KR102245651B1 - 표면 처리 강판 및 도장 부재 - Google Patents

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이쿠로 야마오카
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Abstract

표면 처리 강판은, 도금 강판의 적어도 편면에 도막을 갖고, 상기 도막이, 바인더 수지와, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)와, 도프형 산화아연 입자를 포함하고, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자 및 상기 도프형 산화아연 입자의 상기 도막에 대한 함유량이, [(1) CZn≥10.0, (2) CV≤0.5·CZn, (3) CV≤70-CZn, (4) CV≥0.125·CZn, (5) CV≥2.0]식을 만족한다. 단, CV는, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 함유량(질량%), CZn은, 상기 도프형 산화아연 입자의 함유량(질량%)을 각각 의미한다. 이 표면 처리 강판은, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성이 모두 뛰어나다.

Description

표면 처리 강판 및 도장 부재
본 발명은, 표면 처리 강판 및 도장 부재에 관한 것이다.
예를 들면, 자동차 차체용 부재의 대부분은, 강판 등의 금속판을 소재로 한다. 상기 자동차 차체용 부재는, 예를 들면, (1) 금속판을 소정의 사이즈로 절단하는 블랭크 공정, (2) 블랭크한 금속판을 기름으로 세정하는 유세(油洗) 공정, (3) 기름으로 세정한 금속판을 프레스 성형하여 성형재를 얻는 공정, (4) 성형재를 스폿 용접, 접착 등으로 원하는 형상의 부재로 조립하는 접합 공정, (5) 접합한 부재 표면의 프레스유를 탈지 및 세정하는 공정, (6) 화성(化成) 처리 공정, 및, (7) 전착 도장 공정과 같은 많은 공정을 거쳐 제조된다. 또, 자동차 차체용 부재가 외판으로서 사용되는 경우에는, 자동차 차체용 부재는, 또한, 예를 들면, (8) 중간칠 공정, 및, (9) 덧칠 공정 등의 도장 공정을 거쳐 제조되는 것이 일반적이다. 따라서, 자동차 업계에서는, 제조 공정, 특히 화성 처리 공정 및 도장 공정의 생략 및 간략화에 의한 비용 삭감의 요구가 높다.
또, 자동차 차체용 부재의 내식성은, 화성 처리 공정에 의한 화성 처리 피막, 및, 그 후의 전착 도장 공정에 의한 전착 도막에 의해 확보되어 있는 경우가 많다. 그러나, 성형재의 접합부(판맞댐부), 특히, 주머니형상 부재의 내면의 판맞댐부 및 절곡 헴부 등에서는, 화성 처리 피막 및 전착 도장막이 들어가지 않는 부분이 발생하는 경우가 있다. 그 경우, 성형재의 접합 부분은, 맨상태로 부식 환경에 노출될 가능성이 높아진다. 그 때문에, 바디 실러, 언더코트, 접착제, 주머니부 왁스 등의 녹방지 부자재를 이용하여, 성형재의 접합부의 내식성을 보완하고 있다. 이들 녹방지 부자재는, 자동차 제조 비용의 증가 요인이 되고 있을 뿐만 아니라, 생산성 저하 및 차체 중량 증가의 요인으로도 되고 있다. 이 때문에, 이들 녹방지 부자재를 삭감하고, 또한, 내식성을 확보할 수 있는 자동차 차체용 부재에 대한 요구가 높았다.
이들 요구에 응하기 위해, 자동차 제조 시의 화성 처리 공정의 생략, 전착 도장 공정의 생략 및 간략화, 및, 녹방지 부자재의 생략 및 삭감을 동시에 달성할 수 있는 표면 처리 강판의 연구 개발이 활발히 행해져 왔다. 이러한 표면 처리 강판은, 예를 들면, 프레스 성형 후, 스폿 용접 등으로 원하는 형상으로 조립되고, 그 후에, 전착 도장되어, 전착 도장이 생략되는 경우에는 중간칠 도장된다. 그 때문에, 프레스 성형성을 높여, 저항 용접 또는 전착 도장이 가능하도록 도막을 도전화하고, 또한, 내식성을 부여할 필요가 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 아연 분말을 포함하는 수지계 도전성 도막을 갖는 합금화 아연 도금 강판이, 고내식성을 갖고, 또한, 용접 가능하다는 것이 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 1에는, 상기 합금화 아연 도금 강판에 있어서, 아연 분말이 도막 중에 30~90질량% 포함되는 것이 바람직하고, 또한, 도막의 두께가 2~30μm인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 2에는, 크롬 화합물을 주체로 하는 녹방지 처리층 위에, 3~59 체적%의 도전성 분말과 녹방지 안료를 포함하는 유기 수지 도막을 0.5~20μm의 두께로 피복한 유기 복합 도금 강판이, 내식성이 뛰어나고, 또한, 저항 용접 가능하다고 기재되어 있다. 특허 문헌 2의 실시예에는, 상기 유기 복합 도금 강판이, 도전성 분말로서 인화철, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금 등을 이용함으로써, 내식성 및 스폿 용접성이 뛰어난 것도 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 3에는, 내식성과 도막 밀착성을 향상시키는 크로메이트 하지 처리 후에, 인화철을 주성분으로 하는 25~45질량%의 도전 안료와 녹방지 안료를 포함하는 유기 수지층을 2~8μm의 두께로 피복한 자동차 보수 부품용 Ni 함유 전기 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는, 상기 Ni 함유 전기 아연 도금강판이, 내식성, 저항 용접성 등이 뛰어나다고 기재되어 있다. 특허 문헌 3의 실시예에는, 수계 및 용제계의 양쪽의 도료용 수지가 예시되며, 수지 피복층 형성용 도료 조성물이 수계 및 용제계 중 어느 것이어도 된다고 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 4에는, 도전성을 갖고, 용접 가능한 내식성 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 도장제로서, 특정의 유기 바인더 10~30질량%과 도전성 분말 30~60질량%를 포함하는 수계 도장제가 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는, 수계 도장제의 조제에 적합한 도전성 분말의 예로서, 아연, 알루미늄, 그래파이트, 카본 블랙, 황화몰리브덴 및 인화철이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에는, 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에, 도금층과의 밀착성을 강화하는 제1층 피막을 개재하여, 도전성 안료와 녹방지 첨가제를 포함하는 수지계 제2층 피막을 피복함으로써, 뛰어난 내식성과 용접성을 양립시키는 자동차용 유기 피복 강판이 기재되어 있다. 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에는, 제1층 피막 형성용 도료 조성물로서 수계가 예시되어 있고, 제2층 피막 형성용 도료 조성물로서 수계 및 용제계의 양쪽이 예시되어 있다. 또, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에는, 막두께 1~30μm의 제2층 피막 중에 도전성 안료가 5~70체적% 포함되는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에는, 적합한 상기 도전성 안료로서, 금속, 합금, 도전성 탄소, 인화철, 탄화물 및 반도체 산화물이 예시되어 있다.
또, 특허 문헌 7에는, 도전성 입자로서 금속 및 반금속 원소의 합금 입자 또는 화합물 입자와, 특정의 우레탄계 수지를 포함하는 도전성 도막을 갖는 도장 금속재가, 내식성이 높고, 또한, 용접 가능하다고 기재되어 있다. 특허 문헌 7에는, 도전성 입자는 50질량% 이상의 Si를 함유하는 합금 또는 화합물인 것이 바람직하고, 70질량% 이상의 Si를 함유하는 페로실리콘인 것이 보다 바람직하다고 기재되어 있다.
여기서, 금속 입자 이외의 도전성 입자 중, 도전성 세라믹스 입자를 이용하는 기술로서, 예를 들면, 특허 문헌 8에는, 코어 금속을 내식성 금속으로 이루어지는 클래드층으로 피복하고, 또한 그 위를, 도전재와 이들을 결착하는 임의의 수지로 이루어지는 표면 처리층으로 피복한 도전재 피복 내식성 금속 재료가, 내식성 및 도전성이 뛰어나다고 기재되어 있다. 특허 문헌 8에는, 내식성 금속으로서, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 니오브 또는 이들의 합금을 예로 들고 있다. 또, 특허 문헌 8에는, 도전재로서, 카본 재료, 도전성 세라믹스 및 금속 분말로부터 선택되는 적어도 1개 이상을 예로 들고 있다.
특허 문헌 9에는, 금속 표면에 도포하기 위한 도전성이며, 또한, 용접 가능한 방식(防食) 조성물이 개시되어 있다. 상기 방식 조성물은, 상기 조성물 전체에 의거해, (a)(aa) 적어도 1개의 에폭시 수지, (ab) 시아노구아니딘, 벤조구아나민 및 가소화 요소 수지로부터 선택되는 적어도 1개의 경화제, 및, (ac) 폴리옥시알킬렌트리아민 및 에폭시 수지/아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1개의 아민 어덕트를 함유하는 유기 바인더 5~40질량%, (b) 방식 안료 0~15질량%, (c) 분말화한 아연, 알루미늄, 흑연, 황화 몰리브덴, 카본 블랙 및 인화철로부터 선택되는 도전성 안료 40~70질량%, (d) 용매 0~45질량%, 및, 필요에 따라서, 50질량%까지의 다른 활성 또는 보조 물질을 함유한다.
특허 문헌 10에는, 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제 (a1), 테트라알콕시실란 (a2), 및, 킬레이트제 (a3)으로부터 얻어지는 아연계 도금 강판이, 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 (A)와, 탄산지르코늄 화합물 (B)와, 바나듐산 화합물 (C)와, 질산 화합물 (D)와, 물을 함유하고, 또한, pH가 8~10인 표면 처리액으로 표면 처리되어 있는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 11에는, 표면 거칠기 0.2~3μmRa의 강대의 적어도 편면에, 본질적으로 C 및 H, 또는, C, H 및 O, 또는, C, H, O 및 N으로 이루어지고, 또한, 두께가 0.1~6μm인 유기 수지 피막을 갖는 이너 자기 실드 소재가 기재되어 있다. 상기 이너 자기 실드 소재는, 상기 유기 수지 피막이, (a) 합계 2~50질량%가 적어도 1종의 커플링제, 및, (b) 합계 2~80질량%의 SiO2, Fe3O4, Fe2O3, Ni-O, Zr-O, Cr2O3 및 Al2O3으로부터 선택한 적어도 1종의 금속 산화물 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 한다.
