JP4840882B2 - 燃料電池双極板用の耐久性で親水性の被覆 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、燃料電池用双極板に関し、より詳細には、双極板を親水性にしかつ燃料電池の作動中にフッ化水素酸の存在下で分解して清浄な親水性表面を連続的に露出させる外部被覆を含む燃料電池用双極板に関する。

水素はクリーンであり、燃料電池において効率的に電気を製造するのに用いることができるため、非常に魅力的な燃料である。自動車産業界は、乗物用電力源としての水素燃料電池の開発にかなりの資産を費やしている。そのような乗物は、内燃機関を用いる今日の乗物に比べてより効率的で、かつ生成する排気がより少ないであろう。

水素燃料電池は、アノード、カソード、及びそれらの間の電解質を含む、電気化学的装置である。アノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素又は空気を受け取る。アノードにおいて水素ガスは解離し、遊離のプロトンと電子とを生成する。プロトンは電解質を通過してカソードへと移動する。プロトンはカソード中の酸素及び電子と反応し、水を生成する。アノードからの電子は電解質を通過できず、従って負荷（load）へと向かい、カソードに送られる前に仕事を行う。この仕事は乗物を動かす働きをする。

プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,“ＰＥＭＦＣ”）は乗物用に人気のある燃料電池である。ＰＥＭＦＣは一般的に、パーフルオロスルホン酸膜のような固体ポリマー電解質（solid-polymer-electrolyte）プロトン伝導膜を含む。アノード及びカソードは典型的に、炭素粒子上に担持されイオノマーと混合された微細に分割された触媒粒子、通常は白金（Ｐｔ）を含む。触媒性混合物は膜の異なる側の上に堆積される。アノード触媒性混合物、カソード触媒性混合物、及び膜の組み合わせは、膜電極アセンブリ（membrane electrode assembly,“ＭＥＡ”）を画定する。ＭＥＡの製造は比較的高価であり、またＭＥＡの効率的な動作には一定の条件が必要とされる。これらの条件には、適切な水分管理及び給湿、並びに、一酸化炭素（ＣＯ）のような触媒毒成分の制御が含まれる。

燃料電池のいくつかは、典型的に、燃料電池スタックに組み立てられ、所望の電力を生成する。上記の自動車用燃料電池スタックでは、スタックは、約２００枚の双極板（bipolar plate）を含む。燃料電池スタックは、カソード反応ガス、典型的にはコンプレッサによりスタック中に圧入された空気流、を受け取る。酸素の全てがスタックにより消費されるわけではなく、空気のいくらかはカソード排気ガスとして排出される。カソード排気ガスは、スタック副生成物として水を含みうる。燃料電池スタックは、スタックのアノード側へと流れるアノード水素反応ガスも受け取る。

燃料電池スタックは、スタック中の複数のＭＥＡの間に位置する一連の流動場（flow field）板又は双極板を含む。双極板は、スタック中の隣接する燃料電池について、アノード側及びカソード側を含む。アノードガス流路が双極板のアノード側上に配置され、アノードガスをＭＥＡのアノード側へと流れさせる。カソードガス流路が双極板のカソード側上に配置され、カソードガスをＭＥＡのカソード側へと流れさせる。双極板は、冷却流体が流れる流路も含む。

双極板は典型的に、燃料電池により生じた電気を１つのセルから次のセルへ、そしてスタックの外へと伝導させるために、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ポリマー炭素複合材料等のような伝導性材料で製造される。金属双極板は典型的に、その外側表面上に、双極板を腐食耐性にする自然の酸化物を生成する。しかし、酸化物層は伝導性ではないため、燃料電池の内部抵抗が増加し、電気的性能は低下する。また、酸化物層は双極板をより疎水性にさせる。

本出願人の譲受人に譲受され、参照として本明細書中に援用する米国特許出願公開番号２００３／０２２８５１２は、伝導性の外層を流動場板上に堆積させて、板を酸化及びオーム接触（ohmic contact）の増加から防ぐ方法を開示する。本出願人の譲受人に譲受された米国特許番号６，３７２，３７６は、流動場板上に、電気伝導性で酸化耐性でかつ酸耐性の被覆を堆積させることを開示する。本出願人の譲受人に譲受された米国特許出願公開番号２００４／００９１７６８は、流動場板を腐食耐性で電気伝導性でかつ熱伝導性にするために、流動場板上にグラファイト及びカーボンブラックの被覆を堆積させることを開示する。

