JP4864493B2

JP4864493B2 - 缶用めっき鋼板

Info

Publication number: JP4864493B2
Application number: JP2006061509A
Authority: JP
Inventors: 博充伊達; 眞人仲澤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-03-07
Also published as: JP2007239004A

Description

本発明は、飲料缶、食缶等に使用される、有機皮膜密着性、耐食性に優れた缶用めっき鋼板に関する。

従来、缶用材料として使用されてきた表面処理鋼板は、ブリキやLTS、TNS等の錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板(TFS-NT)、電解クロムめっき鋼板(TFS-CT)が主なものである。通常、これらのめっき表面には化成処理が施され、それによって塗料や樹脂フィルムとの密着性を確保している。商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた浸漬処理又は陰極電解処理である。例外として、特許文献1及び2に開示されているブリキのリン酸塩水溶液中での陰陽極電解処理が知られているが、用途は内面無塗装で使用する粉乳用に限定されている。リン酸電解処理が他の飲料缶、食缶に使用されないのは、塗料や樹脂フィルムのような有機皮膜の密着性が不十分であるためである。重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた浸漬処理又は陰極電解処理によって得られたクロム酸化膜は、有機皮膜の密着性を向上させる効果が大きく、これに代わる化成処理は、前記リン酸塩電解処理の他にも種々検討されているものの、実用化には至っていないのが現状である。

例えば、特許文献3には、浸漬処理によりリン酸系皮膜を形成させたDI缶用電気めっきブリキが開示されている。また、特許文献4には、フィチン酸又はフィチン酸塩溶液中での陽極処理する方法が開示されている。

近年は、錫めっき層上にシランカップリング剤を使用した皮膜を施す技術が多く開示されている。例えば、特許文献5には、錫めっき鋼板のSn層又はFe-Sn合金層上にシランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示されており、特許文献6には、錫めっき層上に下層としてP、Snを含有する化成皮膜、上層としてシランカップリング層を有する錫めっき鋼板が開示されている。また、特許文献6に類似した技術として、特許文献7乃至16が開示されている。

特開昭52-68832号公報特開昭52-75626号公報特開昭59-47396号公報特開昭52-92837号公報特開2002-285354号公報特開2001-316851号公報特開2002-275643号公報特開2002-206191号公報特開2002-275657号公報特開2002-339081号公報特開2003-3281号公報特開2003-175564号公報特開2003-183853号公報特開2003-239084号公報特開2003-253466号公報特開2004-68063号公報

しかしながら、前記特許文献に記載された化成皮膜はいずれも、缶用めっき鋼板として用いるに十分な有機皮膜密着性、耐食性等の性能を備えているとは言い難い。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、有機皮膜密着性、耐食性に優れた缶用めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討し、有機皮膜密着性を阻害する酸化錫の量を少なくし、かつ、その生成を抑制することのできる皮膜を形成することで、有機皮膜密着性、耐食性等の諸特性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明の主旨とするところは、
(1) 鋼板側から順に金属錫層、還元に要する電気量として0.3〜2.5mC/cm²の酸化錫層、Sn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Znの1種又は2種以上のリン酸塩又はポリメタリン酸塩をP量として0.1〜5mg/m²有する化成処理層を少なくとも有することを特徴とする缶用めっき鋼板、
(2) 前記化成処理層上に、Si量として0.05〜5mg/m²のシラノール基含有有機化合物を含む皮膜を有する前記(1)記載の缶用めっき鋼板、
(3) 前記金属錫層の下地層として、Ni量として2〜100mg/m²のFe-Ni合金層又はFe-Ni-Sn合金層を有する前記(1)又は(2)に記載の缶用めっき鋼板、
である。

本発明により、極めて良好な有機皮膜密着性、耐食性を具備した缶用めっき鋼板を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する鋼板には、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼板が問題なく使用できる。また、鋼板の厚みや調質度は、ユーザーが使用目的によって決定するものであるので、その指定に従えばよい。

本発明の主たる構成は、金属錫層と化成処理層とを有するめっき鋼板であって、該金属錫層と該化成処理層の中間層として、還元に要する電気量として0.3〜2.5mC/cm²の酸化錫層を有するめっき鋼板である。

金属錫の付着量は限定しないが、缶用材料とする場合は0.2〜22.4g/m²が適当である。0.2g/m²未満では、溶接缶とする場合、溶接時に溶融金属の飛散が生じるため、十分な溶接性が得られないし、絞り-扱き缶とする場合、金属錫の固体潤滑剤としての作用が不十分である。また、22.4g/m²を超えても品質特性は向上しないので、経済的な理由や希少資源を浪費しないためにも、22.4g/m²を超える付着量の錫は使用しないほうがよい。