특허 문헌 12에는, 강판의 표면에, Mg:1~10질량%, Al:2~19질량%, 및, Si:0.01~2질량%를 함유하고, 또한, Mg와 Al이 Mg(질량%)+Al(질량%)≤20질량%를 만족하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Zn 합금 도금층을 갖는 크로메이트 프리 처리 용융 아연-알루미늄 합금 도금 강판이 기재되어 있다. 상기 크로메이트 프리 처리 용융 아연-알루미늄 합금 도금 강판은, 상기 Zn 합금 도금층의 표층에, 또한, 지르코늄 화합물을 지르코늄으로서 10~30질량%, 바나딜 화합물을 바나듐으로서 5~20질량% 함유하고 있는 피막을, 부착량으로서 적어도 편면에 200~1200mg/m2 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 상기 크로메이트 프리 처리 용융 아연-알루미늄 합금 도금 강판은, 용접성 및 내식성이 뛰어나다.
특허 문헌 13에는, 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에, 제1층 피막으로서, (α) 실리카와, (β) 인산 및/또는 인산 화합물과, (γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합 화합물로서 포함되는 경우를 포함함)과, (σ) 4가의 바나듐 화합물을 함유하는 표면 처리 강판이 기재되어 있다.
특허 문헌 14에는, 강판측으로부터 순서대로 금속 주석층, 환원에 필요로 하는 전기량으로서 0.3~2.5mC/cm2의 산화주석층, Sn, Fe, Al, Mg, Ca, Ti, Ni, Co, Zn의 1종 또는 2종 이상의 인산염 또는 폴리메타인산염을 P량으로서 0.1~5mg/m2 갖는 화성 처리층을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 캔용 도금 강판이 기재되어 있다.
특허 문헌 15에는, 주수지와, 경화제와, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Cu, Al, Zn, Sn 및 Fe2P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단일 금속 분말 또는 이들의 합금 분말을 포함하는 코팅용 수지 금속 조성물을 코팅한 프리 코팅 강판이 기재되어 있다.
특허 문헌 16에는, 금속판, 및, 금속판의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는 도막 (α)를 포함하는 자동차용 도장 금속판이 기재되어 있다. 상기 자동차용 도장 금속판은, 도막 (α)이, 유기 수지 (A)와, 붕화물, 탄화물, 질화물 및 규화물의 적어도 1종으로부터 선택되는, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6~185×10-6Ωcm의 비산화물 세라믹스 입자 (B)와, 녹방지 안료 (C)를 포함한다.
특허 문헌 17에는, 금속판, 및, 금속판의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는 도막 (α)를 포함하는 자동차용 도장 금속판이 기재되어 있다. 상기 자동차용 도장 금속판에서는, 상기 도막이, 유기 수지 (A)와, 붕화물, 탄화물, 질화물 및 규화물중 적어도 1종으로부터 선택되는 도전성 안료 (B)와, 녹방지 안료 (C)와, 금속 산화물 미립자 (D)를 포함한다.
특허 문헌 18에는, 금속판의 적어도 편면에, 유기 수지 (A)와, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6~185×10-6Ωcm이며, 붕화물, 탄화물, 질화물 및 규화물 중 적어도 1종으로부터 선택되는 비산화물 세라믹스 입자 (B)를 포함하는 도막 (α)가 형성된 내식성 도장 금속판이 기재되어 있다.
특허 문헌 19에는, 박형 디스플레이 패널을 이용하는 표시 장치의 백 커버용 아연계 도금 강판이 기재되어 있다. 상기 아연계 도금 강판은, 상기 백 커버의 내면이 되는 측의 면의 표면에, 피막량이 0.3~0.7g/m2인 무기 유기 복합계 처리 피막이 형성되어 있다.
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자동차 부재, 기계 부재, 가전 부재, 건재 등의 용도에 널리 이용되는 표면 처리 강판은, 전착 막두께가 얇은 경우, 전착 도막에 흠이 생겼을 때의 내식성을 높이기 위해서는, 전착 도장 전의 내식성을 높일 필요가 있다. 한편, 용접성도 요구된다.
그러나, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성에 대해서는, 상기 각 문헌에 기재된 기술에서도 연구 개발되고 있으나, 요즈음 요구 레벨이 높아지는 가운데, 가일층의 개선이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
그래서, 본 발명의 과제는, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성이 모두 뛰어난 표면 처리 강판, 및, 표면 처리 강판을 이용한 도장 부재를 제공하는 것이다.
<1>
도금 강판의 적어도 편면에 도막을 갖는 표면 처리 강판으로서,
상기 도막이,
바인더 수지와,
V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)와,
도프형 산화아연 입자를 포함하고,
상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자 및 상기 도프형 산화아연 입자의 상기 도막에 대한 함유량이, 하기 식을 만족하는, 표면 처리 강판.
CZn≥10.0 …(1)
CV≤0.5·CZn …(2)
CV≤70-CZn …(3)
CV≥0.125·CZn …(4)
CV≥2.0 …(5)
단, CV는, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 함유량(질량%), CZn은, 상기 도프형 산화아연 입자의 함유량(질량%)을 각각 의미한다.
<2>
상기 도막이,
녹방지 안료를 함유하는,
상기 <1>에 기재된 표면 처리 강판.
<3>
상기 바인더 수지가,
수용성 또는 수분산성의 수계 수지인,
상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 표면 처리 강판.
<4>
상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자가,
일붕화바나듐 입자(VB 입자),
이붕화바나듐 입자(VB2 입자), 및,
질화바나듐 입자(VN 입자)로부터 선택되는 적어도 1종인,
상기 <1> 내지 상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
<5>
상기 도막이,
비도프형 산화아연 입자,
산화마그네슘 입자,
산화칼슘 입자, 및,
산화스트론튬 입자로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 도막에 대해 합계 1.0~10.0질량% 포함하는,
상기 <1> 내지 상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
<6>
상기 도막이,
Mg를 함유하는 녹방지 안료를, 상기 도막에 대해 5.0~40.0질량% 포함하는,
상기 <1> 내지 상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
<7>
상기 도금 강판이,
아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판인,
상기 <1> 내지 상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
<8>
상기 <1> 내지 상기 <7> 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판으로 이루어지고, 상기 도막을 갖는 성형재와,
상기 도막 상에 형성한 전착 도장막을 구비하는,
도장 부재.
본 발명에 의하면, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성이 둘 다 뛰어난 표면 처리 강판, 및, 표면 처리 강판을 이용한 도장 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일례인 실시형태에 대해서 설명한다.
<표면 처리 강판>
본 실시형태에 따른 표면 처리 강판은, 도금 강판의 적어도 편면에 도막(이하 「수지 도막」이라고도 칭함)을 갖고, 상기 도막이, 바인더 수지와 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)와, 도프형 산화아연 입자를 포함하고, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자 및 상기 도프형 산화아연 입자의 상기 도막에 대한 함유량이, 하기 식을 만족한다.
CZn≥10.0 …(1)
CV≤0.5·CZn …(2)
CV≤70-CZn …(3)
CV≥0.125·CZn …(4)
CV≥2.0 …(5)
단, CV는, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 함유량(질량%), CZn은, 상기 도프형 산화아연 입자의 함유량(질량%)을 각각 의미한다.
본 실시형태에 따른 표면 처리 강판은, 상기 구성에 의해, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성이 둘 다 뛰어나다. 그 이유는, 다음과 같이 추측된다.
표면 처리 강판에 용접성을 발현하는 방법으로는, 일반적으로, 강판 표면에 형성되는 수지 도막의 막두께를 얇게 하고, 스폿 용접 시에 스폿 전극이 수지 도막에 인가했을 때에 전극 표면이, 박막의 수지 도막을 개재하여 강판 표면에 접촉하거나, 또는, 강판 표면이 노출된 부분과 직접 접촉함으로써 스폿 용접성을 발현하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 하나의 방법으로는, 수지 도막 중에 도전성이 뛰어난 도전 안료를 첨가함으로써, 스폿 용접 시에 스폿 전극이 수지 도막에 인가되었을 때에, 스폿 전극과 수지 도막 중의 도전 안료가 접촉해, 또한 도전 안료와 강판 표면이 접촉함으로써, 스폿 용접성을 발현하는 방법을 들 수 있다. 전자에 있어서는, 수지 도막의 막두께를 보다 얇게 함으로써, 용접성을 향상시킬 수 있다. 후자에 있어서는, 첨가하는 도전 안료의 첨가량을 많게 함으로써, 용접성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 전자는, 스폿 용접이 가능한 박막의 수지 도막이므로, 뛰어난 전착 도장 전의 내식성을 확보하는 것이 곤란해진다. 후자에 대해서는, 수지 도막이, 내식성에 기여하지 않고, 또한, 수지 도막 단면을 횡단하는 입경의 도전 안료를 포함한다. 그 때문에, 내식성 시험 등을 실시하면, 수지 도막 중의 바인더 수지 및 도전 안료의 계면이 물, 염수 등의 침수 경로가 되기 쉬워, 뛰어난 전착 도장 전의 내식성을 확보하는 것이 곤란해진다.