当該技術分野でよく理解されているように、燃料電池内の膜は、膜を通じてのイオン抵抗を十分に低くしてプロトンを有効に伝導させるように、一定の相対湿度をもつ必要がある。燃料電池の作動中、ＭＥＡからの水分と外部からの給湿がアノード及びカソード流路内に入りうる。低いセル電力要求、典型的には０．２Ａ／ｃｍ²では、反応ガスの流速が遅すぎて水を流路から押し出せないため、流路内に水が蓄積する。板材料の疎水性性質により、水が蓄積すると水滴を形成し、広がりつづける。水滴の接触角は一般に約９０°であり、水滴は流路内で反応ガス流に対して実質的に垂直に形成される。水滴サイズが大きくなるにつれ、流路は閉鎖される。流路は通常の入口マニホルド及び出口マニホルド間に平行に流れるから、反応ガスは他の流路へとそらされる。反応ガスは水で閉鎖された流路を通じて流れることはできないから、流路から水を押し出すことができない。流路の閉鎖により反応ガスを受け取れない膜のこれら領域は、電気を生成せず、従って不均一な電流分配と、燃料電池全体の効率の低下を招くこととなる。流路が水により次々と閉鎖されるつれて、燃料電池により生じる電気は減少する。２００ｍＶ未満のセル電位はセル不良と考えられる。燃料電池は電気的に連続して組み立てられるから、燃料電池の１つの作動が停止すれば、燃料電池スタック全体の作動が停止する可能性がある。

通常は、より速い流速で流路内に反応ガスを定期的に圧入することにより、流路内に蓄積した水を追い出す（purge）ことができる。しかし、アノード側で、これはエアーコンプレッサにかかる渦流力（parasitic power）を増加させ、それによりシステム全体の効率を低下させる。その上、水素燃料をパージガス（purge gas）として用いないことについては多くの理由がある。これには、経済性の低下、システム効率の低下、及び排気ガス流中の高濃度水素を処理するためのシステムの複雑さの増加が含まれる。

流路内に蓄積する水を減少させることは、入口の給湿を減らすことによっても達成できる。しかし、燃料電池内の膜の水和を維持するためには、アノード及びカソード反応ガスにいくらかの相対湿度を与えることが望ましい。乾燥した入口ガスは膜の乾燥効果を有し、セルのイオン抵抗性を高め、膜の長期耐久性を制限する可能性がある。

燃料電池用双極板を親水性にし、流路の水輸送を改善させることが本発明者らにより提案されている。親水性の板は流路内の水に薄いフィルムを形成させる。フィルムは、通常の入口ヘッダー及び出口ヘッダーに接続される流路のアレイに沿う流れの分布をあまり変更させない。板材料が十分に湿潤性であれば、拡散媒体（diffusion media）を通じて輸送される水は流路壁に接触して、そして、毛細管力により、長さ方向に沿って流路の下の角へと輸送されるだろう。流路の角における自発的なぬれを支える物理要求は、Ｃｏｎｃｕｓ−Ｆｉｎｎ条件、β＋（α／２）＜９０°（式中、βは静止接触角であり、αは流路の角の角度である）により説明される。直角の流路α／２＝４５°では、静止接触角が４５°未満のとき自発ぬれを生じさせるだろう。複合双極板を有する現在の燃料電池スタックのデザインに用いられる大体直角である流路は、親水性板表面の流路の水輸送と低負荷安定性への有利な効果を実現するのに必要とされる接触角についておよその上限を決定する。

燃料電池内の双極板に親水性被覆を設ける際に取り組むべき設計上の懸念がある。親水性被覆は高い表面エネルギーを有するから、ガス状の燃料及び／又は酸素流、給湿器、上流の配管から燃料電池内に入る粒子や他の汚染物質、あるいはＭＥＡ、拡散媒体、シール、複合板材料等のような他の成分により内部に発生する粒子や他の汚染物質を引き付けるだろう。被覆上へのこれら汚染物質の蓄積は、被覆の親水性を時間をかけて有意に低減させるだろう。ガスフィルターや非常に清浄な成分の使用により汚染物質を制御したとしても、燃料電池の所望の寿命である６０００時間の間に親水性被覆や他の表面処理の減成が起らないということはないだろう。

