JP5229131B2 - 耐食導電性皮膜、耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜、この耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材、耐食導電材の一つである固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池および耐食導電材の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。

もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。

特開２００５−３３６５５１号公報 特開２００４−２７３３７０号公報 特開２０００−３５３５３１号公報 特開２０００−１２３８５０号公報

特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。

特許文献２は、チタン系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。
もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。

特許文献３は、チタン系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。

特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。
しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、比較的低コストで形成可能であり、従来になく優れた耐食性または導電性を示す耐食導電性皮膜を提供することを目的とする。
また、その耐食導電性皮膜を基材表面に有する耐食導電材およびその製造方法並びにその耐食導電材の一種である固体高分子型燃料電池用セパレータとそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、耐食性または導電性に優れる皮膜がＦｅ、ＴｉおよびＰからなることを究明した。本発明者はこの成果を発展させることで以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。

《耐食導電性皮膜》
（１）すなわち、本発明の耐食導電性皮膜は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびリン（Ｐ）からなると共に全体を１００原子％（以下単に「％」という。）としたときに０％＜Ｆｅ＜５０％ である鉄含有リン化チタン層を少なくとも一部に有し、優れた耐食性または導電性を発現することを特徴とする。

（２）本発明の耐食導電性皮膜は、従来の皮膜よりも格段に優れた耐食性または導電性を発現する。しかも本発明の耐食導電性皮膜は比較的安価に形成されるので、種々の分野で現実的に利用される可能性が高く、工業的な有効性が高い。
ところで、本発明の耐食導電性皮膜が耐食性または導電性に優れるのは、それを構成する鉄含有リン化チタン層が化学的安定性に優れ、大きな電気（電子）伝導性を有するためと考えられる。もっとも、現状では、その鉄含有リン化チタン層の構成元素は明らかであるとしても、鉄含有リン化チタン層が何故、化学的安定性や電気伝導性に優れるのか、その詳細は必ずしも定かではない。

（３）本発明の耐食導電性皮膜の耐食性および導電性は、高次元で同時に満足され得る。但し、本発明の耐食導電性皮膜は、耐食性または導電性の一方のみに特化したものでも良い。例えば、皮膜または部材の要求仕様に応じて、皮膜の組成や形成方法を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めてもよい。

（４）なお、本発明に係る鉄含有リン化チタン層は、所望の領域に広がる膜状であると、導電粒子を分散させた場合に比べて、他部材との接触面積（有効電極面積）が広がり、接触抵抗の低減が図られる。

《耐食導電材》
（１）本発明は、耐食導電性皮膜としてのみならず、基材の表面上にその耐食導電性皮膜を設けた耐食導電材としても把握される。
すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された本発明の耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。

（２）本明細書でいう基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、本発明の耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料（粉末など）なども含み得る。
また、本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ（ステンレスを含む）、Ｍｇなどの金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。もっとも、基材自体が耐食性に優れる純チタン、チタン合金、ステンレスなどからなると、耐食導電性皮膜の形成が容易であり好適である。例えば、基材が純チタンやチタン合金からなるＴｉ系基材である場合、その基材が鉄含有リン化チタン層の必須基本元素であるＴｉの供給源となり得るので好都合である。

《固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ》
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上述した本発明の耐食導電性皮膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであってもよい。

さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池として把握してもよい。

《耐食導電性皮膜または耐食導電材の製造方法》
（１）本発明の耐食導電性皮膜や耐食導電材等は、その形成方法や製造方法等を問わないが、例えば、次のような本発明に係る方法により耐食導電性皮膜の形成または耐食導電材等の製造が可能である。なお、耐食導電材の製造方法を代表的に取り上げるが、耐食導電性皮膜の形成方法としても同様に把握される。

本発明の耐食導電材の製造方法は、例えば、純チタンまたはチタン合金からなるチタン系基材の少なくとも一部をＦｅを含有するリン酸塩からなる処理材と接触させる接触工程と、該接触工程中のチタン系基材から該処理材を除去する除去工程とからなり、上述した耐食導電材が得られることを特徴とする。

（２）処理材は、溶融塩、水溶液、メッキ液などの液状でもよいし、粉末状でもよい。接触工程は、例えば、チタン系基材にＦｅを含有したリン酸塩の処理液を塗布、噴霧または浸漬する工程でも良いし、Ｆｅを含有したリン化物の処理粉をチタン系基材に塗布などする工程でもよい。