이들을 해결하는 방법으로서, 도전 성능 및 내식 성능을 겸비하는 도전 안료를 수지 도막 중에 첨가함으로써, 표면 처리 강판은, 용접성을 확보하면서, 전착 도장 전의 내식성을 확보하는 것이 가능하다라고 생각된다. 그래서, 뛰어난 내식성능을 갖는 도전 안료를 탐색한 결과, 탄화바나듐 입자(VC 입자)를 제외한, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자가 뛰어난 도전 성능을 갖고, 또한, 내식성도 뛰어난 것을 확인했다.
즉, 탄화바나듐 입자(VC 입자)를 제외한, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자는, 도전성이 높은 한편, 물, 염수 등에 접촉하면 안료의 일부가 용출되고, V 이온을 방출함으로써, 크롬 프리 표면 처리 강판 및 도장 강판에 이용되고 있는 V계 화합물 및 V계 녹방지 안료와 마찬가지로 뛰어난 녹방지 효과를 발현한다. 이 때문에, 탄화바나듐 입자(VC 입자)를 제외한 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자에 의해, 수지 도막 자체의 내식성이 높아진다. 한편, 탄화바나듐 입자(VC 입자)에 있어서는, 다른 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자와 마찬가지로 V 이온을 방출하는데, V 이온 방출 후, C가 내식성에 악영향을 미치기 때문에, 결과적으로, 다른 V를 함유하는 도전 안료와 비교해 뛰어난 녹방지 효과를 발현할 수 없다고 생각된다.
또한, 표면 처리 강판은, 탄화바나듐 입자(VC 입자)를 제외한, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자와, 도프형 산화아연 입자를 수지 도막 중에 공존시키고, 또한, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함) 및 도프형 산화아연 입자의 함유량을 소정의 범위로 조정함으로써, 도전성을 확보하면서, 또한, 전극으로의 용착을 양호하게 할 수 있으므로, 용접성을 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이상으로부터, 본 실시형태에 따른 표면 처리 강판은, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성이 둘 다 뛰어나다고 추측된다. 즉, 표면 처리 강판은, 전착 도장 전의 내식성과, 용접성의 양립이 실현된다고 추정된다.
또, 본 실시형태에 따른 표면 처리 강판은, 탄화바나듐 입자(VC 입자)를 제외한, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자에 의해, 수지 도막 자체의 내식성이 높다는 점에서, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성을 양립하면서, 수지 도막의 박막화를 실현할 수 있다. 이로 인해, 수지 도막의 수지량을 줄여, 표면 처리 강판을 용접할 때에 발생하는 가스 발생량의 저감도 실현할 수 있다. 또, 수지 도막의 박막화에 의해, 수지 도막의 막 저항의 불균일도 억제되어, 균일 용접성도 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 표면 처리 강판에 있어서, 수지 도막은, 용도에 따라 도금 강판의 양면에 형성되어 있어도 되고, 도금 강판의 편면에만 형성되어 있어도 된다. 또, 수지 도막은, 도금 강판의 표면의 일부에 형성되어 있어도 되며, 도금 강판의 전체면이 피복되어 있어도 된다. 수지 도막이 형성된 도금 강판의 부위는, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성이 뛰어나다.
이하, 본 실시형태에 따른 표면 처리 강판에 대해서, 상세하게 설명한다.
<도금 강판>
도금 강판으로는, 아연계 도금 강판, 알루미늄계 도금 강판 등의 주지의 도금 강판을 들 수 있다. 강판은, 보통 강판이어도 되고, 크롬 등의 첨가 원소 함유 강판이어도 된다. 단, 프레스 성형하는 경우, 강판은, 원하는 성형 가공 추종성을 구비하도록, 첨가 원소의 종류와 첨가량, 및 금속 조직을 적정하게 제어한 강판이 바람직하다.
아연계 도금 강판의 아연계 도금층으로는, 예를 들면, 아연으로 이루어지는 도금층, 아연과, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철, 크롬, 티탄, 마그네슘 및 망간 중 적어도 1종과의 합금 도금층, 또 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 포함하는 다양한 아연계 합금 도금층(예를 들면, 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 실리콘의 4원 합금 도금층)을 들 수 있다. 단, 아연계 도금층에 있어서, 아연 이외의 합금 성분은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이들 아연계 도금층은, 또한, 소량의 이종 금속 원소, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등의 불순물, 또는, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 포함하고 있어도 된다.
알루미늄계 도금 강판의 알루미늄계 도금층으로는, 예를 들면, 알루미늄으로 이루어지는 도금층, 알루미늄과, 실리콘, 아연, 마그네슘 중 적어도 1종의 합금 도금층(예를 들면, 알루미늄 및 실리콘의 합금 도금층, 알루미늄 및 아연의 합금 도금층, 알루미늄, 실리콘 및 마그네슘의 3원 합금 도금층) 등을 들 수 있다.
아연계 도금 강판, 알루미늄계 도금 강판은, 다른 종류의 도금층(예를 들면, 철도금층, 철 및 인의 합금 도금층, 니켈 도금층, 코발트 도금층 등)과 조합한 복층 도금 강판이어도 된다.
도금 강판의 도금층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도금층의 형성은, 전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금, 증착 도금, 분산 도금 등을 이용한다. 도금층의 형성은, 연속식, 배치식의 어느 것이어도 된다. 또, 도금층 형성 후에, 외관 균일 처리인 제로 스팽글 처리, 도금층의 개질 처리인 소둔 처리, 표면 상태 또는 재질 조정을 위한 조질 압연 등이 처리를 실시해도 된다.
<수지 도막>
수지 도막은, 바인더 수지와, 탄화바나듐 입자(VC 입자)를 제외한 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자와, 도프형 산화아연 입자를 포함한다. 수지 도막은, 필요에 따라서, 다른 성분을 포함해도 된다.
(바인더 수지)
바인더 수지는, 물에 용해 또는 분산되는 수용성 또는 수분산성의 수계 수지, 및, 유기용제에 용해 또는 분산되는 용제계 수지의 어느 것이어도 되지만, 제조 비용, 환경 적성의 점에서, 수계 수지가 바람직하다.
수계 수지로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이들 2종 이상의 수지의 혼합 수지 등의 수용성 또는 수분산성의 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우에는, 분자량은 10000~30000인 것이 바람직하다. 분자량이 10000 미만이면 충분한 가공성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 분자량이 30000을 넘으면 수지 자체의 결합 사이트가 저하해, 전착 도장막과 뛰어난 밀착성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 멜라민 등의 경화제를 사용하여 가교시키는 경우, 가교 반응이 충분히 행해지지 않아, 수지 도막으로서의 성능이 저하하는 경우가 있다. 우레탄 수지를 이용하는 경우에는, 우레탄 수지의 형태는, 에멀젼 입자경이 10~100 nm(바람직하게는 20~60nm)의 에멀젼인 것이 바람직하다. 에멀젼 입자경이 과도하게 작은 것은, 비용이 높아지는 경우가 있다. 한편, 에멀젼 입자경이 과도하게 큰 것은, 도막화했을 때에 에멀젼끼리의 간극이 커지므로, 수지 도막으로서의 배리어성이 저하하는 경우가 있다. 우레탄 수지의 타입으로는, 에테르계, 폴리카보네이트계, 에스테르계, 아크릴 그래파이트 타입 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 또는, 병용해도 된다.
한편, 용제계 수지로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 이들 2종 이상의 수지의 혼합 수지 등을 들 수 있다.
여기서, 바인더 수지는, 가교 구조를 갖는 가교 수지여도 되고, 가교 구조를 갖지 않는 비가교 수지여도 되는데, 수지 도막의 저온 제막(製膜) 면에서, 비가교 수지인 것이 바람직하다. 바인더 수지에 가교 구조를 부여하는 가교제(경화제)로는, 수용성의 가교제가 바람직하다. 가교제로서 구체적으로는, 멜라민, 이소시아네이트, 실란 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물 등이 바람직하다.
가교제의 첨가량은, 수지 고형분 100질량부에 대해 5질량부~30질량부가 바람직하다. 가교제의 첨가량이 5질량부 미만이면, 수지와의 가교 반응이 저하해, 도막으로서의 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 가교제의 첨가량이 30질량부보다 많아지면, 가교 반응이 너무 진행되어, 수지 도막이 과도하게 단단해져, 가공성이 저하함과 더불어, 실란 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물에서는, 또한 도료 안정성이 저하하는 경우가 있다.
바인더 수지의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 10.0~60.0질량%가 바람직하다. 바인더 수지의 함유량이 10.0질량% 미만인 경우, 바인더로서의 기능이 발현되지 않아, 수지 도막의 응집력이 저하해, 밀착성 시험 및 성형 가공을 행했을 때에, 도막의 내부에서의 파괴(도막의 응집 파괴)가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 바인더 수지의 함유량이 60.0질량%를 넘으면, 수지 도막 중에 포함되는 안료 성분의 비율이 작아져, 용접성, 전착 도장 전의 내식성, 전착 도장막과의 밀착성을 양립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 바인더 수지의 함유량은, 바인더 기능을 발현하고, 또한, 용접성, 전착 도장 전의 내식성 및 전착 도장막과의 밀착성을 양립시키는 점에서, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 15.0~50.0질량%가 보다 바람직하다.
(V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자)
본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자는, 25℃의 전기 저항률(체적 저항률, 비저항)이 0.1×10-6~185×10-6Ωcm의 범위에 있는 비산화물 세라믹스(붕화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 규화물 세라믹스 등)인 것이 바람직하다.
여기서, V를 함유하는 비산화물 세라믹스란, 산소를 포함하지 않는 원소 또는 화합물로 이루어지는 세라믹스이다. 또, 붕화물 세라믹스, 질화물 세라믹스 및 규화물 세라믹스란, 각각, 붕소 B, 질소 N, 규소 Si를 주요한 비금속 구성 원소로 하는 V를 함유하는 비산화물 세라믹스를 말한다. 이들은, 모두 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6Ωcm 이상인 비산화물 세라믹스이다.
