4 단자 4 탐침법, 정전류 인가 방식에서 JIS K7194에 준거하여 25℃에서 측정하였다.
TiN: TiN 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 체적 평균 직경 1.6 ㎛, 전기 저항률 20×10-6Ωcm)
ZrB: ZrB2 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 체적 평균 직경 2.2 ㎛, 전기 저항률 70×10-6Ωcm)
NiSi: Ni2Si 미립자((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제 NII11PB를 물에 첨가해 교반, 현탁시키고, 5분 경과 후에 또한 부유하는 미소 입자를 여과 분별하여 사용. 체적 평균 직경 4.8 ㎛, 전기 저항률 40×10-6Ωcm)
(3)방청 안료(C)
i4: 인산 수소 마그네슘(간또 가가꾸(주)제 MgHPO4)을 사용하였다.
(4)실란 커플링제(s)
실시예II에서는 실란 커플링제는 사용하지 않았다.
(5)입자 직경이 1nm 이상 100nm 미만인 Si, Ti, Al, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 나노 미립자(D1)
on1: 평균 입자 직경 10 내지 20nm의 실리카 나노 미립자(닛산 가가꾸 고교(주)제 스노텍스N)
on2: 평균 입자 직경 70 내지 100nm의 실리카 나노 미립자(닛산 가가꾸 고교(주)제 스노텍스ZL)
on3: 콜로이드성 알루미나(닛산 가가꾸 고교(주)제 알루미나졸100)
on4: 평균 입자 직경 40nm의 나노 지르코니아 분산액(스미토모 오사카 시멘트(주)제)
(6)Si, Ti, Al, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 입자 직경 100nm 이상의 금속 산화물(D2)
o1: 평균 입자 직경 0.25 ㎛의 티타니아 미립자(이시하라 산교(주)제 CR-EL)
o2: 평균 입자 직경 0.7 ㎛의 실리카 미립자(덴끼 가가꾸 고교(주)제 SFP-30M)
o3: 평균 입자 직경 1.5 ㎛의 실리카 미립자(코어 프론트(주)제 sicastar43-00-153)
이어서, 상기 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자(B), 방청 안료(C)와 증류수를 사용하여, 갖가지 배합 비율로 수계 도장용 조성물을 제조하였다.
비산화물 세라믹 입자(B) 중 입경 1 내지 24 ㎛의 (B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수는 하기와 같이 결정하였다. 우선, 전술한 베크만·코울터(주)제 멀티사이저(Multisizer) 3을 사용하여 비산화물 세라믹 입자(B)의 체적에 기초한 입자 직경 분포를 구하고, 세라믹 입자(B)의 단위 체적 당 포함되는 입경 1 내지 24 ㎛의 입자의 개수(number(B1)/vol(B)) (단위: 개/㎛3)를 구하였다. 이는 상기 입자 직경 분포에서의, 입자 직경에 대한 입자 개수의 도수 분포로부터 알 수 있는 입자 직경 1 내지 24 ㎛의 입자(B1)의 개수(number(B1))를 입자 직경 분포를 측정한 비산화물 세라믹 입자(B)의 총 체적(vol(B))으로 나눈 몫으로서 산출하였다. 비산화물 세라믹 입자(B)의 총 체적(vol(B))은 도수 분포의 각 입자 직경 구분에서의 평균 입자 체적과 입자 개수의 곱을 합계하여 산출하였다. 이 (number(B1)/vol(B))와, 평균 도막 두께(aveT)(단위:㎛), 및 비산화물 세라믹 입자(B)의 도막 내 체적 분율(fraction(B))로부터, 하기 식에서 입경 1 내지 24 ㎛의 (B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수를 산출하였다.
입경 1 내지 24 ㎛인 (B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수(단위: 개/mm2)
=(number(B1)/vol(B))×(aveT)×(fraction(B))×106
실시예II에서는 상기 방법을 사용하여 입경 1 내지 24 ㎛의 (B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수를 산출했지만, 이미 도장된 도장 금속판 및 도막 조성이 불분명할 경우에는, 하기와 같이 도장 금속판을 분석함으로써, (B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수를 산출할 수도 있다.
비산화물 세라믹 입자(B)의 양(입자 직경 1 내지 24 ㎛의 비산화성 세라믹 입자(B1)을 포함함), 및 방청 안료(C)의 양(입자 직경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 미립자(D1)의 양, 및 입자 직경 100nm 이상의 금속 산화물 미립자(D2)를 포함함)은 도막 단면을 전자 현미경 관찰하여 각각의 입자를 식별한 뒤에 단면 당의 개수를 세고, 도막 체적 당의 개수로 환산하여 산출할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 EDX 분광 장치 등을 사용하여 각 입자를 식별할 수 있다.