《その他》
（１）本発明の耐食導電性皮膜は、Ｆｅ、ＴｉおよびＰ以外に、耐食導電性皮膜の特性を改善するか悪影響を与えない「改質元素」を含んでもよい。
また、本発明の耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」を含有し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でない場合もある。例えば、基材の不純物元素が耐食導電性皮膜の特性改善に有効な元素であったり、さらには不純物元素が鉄含有リン化チタン層の必須元素となる場合もあり得る。例えば、チタン系基材の不純物であるＦｅは、本発明の耐食導電性皮膜の必須構成成元素である。このことは、純度の低い比較的安価な基材を用いつつも、特性が非常に優れた耐食導電材を得ることができることを意味する。

（２）本明細書でいう「耐食性」には、酸性雰囲気下、酸化雰囲気下（高電位雰囲気下）でも腐食しない耐酸性、高温酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性などがあり、いずれでもよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合でも、他の導電材と接触したときの接触抵抗が小さい場合でも、いずれでもよい。

（３）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。さらにその「ｘ〜ｙ」に含まれる任意の数値を組合わせて、新たな任意の数値範囲「ａ〜ｂ」が構成され得る。

接触抵抗の測定装置を示す模式図である。 実施例と比較例に係る試験片の接触抵抗を示す棒グラフである。 実施例に係る試験片の断面のＴＥＭ写真である。 そのＴＥＭ写真上のＰｏｉｎｔ１に関する電子線回折写真である。 そのＴＥＭ写真上のＰｏｉｎｔ５に関する電子線回折写真である。 本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。 本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明に係る耐食導電性皮膜のみならず、耐食導電材、耐食導電材の製造方法さらには耐食導電材の適用例等にも該当し得る。
上述した本発明の構成に、以降に示す構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加することができる。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば耐食導電性皮膜や耐食導電材に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《鉄含有リン化チタン層》
（１）組成
本発明の耐食導電性皮膜は、鉄含有リン化チタン層により優れた耐食性または導電性を発現し得る。この鉄含有リン化チタン層は、Ｆｅ、ＴｉおよびＰ（以下適宜、これら３元素を「必須基本元素」という。）を必須元素とする。もっとも、それらの組成範囲は特に限定されない。
本発明者の研究によれば、上記の必須基本元素からなる鉄含有リン化チタン層である限り、広い組成範囲で優れた耐食性または導電性を示すことが明らかなとなっている。従って、具体的な組成範囲が特定されなくても、必須元素が明確であり、かつ、その効果が確認されているから、本発明の技術的思想は充分に明確である。

ところで、必須基本元素中のＦｅは、鉄含有リン化チタン層中に少量でも含まれていればよい。そこで、鉄含有リン化チタン層全体を１００原子％（単に「％」という。）としたとき、０％ ＜Ｆｅ ＜５０％ であると好適である。Ｆｅが過少でも過多でも、耐食性または導電性の低下原因となり得る。Ｆｅの下限値はさらに、１％、２％、５％または８％のいずれかであると好ましい。逆に、Ｆｅの上限値はさらに、４６％、４５％または４４％のいずれかであると好ましい。特にＦｅは２〜４４％であると好ましい。

Ｐは、鉄含有リン化チタン層全体を１００％としたとき、３０〜４２％、３２％〜３９％さらには３４〜３８％であると好ましい。

ＦｅおよびＰが上述のような範囲で特定される場合、基本的にＴｉは鉄含有リン化チタン層中の残部となる。もっとも、必須基本元素以外にも改質元素を含んでもよい。鉄含有リン化チタン層の特性改善に寄与する改質元素として、例えば、窒素（Ｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、ボロン（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）などがあり得る。