본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자로는, 예를 들면, 일붕화바나듐 입자(VB 입자, 전기 저항률 35×10-6Ωcm), 이붕화바나듐 입자(VB2 입자, 전기 저항률 150×10-6Ωcm), 질화바나듐 입자(VN 입자, 전기 저항률 150×10-6Ωcm), 및, V5Si3 입자(전기 저항률 115×10-6Ωcm) 및 VSi2 입자(전기 저항률 9.5×10-6Ωcm) 등의 규화바나듐 입자 등을 들 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자란, VC 입자를 제외한다. 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자는, VC 입자 외에, V2C 입자 등의 탄화바나듐 입자를 제외해도 된다.
또한, 예시한 V를 함유하는 비산화물 세라믹스의 괄호 내에 부기한 전기 저항률은, 공업용 소재로서 판매되어 사용되고 있는 것의 대표치(문헌치)이다. 이들의 전기 저항률은, 비산화물 세라믹스의 결정 격자에 들어간 불순물 원소의 종류 및 양에 의해 증감한다. 이 때문에, 예를 들면, Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd. 제조의 저항률계 Loresta EP(MCP-T360형)와 ESP 프로브(단자의 평두(平頭)부의 직경 2mm)에 의한 4단자 4탐침법을 이용한 정전류 인가 방식으로, JIS K7194에 준거해 25℃의 전기 저항률을 실측하고, 0.1×10-6~185×10-6Ωcm의 범위에 있는 것을 확인하고 나서 사용하는 것이 좋다.
본 실시형태에서는, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)는, V 이온의 용출이 많아, 녹방지 효과도 매우 양호함과 더불어, 도전 안료라고 해도 매우 낮은 저항값을 나타내는 관점에서, 일붕화바나듐 입자(VB 입자), 이붕화바나듐 입자(VB2 입자), 및, 질화바나듐 입자(VN 입자)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그리고, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)는, 전착 도장 전의 내식성 향상의 관점에서, 이붕화바나듐 입자(VB2 입자)인 것이 특히 바람직하다. 이붕화바나듐 입자를 도전 안료에 적용함으로써, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성을 더욱 높이는 것이 가능해진다. 이 이유는, 1) 이붕화바나듐 입자의 V 이온의 용출량이 많고, 2) 방출되는 V 이온뿐만 아니라, B 이온도 내식성에 영향을 주고 있고, 3) 용출되는 V 이온의 가수가 내식성에 영향을 주고 있다고 추측되기 때문이다.
여기서, 이들 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)란, 수지 도막 형성용 조성물 중에 용해한 상태(예를 들면 산화티탄의 경우, 티탄킬레이트 등의 상태)로 존재하는 것이 아니라, 일차 입자로서 수 μm 이상의 고체로 조성물 중에 분산된 상태로 존재하는 V를 함유하는 비산화물을 주체로 하는 물질을 의미한다.
이하, 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 특성에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 입자 형상은, 구상, 의구(擬球)상(예를 들면 타원구체 형상, 계란 형상, 럭비볼 형상 등), 또는, 다면체 형상(예를 들면 축구공 형상, 주사위 형상, 각종 보석의 브릴리언트 컷 형상 등)과 같은, 구에 가까운 형상이 바람직하다. 구에 가까운 형상의 도전성 입자는, 수지 도막에 균일하게 분산되고, 수지 도막의 두께 방향을 관통하는 유효한 통전로를 형성하기 쉬워지므로, 접합성이 더욱 향상된다. 한편, 가늘고 긴 형상(예를 들면 봉형상, 침형상, 섬유형상 등), 또는, 평면 형상(예를 들면 플레이크 형상, 평판 형상, 박편 형상 등)의 도전성 입자는, 수지 도막의 형성 과정에서 도막면에 평행으로 배열하거나, 도금 강판(도금 강판의 표면에 하지 처리가 있는 경우에는 하지 처리층)과 수지 도막의 계면 부근에 침적하거나 하여, 수지 도막의 두께 방향을 관통하는 유효한 통전로를 형성하기 어려워지므로, 접합성이 저하하는 일이 있다.
본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 평균 입경은, 0.5~10μm인 것이 바람직하다. 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 평균 입경이 0.5μm 미만인 경우, 입수하기 어렵고, 비용면에서 불리함과 더불어, 스폿 용접 시에 수지 도막의 저항이 높아져, 스폿 용접성이 저하하는 경우가 있다. 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 평균 입경이 10μm를 넘는 경우, 수지 도막 중에 차지하는 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 존재 비율이 감소하므로, 양호한 전착 도장 전의 내식성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 평균 입경은, 전착 도장 전의 내식성과 용접성을 더욱 향상시키는 점에서, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태의 표면 처리 강판에서는, 도막이, 평균 입경 0.5~10μm의 범위 내에서, 입경이 상이한 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자를 블렌딩하여 포함함으로써, 더욱 양호한 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성을 발현할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 이용하는 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)는, 소입경이 될수록, 내식성이 향상되고, 대입경이 될수록, 도전성이 향상된다.
본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 「평균 입경」이란, 수지 도막 중에 존재하는 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자가 단독으로 존재하는 경우에는, 평균 1차 입경을 가리키고, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자끼리가 응집하여 존재하는 경우에는, 응집 시의 산화물 입자의 입경을 나타내는 평균 2차 입경을 의미한다. 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 평균 입경은, 다음의 계측 방법으로 구하는 것이 바람직하다. 우선, 수지 도막이 형성된 표면 처리 기판을 절단함으로써, 그 단면을 노출시켜, 그 단면을 더 연마한다. 이렇게 하여 얻어진 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 수지 도막 중의 단면의 관찰상을 얻는다. 그 관찰상의 시야에 존재하는 비산화물 세라믹스 입자로부터 몇 개를 임의로 선출해, 각각의 비산화물 세라믹스 입자의 장변 길이 및 단변 길이를 측정한다. 마지막에, 상기 장변 길이의 평균치 및 상기 단변 길이의 평균치를 산출하고, 또한, 상기 장변 길이의 평균치 및 상기 단변 길이의 평균치를 평균함으로써, 평균 입경을 산출한다.
또한, 평균 입경의 수치는, 계측 방법에 따라 약간 변동된다. 예를 들면, 입도 분포계를 이용하는 경우에는 측정 원리에 따라서, 화상 해석의 경우에는 화상 처리 방법에 따라서 변동될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 있어서 규정되는 산화물 입자의 입경의 범위는, 이러한 변동을 고려한 것이다. 어느 방법에 의해 얻어진 입경이어도, 본 명세서에 규정되는 범위이면, 소기의 효과를 안정적으로 얻을 수 있다.
이하, 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 함유량에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 2.0질량% 이상이다. 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 함유량이 2.0질량% 미만인 경우, 전착 도장 전의 내식성 및 용접성이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 25.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 함유량이 25.0질량%를 넘는 경우, 수지 도막 중의 바인더 수지의 비율의 저하에 수반해, 수지 도막의 응집력이 저하한다. 그 결과, 전착 도장 후의 전착 도장막과의 밀착성이 저하하는 일이 있다.
상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 함유량은, 전착 도장 전의 내식성, 용접성, 및 전착 도장막과의 밀착성(전착 도장 후의 내식성) 등의 점에서, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 2.5~15.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
(도프형 산화아연 입자)
수지 도막은, 도프형 산화아연 입자(즉, 도전성 산화아연 입자)를 포함한다. 수지 도막 중에 도전성을 갖는 도프형 산화아연 입자를 함유하면, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성이 향상된다. 이에 더해, 용접성도 향상된다.
도프형 산화아연 입자로는, 예를 들면, 주기율표 13족 원소 및 주기율표 15족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하 「도프 원소」라고도 칭함)를, 산화아연 입자에 도프함으로써 도전성을 발현시킨 입자를 들 수 있다.
주기율표 13족 원소로는, B, Al, Ga, In 등을 들 수 있다. 주기율표 15족 원소로는, P, As 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 향상의 점에서, 도프 원소는, Al 또는 Ga인 것이 바람직하다. 또한 비용의 관점에서, 도프 원소는, Al인 것이 보다 바람직하다.
도프 원소의 함유량은, 도전성 향상의 점에서, 미도프의 산화아연 입자에 대해, 0.05~5atom%인 것이 바람직하고, 0.1~5atom%인 것이 보다 바람직하다.
도프형 산화아연 입자의 평균 입경은, 0.2~5μm인 것이 바람직하고, 0.3~4μm인 것이 보다 바람직하고, 0.4~2.5μm인 것이 더욱 바람직하다. 도프형 산화아연 입자의 평균 입경을 0.2~5μm로 하면, 형성하는 화성 처리 피막의 결정(예를 들면, 인산염 등의 산염화물의 결정)이 쐐기형상으로 성장하기 쉬워져, 화성 처리 피막의 결정의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 용접성도 향상된다.
도프형 산화아연 입자의 「평균 입경」의 정의 및 측정 방법은, 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 「평균 입경」의 정의 및 측정 방법과 동일하다.
도프형 산화아연 입자의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 10.0질량% 이상이다. 도프형 산화아연 입자의 함유량이 10.0질량% 미만인 경우, 형성되는 화성 처리 피막의 성분 결정(예를 들면, 인산염 등의 산염화물의 결정)이 수지 도막의 표층 내부에 형성되기 어렵고, 화성 처리 피막의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성이 얻어지기 어려워짐과 더불어, 용접성의 향상이 얻어지지 않는다. 한편, 도프형 산화아연 입자의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 45.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 도프형 산화아연 입자의 함유량이 45.0질량%를 넘는 경우, 형성되는 화성 처리 피막의 성분 결정의 형성이 포화됨으로써, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성이 포화됨과 더불어, 도막 중에 차지하는 도전 안료 및 녹방지 안료의 비율이 저하함으로써, 용접성, 전착 도장 전의 내식성 등의 성능이 불충분해지는 일이 있다. 도프형 산화아연 입자의 함유량은, 화성 처리 피막의 결정의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성을 더욱 향상시키고, 또한, 용접성을 더욱 향상시키는 점에서, 15.0~25.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 수지 도막에는, 도프형 산화아연 입자와 함께, 후술하는 Mg를 함유하는 녹방지 안료가 포함되어 있어도 된다. 수지 도막 중에, 도프형 산화아연 입자와 Mg를 함유하는 녹방지 안료를 포함하면, 전착 도장 전의 내식성이 더욱 향상된다. 이 이유는, 도프형 산화아연과 녹방지 안료 중의 Mg가 반응해, 난용성의 복합 산화물을 형성함으로써, 전착 도장 전의 내식성을 향상시킬 수 있다고 추측된다.
