JP2006253089A - 燃料電池用メタルセパレータとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ハロゲンイオンを効率に含有するような強酸性環境下で高い耐食性を発揮し得るメタルセパレータ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明により提供されるメタルセパレータ10,11は、少なくとも燃料極に面する側の表面に酸化タンタルを含む不動態皮膜が形成されており、少なくとも該皮膜に接するセパレータ本体の表層部はタンタルを構成金属元素とする合金によって形成されていることを特徴とする。好ましくは、前記セパレータ本体の表層部がタンタルを構成金属元素とするアモルファス金属によって形成される。
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明により提供されるメタルセパレータ10,11は、少なくとも燃料極に面する側の表面に酸化タンタルを含む不動態皮膜が形成されており、少なくとも該皮膜に接するセパレータ本体の表層部はタンタルを構成金属元素とする合金によって形成されていることを特徴とする。好ましくは、前記セパレータ本体の表層部がタンタルを構成金属元素とするアモルファス金属によって形成される。
【選択図】 図1
Description
本発明は、燃料電池に用いられるメタルセパレータとその利用に関する。また、該メタルセパレータの製造方法に関する。
燃料電池に用いられるセパレータとして金属製のセパレータ(メタルセパレータ)が開発されている。メタルセパレータは、従来多用されているカーボン製セパレータと比較して、(1).成型加工が容易である、(2).肉厚を薄くし得る、(3).高強度である、(4).電気的特性が良好である等の利点があり、例えば自動車用燃料電池に用いられるセパレータとして好適である。従来、加工性、量産性等の観点から、ステンレス鋼やアルミニウム合金を素材とするメタルセパレータの開発が進められている。
メタルセパレータの実用性及び性能を高めるための一つの課題として耐食性の向上が挙げられる。例えば、固体高分子形燃料電池(PEFC)の電解質膜の表面域は強酸性であり、かかる電池環境下で使用するに充分な耐食性がメタルセパレータに要求されている。そこで、従来、特許文献1〜3に例示されるように、ステンレス鋼やアルミニウム合金から成るセパレータの表面に良好な電気特性(導電性)を維持しつつ耐食性を向上させるための被膜処理(例えばメッキ処理、炭素膜コーティング処理)が行われていた。また、特許文献4には、耐食性を向上させるべく所定の組成のアモルファス金属から成るセパレータが開示されている。
しかし、金属セパレータの耐食性を向上させるために種々の被膜処理を行うことは、セパレータ製造プロセスがそれだけ煩雑になり、製造コスト増大の要因にもなるため好ましくない。また、上記従来のアモルファス金属から成るセパレータは、硫酸酸性条件下での耐食性向上に対して一定の成果を上げているものの、実際の燃料電池環境(例えばPEFCの燃料極側)におけるようなハロゲンイオン(典型的にはフッ素イオン)を含む強酸性環境下での耐食性に乏しい。
そこで本発明は、かかるメタルセパレータに関する従来の課題を解決すべく創出されたものであり、実際の燃料電池環境下における強酸性環境下で高い耐食性を発揮し得るメタルセパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなメタルセパレータを備えた燃料電池を提供することを他の目的とする。
そこで本発明は、かかるメタルセパレータに関する従来の課題を解決すべく創出されたものであり、実際の燃料電池環境下における強酸性環境下で高い耐食性を発揮し得るメタルセパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなメタルセパレータを備えた燃料電池を提供することを他の目的とする。
上記課題を解決すべくここで開示される燃料電池用メタルセパレータは、少なくとも燃料極に面する側の表面に酸化タンタルを含む不動態皮膜が形成されており、少なくとも該皮膜に接するセパレータ本体の表層部はタンタルを構成金属元素とする合金によって形成されていることを特徴とする。
本明細書において「メタルセパレータ」とは、少なくともセパレータ本体の表層部が金属製であるセパレータをいう。セパレータ本体の全体が実質的に金属製であるものは、ここでいうメタルセパレータの典型例である。
燃料電池(例えばPEFC)の構成部材であるセパレータは、ハロゲンイオン(典型的にはフッ素イオン)を含む強酸性環境下において使用されるところ、本発明のメタルセパレータでは、少なくともそのような強酸性環境に曝される部分(即ち燃料極側の表面)に酸化タンタル(典型的にはTaO2)を含む不動態皮膜(酸化被膜)が形成されている。かかる酸化タンタルを含む不動態皮膜は、特にフッ素イオン存在下での耐食性に優れる。このため、本発明のメタルセパレータによると、ハロゲンイオン(典型的にはフッ素イオン)を含む強酸性の電池環境下でも所望する性能を維持しつつ長期に渡って安定して使用することができる。また、酸化タンタルは導電性を有するため、メタルセパレータの良好な電気的特性を維持することができる。
本明細書において「メタルセパレータ」とは、少なくともセパレータ本体の表層部が金属製であるセパレータをいう。セパレータ本体の全体が実質的に金属製であるものは、ここでいうメタルセパレータの典型例である。