化成処理層は、Sn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Znの1種又は2種以上のリン酸塩またはポリメタリン酸塩をP量として0.1〜5mg/m²有する層からなることが必要である。P量として0.1mg/m²未満では、リン酸塩又はポリメタリン酸塩がめっき表面に点在する分布となり、金属錫層及び酸化錫層を十分に被覆することができず、有機皮膜密着性を阻害する酸化錫層の成長を抑えることができない。一方、P量が5mg/m²を超えると、リン酸塩又はポリメタリン酸塩皮膜は凝集破壊し易く、有機皮膜密着性はむしろ低下する。

上記化学種及び量のリン酸塩又はポリメタリン酸塩皮膜が金属錫層及び酸化錫層を被覆すると、有機皮膜密着性を阻害する酸化錫層の成長が著しく抑制される。

金属錫層と化成処理層の中間層として、還元に要する電気量として0.3〜2.5mC/cm²の酸化錫層を有することが必要である。酸化錫層の還元に要する電気量は、化成処理層、又は、その上層にシラノール基含有有機化合物皮膜を有する錫めっき鋼板を、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した0.001mol/Lの臭化水素酸水溶液中で0.05mA/cm²の定電流で陰極電解し、得られる電位-時間曲線から求めることができる。酸化錫層は化成処理層との密着力向上に寄与するため、0.3mC/cm²より少ないと化成処理層が剥離し易くなり、十分な有機皮膜密着性が得られない。一方、酸化錫層は非常に脆いため、2.5mC/cm²を超えると凝集破壊し易くなるので、有機皮膜密着性はむしろ低下する。

化成処理層上には、Si量として0.05〜5mg/ m²のシラノール基含有有機化合物を含む皮膜を有することが好ましい。シラノール基含有有機化合物の皮膜は、空気が金属錫表面に達する障壁となって酸化錫層の成長を抑制すると共に、親水基が化成処理層のリン酸塩又はポリメタリン酸塩の-OH基と脱水結合し、疎水性の部分が有機皮膜と結合することで、有機皮膜の密着性を向上させる作用をする。シラノール基含有有機化合物が0.05mg/m²未満では、化成処理層を十分に被覆することができず、空気のバリア層としての作用が不十分となることがある。一方、5mg/m²を超える量のシラノール基含有有機化合物は、自己縮合によって弱い皮膜となってしまうため、有機皮膜密着性はむしろ低下することがある。

シラノール基含有有機化合物は、シランカップリング剤を加水分解させることでシラノール基を生じさせて得ることができる。シラノール基含有有機化合物を得るために用いるシランカップリング剤は、その分子中にアミノ基を有するものであることが好ましい。例として、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤の加水分解によって生じたシラノール基含有有機化合物は、他のシランカップリング剤と比べて、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂やエポキシ塗料等に対し、顕著な密着性向上効果が認められる。

金属錫層の下地層として、Ni量として2〜100mg/m²のFe-Ni合金層又はFe-Ni-Sn合金層があってもよい。該合金層は、上層の錫をリフロー処理する場合、地鉄と錫とが接触するのを妨げるバリア層となり、Fe-Sn合金化を抑制すると言うメリットがある。Fe-Ni合金層がNi量として2mg/m²未満では、上記Fe-Sn合金化反応のバリアとしての効果が認められない。一方、100mg/m²を超えてもFe-Sn合金化のバリアとしての性能は向上せず、むしろNi-Sn合金化が促進される傾向があるため、好ましくない。

次に、本発明のめっき鋼板を製造するための方法を以下に示す。ただし、この方法によって本発明(1)〜(3)を限定するものではない。

鋼板のめっき前処理の方法及び用いる錫めっき浴については、本発明では特に規定しないが、前処理として電解アルカリ脱脂及び希硫酸酸洗を施した後、フェノールスルホン酸浴等の酸性錫めっき浴で電気錫めっきを施すと、良好な錫めっきが得られる。なお、錫めっきの前にFe-Ni合金めっきを施しても、また、ニッケルめっきを施した後、加熱してニッケルを鋼板表面層に拡散させてFe-Ni合金層を形成させてもよい。錫めっき後の鋼板は、水又は錫めっき液の希釈液の入ったドラクアウト槽に浸漬、乾燥され、リフロー処理が施される。リフロー処理は非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気中で行い、直後にクエンチ処理することで、表面の錫の酸化が抑制される。非酸化性雰囲気ガスとしては、窒素、炭酸ガス、アルゴン等が、また、還元雰囲気としては水素ガスを5vol%混合した窒素ガス等が挙げられるが、経済的な理由から、窒素雰囲気が最も好適である。