Mg를 함유하는 녹방지 안료로는, 트리폴리인산이수소알루미늄의 마그네슘 처리물, 마그네슘 이온 교환 실리카, 인산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전착 도장 전의 내식성 향상의 점에서, 트리폴리인산알루미늄의 마그네슘 처리물이 바람직하다.
도프형 산화아연 입자와 병용하는 경우의 Mg를 함유하는 녹방지 안료의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 5.0~40.0질량%인 것이 바람직하다. Mg를 함유하는 녹방지 안료의 함유량이 5.0질량% 미만인 경우, Mg를 함유하는 녹방지 안료와의 병용에 의한 전착 도장 전의 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, Mg를 함유하는 녹방지 안료의 함유량이 40.0질량%를 넘는 경우, 수지 도막 중에 차지하는 도전 안료의 비율이 저하함으로써 용접성이 불충분해지는 경우가 있다. 도프형 산화아연 입자와 병용하는 경우의 Mg를 함유하는 녹방지 안료의 함유량은, 전착 도장 전의 내식성 향상의 점에서, 10.0~30.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자 및 상기 도프형 산화아연 입자의 상기 도막에 대한 함유량은, 하기 식을 만족한다.
CZn≥10.0 …(1)
CV≤0.5·CZn …(2)
CV≤70-CZn …(3)
CV≥0.125·CZn …(4)
CV≥2.0 …(5)
단, CV는, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 함유량(질량%), CZn은, 상기 도프형 산화아연 입자의 함유량(질량%)을 각각 의미한다.
상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자 및 상기 도프형 산화아연 입자의 상기 도막에 대한 함유량이 상기 식을 만족함으로써, 본 실시형태의 표면 처리 강판은, 도전성을 확보하면서, 또한, 전극으로의 용착을 양호하게 할 수 있으므로, 용접성을 보다 향상시킬 수 있다.
(녹방지 안료)
수지 도막에 더욱 함유시키는 것이 바람직한 다른 성분으로는, 녹방지 안료를 들 수 있다. 수지 도막 중에 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자를 함유하고 있는 상태에서, 녹방지 안료를 함유시키면, 전착 도장 전의 내식성이 더욱 향상된다.
녹방지 안료는, 특별히 한정되지 않지만, 트리폴리인산알루미늄, 인산 및 아인산의 Zn, Mg, Al, Ti, Zr 및 Ce염, 하이드로칼루마이트 처리된 인산 화합물(예로서, 인산아연의 하이드로칼루마이트 처리인 Toho Ganryo 제조 EXPERT NP-530 N5), Ca 이온 교환 실리카, 및, 흡유량 100~1000ml/100g, 비표면적 200~1000m2/g, 평균 입경 2~30μm의 비정질 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 녹방지 안료는, 흠부, 평면부의 내식성의 양립의 관점에서, 인산염계 녹방지 안료(트리폴리인산알루미늄, 하이드로칼루마이트 처리된 인산 화합물 등), 실리카계 녹방지 안료, 또는, 그 양자의 조합인 것이 바람직하다. 특히, 녹방지 안료는, 트리폴리인산알루미늄, 하이드로칼루마이트 처리된 인산 화합물, Ca 이온 교환 실리카, 흡유량 100~1000ml/100g, 비표면적 200~1000m2/g, 평균 입경 2~30μm의 비정질 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 실리카의 흡유량은, JIS K 5101-13-2에 따라서 측정할 수 있다. 실리카의 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 실리카의 평균 입경은, V를 함유하는 비산화 세라믹스 입자의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
녹방지 안료의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 5.0~40.0질량%인 것이 바람직하다. 녹방지 안료의 함유량이 5질량% 미만인 경우, 전착 도장 전의 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는 것이 있다. 녹방지 안료의 함유량이 40.0질량%를 넘는 경우, 수지 도막의 가공성의 저하, 응집력의 저하가 발생하는 일이 있다. 녹방지 안료의 함유량은, 전착 도장 전의 내식성, 가공성의 점에서, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 10.0~30.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(산화물 입자)
수지 도막에 더욱 함유시키는 것이 바람직한 다른 성분으로는, 비도프형 산화아연 입자(즉, 비도전성의 산화아연 입자), 산화마그네슘 입자, 산화칼슘 입자, 및, 산화스트론튬 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 입자를 들 수 있다. 수지 도막 중에 상기 산화물 입자를 함유시키면, 전착 도장 후의 전착 도장막과의 밀착성이 향상된다. 이 이유는, 다음과 같이 추측된다. 상기 산화물 입자를 포함하는 수지 도막 상에, 산성의 화성 처리액에 의한 화성 처리를 실시하면, 산성의 화성 처리액에 의해, 수지 도막의 표면에 노출되는 산화물 입자가 용해된다. 그러면, 그 부근의 pH가 상승해, 화성 처리액의 성분(예를 들면, 인산염 등의 산염화물)이 석출 및 성장한다. 이에 의해, 수지 도막의 표면에 화성 처리 피막이 형성된다. 이 때, 수지 도막의 표층 내부에 존재하는 산화물 입자도, 산성의 화성 처리액에 의해 용해되고, 화성 처리액의 성분이 수지 도막의 표층 내부에 석출되어, 수지 도막의 표층 내부에서 표면으로 돌출하도록 쐐기형상으로 성장해간다. 이 상태의 화성 처리 피막 상에 도장에 의한 전착 도장막을 형성하면, 화성 처리 피막 자신에 의한 높은 밀착성에 더해, 쐐기형상으로 성장한 화성 처리 피막의 결정(예를 들면, 인산염 등의 산염화물의 결정)의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성(특히 온염수 시험 후의 2차 밀착성)이 더욱 높아진다.
산화물 입자는, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성 향상의 점에서, 비도프형 산화아연 입자(즉, 비도전성의 산화아연 입자), 산화마그네슘 입자, 산화칼슘 입자, 및, 산화스트론튬 입자로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
비도프형 산화아연 입자는, 화성 처리액에 의해 용해한 후, 화성 처리 피막의 결정(예를 들면, 인산염 등의 산염화물의 결정)의 성장을 촉진하기 때문에, 화성 처리 피막의 결정의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
비도프형 산화아연 입자, 산화마그네슘 입자, 산화칼슘 입자, 및, 산화스트론튬 입자(특히, 산화마그네슘 입자 및 산화칼슘 입자)는, 화성 처리액에 의해 용해한 후, 화성 처리 피막 중에 도입된다. 이 때문에, 전착 도장 후의 내식성을 갖는 Mg, Ca 또는 Sr을 갖는 화성 처리 피막이 형성되어, 보다 전착 도장 후의 내식성을 향상시킬 수 있다.
산화물 입자의 평균 입경은, 0.2~5μm인 것이 바람직하고, 0.3~4μm인 것이 보다 바람직하고, 0.4~2.5μm인 것이 더욱 바람직하다. 산화물 입자의 평균 입경을 0.2~5μm로 하면, 형성하는 화성 처리 피막의 결정(예를 들면, 인산염 등의 산염화물의 결정)이 쐐기형상으로 성장하기 쉬워져, 화성 처리 피막의 결정의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
산화물 입자의 「평균 입경」의 정의 및 측정 방법은, 본 실시형태의 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자의 「평균 입경」의 정의 및 측정 방법과 동일하다.
산화물 입자의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 1.0~10.0질량%인 것이 바람직하다. 산화물 입자의 함유량이 1.0질량% 미만인 경우, 형성되는 화성 처리 피막의 성분 결정(예를 들면, 인산염 등의 산염화물의 결정)이 수지 도막의 표층 내부에 형성되기 어렵고, 화성 처리 피막의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성이 얻어지기 어려워진다. 한편, 산화물 입자의 함유량이 10.0질량%를 넘는 경우, 형성되는 화성 처리 피막의 성분 결정의 형성이 포화함으로써, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성이 포화함과 더불어, 수지 도막 중에 차지하는 도전 안료 및 녹방지 안료의 비율이 저하함으로써, 용접성, 전착 도장 전의 내식성 등의 성능이 불충분해지는 일이 있다. 산화물 입자의 함유량은, 화성 처리 피막의 결정의 앵커 효과에 의해 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성을 더욱 향상시키는 점에서, 2.5~7.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(그 외 첨가제)
수지 도막에는, 상기 다른 성분 이외에, 그 외 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 외 첨가제로는, 예를 들면, 체질 안료, 고체 윤활제, 녹방지제, 레벨링제 등의 주지의 첨가제를 들 수 있다.
체질 안료로는, 예를 들면, 실리카(콜로이달 실리카를 포함함) 등을 들 수 있다.
