JP4884401B2 - 伝導性親水性燃料電池要素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、燃料電池用の双極板に関し、より詳細には、双極板上に１以上の層を堆積させて双極板を伝導性でかつ親水性にすることを含む、燃料電池用双極板の製造方法に関する。

水素はクリーンであり、燃料電池において効率的に電気を製造するのに用いることができるため、非常に魅力的な燃料である。自動車産業は、乗物用電力源としての水素燃料電池の開発にかなりの資産を費やしている。そのような乗物は、内燃機関を用いる今日の乗物に比べてより効率的で、かつ生成される排気がより少ないであろう。

水素燃料電池は、アノード、カソード、及びそれらの間の電解質を含む、電気化学的装置である。アノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素又は空気を受け取る。アノードにおいて水素ガスは解離し、遊離のプロトンと電子とを生成する。プロトンは電解質を通過してカソードへと移動する。プロトンはカソード中の酸素及び電子と反応し、水を生成する。アノードからの電子は電解質を通過できず、従って負荷（load）へと向かい、カソードに送られる前に仕事を行う。この仕事は乗物を動かす働きをする。

プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,“ＰＥＭＦＣ”）は乗物用に人気のある燃料電池である。ＰＥＭＦＣは一般的に、パーフルオロスルホン酸膜のような固体ポリマー電解質（solid-polymer-electrolyte）プロトン伝導膜を含む。アノード及びカソードは、典型的に、炭素粒子上に担持されイオノマーと混合された微細に分割された触媒粒子、通常は白金（Ｐｔ）を含む。触媒性混合物は膜の向かい合う側の上に堆積される。アノード触媒性混合物、カソード触媒性混合物、及び膜の組み合わせは、膜電極アセンブリ（membrane electrode assembly,“ＭＥＡ”）を画定する。ＭＥＡの製造は比較的高価であり、またＭＥＡの効率的な動作には一定の条件が必要とされる。これらの条件には、適切な水分管理及び加湿、並びに、一酸化炭素（ＣＯ）のような触媒毒成分の制御が含まれる。

燃料電池のいくつかは、典型的に、燃料電池スタックに組み立てられ、所望の電力を生成する。上記の自動車用燃料電池スタックでは、スタックは、約２００枚の双極板（bipolar plate）を含む。燃料電池スタックは、カソード反応ガス、典型的にはコンプレッサによりスタック中に圧入された空気流、を受け取る。酸素の全てがスタックにより消費されるわけではなく、空気のいくらかはカソード排気ガスとして排出される。カソード排気ガスには、スタック副生成物として水が含まれる。燃料電池スタックは、スタックのアノード側へと流れるアノード水素反応ガスも受け取る。

燃料電池スタックは、スタック中の複数のＭＥＡの間に位置する一連の流動場（flow field）板又は双極板を含む。双極板は、スタック中の隣接する燃料電池について、アノード側とカソード側を含む。アノードガス流チャネルは、双極板のアノード側の上に配置され、アノードガスがＭＥＡのアノード側へと流れるのを可能とする。カソードガス流チャネルは、双極板のカソード側の上に配置され、カソードガスがＭＥＡのカソード側へと流れるのを可能とする。双極板は、冷却流体が流れる流動チャネルも含む。

双極板は、典型的に、燃料電池により生じた電気が１つのセルから次のセルへと伝導し、そしてスタックの外へと伝導するように、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ポリマー炭素複合材料等のような伝導性材料で製造される。金属双極板は典型的に、その外側の表面の上に自然の酸化物を生成し、双極板を腐食耐性にする。しかし、酸化物層は伝導性ではないため、燃料電池の内部抵抗を増加させ、電気的性能を低下させる。また、酸化物層は双極板をより疎水性にさせる。

本出願人の譲受人に譲受され、参照として本明細書中に援用する米国特許公開番号２００３／０２２８５１２は、伝導性の外層を流動場板上に堆積させて、板を酸化及びオーム接触（ohmic contact）の増大から防ぐ方法を開示する。本出願人の譲受人に譲受された米国特許番号６，３７２，３７６は、流動場板上に、電気伝導性で酸化耐性でかつ酸耐性の被覆を堆積させることを開示する。本出願人の譲受人に譲受された米国特許出願公開番号２００４／００９１７６８は、流動場板を腐食耐性で電気伝導性でかつ熱伝導性にするために、流動場板上にグラファイト及びカーボンブラックの被覆を堆積させることを開示する。