（２）構造
鉄含有リン化チタン層は上述した必須基本元素からなるが、その化合物の基本構造（または結晶構造）は必ずしも画一的ではない。すなわち、鉄含有リン化チタン層は、その組成の変動と共にその構造も変化し得る。もっとも本発明者の分析によれば、鉄含有リン化チタン層の少なくとも一部は、ＦｅＴｉＰ構造をとり得ることが明らかである。ＦｅＴｉＰ構造は、ＦｅとＴｉとＰが相互に結合した構造となっており、Ｆｅの結合が加わることで、Ｔｉ−Ｐ結合に比べて、Ｐとの結合が強固になり、腐食環境下でもその構造が維持できるため、優れた耐食導電性を示したと考えられる。これらにより、ＦｅＴｉＰ構造からなる鉄含有リン化チタン層は優れた耐食導電性を発現したと考えられる。

ところで鉄含有リン化チタン層は一種の結晶構造からなる場合でも良いが、前述したように、鉄含有リン化チタン層は最表層から基材に向けて結晶構造を変え得るので、複数種の結晶構造からなる多層構造であってもよい。いずれであっても、鉄含有リン化チタン層が耐食性または導電性に優れることに変わりない。仮に内部に耐食性または導電性に劣る部分があるとしても、ＦｅＴｉＰ構造からなる鉄含有リン化チタン層が最表層に存在する限り、耐食導電材全体としては、優れた耐食導電性を発現し得る。

《耐食導電性皮膜》
さらに本発明の耐食導電性皮膜自体が多層構造であってもよい。例えば、本発明の耐食導電性皮膜は、鉄含有リン化チタン層以外に、その鉄含有リン化チタン層を支持する支持層をさらに備えてもよい。この支持層は、例えば、Ｔｉ_３Ｐからなる。ここでＴｉ_３Ｐは、そのもの自体が導電性を備えている。そのＴｉ_３Ｐ表面（支持層上）のＦｅＴｉＰが何らかの原因で欠如してＴｉ_３Ｐが腐食環境下に露出しても、その表面はＴｉ−Ｐ−Ｏ皮膜という導電性を有する酸化皮膜で覆われることになる。このため複合膜となっても、耐食導電性は損なわれないと考えられる。このＴｉ_３Ｐからなる支持層によって鉄含有リン化チタン層が支持されることにより、本発明の皮膜はより安定した耐食導電性を発現すると考えられる。

《製造方法》
（１）鉄含有リン化チタン層の形成には、必須基本元素の存在が必要である。この必須基本元素は、基材とは独立して供給されてもよいが、ＴｉまたはＦｅを含む基材側から供給されてもよい。ここで基材側とは、基材自体がＴｉ（またはＴｉ合金）またはＦｅ（またはＦｅ合金）からなる場合の他、基材は必須基本元素と別の元素からなるが、その表面にＴｉまたはＦｅを含有する膜が形成されている場合などをも含むことを意味する。このようなＴｉまたはＦｅを含有する膜は、例えば、スパッタリングなどの蒸着により形成される。

いずれにしても、基材表面に、Ｆｅを含有するリン化物の形成が必要となる。例えば、基材が純チタンまたはチタン合金からなるチタン系基材の場合、その基材に、Ｆｅを含有するリン酸塩を接触させることにより、基材表面にリン化物が形成され得る。
例えば、Ｆｅを含有するリン酸塩の溶融塩中へチタン系基材を浸漬等することにより、本発明の鉄含有リン化チタン層が形成され得る。

ちなみにリン酸塩には、例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＫＰＯ_３、ＣａＨＰＯ_４等がある。このリン酸塩に混合するものとして、例えば、ホウ酸またはホウ酸塩がある。より具体的には、Ｂ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７等である。それらの混合塩を用いてもよい。混合塩を用いることにより、溶融塩の粘度、融解温度を低下させ、作業性を向上させることができる。なお、Ｆｅは、溶融塩を建浴する鉄製坩堝を供給源とすることも可能である。

（２）この他、必須基本元素の少なくとも一種以上含む粉末を基材に付着させて（付着工程）、鉄含有リン化チタン層を形成してもよい（粉末処理法）。例えば、単種または複数種の細かな粉末を溶媒に分散させたスラリーを基材上に塗布し（塗布工程）、塗布後のスラリーを乾燥、加熱させ（乾燥・加熱工程）、その後に余分なスラリーを除去するようにしてもよい（除去工程）。