リフロー処理は、錫の融点である232℃以上で行うが、300℃を超えるとFe-Sn合金化が促進されてしまうので好ましくない。錫めっき鋼板の加熱の手段としては、電気抵抗加熱や誘導加熱、又はそれらを組み合わせて用いるとよい。クエンチ処理は、錫を溶融した錫めっき鋼板を、水の中に漬ければよい。ストリップを連続的にリフロー処理及びクエンチ処理すると、クエンチ槽の水は80℃位まで上昇するが、差し支えない。クエンチ処理後、1.5秒以上、6秒以内に化成処理を施すことで、好ましい量の酸化錫層が得られる。

リフロー時に酸化錫層が形成されない非酸化性雰囲気又は還元雰囲気でのリフロー処理を施した場合、クエンチ処理から化成処理までの時間が1.5秒未満では酸化錫層が0.3mC/cm²未満となり易く、6秒を超えると酸化錫層が2.5mC/cm²を超えてしまう。化成処理に用いる処理液は、リン酸水溶液又はポリリン酸水溶液、又は、Sn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Znの1種又は2種以上のカチオン(0.2〜5g/L)又はこれに配位子が配位した錯体とリン酸イオン又はポリリン酸イオンとを含む水溶液が好ましい。

リン酸イオン又はポリリン酸イオンの濃度は、リン酸イオン換算で5〜80g/L、液温は25〜60℃の範囲が適当である。該処理液に鋼板を0.5〜3秒間浸漬するか、該処理液中で1〜10A/dm²の陰極電流密度で2〜20C/dm²の電気量の電解処理をするか、又は該処理液を塗布し、水洗して、又は水洗しないで乾燥するとよい。

化成処理後、鋼板をさらにシランカップリング剤水溶液に浸漬するかこれを塗布し、ロールで余剰の処理液を絞って、又は絞らずに、直ちに乾燥することが好ましい。処理液が均一に分布せずにハジキが生じる場合は、少量のエタノールを処理液に添加するとよい。

鋼板が自然乾燥する前に100℃以上200℃以下の温度で乾燥すると、鋼板への密着性が良好で、空気が錫表面に達するのを妨げるバリアとしても良好なシラノール含有有機化合物の皮膜が形成されるので好ましい。さらに、めっき鋼板表面の過剰なシラノール基含有有機化合物を水洗し、乾燥させてもよい。好適なシランカップリング剤として、例えば、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。この水溶液(0.01〜1g/L)に鋼板を浸漬した後、鋼板上の処理液の量が、1m²当たり5〜20mLとなるよう、ゴムロールの絞り圧を調整して処理液を絞ると、適当な厚みシラノール基含有有機化合物皮膜となる。

上記の製造方法の他、以下の方法によっても本発明のめっき鋼板を得ることができる。鋼板のめっき前処理、錫めっき、リフローの方法は、上記と同様でよい。化成処理前に、リン酸水溶液、リン酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等、酸性又はアルカリ性の電解質を2mass%以上含む水溶液中で陰極電解し、錫表面の酸化層を還元する。陰極電流密度2A/dm²以上10A/dm²以下、電解電気量3C/dm²以上10C/dm²以下で好ましい量の酸化錫層が得られる。化成処理以降は、上記の方法と同様でよい。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで調質圧延して得た板厚0.18mm、調質度T-5CAの鋼帯を使用した。めっき前処理として、10mass%水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、5mass%希硫酸で酸洗した。

次いで、フェロスタン浴を用いて電気錫めっきを施した。錫イオンを20g/L、フェノールスルホン酸イオンを75g/L、界面活性剤を5g/L含む43℃のめっき液中で、電流密度20A/dm²で陰極電解した。錫めっき量は、電解時間で調節し、1.3g/m²とした。錫めっき後は水洗し、ロールで水切りをした後、乾燥し、通電加熱によって10秒間で250℃まで昇温させて錫をリフローし、直ちに水でクエンチした。リフロー処理の際、雰囲気を窒素、水素を5vol%混合した窒素、空気の中から選んだ。

引き続き、該錫めっき鋼板に下記のように化成処理を施した。液温40℃のリン酸水溶液、又はこれにSn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Znの1種又は2種以上の塩化物を含む水溶液に鋼板を1.2秒間浸漬し、水洗して冷風乾燥した。比較のため、該化成処理を施さない条件も行った。

化成処理後、鋼板をさらに25℃の3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤)水溶液に浸漬した後、鋼板上の処理液の量が、1m²当たり5〜20mLとなるよう、ゴムロールの絞り圧を調整して処理液を絞った。鋼板が自然乾燥する前に140℃の雰囲気温度で乾燥した。

Sn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Zn、P、Siの付着量は、蛍光X線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。