수지 도막이 고체 윤활제를 포함하면, 수지 도막에 뛰어난 윤활성을 부여할 수 있음과 더불어, 수지 도막의 내파우더링성을 개선할 수 있다. 고체 윤활제로는, 예를 들면, 하기 (1)~(2)의 고체 윤활제를 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스:예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 합성 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 염소화 탄화수소 등
(2) 불소 수지계 왁스:예를 들면 폴리플루오로에틸렌 수지(폴리사불화에틸렌 수지 등), 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등
고체 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스를 이용하는 경우, 평균 입경은, 0.5~10μm인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 왁스의 평균 입경이 0.5μm 미만인 경우, 폴리에틸렌 왁스의 표면 농화에 의해, 수지 도막의 표층에서 차지하는 폴리에틸렌 왁스의 점유 면적이 많아지기 쉬워, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성이 저하하는 일이 있다. 한편, 고체 윤활제의 평균 입경이 10μm를 넘는 경우, 수지 도막으로부터 폴리에틸렌 왁스의 탈락이 발생하기 쉬워져, 소정의 윤활성이 얻어지기 어렵고, 전착 도장 후의 내식성이 저하하는 일이 있다. 고체 윤활제의 평균 입경은, 뛰어난 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성, 전착 도장 후의 내식성, 윤활성, 내파우더링성을 얻는 점에서, 1~5μm인 것이 보다 바람직하다.
고체 윤활제의 연화점은, 100℃~135℃인 것이 바람직하고, 110~130℃인 것이 보다 바람직하다. 고체 윤활제의 연화점이 100℃~135℃이면, 수지 도막의 윤활성 및 내파우더링성이 더욱 향상된다.
고체 윤활제의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고체 윤활제의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우, 윤활성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 고체 윤활제의 함유량이 10질량%를 넘는 경우, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성, 전착 도장 후의 내식성이 저하하는 일이 있다. 고체 윤활제의 함유량은, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성, 윤활성, 전착 도장 후의 내식성의 점에서, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해 0.5~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
녹방지제로는, 예를 들면, 무기 녹방지제, 유기 녹방지제 등을 들 수 있다.
무기 녹방지제로는, 수용성의 인산 화합물 등을 들 수 있다. 인산 화합물을 수지 도막에 함유시킨 경우, 인산계 녹방지 안료와 마찬가지로, 금속 소지 표면에 인산염 피막을 형성함으로써, 녹방지성을 향상시킨다. 수용성의 인산계 화합물로는, 예를 들면, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산 등의 인산류 및 그들의 염, 및, 포스폰산 및 그들의 염 등을 들 수 있다.
유기 녹방지제로는, 예를 들면, 구아니디노기 함유 화합물, 비구아니디노기 함유 화합물, 티오카르보닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 금속 표면에 흡착하기 쉽기 때문에, 아연 강판 등의 흰녹 억제에 유효하다.
녹방지제의 함유량은, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해, 0.5~5질량%인 것이 바람직하다. 녹방지제의 함유량이 0.5질량% 미만인 경우, 충분히 내식성을 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 녹방지제의 함유량이 5질량%를 넘는 경우, 액안정성의 저하로 인해, 도료화가 곤란해지는 일이 있다. 녹방지제의 함유량은, 내식성 및 도료 안정성의 점에서, 수지 도막(도막의 전고형분)에 대해, 1~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
(수지 도막의 부착량)
수지 도막의 부착량(수지 도막의 전고형분의 부착량)은, 1~25g/m2인 것이 바람직하다. 수지 도막의 부착량이 1g/m2 미만인 경우, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성, 및, 전착 도장 전의 내식성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 수지 도막의 부착량이 25g/m2를 넘는 경우, 도막의 응집력이 저하함으로써, 용접성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 수지 도막의 부착량은, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성, 용접성, 전착 도장 전의 내식성의 점에서, 1.5~20g/m2인 것이 보다 바람직하고, 2~20g/m2인 것이 더욱 바람직하고, 2~15g/m2인 것이 특히 바람직하다.
(수지 도막의 형성)
수지 도막을 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 주지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 바인더 수지와, V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)와, 필요에 따라서, 다른 성분 및 그 외 첨가제를, 용제에 혼합한 수지 도막 형성용 조성물(도료)을 얻는다. 용제는, 물이어도 되고, 유기용제여도 되는데, 제조 비용, 환경 적성의 점에서, 물인 것이 바람직하다. 즉, 수지 도막 형성용 조성물은, 수계 조성물인 것이 바람직하다. 그리고, 수지 도막 형성용 조성물을, 도금 강판의 적어도 편면 상에 도포하고, 건조 및 가열함으로써, 수지 도막을 형성한다.
<표면 처리 강판의 그 외 양태>
표면 처리 강판은, 도금 강판과 수지 도막 사이에, 수지 도막의 도금 강판으로의 밀착성 및 전착 도장 전의 내식성 등을 더욱 개선하는 하지 처리 피막 등의 주지의 기능막이 개재되어 있어도 된다.
하지 처리 피막으로는, 크로메이트 처리 피막이 아니라, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 하지 처리 피막(크로메이트 프리 처리 피막)인 것이 바람직하다. 크로메이트 프리 처리에 이용되는 크로메이트 프리 처리액으로는, 액상 실리카, 기상 실리카, 규산염 등의 규소 화합물을 주피막 성분으로 하는 실리카계 처리액, 지르콘계 화합물을 주피막 성분으로 하는 지르콘계 처리액 등을 들 수 있다. 이들 처리액은, 주피막 성분과 함께 유기 수지를 공존시킨 처리액이어도 된다. 또한, 크로메이트 프리 처리액은, 실리카계 처리액 및 지르콘계 처리액에 한정되는 것은 아니다. 크로메이트 프리 처리액은, 실리카계 처리액 및 지르콘계 처리액 이외에도, 도장 하지 처리에 사용하기 위한 각종의 크로메이트 프리 처리액이 제안되고 있다. 또, 향후 제안되는 것이 예상되는 크로메이트 프리 처리액을 사용할 수도 있다.
하지 처리 피막의 부착량은, 사용하는 처리액에 따라서, 적당한 부착량을 선택하면 된다. 예를 들면, 실리카계 처리액에 의한 하지 처리 피막의 경우, 통상의 부착량은, Si 환산으로 1~20mg/m2인 것이 바람직하다.
<도장 부재>
본 실시형태에 따른 도장 부재는, 상기 본 실시형태에 따른 표면 처리 강판으로 이루어지고, 상기 도막을 갖는 성형재와, 상기 도막 상에 형성한 전착 도장막을 구비한다.
본 실시형태에 따른 도장 부재는, 예를 들면, 다음과 같이 제조된다. 우선, 예를 들면, 재단 및 프레스 성형의 주지의 성형 기술을 이용하여, 표면 처리 강판을 성형함으로써, 목적의 형상의 성형체를 얻는다. 성형재는, 필요에 따라서, 용접(스폿 용접 등)에 의해 원하는 형상으로 조립되어도 된다.
다음에, 성형재의 수지 도막에, 전착 도장 처리를 실시한다. 이에 의해, 수지 도막 상에, 전착 도장막이 형성된다. 전착 도장 처리는, 음이온 전착 도장 및 양이온 전착 도장 중 어느 것이어도 되는데, 내식성의 점에서, 양이온 전착 도료인 것이 바람직하다.
특히, 수지[예를 들면, 카르복실기, 수산기, 메틸올기, 아미노기, 설폰산기, 폴리옥시에틸렌 결합 등의 친수성기와, 경화제와 반응하는 수산기 등의 관능기를 갖는 수성 수지(아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등의 공지의 수성 수지 등)]와, 경화제(멜라민 수지, 블록 폴리이소시아네이트 등)와, 그 외 첨가제(착색 안료, 광간섭성 안료, 체질 안료, 분산제, 침강 방지제, 반응 촉진제, 소포제, 증점제, 녹방지제, 자외선 흡수제, 표면 조정제 등의 공지의 첨가제)를 포함하는 수계 도료를 이용한 양이온 전착 도장 처리에 의해, 전착 도장막을 형성하면, 수지 도막과 전착 도장막의 밀착성이 향상되기 쉬워진다.
그 후, 성형재의 전착 도장막 상에, 필요에 따라서, 중간칠 도장막, 덧칠 도장막 등의 다른 도장막을 형성해도 된다.
이들 공정을 거쳐, 본 실시형태에 따른 도장 부재는 제조된다.
또한, 전착 도장 전에, 수지 도막이 형성된 성형재에, 수지 도막의 탈지, 표면 조정을 행한 후, 화성 처리(예를 들면, 인산염 처리, Zr 처리 등)를 실시해도 된다. 화성 처리를 실시함으로써, 수지 도막에는 화성 처리 피막이 형성되기 어려우나, 수지 도막 이외의 필요로 하는 영역에는 화성 처리 피막이 형성된다. 따라서, 성형재(도장 부재) 전체적으로, 전착 도장막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 도장 부재는, 자동차 부재(자동차 차체, 서스펜션 부재 등), 기계 부재(하우징 등), 가전 부재(하우징 등), 건재(지붕, 벽 등) 등의 용도에 널리 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 각 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[표면 처리 강판의 제조]
1. 도금 강판의 준비
이하의 아연계 도금 강판 GA 등과 용융 Al 도금 강판 AL 등을 준비하고, 수계 알칼리 탈지제(Nihon Parkerizing(주) 제조 FC-301)의 2.5질량%, 40℃ 수용액에 2분간 침지하여 표면을 탈지한 후, 수세 및 건조하여 도장용 금속판으로 했다.
·GA:합금화 용융 아연 도금 강판(판두께 0.8mm, 10질량% Fe, 도금 부착량 45g/m2)
·EG:전기 아연 도금 강판(판두께 0.8mm, 도금 부착량 40g/m2)
·ZL:전기 Zn-10질량% Ni 합금 도금 강판(판두께 0.8mm, 도금 부착량 40g/m2)
·GI:용융 아연 도금 강판(판두께 0.8mm, 도금 부착량 60g/m2)
·SD:용융 Zn-11질량% Al-3질량% Mg-0.2질량% Si 합금 도금 강판(판두께 0.8mm, 도금 부착량 60g/m2)
·AL:용융 Al 도금 강판(판두께 0.8mm, 도금 부착량 40g/m2)
2. 하지 처리 피막의 제막
다음에, 이하의 2종의 하지 처리 피막 형성용 조성물을 준비하고, 이 조성물을 피막의 두께가 0.08μm가 되도록, 도금 강판에 바 코팅했다. 피막을 형성한 도금 강판을 열풍로에서, 금속 표면 도달 온도 70℃에서 건조한 후, 풍건함으로써, 하지 처리 피막을 도금 강판의 표면에 형성했다.