発明の概要
本発明の教示によれば、板を親水性にする金属酸化物又は他の材料の外層を含む燃料電池用流動場板又は双極板が開示される。適する金属酸化物にはＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₂、ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂、準安定オキシナイトライド（metastable oxynitrides）、非化学量論的金属酸化物（nonstoichiometric metal oxides）、オキシナイトライド、及びこれらの混合物の少なくとも１が含まれる。この特定の金属酸化物と金属酸化物層の厚さは、燃料電池の全体の寿命の間、汚染物質がない清浄な表面層を連続的に露出させるような所望の速度で、燃料電池内のパーフルオロスルホン酸膜により生じるフッ化水素酸が層をエッチングにより除去するように選択される。燃料電池がパーフルオロスルホン酸膜を用いない場合には、反応ガス流の１又は両方へと低レベルのフッ化水素酸溶液を投入する別のフッ化水素酸源を提供することもできる。

本発明の追加の利益及び特徴は、付随する図面と関連して、以下の説明及び添付する特許請求の範囲より明らかとなるだろう。

本態様の詳細な説明
本発明の態様の以下の説明は、双極板を親水性にしかつ燃料電池のフッ化水素酸環境下で所定の速度でエッチングにより除去される被覆を含む燃料電池用双極板に関する。

図１は、上記のタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池１０の断面図である。燃料電池１０は、パーフルオロスルホン酸膜１６により分離されたカソード側１２とアノード側１４を含む。カソード側拡散媒体層２０をカソード側１２上に付与し、カソード側触媒層２２を膜１６と拡散媒体層２０との間に付与する。同様に、アノード側拡散媒体層２４をアノード側１４上に付与し、アノード側触媒層２６を膜１６と拡散媒体層２４との間に付与する。触媒層２２及び２６と膜１６とは、ＭＥＡを画定する。拡散媒体層２０及び２４は多孔性層であり、多孔性層は投入ガスをＭＥＡへと輸送し、水をＭＥＡから輸送する。触媒層２２及び２６を拡散媒体層２０及び２４のそれぞれの上に堆積させる多様な技術が当分野で知られている。

カソード側流動場板又は双極板１８をカソード側１２上に付与し、アノード側流動場板又は双極板３０をアノード側１４上に付与する。双極板１８及び３０を燃料電池スタック中の複数の燃料電池間に付与する。双極板３０内の流路２８からの水素反応ガス流は、触媒層２６と反応して水素イオンと電子とに解離する。双極板１８内の流路３２からの空気流は、触媒層２２と反応する。水素イオンは膜１６を通じて広がることができ、触媒層２２において空気流及び戻ってきた電子と電気化学的に反応して、水を副生成物として生成する。

この非限定的な態様において、双極板１８は、ともにスタンプされ溶接された２つのシート３４及び３６を含む。シート３６は流路３２を画定し、シート３４は燃料電池１０に隣接する燃料電池のアノード側について流路３８を画定する。冷却流体流路４０を図に示すように、シート３４と３６との間に付与する。同様に、双極板３０は、流路２８を画定するシート４２、隣接する燃料電池のカソード側に流路４６を画定するシート４４、及び冷却流体流路４８を含む。本明細書に記載する態様において、シート３４、３６、４２、及び４４は、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ポリマー炭素複合材料等のような電気伝導性材料から製造される。

本発明によれば、双極板１８及び３０を、それぞれ金属酸化物層５０及び５２で被覆して、板１８及び３０を親水性にする。本発明の範囲内で、板１８及び３０を親水性にする金属酸化物以外の他の材料から層５０及び５２を製造してもよい。層５０及び５２の親水性は、流路２８及び３２内の水を水滴ではなくフィルムにさせ、水が流路を有意に妨害しないようにさせる。特に、層５０及び５２の親水性は、流路３２、３８、２８、及び４６内に蓄積する水の接触角を好ましくは４０°未満に減少させ、反応ガスが低負荷でも流路を流れることができるようにさせる。