도장 전의 도료에 포함되는 (B)((B1)을 포함함), 및 (C)((D1) 및 (D2)를 포함함)의 양과 금속판에의 도막 부착량(금속판에의 도료 부착량과, 도료 중의 불휘발 성분 비율의 곱)으로부터 도막 중의 각 입자량을 산출하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 예를 들어, Malvern사제의 입자 화상 해석 장치 Morphologi G3 등의 장치를 사용하여, 적절한 농도로 희석한 도료 중의 입자를 화상 해석으로 개개 식별해 세는 것으로, 산출 가능하다. 이 방법은 금속판에 부착된 도막을 용해하여 입자의 개수를 셀 경우에도 사용할 수 있다.
표 9에, 각 수계 도장용 조성물의 불휘발 성분 중에 포함되는, 수지(A1), 비산화물 세라믹 입자(B)((B1)을 포함함), 방청 안료(C)((D1) 및 (D2)를 포함함)의 종류 및 도막 중으로의 함유율(단위:체적％)을 나타낸다. (D1/B) 비율도 표 9에 나타내었다.
상기 수계 도장용 조성물을 제조해 각 성분을 균일하게 분산 후, 상기 도장용 금속판, 또는 하지 처리 피막을 형성한 금속판에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이를 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 200℃로 건조하고, 수냉, 풍건하였다. 표 9에, 제막 후의 도막 두께(단위:㎛) 및 (B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수(단위: 개/mm2)를 나타냈다. 또한, 상기 도막 두께는 도장 후 도막의 박리 전후의 질량차를 도막 비중으로 나누어 산출하였다. 도막 비중은 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지 비중으로부터 계산하였다.
4. 성능 평가
상기 방법으로 제작한 도장 금속판을 사용하여, 용접성, 성형성, 내식성에 대하여 평가를 행하였다. 이하에, 각 시험과 평가 방법을 나타낸다.
(1)적정 용접성
동일한 사양의 도장 금속판 2장을, 선단 직경 5mm, R40의 CF형 Cr-Cu 전극을 사용하고, 가압력 1.96kN, 통전 시간 12 사이클/50Hz에서, 용접 전류를 바꾸어서 스폿 용접성을 시험하였다. 용접 전류를 3kA로부터 0.1kA씩 상승시켜서 용접하고, 용접시에 용융 또는 열분해한 금속판 및 도막이 도장 금속판과 전극 사이에서 폭발적으로 분출하는 현상(폭비)의 발생 유무를 관찰하였다. 용접 너깃을 형성한 경우에는 너깃 직경(너깃의 긴 직경과 짧은 직경의 평균)을 측정하였다. 너깃 직경이 3√t (t는 판 두께) 이상이 되는 최소 전류를 너깃 형성 최소 전류로 하고, 폭비가 발생하는 최소 전류를 폭비 발생 최소 전류로 하였다. (폭비 발생 최소 전류)- (너깃 형성 최소 전류)를 적정 용접 전류 범위로 하고, 이하의 평가점을 사용하여 적정 용접성의 우열을 평가하였다. 적정 용접 전류 범위는 용접 강도를 확보하기 위하여 충분한 너깃 직경이 확보되고, 또한 폭비한 성분이 도장 금속판에 재부착하는 것에 의한 외관의 열화나 내식성 저하 등의 문제가 발생하지 않는, 양호한 용접을 하기 쉬운지 아닌지의 지표이다(적정 용접 전류 범위가 큰 도장 금속판은 양호하게 용접되기 쉽다). 적정 용접 전류 범위는 그 측정 방법을 위하여 0.1kA 간격의 이산적인 수치가 된다. 평가점이 낮아도 너깃이 형성되어 있으면 용접 강도는 확보되지만, 전술한 바와 같이 외관의 열화나 내식성 저하 등의 문제가 있을 수 있고, 용접부의 손질 등이 필요해지는 경우가 있다.
5: 적정 용접 전류 범위가 2kA 이상
4: 적정 용접 전류 범위가 1.5kA 이상, 2.0kA 미만
3: 적정 용접 전류 범위가 1.0kA 이상, 1.5kA 미만
2: 적정 용접 전류 범위가 0.5kA 이상, 1.0kA 미만
1: 적정 용접 전류 범위가 0.5kA 미만(폭비 발생 최소 전류<너깃 형성 최소 전류의 경우도 포함함)
(2)성형성의 평가 방법은 실시예I과 같다.