燃料電池(例えばPEFC)の構成部材であるセパレータは、ハロゲンイオン(典型的にはフッ素イオン)を含む強酸性環境下において使用されるところ、本発明のメタルセパレータでは、少なくともそのような強酸性環境に曝される部分(即ち燃料極側の表面)に酸化タンタル(典型的にはTaO2)を含む不動態皮膜(酸化被膜)が形成されている。かかる酸化タンタルを含む不動態皮膜は、特にフッ素イオン存在下での耐食性に優れる。このため、本発明のメタルセパレータによると、ハロゲンイオン(典型的にはフッ素イオン)を含む強酸性の電池環境下でも所望する性能を維持しつつ長期に渡って安定して使用することができる。また、酸化タンタルは導電性を有するため、メタルセパレータの良好な電気的特性を維持することができる。
ここで開示されるメタルセパレータの好ましい一態様は、前記セパレータ本体の表層部がタンタルを構成金属元素とするアモルファス金属によって形成されていることを特徴とする。
ここで「アモルファス金属」とは、原子がランダムに配置されているガラス構造の金属をいう。本発明に関連するアモルファス金属の好適例として、広い(例えば30K以上)過冷却液体温度域(即ち過冷却液体状態を示す結晶化温度Txとガラス遷移温度Tgとの間の温度域をいう。以下同じ。)を有するいわゆる金属ガラスが挙げられる。
かかる態様のメタルセパレータでは、構造及び組成が均質であるアモルファス金属によってセパレータ本体の表層部が形成される結果、皮膜欠陥の要因となり得る粒界が実質的に存在せず、全体にわたって均質な(好ましくは表面平滑な)不動態皮膜が形成される。このため、本態様のメタルセパレータによると、より高い耐食性を実現することができる。
ここで「アモルファス金属」とは、原子がランダムに配置されているガラス構造の金属をいう。本発明に関連するアモルファス金属の好適例として、広い(例えば30K以上)過冷却液体温度域(即ち過冷却液体状態を示す結晶化温度Txとガラス遷移温度Tgとの間の温度域をいう。以下同じ。)を有するいわゆる金属ガラスが挙げられる。
かかる態様のメタルセパレータでは、構造及び組成が均質であるアモルファス金属によってセパレータ本体の表層部が形成される結果、皮膜欠陥の要因となり得る粒界が実質的に存在せず、全体にわたって均質な(好ましくは表面平滑な)不動態皮膜が形成される。このため、本態様のメタルセパレータによると、より高い耐食性を実現することができる。
好ましくは、前記アモルファス金属がニッケル(Ni)を主構成金属元素とし、少なくとも以下の金属元素:
(1)Ta又はTa及びNb;および
(2)Ti及び/又はZr;
を含むアモルファス金属であることを特徴とする。
特に好ましくは、前記アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの前記各金属元素の含有率が、
Ni 50〜65原子%;
Ta 5〜40原子%;
Nb 0〜30原子%;
Ti 0〜30原子%;
Zr 0〜25原子%;
但し、TaとNbの合計15〜40原子%、TiとZrの合計10〜30原子%;
である。
このような3成分又は4成分又はそれ以上の多元系アモルファス金属(典型的には金属ガラス)からセパレータ本体の表層部が構成されることにより、高い耐食性の不動態皮膜が表面に形成されるとともに少なくともセパレータ本体表層部の機械的特性(引っ張り強度等)をより向上させることができる。
(1)Ta又はTa及びNb;および
(2)Ti及び/又はZr;
を含むアモルファス金属であることを特徴とする。
特に好ましくは、前記アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの前記各金属元素の含有率が、
Ni 50〜65原子%;
Ta 5〜40原子%;
Nb 0〜30原子%;
Ti 0〜30原子%;
Zr 0〜25原子%;
但し、TaとNbの合計15〜40原子%、TiとZrの合計10〜30原子%;
である。
このような3成分又は4成分又はそれ以上の多元系アモルファス金属(典型的には金属ガラス)からセパレータ本体の表層部が構成されることにより、高い耐食性の不動態皮膜が表面に形成されるとともに少なくともセパレータ本体表層部の機械的特性(引っ張り強度等)をより向上させることができる。
ここで開示されるメタルセパレータの構造上好ましい一態様は、セパレータ本体が実質的に前記Niをアモルファス金属によって形成されていることを特徴とする。
かかるNi主体のアモルファス金属(典型的には金属ガラス)から実質的にセパレータ本体の全体が構成されることにより、高い耐食性の不動態皮膜が表面に形成されるとともにセパレータ全体の機械的特性(引っ張り強度等)をより向上させることができる。
かかるNi主体のアモルファス金属(典型的には金属ガラス)から実質的にセパレータ本体の全体が構成されることにより、高い耐食性の不動態皮膜が表面に形成されるとともにセパレータ全体の機械的特性(引っ張り強度等)をより向上させることができる。
また本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかのメタルセパレータを備えた燃料電池(典型的にはPEFC)を提供する。
本発明の燃料電池はセパレータとしてここで開示される高耐食性のメタルセパレータを備える結果、安定した性能を長期に渡って維持することができる。即ち、本発明の燃料電池は耐久性に優れる。