当該技術分野でよく理解されているように、燃料電池内の膜は、プロトンを有効に伝導するのに十分な程度に膜を通じてのイオン抵抗が低くなるように、一定の相対湿度を有する必要がある。燃料電池の作動中、ＭＥＡからの水分と外部からの加湿を、アノード及びカソード流動チャネル内に入れることができる。低いセル電力要求、典型的には０．２Ａ／ｃｍ²では、反応ガスの流速が遅すぎて水をチャネルから押し出せないため、流動チャネル内に水が蓄積する。水が蓄積すると、板材料の疎水性性質により、水滴が形成され、広がりつづける。水滴の接触角は一般に約９０°であり、水滴は流動チャネル内で反応ガス流に対して実質的に垂直に形成される。水滴サイズが大きくなると、流動チャネルは閉鎖される。チャネルは通常、入口と出口とのマニホルド間に平行に流れるから、反応ガスは他の流動チャネルへとそらされる。反応ガスは水で閉鎖されたチャネルを通じて流れることはできないから、チャネルから水を押し出すことができない。チャネルが閉鎖されたことにより反応ガスを受け取れない膜の領域は、電気を生成せず、従って不均一な電流分配と、燃料電池全体の効率の低下を招くこととなる。流動チャネルが水により次々と閉鎖されるつれて、燃料電池により生成される電気は減少する。２００ｍＶ未満のセル電位はセル不良と考えられる。燃料電池は電気的に連続して組み立てられるから、燃料電池の１つの作動が停止すれば、燃料電池全体の作動が停止する可能性がある。

通常は、より速い流速で流動チャネル内に反応ガスを定期的に圧入することにより、流動チャネル内に蓄積した水を一掃することができる。しかし、これは、アノード側の上においてエアーコンプレッサに適用される渦流力（parasitic power）を増加させ、それによりシステム全体の効率を低下させる。その上、水素燃料をパージガスとして用いないことについては多くの理由がある。これには、経済性の低下、システム効率の低下、及び排気ガス流中の高濃度水素を処理するためのシステムの複雑さの増加が含まれる。

チャネル内に蓄積される水を減少させることは、入口の加湿を低下させることによっても達成できる。しかし、燃料電池内の膜の水和を維持するためには、アノード及びカソード反応ガス中にいくらかの相対湿度を付与することが望ましい。乾燥した入口ガスは膜を乾燥させる効果を有し、セルのイオン抵抗性を高め、膜の長期耐久性を制限する可能性がある。

発明の概要
本発明の教示に従って、板をより電気伝導性で親水性のものとする１又はそれを超える外部層又は外部被覆を有する燃料電池用の流動場板又は双極板が開示される。一態様において、被覆は伝導性材料と金属酸化物との組み合わせとして共に堆積される。適する伝導性材料は金であり、適する金属酸化物にはＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₂、ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂、及びこれらの混合物が含まれる。伝導性材料及び金属酸化物は、２つの別個の層として堆積することもでき、その際は金属酸化物層が外側の層である。別の態様によれば、金属層は板上に堆積され、親水性を提供するナノ孔（nanopore）を有する。また、イオンドーピングを金属酸化物に加えて、低溶解性フッ化物の被覆を付与して、フッ化水素酸による金属酸化物被覆のエッチング速度を制御してもよい。

被覆は、任意の適切な物理蒸着法、化学蒸着（chemical deposition,“ＣＶＤ”）法、熱噴霧（thermal spraying）、又はゾル−ゲル法により双極板上に堆積させることができる。物理蒸着法の例には、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング（magnetron sputtering）、及びパルスプラズマ法（pulsed plasma process）が含まれる。化学蒸着法の例には、プラズマＣＶＤ（plasma enhanced CVD）、又は原子層堆積（atomic layer deposition）法が含まれる。

本発明の追加の利益及び特徴は、付随する図面との関連から、以下の説明及び添付する特許請求の範囲より明らかとなるだろう。

本態様の詳細な説明
双極板をより伝導性にしかつ親水性とする燃料電池用の双極板の製造技術に関する本発明の態様の以下の説明は、単に例示の性質を有し、本発明やその適用又は用途を制限することを意図していない。

図１は、上記のタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池１０の断面図である。燃料電池１０は、電解質膜１６により隔離されたカソード側１２及びアノード側１４を含む。カソード側拡散媒体層２０はカソード側１２の上に付与され、カソード側触媒層２２は膜１６と拡散媒体層２０との間に付与される。同様に、アノード側拡散媒体層２４はアノード側１４の上に付与され、アノード側触媒層２６は膜１６と拡散媒体層２４との間に付与される。触媒層２２及び２６と膜１６とは、ＭＥＡを画定する。拡散媒体層２０及び２４は多孔性層であり、投入ガスをＭＥＡへと輸送し、水をＭＥＡから輸送する。触媒層２２及び２６を拡散媒体層２０及び２４のそれぞれの上に堆積させる多様な技術は、当該分野で知られている。