(3)내식성
상기 방법으로 제작한 도장 금속판으로부터 150×70mm 크기의 직사각형 시험편을 잘라내고, 단부를 수지 시일하여 평면부 내식성의 시험편으로 하였다. 또한, 상기 (2)의 원통 컵 성형품을 수계 탈지제(니혼 페인트(주)제 EC-92) 2질량％, 40℃ 수용액에 2분간 침지하고, 표면을 탈지한 후, 수세, 건조하여 성형 후의 가공부 내식성 평가 시험편으로 하였다. 또한, 70×70mm 크기의 정사각형 시험편을 잘라내고, 1T 굽힘(시험편과 같은 두께의 판을 사이에 끼워 넣어서 180도 접어 구부림) 하고, 단부를 수지 시일하여 1T 굽힘부 내식성의 시험편으로 하였다.
이들 시험편에 대하여 염수 분무 2시간, 건조 4시간, 습윤 2시간의 합계 8시간을 1 사이클로 한 사이클 부식 시험을 실시하였다. 염수 분무의 조건은 JIS-Z2371에 준거하였다. 건조 조건은 온도 60℃, 습도 30％RH 이하로 하고, 습윤 조건은 온도 50℃, 습도 95％RH 이상으로 하였다. 일부의 수준은 1000 사이클까지 시험을 연장하였다. 가공부의 붉은 녹 발생 상황을 조사하고, 이하의 평가점을 사용하여 가공부 내식성의 우열을 평가하였다.
6: 1000 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
5: 600 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
4: 450 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
3: 300 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
2: 150 사이클에서 붉은 녹 발생 없음
1: 150 사이클에서 붉은 녹 발생 있음
표 9에 평가 결과를 아울러 나타낸다.
[표 9-1]
Figure 112014082215838-pct00012
[표 9-2]
Figure 112014082215838-pct00013
[표 9-3]
Figure 112014082215838-pct00014
이상 설명해 온 바와 같이, 실시예II에서 하기 효과를 확인할 수 있었다.
비산화물 세라믹 입자(B) 중 입경 1 내지 24 ㎛의 (B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수, (D1/B)비 및 도막 두께가 본 발명에서 규정하는 범위 내이며, 또한 도막 두께가 본 발명의 범위 내인 발명예의 도장 강판은 적정 용접성이 평점 2 이상으로 양호하였다.
입경 1 ㎛ 내지 24 ㎛의 비산화성 세라믹 입자(B1)이 금속판 표면에 배치되는 개수가 많을수록 적정 용접성이 양호해지는 경향이 있었다. 또한, (D1/B)가 작거나, 또는 도막 두께가 얇을수록, 적정 용접성이 양호해지는 경향이 있었다.
방청 안료(C)의 함유량 및 도막 두께가 본 발명에서 규정하는 범위 내인 도장 강판은 평면부, 성형 가공부(컵) 및 성형 가공부(1T 굽힘)의 내식성이 양호하였다. 방청 안료(C) 중 입경 1 내지 100nm의 금속 산화물 입자(D1)의 함유율이 많으면, 적정 용접성은 약간 저하하는 한편, 내식성은 더욱 향상되는 경향이 있었다. 방청 안료(C) 중 입경 1 내지 100nm의 금속 산화물 입자(D1)의 함유율이 동등할 경우, 입경 100nm 이상의 금속 산화물 입자(D2)를 첨가함으로써 내식성을 향상하는 효과가 있었다. 그 경우, (D1/B)가 동등하면 적정 용접성의 저하는 작다. 비산화물 세라믹 입자(B)의 면적당 개수가 본 발명의 범위 내인 경우, 적정 용접성이 향상되는 효과를 나타냈다. 면적당 개수가 적은 경우에는, 많은 수준에 비하여 적정 용접성이 저하하였다. 한편, 너무 많은 경우에는, 적정 용접성의 향상은 포화하여, 성형성이나 내식성이 저하하였다. 또한, 상기 비산화물 세라믹 도전성 입자는 산성이나 알칼리성 수용액, 중성의 물, 다양한 비수계 용매 중의 어떤 경우든 장기간 안정하기 때문에, 본 발명의 도막을 얻기 위하여 적합한, 수계나 용제계 도장용 조성물을 자유롭게 선택할 수 있다.