本発明の燃料電池はセパレータとしてここで開示される高耐食性のメタルセパレータを備える結果、安定した性能を長期に渡って維持することができる。即ち、本発明の燃料電池は耐久性に優れる。
また本発明は他の側面として、ここで開示される燃料電池用メタルセパレータの製造方法を提供する。
好ましい一つのメタルセパレータ製造方法は、Niを主構成金属元素とし、少なくとも(1)Ta又はTa及びNbと、(2)Ti及び/又はZrとを含むアモルファス金属材料を用意すること、および、該アモルファス金属材料を過冷却液体温度域において所定のセパレータ形状に成形すること、を包含する方法である。
かかる構成の方法によると、上述した特性を有する不動態皮膜及びセパレータ本体が実質的にアモルファス金属によって形成されたメタルセパレータを製造することができる。
好ましい一つのメタルセパレータ製造方法は、Niを主構成金属元素とし、少なくとも(1)Ta又はTa及びNbと、(2)Ti及び/又はZrとを含むアモルファス金属材料を用意すること、および、該アモルファス金属材料を過冷却液体温度域において所定のセパレータ形状に成形すること、を包含する方法である。
かかる構成の方法によると、上述した特性を有する不動態皮膜及びセパレータ本体が実質的にアモルファス金属によって形成されたメタルセパレータを製造することができる。
また、好ましい他の一つのメタルセパレータ製造方法は、所定形状に成形されたセパレータ本体を用意すること、および、該セパレータ本体の少なくとも燃料極に面する側の表面を、Niを主構成金属元素とし、少なくとも(1)Ta又はTa及びNbと、(2)Ti及び/又はZrとを含むアモルファス金属でコートすること、を包含する方法である。
かかる構成の方法によると、上述した特性を有する不動態皮膜及びセパレータ表層部が形成されたメタルセパレータを製造することができる。
かかる構成の方法によると、上述した特性を有する不動態皮膜及びセパレータ表層部が形成されたメタルセパレータを製造することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、本発明の具体的な実施に必要な事柄(例えば、燃料電池を構築するのに用いられるセパレータ以外の部材の製造又は構築方法、製造目的とする燃料電池の形態に応じて決定されるセパレータのサイズや表面形状)は、当該分野における技術常識に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示される内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明のセパレータは、少なくとも燃料極(アノード)に面する側の表面に酸化タンタルを含む不動態皮膜が形成されるようにセパレータ本体の表層部はタンタルを構成金属元素とする合金によって形成される構成であればよく、種々の材質の基材(マトリックス)によりセパレータ本体を構成することができる。機械的強度、耐熱性等の観点から金属又はセラミック製であることが好ましく、軽量で薄く且つ成形加工が容易である等の観点から金属製であることが好ましい。従来のメタルセパレータと同様、量産性、加工性に優れるステンレス鋼、チタン鋼等がセパレータ本体を構成する好適な基材として挙げられる。
或いは、上記タンタルを構成金属元素とする合金材料によって、セパレータ表層部のみならずセパレータ本体全体を一体成形してもよい。
或いは、上記タンタルを構成金属元素とする合金材料によって、セパレータ表層部のみならずセパレータ本体全体を一体成形してもよい。
本発明のセパレータの表層部若しくはセパレータ本体全体を構成するのに使用されるタンタルを含む合金としては、酸化タンタルを含む均質な不動態皮膜を容易に形成するものが好ましい。特にアモルファス金属(合金)材料がこの目的に好適である。特に、過冷却液体温度域が広く、塑性加工が容易であるいわゆる金属ガラスと呼ばれるアモルファス金属材料が好ましい。金属ガラス材料(例えば薄板状バルク材料)は、上記過冷却液体温度域に属する温度において、容易にプレス、鍛造等の塑性加工を行うことができる。また、塑性加工後も非晶質(アモルファス)構造を維持し得るため、上述のような全体に渡って均質で欠陥のない不動態皮膜が容易に形成される。
本発明の実施で使用される合金(好ましくはアモルファス金属)の組成は、メタルセパレータとして所望される特性を具備し得るものであればよく特に制限はないが、高い引っ張り強度及び/又は弾性率(ヤング率)を有するように、Ni、Ti、Zr等を主構成金属元素(ベース)とするものが好ましい。特にNiをベースとする合金が好ましい。例えば、Niを主構成金属元素とし、Taを含むアモルファス合金が好ましい。
良好な塑性加工を実現する金属ガラスは3成分又は4成分又はそれ以上の多元系であり得る。例えば、Tiを主構成金属元素とし、Taを含み、且つ、Nbを含むか又は含まず、更にTi及び/又はZrを含むように構成することができる。また、これら元素の他、所望により更に他の元素(例えばSi、B、Hf、Cu、Co、Fe、V、Cr、W、Mo、Laその他の希土類元素)を含むものでもよい。3成分又はそれ以上の多元系から成り、当該3成分の原子寸法比が互いに約12%以上異なっており、且つ、当該3成分が互いに負の混合熱を有するように、構成元素と組成比(原子比)を決定するとよい。
