JP5532873B2 - 耐食導電性皮膜とその製造方法、耐食導電材、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ - Google Patents
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Description
また、その耐食導電性皮膜を基材表面に有する耐食導電材と、その一種である固体高分子型燃料電池用セパレータとそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
(1)すなわち本発明の耐食導電性皮膜は、リン(P)、チタン(Ti)および不可避不純物からなり、Pに対するTiの原子比(Ti/P)が2〜6であるアモルファス相を少なくとも一部に有し、基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性または導電性に優れることを特徴とする。また本発明の耐食導電性皮膜は、P、Ti、鉄(Fe)および不可避不純物からなるアモルファス相を少なくとも一部に有し、基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性および導電性に優れることを特徴とする。
ところで、本発明の耐食導電性皮膜が耐食性または導電性に優れるのは、それを構成するアモルファス相が化学的安定性に優れ、大きな電気(電子)伝導性を有するためと考えられる。もっともそのアモルファス相が何故、化学的安定性や電気伝導性に優れるのか、その詳細は必ずしも定かではない。現状では次のように考えられる。
もっとも金属とPとからなるアモルファス相の耐食性は、これまで殆ど着目されてこなかった。この理由として、例えば、Ni−Pのアモルファス相は酸化雰囲気でNiOを形成して耐食性が劣化することが知られていたためと考えられる。
さらにアモルファス相の表面は、結晶性材料よりも表面が均質化されて滑らかである。このため、本発明の耐食導電性皮膜は、結晶性材料のみからなる従来の皮膜よりも耐食性が向上したと思われる。
(1)本発明は、耐食導電性皮膜としてのみならず、基材の表面上にその耐食導電性皮膜を設けた耐食導電材としても把握される。すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された本発明の耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
また、本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース(中核部分)は、Ti、Al、Fe(ステンレスを含む)、Mgなどの金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。もっとも、基材自体が純チタン、チタン合金、ステンレスなどからなると、より耐食性に優れる耐食導電材が得られ易い。
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上述した本発明の耐食導電性皮膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであってもよい。
本発明の耐食導電性皮膜(または耐食導電材)はその形成方法や製造方法等を問わないが、例えば、次のような本発明に係る方法により得られる。
すなわち本発明の耐食導電性皮膜(または耐食導電材)は、ターゲットから蒸発させた原子を基材上に付着させてアモルファス相を形成するアモルファス相形成工程により得られると好適である。つまり、蒸着などの物理的気相成長法(PVD)を用いることで、アモルファス相を有する耐食導電性皮膜を比較的容易に形成可能となる。
(1)本明細書でいう「アモルファス相」は、適宜、「アモルファス層」といい得る。
F 固体高分子型燃料電池
1 固体高分子電解質膜
2 燃料電極
3 酸化電極
5 セパレータ
上述した本発明の構成に、以降に示す構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加することができる。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば耐食導電性皮膜や耐食導電材に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
(1)組成
本発明の耐食導電性皮膜は、アモルファス相を有することにより優れた耐食性または導電性を発現し得る。このアモルファス相は、TiとP、またはTi、FeおよびP(以下適宜、これら元素を「基本元素」という。)を必須元素とする。もっとも、それらの組成範囲は特に限定されない。上記の基本元素を有するアモルファス相である限り、広い組成範囲で優れた耐食性または導電性を示し得ると考えられる。
原子比(Ti/P)が過少でも過多でも、耐食導電性皮膜の耐食性または導電性の低下原因となり得る。その下限値はさらに2.3、2.5または2.7のいずれかでもよい。その上限値はさらに5、4または3.5のいずれかでもよい。
原子比(Ti/P)または原子比(Fe/Ti)が過少でも過多でも、耐食導電性皮膜の耐食性または導電性の低下原因となり得る。原子比(Ti/P)の下限値はさらに1.2または1.3のいずれかでもよい。その上限値はさらに2.5または2のいずれかでもよい。原子比(Fe/Ti)の下限値はさらに0.6でもよい。その上限値はさらに1.5または1のいずれかでもよい。
さらに本発明のアモルファス相は、その耐食性や導電性が阻害されない範囲で、基本元素以外に、アモルファス相の特性改善に寄与する種々の改質元素を含み得る。このような改質元素として、例えば、窒素(N)、ボロン(B)、酸素(O)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)などがあり得る。