이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명에 따르면, 특정한 도전성 입자와 방청 안료를 수지계 도막에 첨가할 뿐으로, 저항 용접성, 내식성, 성형성이 우수한 자동차용 도장 금속판이 얻어진다. 상기 도전성 입자는 산성이나 알칼리성 수용액, 중성의 물, 다양한 비수계 용매 중의 어떤 경우든 장기간 안정하기 때문에, 본 발명의 도막을 얻기 위하여 적합한, 수계나 용제계 도장용 조성물을 자유롭게 선택할 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속판 및 상기 금속판 중 적어도 한쪽 표면상에 있는 도막(α)를 포함하는 자동차용 도장 금속판이며,
    상기 도막(α)가 유기 수지(A)와, 붕화물, 질화물, 규화물 중 적어도 1종에서 선택되는, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 185×10-6Ωcm인 비산화물 세라믹 입자(B)와, 방청 안료(C)를 포함하고,
    상기 유기 수지(A)가 적어도 1종의 친수성 관능기를 갖는 유기 수지(A1) 및 상기 수지(A1)의 유도체(A2)를 포함하고,
    상기 유기 수지(A1)이 카르복실기(-COOH), 카르복실산 염기(-COO-M+, M+는 1가 양이온), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 염기(-SO3 -M+, 여기에서 M+는 1가 양이온), 술포늄 염기(-S+R1R2X-, 여기에서 R1, R2는 탄화수소기, X-는 1가 음이온), 포스포늄 염기(-P+R1R2R3X-, 여기에서 R1, R2, R3은 탄화수소기, X-는 1가 음이온)에서 선택되는 적어도 1종의 극성 관능기를 갖는 자동차용 도장 금속판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A1)의 유도체(A2)가 하기 일반식(I)로 표시되는 수지(A2Si)인, 자동차용 도장 금속판.
    [화학식 1]
    일반식(I)

    (화학식 중, 「A1」은 유기 수지(A1)을 나타내고, 「Z-」는 탄소 원자수 1 내지 9, 질소 원자수 0 내지 2, 산소 원자수 0 내지 2의 탄화수소쇄를 나타내며, 「A1∼Z」는 「A1」과 「Z」가 양자의 관능기를 통하여 공유 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 「-O-」는 에테르 결합이고, 「-OH」는 수산기이며, 「-X」는 탄소 원자수 1 내지 3의 가수분해성 알콕시기, 가수분해성 할로게노기 또는 가수분해성 아세톡시기이고, 「-R」은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이며, 치환기의 수를 나타내는 a, b, c, d는 모두 0 내지 3의 정수인데, 단, a+b+c+d=3임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 내지 100×10-6Ωcm인 것을 특징으로 하는, 자동차용 도장 금속판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹 입자(B) 중 입경이 1 ㎛ 내지 24 ㎛인 (B1)이 상기 금속판 중 적어도 한쪽 표면상에 0.8개/mm2 내지 40000개/mm2 배치되어 있는, 자동차용 도장 금속판.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹 입자(B)가 붕화물 세라믹: BaB6, CeB6, Co2B, CoB, FeB, GdB4, GdB6, LaB4, LaB6, Mo2B, MoB, MoB2, Mo2B5, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, NdB4, NdB6, PrB4, PrB6, SrB6, TaB, TaB2, TiB, TiB2, VB, VB2, W2B5, YB4, YB6, YB12 및 ZrB2, 질화물 세라믹: Mo2N, Nb2N, NbN, ScN, Ta2N, TiN 및 ZrN, 규화물 세라믹: CoSi2, Mo3Si, Mo5Si3, MoSi2, NbSi2, Ni2Si, Ta2Si, TaSi2, TiSi, TiSi2, V5Si3, VSi2, W3Si, WSi2, ZrSi 및 ZrSi2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 자동차용 도장 금속판.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방청 안료(C)가 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물 및 금속 산화물 미립자(D)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 자동차용 도장 금속판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자(D)가 Si, Ti, Al, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는, 자동차용 도장 금속판.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자(D) 중 입경이 1nm 내지 100nm인 금속 산화물 나노 미립자(D1)의 상기 도막(α) 중에서의 총 체적의, 상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 총 체적에 대한 비(D1/B)가 20 이하인, 자동차용 도장 금속판.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹 입자(B)의 25℃에서의 도막(α) 중의 함유량이 0.5 내지 65 체적％인, 자동차용 도장 금속판.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도막(α)의 막 두께가 2 내지 30 ㎛인, 자동차용 도장 금속판.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도막(α)가 수계 도장용 조성물의 도포에 의해 형성되어 있는, 자동차용 도장 금속판.
  12. 삭제
  13. 삭제
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