良好な塑性加工を実現する金属ガラスは3成分又は4成分又はそれ以上の多元系であり得る。例えば、Tiを主構成金属元素とし、Taを含み、且つ、Nbを含むか又は含まず、更にTi及び/又はZrを含むように構成することができる。また、これら元素の他、所望により更に他の元素(例えばSi、B、Hf、Cu、Co、Fe、V、Cr、W、Mo、Laその他の希土類元素)を含むものでもよい。3成分又はそれ以上の多元系から成り、当該3成分の原子寸法比が互いに約12%以上異なっており、且つ、当該3成分が互いに負の混合熱を有するように、構成元素と組成比(原子比)を決定するとよい。
Niは合金の基材として引っ張り強度、弾性率等の機械的特性の向上に寄与する。アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときのNi含有率は40原子%以上であることが適当であり、50原子%以上であることが好ましい。他方、Ni含有率が高すぎるとアモルファス形成を妨げるため好ましくない。50原子%以上65原子%以下が好ましく、55原子%以上60原子%以下のNi含有率が特に好ましい。
Taは、合金材料のアモルファス形成を誘導する金属元素であるとともに、セパレータ表面に形成された不動態皮膜のハロゲンイオン含有強酸性環境下での耐食性を向上させるための必須成分である。Nbは、Taと同様、合金材料のアモルファス形成を誘導する金属元素であり、Taの一部を代替可能な元素である。
アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときのTa及びNbの含有率は概ね10原子%以上50原子%以下であることが適当である。この範囲から逸脱すると、塑性加工を容易とする過冷却液体温度域の広い(例えば温度幅が30K以上)金属ガラスの形成が困難となる。Ta及びNbの合計含有率が15原子%以上40原子%以下であることが好ましく、20原子%以上35原子%以下が特に好ましい。かかる含有率でTaのみを含有するものが好ましい。Nbを含む場合は、アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの30原子%以下が望ましく、20原子%以下が適当であり、10原子%以下がさらに適する。
アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときのTa及びNbの含有率は概ね10原子%以上50原子%以下であることが適当である。この範囲から逸脱すると、塑性加工を容易とする過冷却液体温度域の広い(例えば温度幅が30K以上)金属ガラスの形成が困難となる。Ta及びNbの合計含有率が15原子%以上40原子%以下であることが好ましく、20原子%以上35原子%以下が特に好ましい。かかる含有率でTaのみを含有するものが好ましい。Nbを含む場合は、アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの30原子%以下が望ましく、20原子%以下が適当であり、10原子%以下がさらに適する。
Ti及びZrは、アモルファス形成を助長する金属元素であるとともに、それぞれ酸化ジルコニウム及び酸化チタンとして酸化タンタルとともに不動態皮膜を構成する元素である。アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときのTi及びZrの含有率は概ね5原子%以上30原子%以下であることが適当である。この範囲から逸脱すると、塑性加工を容易とする過冷却液体温度域の広い(例えば温度幅が30K以上)金属ガラスの形成が困難となる。Ti及びZrの合計含有率が10原子%以上30原子%以下であることが好ましく、10原子%以上25原子%以下が特に好ましい。かかる含有率でTiのみを含有するものが好ましい。
本発明のメタルセパレータを提供するためにここで開示される好ましい組成のアモルファス金属(金属ガラス)は、一般式:NiaAbXcZd(ここでAはTa又はTa及びNbであり、XはTi及び/又はZrであり、Zは他の1種又は2種以上の元素例えばLaその他の希土類元素、Si、B、Hf、Cu、Co、Fe、V、Cr、W及びMoから成る群から選択される1種又は2種以上の元素であり、a+b+c+d=100である。)で、表すことができる。上記式において、50≦a≦65、15≦b≦40、10≦c≦30、0≦d≦15を満たす原子比であることが好ましい。
好適な組成の例として、アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの上記各金属元素の含有率がNi50〜65原子%、Ta5〜40原子%、Nb0〜30原子%、Ti0〜30原子%、及びZr0〜25原子%(但し、TaとNbの合計15〜40原子%、且つTiとZrの合計10〜30原子%)であるものが挙げられる。特にこれら金属元素のみから実質的に構成される3成分、4成分又は5成分のアモルファス合金が好ましい(即ち上記式においてd=0)。上記各金属元素の含有率がNi50〜65原子%、Ta5〜40原子%、Nb0〜20原子%(但しTaとNbの合計15〜40原子%)及びTi10〜30原子%であり、これら金属元素のみから実質的に構成される3成分又は4成分のアモルファス合金が不動態皮膜の耐食性向上の観点から特に好ましい。
特に好適な組成の例として、アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの上記各金属元素の含有率がNi55〜60原子%、Ta20〜35原子%、Nb0〜10原子%、Ti0〜20原子%、及びZr0〜20原子%(但し、TaとNbの合計20〜35原子%、且つTiとZrの合計10〜20原子%)であるものが挙げられる。特にこれら金属元素のみから実質的に構成される3成分、4成分又は5成分のアモルファス合金が好ましい。