特に本発明の耐食導電性皮膜へNを導入した場合、理由は定かではないが、その耐食性または導電性、特に耐食性が急激に向上する。
アモルファス相は、明確な結晶構造をとらないため、基本的に均質的または等方的である。このため、腐食の起点などになる結晶粒界や格子欠陥などがほとんどなく、耐食性の向上が図られる。
もっとも本発明のアモルファス相は、X線回折装置(XRD)で強い回折が検出されない程度であれば足る。つまり本発明のアモルファス相は、結晶構造を完全にもたない非晶質でも、XRDで弱い回折が検出される潜晶質でもよい。
本発明の耐食導電性皮膜は、アモルファス相を少なくとも一部に有し、基材の少なくとも一部の表面に形成されたものである。この耐食導電性皮膜は、組成の異なるアモルファス相が多層に積層されたもので良い。なお、基材の表面にアモルファス相の下地層または支持層となる中間層を設けてもよい。この場合、アモルファス相とそれらの中間層とを含めて本発明の耐食導電性皮膜と考えることができる。中間層として、例えば結晶構造をもつTi3P層がある。
(1)アモルファス相形成工程
アモルファス相の形成には、基本元素の供給が必要である。この基本元素の供給は、基材とは独立した供給源から供給されてもよいし、基材側から基本元素の一部が供給されてもよい。基材と独立した供給源から基本元素が供給されると、種々の基材上に、所望組成の耐食導電性皮膜を形成することができて好ましい。
本発明の耐食導電性皮膜へ窒化処理を施す窒化工程により、耐食導電性皮膜へNを導入したり、混入したOを還元除去したりできる。これにより本発明の耐食導電性皮膜は、さらに優れた耐食性または導電性を発揮し得る。なお、この窒化工程によりアモルファス相へNが導入された皮膜は、必ずしも、元のアモルファス状態が維持されていなくてもよい。
本発明の耐食導電性皮膜の用途は特に限定されず、現状では種々の物へ利用が考えられる。また、この耐食導電性皮膜を基材上に有する耐食導電材は、最終製品またはそれに近い形態に限らず、インゴット状、棒状、管状または板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。耐食導電材の好例は、前述した固体高分子型燃料電池用セパレータ等、腐食環境下で使用される通電部材などである。
《試験片の製造》
(1)アルミナシリカガラスからなるガラス基板(基材)と、純チタン(JIS1種)からなるチタン基板を用意した。これら各基板上に、パルスレーザーデポジション(PLD)法を用いて、皮膜を製膜した(アモルファス相形成工程)。このPLDには、放電プラズマ焼結(SPS)法で製作した組成の異なる2種のターゲットを用いた。
こうして、Ti:P=3:1の薄膜(Ti−P皮膜)と、Fe:Ti:P=1:1.58:1の薄膜(Fe−Ti−P皮膜)が成膜された各試験片を得た。
(1) マスキング部との段差から各皮膜の厚さを求めたところ、成膜されたTi−P皮膜の厚さは160nm、成膜されたFeTiP皮膜の厚さは130nmであった。
(1)ガラス基板上に成膜されたTi−P皮膜およびFe−Ti−P皮膜の体積抵抗率を四端子法で測定した。その結果を表1に示した。この表1には、参考までに炭素の文献値の体積抵抗率も併せて示した。
この結果から明らかなように、本発明に係るTi−P皮膜およびFe−Ti−P皮膜は、いずれも体積抵抗率が炭素よりも十分に小さく、金属と同等な優れた導電性を示すことが確認された。
具体的には、硫酸(H2SO4)の1規定度(H:1mol/L)の水溶液(1NH2SO4:pH〜0)中に浸漬した各試験片のアノード分極を測定した。この際の掃引速度は50mV/分とし、参照電極には飽和塩化銀電極(SSE:Ag/AgCl/飽和KCl水溶液)を用いた。
本発明に係る耐食導電性皮膜または耐食導電材の一実施形態として、チタン基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図3Aおよび図3Bに示す。
Claims (9)
- リン(P)、チタン(Ti)および不可避不純物からなり、Pに対するTiの原子比(Ti/P)が2〜6であるアモルファス相を少なくとも一部に有し、基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性および導電性に優れることを特徴とする耐食導電性皮膜。
- 前記原子比(Ti/P)は、2〜4である請求項1に記載の耐食導電性皮膜。
- リン(P)、チタン(Ti)、鉄(Fe)および不可避不純物からなるアモルファス相を少なくとも一部に有し、基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性および導電性に優れることを特徴とする耐食導電性皮膜。
- 前記アモルファス相は、Pに対するTiの原子比(Ti/P)が1〜3であり、Tiに対するFeの原子比(Fe/Ti)が0.5〜2である請求項3に記載の耐食導電性皮膜。
- ターゲットから蒸発させた原子を基材上に付着させてアモルファス相を形成するアモルファス相形成工程を有し、
請求項1〜4のいずれかに記載の耐食導電性皮膜を該基材上に形成することを特徴とする耐食導電性皮膜の製造方法。 - さらに、前記耐食導電性皮膜に窒化処理を施す窒化工程を備える請求項5に記載の耐食導電性皮膜の製造方法。
- 基材と、
該基材の少なくとも一部の表面に形成された請求項1〜4のいずれかに記載の耐食導電性皮膜と、
からなることを特徴とする耐食導電材。 - 中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に請求項1〜4のいずれかに記載の耐食導電性皮膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。 - 請求項8に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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