カソード側流動場板又は双極板１８はカソード側１２の上に付与され、アノード側流動場板又は双極板３０はアノード側１４の上に付与される。双極板１８及び３０は、燃料電池スタックにおける複数の燃料電池間に付与される。双極板３０内の流動チャネル２８からの水素反応ガス流は、触媒層２６と反応して水素イオンと電子とに解離する。双極板１８内の流動チャネル３２からの空気流は、触媒層２２と反応する。水素イオンは膜１６を通じて広がることができ、触媒層２２において空気流及び戻ってきた電子と電気化学的に反応して、副産物として水を生成する。

この非限定的な態様において、双極板１８は、ともにスタンプされ溶接された２つのシート３４及び３６を含む。シート３６は流動チャネル３２を画定し、シート３４は燃料電池１０に隣接する燃料電池のアノード側について流動チャネル３８を画定する。冷却流体流動チャネル４０は、図に示されるように、シート３４と３６との間に付与される。同様に、双極板３０は、流動チャネル２８を画定するシート４２、隣接する燃料電池のカソード側に流動チャネル４６を画定するシート４４、及び冷却流体流動チャネル４８を含む。

本発明に従って、双極板１８及び３０は、１又はそれを超える層で被覆されて、より伝導性でかつ親水性にされる。双極板１８及び３０をより親水性とすることにより、流動チャネル２８及び３２内で形成される水の接触角が、好ましくは４０°未満に減少する。特に、双極板１８及び３０の親水性は、流動チャネル２８及び３２内で、水滴ではなく水のフィルムを形成させ、水が流動チャネルを有意に妨害しないようにさせる。双極板１８及び３０をより伝導性にすることにより、燃料電池１０内の電気接触抵抗及び抵抗損が減少され、セル効率が高められる。また、スタック内の圧縮力を減少させることができ、スタックに関する一定の耐久性の問題に取り組むことを可能とさせる。

図２は、２つのシート５２及び５４と、流動チャネル５８と、ランド６０とを含み、燃料電池１０内の双極板１８及び３０用に用いることができる、本発明の一態様に従う双極板５０の分解断面図である。双極板５０は、双極板５０の外側表面上に堆積されておりシート５２及び５４の両方を覆う多孔性被覆５６を含む。この態様において、被覆５６は、低負荷安定性のために低い接触抵抗と親水性とを提供する２つの成分からなる共に堆積された被覆である。例えば、被覆５６における金属は、本明細書に記載の目的のために、任意の適切な低抵抗性金属、例えば金、であってもよい。被覆５６に適する親水性材料の例は、これらに限定されないが、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ5）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ₂Ｏ₅）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、及びこれらの混合物のような多様な金属酸化物を含む。高伝導性金属と親水性金属酸化物との混合物を提供することにより、チャネル５８は双極板５０に所望の親水性を提供し、流動チャネル５８内で水がフィルムを形成してスラッグ（slug）を形成しないようにさせ、そして双極板５０のランド６０に低いオーム接触を提供して、拡散媒体層との良好な電気接触を与える。

双極板５０の上に被覆５６を堆積させる前に、イオンビームスパッタリングのような適切な方法により双極板５０を清浄化して、双極板５０の外側の上に形成されているかもしれない抵抗性の酸化物フィルムを除去する。これらに限定されないが、物理蒸着法、化学蒸着法、熱噴霧法、及びゾル−ゲルを含む任意の適切な技術により、双極板５０上に金属酸化物材料を共に堆積させることができる。物理蒸着法の適切な例には、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、及びパルスプラズマ法が含まれる。適する化学蒸着法には、プラズマＣＶＤ、及び原子層堆積法が含まれる。’５１２出願は、被覆の堆積に適するイオンアシスト物理蒸着法を開示する。

当該技術で理解されるように、フッ化水素酸（ＨＦ）は、膜１６におけるパーフルオロスルホンイオノマーの減成の結果として生成される。フッ化水素酸は本明細書で議論される様々な被覆材料に対して腐食性の効果を有し、双極板のステンレス鋼又は他の金属をもエッチングする。したがって、被覆５６の厚さは、燃料電池１０の所望の寿命のために、フッ化水素酸中のフッ化物イオンにより引き起こされる減成に取り組むのに十分な厚さである必要がある。非限定的な一態様において、被覆５６は約１０ｎｍの厚さを有する。ＺｒＯ₂のような一定の適する金属酸化物材料は、フッ化物イオンに対してより抵抗性であり、さらに、一定の燃料電池スタックにおいてより望まれ得る所望の親水性を与える。その上、ＺｒＯ₂は、フッ化物イオンの捕獲剤として働き、さらにステンレス鋼を伴う適用において耐久性を増強させる。