好適な組成の例として、アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの上記各金属元素の含有率がNi50〜65原子%、Ta5〜40原子%、Nb0〜30原子%、Ti0〜30原子%、及びZr0〜25原子%(但し、TaとNbの合計15〜40原子%、且つTiとZrの合計10〜30原子%)であるものが挙げられる。特にこれら金属元素のみから実質的に構成される3成分、4成分又は5成分のアモルファス合金が好ましい(即ち上記式においてd=0)。上記各金属元素の含有率がNi50〜65原子%、Ta5〜40原子%、Nb0〜20原子%(但しTaとNbの合計15〜40原子%)及びTi10〜30原子%であり、これら金属元素のみから実質的に構成される3成分又は4成分のアモルファス合金が不動態皮膜の耐食性向上の観点から特に好ましい。
特に好適な組成の例として、アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの上記各金属元素の含有率がNi55〜60原子%、Ta20〜35原子%、Nb0〜10原子%、Ti0〜20原子%、及びZr0〜20原子%(但し、TaとNbの合計20〜35原子%、且つTiとZrの合計10〜20原子%)であるものが挙げられる。特にこれら金属元素のみから実質的に構成される3成分、4成分又は5成分のアモルファス合金が好ましい。
上述したような組成のアモルファス金属は、種々のアモルファス金属(金属ガラス)を製造する従来の一般的な方法をそのまま採用することにより、容易に製造することができる。すなわち、該組成に応じた複数種類の金属原料を混在させて融点以上に加熱して溶融状態の合金原料を作製する。次いで、一般的な液体急冷法(即ち融点以上の溶融合金原料をガラス遷移温度Tg以下まで結晶化速度よりも速い速度で急冷する方法)を実施することによってアモルファス金属を形成することができる。冷却速度は合金の組成に応じて異なり得るが、典型的には104〜107K/秒(例えば106K/秒程度)の冷却速度で急冷することにより、アモルファス構造の金属ガラスを得ることができる。
例えば、溶融合金原料を高速回転する一対の冷却ロール間に流下させて急冷させる双ロール法、或いは、溶融合金原料を高速回転する冷却ロールの外周面に吹き付けて急冷させる単ロール法が挙げられる。これらロール法によると、厚さ0.01mm〜数mm程度(例えば20〜400μm)の薄板(シート)形状のアモルファス金属(典型的には金属ガラス)バルク材料を製造することができる。
例えば、溶融合金原料を高速回転する一対の冷却ロール間に流下させて急冷させる双ロール法、或いは、溶融合金原料を高速回転する冷却ロールの外周面に吹き付けて急冷させる単ロール法が挙げられる。これらロール法によると、厚さ0.01mm〜数mm程度(例えば20〜400μm)の薄板(シート)形状のアモルファス金属(典型的には金属ガラス)バルク材料を製造することができる。
上述したような組成のアモルファス金属(金属ガラス)は、広い過冷却液体温度域(典型的には温度幅が30K以上、好ましくは40K以上、更に好ましくは50K以上、特に好ましくは60K以上)を有するため、塑性加工が容易である。典型的には300〜700℃程度の温度条件下(即ちガラス遷移温度Tg以上結晶化温度Tx以下の温度)でプレス加工、鍛造加工等を行うことによって、所定の形状のセパレータを製造することができる。
例えば、上記ロール法等によって製造された薄板状アモルファス金属材料を用意し、所望により適当なサイズに切断し、それを塑性加工可能な過冷却液体温度域まで加熱する(例えば500〜650℃)。そして、該温度域において所定の形状(パターン)を有する金型を用いてプレス加工(剪断を伴ってもよい)を行う或いは鍛造を行うことによって、アモルファス金属(金属ガラス)によりセパレータ本体の全体が構成された典型的には両面に凹凸のある波板形状に成形されたセパレータ10(図1、図2参照)を製造することができる。
或いは、組成に応じた複数種類の金属原料を混在させ融点以上に加熱して得た溶融合金原料をセパレータ成形用鋳造金型のキャビティに注入し、型内で急冷することによって、アモルファス形成と同時に所定の形状のセパレータを製造することができる。これら方法によって製造されたセパレータを酸化雰囲気中(例えば大気中)に放置することによって、該雰囲気中の酸素と反応して酸化タンタル等を含む酸化皮膜即ち不動態皮膜がセパレータ表面の全体に渡ってほぼ均質に速やかに形成される。
例えば、上記ロール法等によって製造された薄板状アモルファス金属材料を用意し、所望により適当なサイズに切断し、それを塑性加工可能な過冷却液体温度域まで加熱する(例えば500〜650℃)。そして、該温度域において所定の形状(パターン)を有する金型を用いてプレス加工(剪断を伴ってもよい)を行う或いは鍛造を行うことによって、アモルファス金属(金属ガラス)によりセパレータ本体の全体が構成された典型的には両面に凹凸のある波板形状に成形されたセパレータ10(図1、図2参照)を製造することができる。
或いは、組成に応じた複数種類の金属原料を混在させ融点以上に加熱して得た溶融合金原料をセパレータ成形用鋳造金型のキャビティに注入し、型内で急冷することによって、アモルファス形成と同時に所定の形状のセパレータを製造することができる。これら方法によって製造されたセパレータを酸化雰囲気中(例えば大気中)に放置することによって、該雰囲気中の酸素と反応して酸化タンタル等を含む酸化皮膜即ち不動態皮膜がセパレータ表面の全体に渡ってほぼ均質に速やかに形成される。