（３）加熱工程（加温工程）
基材表面に形成された化合物や塩などの反応を促進するために加熱または加温がなされてもよい。勿論、加熱等を行うまでもなく、良好な耐食導電性皮膜が形成されているならば、加熱工程等を行う必要はない。加熱工程等は非酸化雰囲気で行われるのが好ましく、加熱時間などは耐食導電性皮膜の組成や膜厚などによって適宜調整される。なお、この加熱工程を次のガス窒化工程が兼ねると効率的である。

（４）窒化工程
前述の除去工程後に窒化工程を行うことにより、窒素（Ｎ）を鉄含有リン化チタン層へ導入したり、そこに混入したＯを還元除去したりできる。本発明者の研究によれば、この窒化工程を施した耐食導電性皮膜も優れた耐食性または導電性を発揮する。特に、その耐食導電性皮膜は酸化雰囲気下でも安定した導電性を発揮し得る。

窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。もっとも、本発明の耐食導電性皮膜の形成にはガス窒化が好ましい。比較的容易な装置または工程で窒化処理を行えるからである。

ガス窒化に用いるガスは、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスまたはそれらの混合ガスなどである。その場合、窒化ガスは流動していてもよい。処理温度や処理時間は、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。もっとも、Ｎ_２ガスにより窒化する場合であれば、処理温度７００〜１０５０℃、処理時間０．５〜２時間が好ましい。処理温度は基材の変態温度などを考慮して適宜選択される。

〈用途〉
本発明の耐食導電性皮膜の用途は特に限定されず、現状では種々の物へ利用が考えられる。また、この耐食導電性皮膜を基材上に有する耐食導電材は、最終製品またはそれに近い形態に限らず、インゴット状、棒状、管状または板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。耐食導電材の好例は、前述した固体高分子型燃料電池用セパレータ等の腐食環境下で使用される通電部材などである。

実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試験片の製造》
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるチタン基板（チタン系基材）に対して、次に示す溶融塩浸漬処理を施した。
先ず、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）およびリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）の混合塩からなる溶融塩（処理材）をＳＵＳ４３０からなる鉄製坩堝中に建浴した。この溶融塩の温度は９００℃、建浴雰囲気は大気中とした。この溶融塩中にチタン基板を浸漬した（接触工程、浸漬工程）。浸漬時間は５分間とした。その後、溶融塩中からチタン基板を取り出し、水洗によりチタン基板の表面にある溶融塩を除去した（除去工程）。さらにその後、そのチタン基板を１０００℃の窒素ガス（Ｎ_２＞９９．９９９％）の気流中に２時間おいてガス窒化処理を行った（窒化工程）。こうして試験片（耐食導電材）を得た。

《耐食導電性》
（１）試験片の耐食導電性を評価するために、先ず、ｐＨ２、５０ｐｐｍＦ−、１００ｐｐｍＣｌ−に調整した希硫酸水溶液からなる腐食溶液を用意した。これを８０℃に加温し、その腐食溶液中に上記の試験片を浸漬した。この状態の試験片に０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）の腐食電圧を印加して１００時間（腐食時間）保持する腐食試験を行った。

（２）この腐食試験後の試験片（実施例）の接触抵抗を、図１に示すような四端子法により測定した。すなわち、試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、電流値Ａが一定の定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流す。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加する。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定する。こうして求めた電位差Ｖと電流値Ａから、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）が求まる。なお、本発明では試験片Ｓとカーボンペーパー１０５との接触面積は４ｃｍ^２とした。

（３）比較例として、別のチタン基板に前述したガス窒化処理（１０００℃ｘ２時間）を直接行い、ＴｉＮ皮膜の形成された試験片（比較例）を用意した。この試験片に対して上述した実施例と同様にして、電解腐食試験前後の接触抵抗を測定した。実施例と比較例の接触抵抗を図２に比較して示す。

（４）図２から明らかなように、実施例の方は厳しい腐食環境下に長時間放置したにも拘わらず、ほとんど接触抵抗が変化しておらず（腐食試験前の接触抵抗：４．５ｍΩ・ｃｍ^２）、非常に優れた耐食導電性を示すことが明らかとなった。
一方、比較例の方は、接触抵抗が腐食試験前の接触抵抗：３．６ｍΩ・ｃｍ^２から接触抵抗：１０００ｍΩ・ｃｍ^２ 以上に急増し、耐食導電性に劣ることが明らかとなった。