酸化錫量は、化成処理層、又は、その上層にシラノール基含有有機化合物皮膜を施した錫めっき鋼板を、窒素バブリングによって脱気した0.001mol/Lの臭化水素酸水溶液中で0.05mA/cm²の定電流陰極電解し、得られた電位-時間曲線から、還元に要する電気量として求めた。

上記処理材について、以下に示す(A)〜(D)の各項目について評価試験を実施した。

(A) フィルム密着性
評価材に、予めエポキシ接着剤を2μm塗布した厚さ15μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)系フィルムを、230℃でラミネートした後、地鉄に達するクロスカットを入れ、速やかに240℃に加熱し、クロスカット中央部に5kg/cm²の空気ガスを垂直に吹きつけ、フィルムの剥離状況を評価した。全く剥離が認められなかったものを◎(非常に良好)、カット部から0.5mm以下の剥離が認められたものを○(良好)、カット部から0.5mmを超える剥離が認められたものを×(不良)とした。なお、○以上をフィルム密着性の合格レベルと判断した。

(B) 塗料密着性
評価材に、エポキシ・フェノール系塗料を60mg/dm²塗布し、210℃で10分間の焼き付けを行った。この塗装板から5mm×10cmの大きさの試料を切り出した。2枚の試料を、塗装面が向かい合わせになるようにし、間に厚さ100μmのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。これを、つかみ代を残してホットプレスで200℃、120秒間予熱した後、2.9×10⁵Paの圧力をかけ、200℃で30秒間の圧着し、引張試験片とした。つかみ部をそれぞれ90゜の角度で曲げてT字状とし、引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、剥離強度を測定して、塗料密着性を評価した。

試験片幅5mm当たりの測定強度が、68.6N以上を◎、49.0N以上68.6N未満を○、29.4N以上49.0N未満を△、29.4N未満を×とした。

(C) 耐食性
評価材の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、UCC(アンダーカッティング・コロージョン)試験を行った。缶内面側に相当する面に厚さ15μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)系フィルムをラミネートし、地鉄に達するまでクロスカットを入れた後、1.5%クエン酸と1.5%塩化ナトリウムからなる55℃の試験液中に、大気開放下で96時間浸漬した。水洗・乾燥後、速やかにスクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング腐食及び平面部のフィルム剥離状況を観察して、耐食性を評価した。テープ剥離も腐食も認められないものを◎(非常に良好)、スクラッチ部から0.4mm未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを○(良好)、スクラッチ部から0.4mm以上、1mm以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△(やや不良)とした。

(D) 外観
評価材の外観を、光沢、色調、ムラの総合的なものとして目視で評価した。非常に良好な外観であるものを◎、商品として問題のない良好な外観であるものを○、商品としては外観にやや不良な点があるものを△、外観不良で商品にならないものを×とした。

以上の性能評価結果から、総合評価を◎(非常に良好)、○(良好)、△(やや不良)、×(不良)の4段階に分類し、◎、○を合格レベルとした。

上記に記載しなかった試験条件、及び、評価結果を表1に示した。

本発明の実施例1〜18は、全ての評価項目及び総合評価で◎又は○で、求められる性能を満足した。

比較例1は、化成処理層のない例である。酸化錫が成長し、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性がいずれも劣っていた。

比較例2は、クエンチ処理から化成処理までの時間が長く、酸化錫量が多かった例である。フィルム密着性、塗料密着性、耐食性がいずれも不十分であった。

比較例3は、空気中でリフロー処理した例である。酸化錫量が多く、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性がいずれも不十分であった。

比較例4は、窒素-5%水素雰囲気中でリフロー処理、クエンチから1秒後に化成処理を施した例である。酸化錫量が非常に少なく、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性がいずれも不十分であった。

比較例5は、リン付着量の少ない例である。フィルム密着性、塗料密着性が不十分で、耐食性が劣っていた。

比較例6は、リン付着量の多い例である。フィルム密着性、塗料密着性、耐食性がいずれも劣っていた。

比較例7は、化成処理層のカチオンがナトリウムの例である。フィルム密着性、塗料密着性を阻害され、耐食性が劣っていた。

Claims

鋼板側から順に金属錫層、還元に要する電気量として0.3〜2.5mC/cm²の酸化錫層、Sn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Znの1種又は2種以上のリン酸塩又はポリメタリン酸塩をP量として0.1〜5mg/m²有する化成処理層を少なくとも有することを特徴とする缶用めっき鋼板。
前記化成処理層上に、Si量として0.05〜5mg/m²のシラノール基含有有機化合物を含む皮膜を有する請求項1記載の缶用めっき鋼板。
前記金属錫層の下地層として、Ni量として2〜100mg/m²のFe-Ni合金層又はFe-Ni-Sn合金層を有する請求項1又は2に記載の缶用めっき鋼板。