·P1:Zr 화합물, 실란 커플링제, 실리카 미립자로 이루어지는 수계 도장용 조성물
·P2:폴리에스테르 수지, 실리카 미립자, 실란 커플링제로 이루어지는 수계 도장용 조성물
3. 수지 도막의 제막
다음에, 표 2~표 5에 나타나는 조성이 되는 수지 도막을 형성하기 위해, 표 2~표 5와 동일한 고형분 농도가 되도록 각 성분을 혼합하고, 수지 도막 형성용 수계 조성물을 준비했다. 표 6~표 9에 따라서, 얻어진 수계 조성물을 도금 강판 상에 바 코터로 도포하고, 최고 도달 온도 140℃에서 8초간 유지되는 조건으로 오븐을 이용하여 건조함으로써, 수지 도막을 형성했다. 수지 도막의 부착량은, 수계 조성물 중의 고형분(불휘발분)의 전체 부착량이 표 6~표 9에 나타나는 수치가 되도록, 수계 조성물의 희석 및 바 코터의 번수에 의해 조정했다. 또한, 표 2~표 5에 있어서, 각 성분의 고형분 농도는, 수계 조성물 전체의 고형분(불휘발분)에 대한 각 성분의 고형분(불휘발분)의 비율(단위:질량%, 편면당 값이다.)로서 기재했다.
표 2~표 5 중의 각 성분(기호)의 자세한 것은, 이하와 같다.
(A) 비산화물 세라믹스 입자
·VB2:이붕화바나듐 입자(VB2 입자)(평균 입경 1~3μm, 비중=5.1g/cm3)
·VB:일붕화바나듐 입자(VB 입자)
·VC:탄화바나듐 입자(평균 입경 1~3μm, 비중=5.8g/cm3)
·VN:질화바나듐 입자(평균 입경 1~3μm, 비중=6.1g/cm3)
·TN:질화티탄 입자(평균 입경 1~3μm, 비중=6g/cm3)
·SUS:SUS 입자(평균 입경 3~7μm, 비중=7.7g/cm3)
(B) 녹방지 안료
·PA:트리폴리인산알루미늄(Zn 코팅)(TAYCA 제조 축합 인산알루미늄 K-105)(평균 입경 1~3μm)
·PM:인산마그네슘(평균 입경 1~3μm)
·SC:칼슘 이온 교환 실리카(평균 입경 1~3μm)
·Si:실리카(흡유량 100~1000ml/100g, 비표면적 200~1000m2/g, 평균 입경 1~30μm의 비정질 실리카)(FUJI SILYSIA 제조 Sylomask 02)
·HP:하이드로칼루마이트 처리된 인산아연(Toho Ganryo 제조 EXPERT NP-530 N5)(평균 입경 1~3μm)
·PMA:트리폴리인산알루미늄(Mg 코팅)(TAYCA 제조 축합 인산알루미늄 K-450H)(평균 입경 1~3μm)
(C) 바인더 수지
·U1:우레탄계 수지 에멀젼(다이이치공업제약(주) SUPERFLEX(등록상표) E-2000)
·U2:우레탄계 수지 에멀젼(다이이치공업제약(주) SUPERFLEX(등록상표) E-2000)+실란 커플링제(JNC(주) 실란 커플링제 S510)를 고형분 비율로 95:5로 블렌딩한 혼합 수지
·U3:우레탄계 수지 에멀젼(다이이치공업제약(주) SUPERFLEX(등록상표) E-2000)+실란 커플링제(JNC(주) 실란 커플링제 S510)+지르코늄 화합물(키시다화학(주) 탄산지르코늄암모늄)을 고형분 비율로 90:5:5로 블렌딩한 혼합 수지
·P1:폴리에스테르계 수지 에멀젼(TOYOBO(주) VYLONAL(등록상표) MD1985)
·P2:폴리에스테르계 수지 에멀젼(TOYOBO(주) VYLONAL(등록상표) MD1245)
·P3:폴리에스테르 수지(TOYOBO(주) VYLON(등록상표) VYLON 290)+멜라민 수지(Allnex Japan(주) 이미노형 멜라민 수지 CYMEL 325)을 고형분 비율로 80:20으로 블렌딩한 혼합 수지
(D) 산화물 입자
·MgO:산화마그네슘 입자(평균 입경=1.0μm)
·CaO:산화칼슘 입자(평균 입경=1.0μm)
·ZnO(1):산화아연 입자(평균 입경=1.0μm)
·SrO:산화스트론튬 입자(평균 입경=1.0μm)
·ZnO(2):도프형 산화아연 입자(HAKUSUI TECH(주) 알루미늄을 도프한 도전성 산화아연 23-Kt, 평균 입경=0.5μm)
또한, 상기 각종의 산화물 입자는, 수지를 첨가한 물에 분산시키고, 볼 밀로 분쇄한 것을 사용했다. 산화물 입자의 평균 입경에 대해서는, 분쇄 시간을 조정해, 수지 도막 중의 평균 입경을 측정했다.
(E) 그 외 첨가제
·WAX1:폴리에틸렌 왁스(Mitsui Chemicals(주) CHEMIPEARL S650)(평균 입경=0.1μm 미만)
·WAX2:폴리에틸렌 왁스(Mitsui Chemicals(주) CHEMIPEARL S120)(평균 입경=0.5μm)
·WAX3:폴리에틸렌 왁스(Mitsui Chemicals(주) CHEMIPEARL W700)(평균 입경=1.0μm)
·WAX4:폴리에틸렌 왁스(Mitsui Chemicals(주) CHEMIPEARL W400)(평균 입경=4.0μm)
·WAX5:폴리에틸렌 왁스(Mitsui Chemicals(주) CHEMIPEARL W310)(평균 입경=9.5μm)
·CS:콜로이달 실리카(Nissan Chemical 제조 SILICASOL ST-O)
5. 표면 처리 강판의 제조
표 1~표 5의 기재, 및, 상기 각 조작 방법에 따라서, 도금 강판 상에, 하지 처리 피막, 수지 피막을 형성하고, 각 샘플 No.의 표면 처리 강판을 제조했다.
[화성 처리성 평가 시험]
-인산아연 화성 처리-
각 샘플 No.의 표면 처리 강판에 대해, Nihon Parkerizing 주식회사 제조의 표면 조정 처리제 PREPALENE X(상품명)를 이용하여, 표면 조정을 실온에서 20초 실시했다. 또한, Nihon Parkerizing 주식회사 제조의 화성 처리액(인산아연 처리액) 「PALBOND 3020(상품명)」을 이용하여, 인산아연 처리를 실시했다. 화성 처리액의 온도는 43℃로 하고, 표면 처리 강판을 화성 처리액에 120초간 침지 후, 세면 및 건조를 행했다.
-지르콘계 처리(Zr 처리)-
각 샘플 No.의 표면 처리 강판에 대해, 상기 인산아연 처리 대신에, Zr 이온과, 불소를 함유하고, 또한, 100~1000ppm의 유리 불소 이온을 함유하는 수용액(이하, FF 화성 처리액이라고 한다.)을 이용한 Zr 처리를 실시했다.
Zr 처리액을 얻기 위해서, H2ZrF6(헥사플루오로지르콘산)을 소정의 금속 농도가 되도록 용기에 넣고, 이온 교환수로 희석했다. 그 후, 불산 및 수산화나트륨 수용액을 용기에 넣고, 용액 중의 불소 농도 및 유리 불소 농도가 소정치가 되도록 조정했다. 유리 불소 농도의 측정은, 시판의 농도 측정기를 이용하여 행했다. 불소 농도 및 유리 불소 농도를 조정 후, 용기를 이온 교환수로 정용(定容)하고, Zr 처리액(구체적인 조성은 표 1 참조)으로 했다.
그리고, Zr 처리는, 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 사전 처리로서 알칼리 탈지제(NIPPON PAINT 주식회사 제조 EC90)를 이용해, 45℃에서 2분간, 표면 처리 강판에 침지 탈지를 실시했다. 그 후, 표면 처리 강판을, 표 1에 나타낸 Zr 처리액에 40℃에서 120초 침지하고, 화성 처리를 실시했다. 화성 처리 후, 표면 처리 강판을 수세 및 건조했다.
Figure 112019057772136-pct00001
[전착 도장 전 내식성 시험]
상기 화성 처리를 실시하기 전의 표면 처리 강판을, 소정 사이즈로 절단하고, 단면을 테이프 시일한 샘플을 JIS H 8502에 의거하는 도금의 내식성 시험법((1) 염수 분무(35℃, 2h), (2) 건조(60℃, 25%RH, 4h), (3) 습윤(50℃, 98%RH, 2 h)을 순차적으로 실시하는 내식성 시험법)을 이용해, 평면부로부터의 부식 발생을 관찰했다. 시험 시간은, 상기 (1)~(3)을 1사이클로 하고, 60사이클 시점에서의 평면부 부식 면적률로, 이하의 평점을 이용하여 전착 도장 전 내식성의 우열을 평가했다. 이러한 전착 도장 전 시험에 있어서, 평점이 3 이상인 경우, 전착 도장 전 시험이 뛰어나다고 판단했다.