図３は、流動チャネル６８及びランド７０を含み、燃料電池１０に用いることができる、本発明の別の態様に従う双極板６６の分解断面図である。この態様において、伝導性材料と金属酸化物とは、単一のプロセス工程において単一の層として共に堆積されるのではなく、別個の堆積工程において別個の層として堆積される。特に、双極板６６は、一プロセスとして堆積される伝導性材料（金など）の伝導性層７２と、別のプロセスとして堆積される多孔性金属酸化物（シリコンなど）の親水性層７４とを含む。’５１２出願は、流動場板の上に金の層を堆積させる方法を開示する。これは、ランド７０の接触抵抗をさらに減少させ、一方でチャネル６８に所望の親水性を与える。或いは、伝導性層７２は、Acheson Colloids of Port Huron, Michiganから入手可能なＥＢＯ２３及びＥＢＯＯ８のような所望の伝導性を付与する炭素結合剤を含む、ポリマー有機層であってもよい。

図４は、燃料電池１０に用いることができる本発明の別の態様に従う双極板８０の分解断面図である。この態様において、双極板８０は、ランダムなナノ孔８４を通じて双極板８０が露出しているナノ多孔性伝導層８２で被覆されている。これは、金のような適切な金属を、銀のような別の金属と共に堆積させることにより製造でき、他の金属を除去してナノ孔８４を画定させるためにエッチング材料が用いられる。この態様において、層８２中のナノ孔８４は、親水性表面形態を与えることにより親水性を提供するように働き、第二の金属酸化物層を必要なくさせる。

上記の通り、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）は、所望の親水性を与えるのに良好な材料である。本発明の別の態様に従って、ドープイオン（doping ion）を二酸化シリコン又は他の金属酸化物に添加し、低溶解性のフッ化物を与える。二酸化シリコンがフッ化水素酸によりエッチングされるにつれて、ドープイオンはフッ化水素酸と反応して、被覆の外側の表面上に不溶性のフッ化物を形成させ、被覆のエッチング速度を減少させる。ドープイオンの適切な例には、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｃ等が含まれる。これらのドープイオンは、ＢａＦ₂、ＣａＦ₂、ＰｂＦ₂、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＳｃＦ₃、及びＳｒＦ₂のような不溶性のフッ化物を生成する。これらの例について、ＬｉＦ及びＢａＦ₂は最も溶解性の高いフッ化物であり、ＳｃＦ₃及びＳｒＦ₂は最も溶解性の低いフッ化物である。金属酸化物被覆のエッチングにより誘導されたフッ化水素酸は、被覆の表面上に不溶性フッ化物塩が形成されることにより減少するため、低溶解性のフッ化物は、金属酸化物被覆が燃料電池内でより長い寿命を有するようにさせる。

ドープ元素（doping element）の選択及びドープ元素の濃度は、典型的に、燃料電池スタック内のフッ化水素酸濃度の強さと、被覆が酸により完全にエッチング除去されるまでの所望の被覆の寿命とに依存する。

フッ化水素酸による酸化物被覆のエッチングを完全になくすためにドープイオンを用いるのは望ましくない。これは、被覆の外側の表面に汚染物質を典型的に付着させ、親水性を低減させるためである。緩やかな速度のエッチングは、疎水性表面の汚染物質を除去し、被覆のフレッシュな活性親水性表面を露出させる働きをする。ドープ元素の選択と、金属酸化物被覆中の濃度とは、フッ化水素酸エッチングの過酷さに適合させなければならない。エッチング速度が遅すぎると疎水性汚染物質の蓄積につながり、エッチング速度が速すぎると燃料電池スタックの有用な寿命が終わる前に金属酸化物被覆をエッチング除去させることとなる。

金属酸化物被覆中に溶解された際の一定のドープ元素は、水溶液及び隣接するＭＥＡにおいて高い可動性を有し、膜中のパーフルオロスルホンイオノマーの酸性部位へのイオンの結合を与えて、セル効率を減少させる。例えば、ドープイオンＣａ及びＦｅは、Ａｌ、Ｓｃ、及びＮｉに比べてより可動性であり、よりイオノマー中で結合性である。このドープ元素の望ましくない結合特性は、特定の双極板について、最良のドープされた金属酸化物被覆を形成するための別の選択基準となる。