また、本発明によって提供されるセパレータには、上述したようなセパレータ本体の実質上全てがアモルファス金属(金属ガラス)から構成されたものに限られず、図3に示すように、適当な剛性材料(例えばステンレス鋼)から成るセパレータ本体23の表面に上述したような組成のアモルファス金属(金属ガラス)から成る表層部22,24を有するものであってもよい。かかる形態のセパレータ20は、予めプレス、鍛造、鋳造等の手段によって成形されたセパレータ本体23を用意し、その表面(少なくとも燃料極(アノード)側又は図3に示すように燃料極側及び空気極(カソード)側の両方)にアモルファス金属をコートすることによって製造することができる。典型的には、ステンレス鋼製のセパレータ本体23の表面に、蒸着法(PVD等)、スパッタリング法等の手法によって上記組成のアモルファス金属をコートすることができる。
例えば、スパッタリング装置(チャンバー)内にセパレータ本体と共にターゲットとして目的の組成の合金材料を配置する。そして、真空条件下、アルゴンガスを導入してイオン化することにより、ターゲットから生じた原子状粒子をセパレータ本体表面にアモルファスな状態で堆積することができる。かかる目的に、従来の対向ターゲット式DCスパッタリング法、RFマグネトロンスパッタリング法等を適用することができる。
例えば、スパッタリング装置(チャンバー)内にセパレータ本体と共にターゲットとして目的の組成の合金材料を配置する。そして、真空条件下、アルゴンガスを導入してイオン化することにより、ターゲットから生じた原子状粒子をセパレータ本体表面にアモルファスな状態で堆積することができる。かかる目的に、従来の対向ターゲット式DCスパッタリング法、RFマグネトロンスパッタリング法等を適用することができる。
ここで開示されるセパレータは、その組成・材質に特徴を有するものであり、形状については従来のセパレータと同様でよい。従って、ここで開示されるセパレータは、従来のセパレータと同様に使用することができる。特に作動温度が低温(ガラス遷移温度以下、好ましくは100℃程度又はそれ以下)であり、ハロゲンイオン(例えばフッ素イオン)の存在する強酸性条件下で使用される用途に適する。例えば、フッ素系樹脂を主鎖としプロトン付加可能な側鎖(例えばスルホン酸基)を有する固体高分子膜を備えた固体高分子形燃料電池(PEFC)のセパレータとして好適である。
従って、図1に示すように、そのような構成の固体高分子膜(陽イオン交換膜)14と、それぞれ触媒層13,15を備えた燃料極側電極板12及び空気極側電極板16とから成るMEA(膜−電極接合体)18を両側から挟むようにして本発明のメタルセパレータ10,11が装着された構成の燃料電池(単セル)1が本発明によって提供される。また、MEA18と本発明のメタルセパレータ10(11)が交互に配列した燃料電池スタックもまた本発明によって提供される燃料電池に包含される。
なお、ここで開示されるメタルセパレータを使用する以外は、従来の燃料電池(典型的にはPEFC)と同様の構成でよく、本発明を何ら特徴付けるものではないため、MEA18の構成部材に関する詳細な説明は省略する。
従って、図1に示すように、そのような構成の固体高分子膜(陽イオン交換膜)14と、それぞれ触媒層13,15を備えた燃料極側電極板12及び空気極側電極板16とから成るMEA(膜−電極接合体)18を両側から挟むようにして本発明のメタルセパレータ10,11が装着された構成の燃料電池(単セル)1が本発明によって提供される。また、MEA18と本発明のメタルセパレータ10(11)が交互に配列した燃料電池スタックもまた本発明によって提供される燃料電池に包含される。
なお、ここで開示されるメタルセパレータを使用する以外は、従来の燃料電池(典型的にはPEFC)と同様の構成でよく、本発明を何ら特徴付けるものではないため、MEA18の構成部材に関する詳細な説明は省略する。
以下、本発明のメタルセパレータを構成するのに好適な、酸化タンタルを含む不動態皮膜が形成される合金(金属ガラス)材料の耐食性に関する試験例を説明する。なお、本試験例は例示にすぎず、本試験例において耐食性が評価された組成の合金によって構成されたメタルセパレータのみに本発明を限定することを意図したものではない。
<アモルファス金属(金属ガラス)材料の製造例>
実施例1〜5及び比較例1として、表1に示す組成の3〜5成分系アモルファス金属材料を単ロール法に基づいて作製した。即ち、表1に示す原子比(原子%)となるようにNiと他の金属(Ta、Nb、Ti、Zr)を含む溶融合金原料を調製した。次いで、水冷した銅ロールに1280℃の溶融合金原料を供給し、概ね104〜105K/秒程度の冷却速度で急冷することにより、厚さ約100μmの薄板形状の金属ガラス材を作製した。次いで、該金属ガラス材を剪断し、片面の面積が約20mm2であるアモルファス合金(金属ガラス)製テストピースを実施例1〜5及び比較例1のそれぞれについて作製した。また、比較例2として同形状のステンレス鋼(SUS316L)製テストピースを作製した。