層５０及び５２に適する金属酸化物には、これらに限定されないが、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、準安定オキシナイトライド、非化学量論的金属酸化物、オキシナイトライド、及びこれらの混合物が含まれる。

層５０及び５２を双極板１８及び３０上に堆積させる前に、イオンビームスパッタリングのような適切な方法により双極板１８及び３０を清浄化して、双極板１８及び３０の外側の上に形成されているかもしれない抵抗性の酸化物フィルムを除去する。金属酸化物材料は、これらに限定されないが、物理蒸着法、化学蒸着法、熱噴霧法、及びゾル−ゲルを含む任意の適切な技術により、双極板１８及び３０上に堆積させることができる。物理蒸着法の適切な例には、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、及びパルスプラズマ法（pulsed plasma process）が含まれる。適する化学蒸着法には、プラズマＣＶＤ（plasma enhanced CVD）、及び原子層堆積法（atomic layer deposition process）が含まれる。

当分野で理解されるように、燃料電池の作動中に、膜１６中のパーフルオロスルホン酸イオノマーの減成の結果としてフッ化水素酸（ＨＦ）が生じる。フッ化水素酸は金属酸化物層５０及び５２をエッチングして除去するため、本明細書に述べる多様な被覆材料への腐食効果を有する。層５０及び５２のエッチングは、燃料電池１０の作動中に、層５０及び５２の汚染物質のない清浄な表面を連続して露出させるため、望ましい。これにより、層５０及び５２の所望の親水性が維持される。

燃料電池１０の所望の寿命の間にエッチングにより完全に除去されないように、層５０及び５２の厚さは、フッ化水素酸中のフッ化物イオンにより生じる減成に対処するのに十分な厚さであることが必要である。一態様において、燃料電池１０の所望の寿命は約６０００時間である。層５０及び５２の必要な厚さは層の材料に依存する。言い換えれば、層５０及び５２はフッ化水素酸により迅速にエッチング除去される材料についてはより厚い必要があり、層５０及び５２は、フッ化水素酸によりゆっくりとエッチング除去される材料についてはより薄くてもよい。非限定的な一態様において、層５０及び５２は８０〜１００ｎｍの厚さである。ＺｒＯ₂のような一定の適切な金属酸化物材料は、フッ化物イオンにより抵抗性で、一定の燃料電池スタックにおいてより望ましい所望の親水性を提供することができる。さらに、ＺｒＯ₂はフッ化物イオンの捕獲剤として働き、ステンレス鋼を含む適用において耐久性をさらに向上させる。

図２は、燃料電池スタック５６を含む燃料電池系５４のブロック図である。燃料電池スタック５６内で、水素源５８はアノード投入ライン６０に水素反応ガスを投入し、ガスを燃料電池のアノード側へと送る。燃料電池スタック５６中のコンプレッサ６２はカソード側投入ライン６４に圧縮空気を提供し、空気を燃料電池のカソード側へと送る。燃料電池スタック５６中に空気を投入する前に給湿器６６が空気を加湿して、セルの膜の湿度を高める。この態様において、燃料電池スタック５６内の燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜を有さないが、当分野で知られる炭化水素系膜のような他のタイプの膜を有する。従って、燃料電池スタック５６内の膜は、層５０及び５２をエッチングにより除去するフッ化水素酸を生成せず、上記の通り層５０及び５２の親水性を維持させる。本発明のこの態様によれば、フッ化水素酸源６８を付与して、反応ガス投入ライン６０及び６４の１つ又は両方に制御された量の低レベルのフッ化水素酸を提供する。フッ化水素酸の濃度は、上記の通り、金属酸化物層の所望のエッチング速度で決定され、金属酸化物の材料と層の厚さとに基づく。さらに、源６８からのフッ化水素酸を、給湿器６６へと適用する。

上記の説明は単に本発明の例示態様を開示し記載するものである。以下の特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲から逸脱しない範囲内で、多様な変形、修飾、及び変更がなされ得ることを、上記の説明、付随する図面、及び特許請求の範囲から当業者は容易に理解するだろう。