図５は、上記の双極板上に多様な被覆を堆積させるシステム９０の計画図である。システム９０は、物理蒸着法、化学蒸着法、熱噴霧法、及びゾル−ゲルを含むがこれらに限定されない、上記任意の技術の例を意図する。システム９０において、電子銃９２は金などの材料９４を加熱し、材料を揮発させて、双極板に代表される基板９６上に堆積させ、その上に被覆９８を形成させる。別の方法において、システム９０は、金属酸化物などの材料を放出するスパッタリング表面１０２へとイオンのビームを向けるイオン銃１００を含み、被覆９８を堆積させる。

上記の説明は単に本発明の例示態様を開示し、記載するものである。以下の特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲から逸脱しない範囲内で、多様な変形、修飾、及び変更がなされ得ることを、当業者は、上記の説明、付随する図面、及び特許請求の範囲から容易に理解するだろう。

図１は、双極板をより伝導性でかつ親水性とする１又はそれを超える被覆を有する双極板を含む、本発明の一態様に従う、燃料電池スタック中の燃料電池の断面図である。 図２は、共に堆積された伝導性被覆と金属酸化物被覆とを含む、燃料電池用双極板の分解断面図である。 図３は、伝導性の下層と、金属酸化物の上層とを含む、本発明の別の態様に従う燃料電池用双極板の分解断面図である。 図４は、ランダムなナノ孔を中に有する金属層を含む、本発明の別の態様に従う燃料電池用双極板の分解断面図である。 図５は、本発明の双極板用の多様な被覆及び層を堆積させるシステムの計画図である。

Claims (21)

1. 板材料から製造される流動場板を含む燃料電池であって、前記流動場板は反応ガスに対応する複数の流動チャネルを含み、前記流動場板は流動場板を親水性かつ伝導性にする少なくとも１の被覆をさらに含み、前記被覆は伝導性の金属であり、前記被覆は被覆から材料を除去することにより形成されるナノ孔を含み、それにより被覆が親水性となっている、燃料電池。
2. 前記除去される材料が銀である、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記金属が金である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
4. 前記被覆が１０ｎｍ厚さである、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。
5. 前記板材料が、ステンレス鋼、チタン、及びアルミニウムからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
6. 前記被覆がドープイオンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。
7. ドープイオンが、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｂ、及びＳｃからなる群から選択される、請求項６に記載の燃料電池。
8. ドープイオンが、フッ化水素酸に応答して、被覆の外側表面に付着する不溶性のフッ化物を生じさせる、請求項６又は７に記載の燃料電池。
9. 前記少なくとも１の被覆が、電子ビーム蒸着法、マグネトロンスパッタリング、パルスプラズマ法、プラズマ化学蒸着法、原子層堆積法、熱噴霧、及びゾル−ゲルからなる群から選択される方法により流動場板上に堆積される、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。
10. 流動場板が、アノード側流動場板及びカソード側流動場板からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池。
11. 燃料電池が、乗物上の燃料電池スタックの一部である、請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池。
12. 膜、及び
    膜に近接して配置される流動場板
    を含んでなり、
    前記流動場板は、反応ガスを膜へと輸送するための、反応ガスに対応する複数の流動チャネルを含み、
    前記流動場板は、流動場板を伝導性かつ親水性にする被覆を含み、
    前記被覆は伝導性の金属であり、
    前記被覆は被覆から材料を除去することにより形成されるナノ孔を含み、それにより被覆が親水性となっている、燃料電池。
13. 前記除去される材料が銀である、請求項１２に記載の燃料電池。
14. 前記金属が金である、請求項１２又は１３に記載の燃料電池。
15. 前記被覆が１０ｎｍ厚さである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の燃料電池。
16. 前記流動場板が、ステンレス鋼、チタン、及びアルミニウムからなる群から選択される材料で製造される、請求項１２〜１５のいずれかに記載の燃料電池。
17. 前記被覆がドープイオンを含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の燃料電池。
18. ドープイオンが、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｂ、及びＳｃからなる群から選択される、請求項１７に記載の燃料電池。
19. ドープイオンが、フッ化水素酸に応答して、被覆の外側表面に付着する不溶性のフッ化物を生じさせる、請求項１７又は１８に記載の燃料電池。
20. 被覆が、電子ビーム蒸着法、マグネトロンスパッタリング、パルスプラズマ法、プラズマ化学蒸着法、原子層堆積法、熱噴霧、及びゾル−ゲルからなる群から選択される方法により流動場板上に堆積される、請求項１２〜１９のいずれかに記載の燃料電池。
21. 流動場板が、アノード側流動場板及びカソード側流動場板からなる群から選択される、請求項１２〜２０のいずれかに記載の燃料電池。

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