実施例1〜5及び比較例1として、表1に示す組成の3〜5成分系アモルファス金属材料を単ロール法に基づいて作製した。即ち、表1に示す原子比(原子%)となるようにNiと他の金属(Ta、Nb、Ti、Zr)を含む溶融合金原料を調製した。次いで、水冷した銅ロールに1280℃の溶融合金原料を供給し、概ね104〜105K/秒程度の冷却速度で急冷することにより、厚さ約100μmの薄板形状の金属ガラス材を作製した。次いで、該金属ガラス材を剪断し、片面の面積が約20mm2であるアモルファス合金(金属ガラス)製テストピースを実施例1〜5及び比較例1のそれぞれについて作製した。また、比較例2として同形状のステンレス鋼(SUS316L)製テストピースを作製した。
<試験例1:フッ素イオンを含む強酸性溶液中での耐食性試験>
フッ素イオンを含む強酸性条件下における各テストピースの耐食性を一般的なアノード分極試験(3極法)により調べた。即ち、硫酸(pH2)に500ppmのNaFを添加して調製したフッ素イオン含有強酸性溶液を満たした容器内に、電気的に相互に接続した上記テストピースと参照電極(Ag/AgCl電極)及び対極(Pt電極)とを配置した。次いで、この溶液中における自然浸漬電位からプラス側へ電位を一定の掃引速度(20〜40mV/分)で上昇させてアノード分極試験を行った。なお、この試験中、硫酸溶液は80℃に保ち、容器に配置した気泡管から溶液中に空気を導入し続けた。このアノード分極試験において測定された電位と電流密度との関係を図4に示す。横軸は参照電極に対する電位(V)であり、縦軸は電流密度(μA/cm2)である。
図4に示すように、Taを含む金属ガラスから成る各テストピース(実施例1〜実施例5)はいずれも高い耐食性を示し、例えば1.0V以上の高電位においても目立った金属イオンの溶出(即ちそれによる電流密度の上昇)は認められなかった。また、Ta含有率(或いはTaとNbとの合計含有率)が高い程、耐食性も高くなることが認められた。
フッ素イオンを含む強酸性条件下における各テストピースの耐食性を一般的なアノード分極試験(3極法)により調べた。即ち、硫酸(pH2)に500ppmのNaFを添加して調製したフッ素イオン含有強酸性溶液を満たした容器内に、電気的に相互に接続した上記テストピースと参照電極(Ag/AgCl電極)及び対極(Pt電極)とを配置した。次いで、この溶液中における自然浸漬電位からプラス側へ電位を一定の掃引速度(20〜40mV/分)で上昇させてアノード分極試験を行った。なお、この試験中、硫酸溶液は80℃に保ち、容器に配置した気泡管から溶液中に空気を導入し続けた。このアノード分極試験において測定された電位と電流密度との関係を図4に示す。横軸は参照電極に対する電位(V)であり、縦軸は電流密度(μA/cm2)である。
図4に示すように、Taを含む金属ガラスから成る各テストピース(実施例1〜実施例5)はいずれも高い耐食性を示し、例えば1.0V以上の高電位においても目立った金属イオンの溶出(即ちそれによる電流密度の上昇)は認められなかった。また、Ta含有率(或いはTaとNbとの合計含有率)が高い程、耐食性も高くなることが認められた。
<試験例2:塩素イオンを含む強酸性溶液中での耐食性試験>
硫酸(pH2)に500ppmのNaFを添加する代わりに500ppmのNaClを添加した以外は、試験例1と同じ条件でアノード分極試験を行った。このアノード分極試験において測定された電位と電流密度との関係を図5に示す。
図5に示すように、試験例1と同様、Taを含む金属ガラスから成る各テストピース(実施例1〜実施例5)はいずれも高い耐食性を示した。また、Ta含有率(或いはTaとNbとの合計含有率)が高い程、耐食性も高くなることが認められた。
硫酸(pH2)に500ppmのNaFを添加する代わりに500ppmのNaClを添加した以外は、試験例1と同じ条件でアノード分極試験を行った。このアノード分極試験において測定された電位と電流密度との関係を図5に示す。
図5に示すように、試験例1と同様、Taを含む金属ガラスから成る各テストピース(実施例1〜実施例5)はいずれも高い耐食性を示した。また、Ta含有率(或いはTaとNbとの合計含有率)が高い程、耐食性も高くなることが認められた。
以上の試験例1及び2から明らかなように、Taを含むNiベースの合金(好ましくは金属ガラスであるアモルファス金属)により少なくとも表層部が形成されたメタルセパレータでは、酸化タンタルを含む不導態皮膜が形成されることによりフッ素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオンを含む強酸性環境下において極めて高い耐食性が実現される。従って、本発明のメタルセパレータは、例えばフッ素系樹脂を主成分とする固体高分子膜を使用するPEFC用のセパレータとして特に好適である。
<セパレータの製造例1>
実施例5に示す5成分系金属ガラス材料を単ロール法に基づいて作製した。即ち、表1に示す原子比(Ni60Ta15Nb5Ti15Zr5)となるように各金属元素を含む溶融合金原料を調製した。次いで、水冷した銅ロールにこの溶融合金原料(1280℃)を供給し、概ね104〜105K/秒程度の冷却速度で急冷することにより、厚さ約100μmの薄板形状の金属ガラス材を作製した。この金属ガラス材の結晶化温度Txは659℃であり、ガラス遷移温度Tgは600℃であった。
次いで、得られた薄板形状金属ガラス材を上記ガラス遷移温度Tgより高く結晶化温度Txより低い過冷却液体温度域(ここでは610℃)に加熱し、次いで、適当なプレス金型を用いてプレス加工を行なった。これにより、図1に示すような波板形状のメタルセパレータを製造した。