図１は、双極板を親水性にする外層を有する双極板を含む、本発明の一態様に従う燃料電池スタック中の燃料電池の断面図である。 図２は、燃料電池スタックと、燃料電池スタックの反応ガス流にフッ化水素酸を放出するフッ化水素酸源とを含む燃料電池系の平面図である。

Claims (12)

1. 板材料で製造される流動場板を含んでなる燃料電池であって、前記流動場板は反応ガスに対応する複数の流路を含み、前記流動場板は流動場板を親水性にする外層をさらに含み、そして、外層の清浄な表面を連続的に露出させるがしかし燃料電池の所定の寿命の間に外層がエッチングにより完全に除去されないような所望の速度において、燃料電池内のフッ化水素酸が外層の外側表面をエッチングにより除去するように外層の材料及び外層の厚さが選択されており、
   該外層は、ＳｉＯ ₂ 、ＨｆＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｎＯ ₂ 、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ 、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＭｏＯ ₂ 、ＩｒＯ ₂ 、ＲｕＯ ₂ 、準安定オキシナイトライド、非化学量論的金属酸化物、オキシナイトライド、及びこれらの混合物の少なくとも１を含む金属酸化物の層であり、
   該外層は、８０〜１００ｎｍの厚さを有する、燃料電池。
2. 板材料が、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、これらの合金、及びポリマー複合系材料の少なくとも１を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
3. 所定の寿命が少なくとも６０００時間である、請求項１または２に記載の燃料電池。
4. フッ化水素酸を生成するパーフルオロスルホン酸膜をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。
5. 燃料電池の外側にフッ化水素酸源をさらに含み、反応ガスが燃料電池に入る前に前記フッ化水素酸源はフッ化水素酸を反応ガスへと提供する、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
6. 流動場板が、アノード側流動場板及びカソード側流動場板からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。
7. 燃料電池が乗物上の燃料電池スタックの一部である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
8. フッ化水素酸を生成するパーフルオロスルホン酸膜；及び
   板材料から製造される流動場板
   を含み、前記流動場板は反応ガスに対応する複数の流路を含み、前記流動場板は流動場板を親水性にする金属酸化物外層をさらに含み、そして、外層の清浄な表面を連続的に露出させるがしかし燃料電池の所定の寿命の間に外層がエッチングにより完全に除去されないような所望の速度において、フッ化水素酸が外層の外側表面をエッチングにより除去するように金属酸化物層中の特定の金属酸化物と金属酸化物層の厚さとが選択されており、
   該金属酸化物は、ＳｉＯ ₂ 、ＨｆＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｎＯ ₂ 、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ 、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＭｏＯ ₂ 、ＩｒＯ ₂ 、ＲｕＯ ₂ 、準安定オキシナイトライド、非化学量論的金属酸化物、オキシナイトライド、及びこれらの混合物の少なくとも１を含み、
   該金属酸化物層は８０〜１００ｎｍの厚さを有する、燃料電池。
9. 板材料が、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、及びポリマー複合系材料の少なくとも１を含んでなる、請求項８に記載の燃料電池。
10. 所定の寿命が少なくとも６０００時間である、請求項８または９に記載の燃料電池。
11. 燃料電池用の流動場板を製造する方法であって：
    板材料から製造されており、複数の流路を含む流動場板を提供すること；
    流動場板を親水性にする外層を板の上に堆積させること
    を含み、板の上に外層を堆積させることが、外層の材料及び外層の厚さにより、外層の清浄な表面を連続的に露出させるがしかし燃料電池の所定の寿命の間に外層がエッチングにより完全に除去されないような所望の速度において、燃料電池内のフッ化水素酸にて外層の外側表面をエッチングにより除去させることを含み、
    該外層は、ＳｉＯ ₂ 、ＨｆＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｎＯ ₂ 、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ 、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＭｏＯ ₂ 、ＩｒＯ ₂ 、ＲｕＯ ₂ 、準安定オキシナイトライド、非化学量論的金属酸化物、オキシナイトライド、及びこれらの混合物の少なくとも１を含む金属酸化物の層であり、
    該外層は、８０〜１００ｎｍの厚さを有する、前記方法。
12. 所定の寿命が少なくとも６０００時間である、請求項１１に記載の方法。

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