6:부식 면적률이 2.5% 이하
5:부식 면적률이 2.5% 초과 5% 이하
4:부식 면적률이 5% 초과 10% 이하
3:부식 면적률이 10% 초과 20% 이하
2:부식 면적률이 20% 초과 50% 이하
1:부식 면적률이 50% 초과
[용접성 시험(접촉 저항성)]
상기 화성 처리를 실시하기 전의 표면 처리 강판을, 선단경 5mm, R40의 CF형 Cr-Cu 전극을 이용해, 가압력 1.96kN, 용접 전류 2A, 전압 10V로 정전류 발생 장치를 사용하여, 강판 가압 시의 전압치를 측정함으로써, 접촉 저항치를 산출했다. 이하의 평점을 이용하여, 스폿 용접성의 우열을 평가했다. 이러한 스폿 용접성에 있어서, 평점이 3 이상인 경우, 스폿 용접성이 뛰어나다고 판단했다.
4:10mΩ 미만
3:10mΩ 이상 50mΩ 미만
2:50mΩ 이상 100mΩ 미만
1:100mΩ 초과
[용접성 시험(연속 타점성)]
상기 화성 처리를 실시하기 전의 표면 처리 강판을, 선단경 5mm, R40의 CF형 Cr-Cu 전극을 이용해, 가압력 1.96kN, 용접 전류 8kA, 통전 시간 12사이클/50Hz로 스폿 용접의 연속 타점성 시험을 행하고, 너겟 직경이
Figure 112019057772136-pct00002
(t는 판두께)를 밑돌기 직전의 타점수를 구했다. 이하의 평점을 이용하여 스폿 용접성의 우열을 평가했다. 이러한 스폿 용접성에 있어서, 평점이 3 이상인 경우, 스폿 용접성이 뛰어나다고 판단했다.
4:1500 타점 이상
3:1000 타점 이상 1500 타점 미만
2:200점 이상, 1000점 미만
1:200 타점 미만
[도막 밀착성 시험]
상기 화성 처리로서 인산아연 처리 또는 Zr 처리를 실시한 후, 표면 처리 강판에 대해, NIPPON PAINT 주식회사 제조의 양이온형 전착 도료를, 전압 160V의 슬로프 통전으로 전착 도장하고, 또한, 소부(燒付) 온도 170℃에서 20분간 소부 도장했다. 전착 도장 후의 전착 도장막의 막두께의 평균은, 어느 시험 번호나 8μm였다. 상기 전착 도장 후, 표면 처리 강판을, 50℃의 온도를 갖는 5% NaCl 수용액에, 500시간 침지했다. 침지 후, 시험면 60mm×120mm의 영역(면적 A10=60mm×120mm=7200mm2) 전면에, 폴리에스테르제 테이프를 붙였다. 그 후, 테이프를 떼어냈다. 테이프를 떼어냄으로써 박리된 전착 도장막의 면적 A2(mm2)를 구하고, 하기 식에 의거해 도장막 박리율(%)을 구했다.
·식:도장막 박리율=(A2/A10)×100
이하의 평점을 이용하여, 도막 밀착성의 우열을 평가했다. 이러한 도막 밀착성 평가 시험에 있어서, 평점이 3 이상인 경우, 도막 밀착성이 뛰어나다고 판단했다.
5:도막 박리율이 5% 미만
4:도막 박리율이 5% 이상 10% 미만
3:도장막 박리율이 10% 이상 20% 미만
2:도막 박리율이 20% 이상 40% 미만
1:도막 박리율이 40% 이상
[전착 도장 후 내식성 시험]
상기 화성 처리로서 인산아연 처리를 실시한 후, 표면 처리 강판에 대해, NIPPON PAINT 주식회사 제조의 양이온형 전착 도료를, 전압 160V의 슬로프 통전으로 전착 도장하고, 또한, 소부 온도 170℃에서 20분간 소부 도장했다. 전착 도장 후의 전착 도장막의 막두께의 평균은, 어느 시험 번호나 8μm였다. 상기 전착 도장을 실시해, 평가면의 도장에 대해, 커터 나이프(하중 500gf, 1gf는 약 9.8×10-3N이다.)로 칼집을 넣은 샘플을, JIS H 8502에 의거하는 도금의 내식성 시험법((1) 염수 분무(35℃, 2h), (2) 건조(60℃, 25%RH, 4h), (3) 습윤(50℃, 98%RH, 2h)을 순차적으로 실시하는 내식성 시험법)을 이용해, 컷부에 발생하는 도막의 부풀어오름의 폭을 관찰했다. 시험 시간은, 상기 (1)~(3)을 1사이클로 하고, 240사이클 시점에서의 컷부로부터의 도막 부풀어오름 폭으로, 이하의 평점을 이용해 전착 도장 후 내식성의 우열을 평가했다. 이러한 전착 도장 후 내식성 시험에 있어서, 평점이 3 이상인 경우, 전착 도장 후 내식성이 뛰어나다고 판단했다.
6:0.5mm 미만의 지극히 미소한 도막 부풀어오름
5:0.5mm 이상 1.0mm 미만의 극히 미소한 도막 부풀어오름
4:1.0mm 이상 1.5mm 미만의 미소한 도막 부풀어오름
3:1.5mm 이상 2.0mm 미만의 도막 부풀어오름
2:2.0mm 이상 3.0mm 미만의 도막 부풀어오름
1:3.0mm 이상의 도막 부풀어오름
이하, 실시예의 상세를 표 2~표 9에 일람으로 하여 나타낸다.
Figure 112019057772136-pct00003
Figure 112019057772136-pct00004
Figure 112019057772136-pct00005
Figure 112019057772136-pct00006
Figure 112019057772136-pct00007
Figure 112019057772136-pct00008
Figure 112019057772136-pct00009
Figure 112019057772136-pct00010
상기 결과로부터, 본 발명의 요건을 모두 만족하는 표면 처리 강판 샘플 No.7, 10~12, 15~19, 22~25, 28~31, 33~36, 40~65, 69~153은, 전착 도장 전의 내식성, 및 용접성이 둘 다 높고, 또한, 인산아연 처리 후에 있어서의 도막 밀착성, 및, 지르콘 처리 후에 있어서의 도막 밀착성이 높아짐을 알 수 있다.
V를 함유하는 비산화물 세라믹 입자로서, 이붕화바나듐 입자, 일붕화바나듐 입자, 또는 질화바나듐 입자를 적용한 표면 처리 강판 샘플 No.7, 10~12, 15~19, 22~25, 28~31, 33~36, 40~65, 69~153은, 탄화바나듐 입자를 적용한 표면 처리 강판 샘플 No.66에 비해, 내식성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
녹방지 안료를 포함하는 표면 처리 강판 샘플 No.69~100, 108, 109, 111, 112, 121~124, 127, 128, 131, 132, 135, 136, 139, 140, 143~149, 152, 153은, 전착 도장 전의 내식성이 높아짐을 알 수 있다.
도프형 산화아연 입자와 Mg를 함유하는 녹방지 안료를 포함하는 표면 처리 강판 샘플 No.74, 75, 81, 82, 88, 89, 91, 92, 99, 100, 109, 112, 123, 124, 128, 132, 136, 140, 144~149, 152, 153은, 특히, 전착 도장 전의 내식성이 높아짐을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판인 도금 강판의 적어도 편면에 도막을 갖는 표면 처리 강판으로서,
    상기 도막이,
    수용성 또는 수분산성의 수계 수지인 바인더 수지와,
    V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)와,
    도프형 산화아연 입자를 포함하고,
    상기 도프형 산화아연 입자가, B, Al, Ga, In, P 및 As 중 적어도 1종의 원소를 포함하고,
    상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함) 및 상기 도프형 산화아연 입자의 상기 도막에 대한 함유량이, 하기 식을 만족하는, 표면 처리 강판.
    CZn≥10.0 …(1)
    CV≤0.5·CZn …(2)
    CV≤70-CZn …(3)
    CV≥0.125·CZn …(4)
    CV≥2.0 …(5)
    단, CV는, 상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자(VC 입자를 제외함)의 함유량(질량%), CZn은, 상기 도프형 산화아연 입자의 함유량(질량%)을 각각 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도막이 녹방지 안료를 함유하는,
    표면 처리 강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자가,
    일붕화바나듐 입자(VB 입자),
    이붕화바나듐 입자(VB2 입자), 및,
    질화바나듐 입자(VN 입자)로부터 선택되는 적어도 1종인,
    표면 처리 강판.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 V를 함유하는 비산화물 세라믹스 입자가,
    일붕화바나듐 입자(VB 입자),
    이붕화바나듐 입자(VB2 입자), 및,
    질화바나듐 입자(VN 입자)로부터 선택되는 적어도 1종인,
    표면 처리 강판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도막이,
    비도프형 산화아연 입자,
    산화마그네슘 입자,
    산화칼슘 입자, 및,
    산화스트론튬 입자로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 도막에 대해 합계 1.0~10.0질량% 포함하는,
    표면 처리 강판.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 도막이,
    비도프형 산화아연 입자,
    산화마그네슘 입자,
    산화칼슘 입자, 및,
    산화스트론튬 입자로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 도막에 대해 합계 1.0~10.0질량% 포함하는,
    표면 처리 강판.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 도막이,
    비도프형 산화아연 입자,
    산화마그네슘 입자,
    산화칼슘 입자, 및,
    산화스트론튬 입자로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 도막에 대해 합계 1.0~10.0질량% 포함하는,
    표면 처리 강판.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 도막이,
    비도프형 산화아연 입자,
    산화마그네슘 입자,
    산화칼슘 입자, 및,
    산화스트론튬 입자로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 도막에 대해 합계 1.0~10.0질량% 포함하는,
    표면 처리 강판.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도막이,
    Mg를 함유하는 녹방지 안료를, 상기 도막에 대해 5.0~40.0질량% 포함하는,
    표면 처리 강판.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판으로 이루어지고, 상기 도막을 갖는 성형재와,
    상기 도막 상에 형성한 전착 도장막을 구비하는,
    도장 부재.
  11. 청구항 9에 기재된 표면 처리 강판으로 이루어지고, 상기 도막을 갖는 성형재와,
    상기 도막 상에 형성한 전착 도장막을 구비하는,
    도장 부재.
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