実施例5に示す5成分系金属ガラス材料を単ロール法に基づいて作製した。即ち、表1に示す原子比(Ni60Ta15Nb5Ti15Zr5)となるように各金属元素を含む溶融合金原料を調製した。次いで、水冷した銅ロールにこの溶融合金原料(1280℃)を供給し、概ね104〜105K/秒程度の冷却速度で急冷することにより、厚さ約100μmの薄板形状の金属ガラス材を作製した。この金属ガラス材の結晶化温度Txは659℃であり、ガラス遷移温度Tgは600℃であった。
次いで、得られた薄板形状金属ガラス材を上記ガラス遷移温度Tgより高く結晶化温度Txより低い過冷却液体温度域(ここでは610℃)に加熱し、次いで、適当なプレス金型を用いてプレス加工を行なった。これにより、図1に示すような波板形状のメタルセパレータを製造した。
<セパレータの製造例2>
予め、図1に示すような波板形状に成形されたステンレス鋼(SUS316L)製のセパレータ本体構成部材(以下、SUS部材という。)を調達した。このSUS部材を一般的なRFマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に配置した。また、上記製造例1で作製した薄板形状のアモルファス金属材料(実施例5)を同じチャンバー内に配置した。
而して、チャンバー内にArを導入すると共にチャンバー内を概ね10Pa以下(ここでは5Pa以下)まで減圧し、所定条件でRFマグネトロンスパッタリングを行った。これにより、図1に示すような波板形状のメタルセパレータを製造した。セパレータ本体(SUS部材)の表面には厚さ約30nmのアモルファス金属から成る表層部(図3参照)が形成された。
予め、図1に示すような波板形状に成形されたステンレス鋼(SUS316L)製のセパレータ本体構成部材(以下、SUS部材という。)を調達した。このSUS部材を一般的なRFマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に配置した。また、上記製造例1で作製した薄板形状のアモルファス金属材料(実施例5)を同じチャンバー内に配置した。
而して、チャンバー内にArを導入すると共にチャンバー内を概ね10Pa以下(ここでは5Pa以下)まで減圧し、所定条件でRFマグネトロンスパッタリングを行った。これにより、図1に示すような波板形状のメタルセパレータを製造した。セパレータ本体(SUS部材)の表面には厚さ約30nmのアモルファス金属から成る表層部(図3参照)が形成された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
1 燃料電池(PEFC)
10,11 メタルセパレータ
12,16 電極板
14 固体高分子膜
18 MEA(膜−電極接合体)
22,24 セパレータ表層部
23 セパレータ本体
10,11 メタルセパレータ
12,16 電極板
14 固体高分子膜
18 MEA(膜−電極接合体)
22,24 セパレータ表層部
23 セパレータ本体
Claims (8)
- 燃料電池用メタルセパレータであって、
少なくとも燃料極に面する側の表面に酸化タンタルを含む不動態皮膜が形成されており、少なくとも該皮膜に接するセパレータ本体の表層部はタンタルを構成金属元素とする合金によって形成されていることを特徴とする、メタルセパレータ。 - 前記セパレータ本体の表層部がタンタルを構成金属元素とするアモルファス金属によって形成されている、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記アモルファス金属は、Niを主構成金属元素とし、少なくとも以下の金属元素:
Ta又はTa及びNb;および
Ti及び/又はZr;
を含むアモルファス金属である、請求項2に記載のセパレータ。 - 前記アモルファス金属の構成金属元素の合計を100原子%としたときの前記各金属元素の含有率が、
Ni 50〜65原子%;
Ta 5〜40原子%;
Nb 0〜30原子%;
Ti 0〜30原子%;
Zr 0〜25原子%;
但し、TaとNbの合計15〜40原子%、TiとZrの合計10〜30原子%;
である、請求項3に記載のセパレータ。 - セパレータ本体は実質的に前記アモルファス金属によって形成されている、請求項2〜4のいずれかに記載のセパレータ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のセパレータを備えたことを特徴とする、燃料電池。
- 燃料電池用メタルセパレータの製造方法であって:
Niを主構成金属元素とし、少なくともTa又はTa及びNbと、Ti及び/又はZrとを含むアモルファス金属材料を用意すること;および
該金属材料を過冷却液体温度域において所定のセパレータ形状に成形すること;
を包含する、メタルセパレータ製造方法。 - 燃料電池用メタルセパレータの製造方法であって:
所定形状に成形されたセパレータ本体を用意すること;および
該セパレータ本体の少なくとも燃料極に面する側の表面に、Niを主構成金属元素とし、少なくともTa又はTa及びNbと、Ti及び/又はZrとを含むアモルファス金属をコートすること;
を包含する、メタルセパレータ製造方法。
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- 2005-03-14 JP JP2005071642A patent/JP2006253089A/ja active Pending
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