《ＴＥＭ観察》
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、実施例の試験片の表面に形成された皮膜について観察したＴＥＭ写真を図３に示した。図３の上方が皮膜の最表面側であり、下方がチタン基板側である。
この写真から、最表面側から基板側にかけて複数の結晶からなる多層構造の被膜が形成されていることがわかる。

（２）さらにそのＴＥＭ写真上に示した各ポイントについて、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、化学組成を分析した結果を表１に示した。これより、最表面側から基板側につらなる皮膜は、Ｆｅ、ＰおよびＴｉを構成元素としていることがわかる。そして、その皮膜の耐食導電性に最も影響の大きい最表面部（Ｐｏｉｎｔ１）は、Ｆｅを多く含む鉄含有リン化チタンからなることがわかる。もっとも、基板側に向かうにつれて、皮膜中におけるＦｅの含有量が減少し、基板に最も近い側（Ｐｏｉｎｔ５）ではＦｅがほとんど検出されず、主にリン化チタンからなることがわかる。

このように本発明の鉄含有リン化チタン層は、それ自体がＦｅの含有量が変化または分布する多層構造であると共に、耐食導電性皮膜自体も鉄含有リン化チタン層とそれを支持するリン化チタン層（支持層）との多層構造となっていることが明らかとなった。

（３）またＴＥＭ写真上のＰｏｉｎｔ１およびＰｏｉｎｔ５における電子線回折図を図４Ａおよび図４Ｂに示した。それらのＰｏｉｎｔにける結晶格子の測定結果を、それぞれ表２（Ｐｏｉｎｔ１）および表３（Ｐｏｉｎｔ５）に示した。
両表に示した各測定点における測定値と標準値がそれぞれ一致していることから、実施例の耐食導電性皮膜は、最表面部（Ｐｏｉｎｔ１）でＦｅＰＴｉ構造を有し、基板側（Ｐｏｉｎｔ５）でＴｉ_３Ｐ構造を有することが明らかとなった。

なお、表２および表３中に示した「ｒ」は回折図形の円の半径であり、「ｄ」は面間隔であり、「ｈ、ｋ、ｌ」はミラー指数である。

《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電性皮膜または耐食導電材の一実施形態として、チタン基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図５Ａおよび図５Ｂに示す。

固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図５Ａ、図５Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。

セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。

水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応して燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。

一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力量）が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。

ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。

Ｓ 試験片
Ｆ 固体高分子型燃料電池
１ 固体高分子電解質膜
２ 燃料電極
３ 酸化電極
５ セパレータ

Claims (11)

1. 鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびリン（Ｐ）からなると共に全体を１００原子％（以下単に「％」という。）としたときに０％＜Ｆｅ＜５０％ である鉄含有リン化チタン層を少なくとも一部に有し、優れた耐食性または導電性を発現することを特徴とする耐食導電性皮膜。
2. 前記鉄含有リン化チタン層の少なくとも一部は、ＦｅＴｉＰ構造からなる請求項１に記載の耐食導電性皮膜。
3. 前記鉄含有リン化チタン層は、多層構造からなる請求項１または２に記載の耐食導電性皮膜。
4. さらに、前記鉄含有リン化チタン層を支持する支持層を備え、
   該支持層はＴｉ_３Ｐ構造からなる請求項１〜３のいずれかに記載の耐食導電性皮膜。
5. 基材と、
   該基材の少なくとも一部の表面に形成された請求項１〜４のいずれかに記載の耐食導電性皮膜と、
   からなることを特徴とする耐食導電材。
6. 前記基材は、純チタンまたはチタン合金からなる請求項５に記載の耐食導電材。
7. 中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
   該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
   前記セパレータは、少なくとも一部の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の耐食導電性皮膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
8. 請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
9. 純チタンまたはチタン合金からなるチタン系基材の少なくとも一部をＦｅを含有するリン酸塩からなる処理材と接触させる接触工程と、
   該接触工程中のチタン系基材から該処理材を除去する除去工程とからなり、
   請求項６に記載の耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
10. さらに、前記除去工程後のチタン系基材に窒化処理を施す窒化工程を備える請求項９に記載の耐食導電材の製造方法。
11. 前記鉄含有リン化チタン層の最表面は、窒化処理がなされている請求項１に記載の耐食導電性皮膜。