JP4764320B2 - よりよい水管理のためのバイポーラプレート材料の表面技術 - Google Patents

Description

本発明は、一般には燃料電池のバイポーラプレートに関し、より詳細には、プレートの粗面化した表面に堆積された疎水性または親水性の被覆を含む、燃料電池のバイポーラプレートに関する。

水素はクリーンであり、燃料電池内で効率的に電気を生み出すために使用することができるので、非常に魅力的な燃料である。水素燃料電池は、アノードとカソードを含みその間に電解質がある電気化学装置である。このアノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素または空気を受け取る。水素ガスは、アノードで解離されて自由プロトンおよび自由電子を生成する。このプロトンは電解質を通ってカソードに達する。プロトンは、カソードで酸素および電子と反応して水を生成する。アノードからの電子は電解質を通ることができず、したがって負荷を通るように導かれて、カソードまで送り出される前に仕事を行なう。この仕事は、車両を動作させる働きをする。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、車両用の一般的な燃料電池である。このＰＥＭＦＣは一般に、過フルオロスルホン酸膜などの固体高分子電解質プロトン伝導膜を含む。アノードおよびカソードは一般に、炭素粒子上に担持されイオノマーと混合された、微粉砕した触媒粒子、通常は白金（Ｐｔ）を含む。この触媒混合物は、膜の両面に堆積される。これらのアノード触媒混合物、カソード触媒混合物、および膜の組合せが膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を定義する。

所望の出力を発生させるために、通常いくつかの燃料電池が燃料電池スタックの形に組み合わされる。上述の自動車燃料電池スタックの場合には、そのスタックは２００以上の燃料電池を含むことがある。燃料電池スタックは、カソード反応ガスを、通常はコンプレッサによって強制的にスタックを通される空気の流れを、受け取る。スタックによってすべての酸素が消費されずに、空気の一部が、スタックの副生成物としての水を含むことがあるカソード排気ガスとして出力される。燃料電池スタックはまた、スタックのアノード側に流入するアノード水素反応ガスも受け取る。

燃料電池スタックは、スタック内のいくつかのＭＥＡの間に配置された、一連の流れ場プレートまたはバイポーラプレートを含む。このバイポーラプレートは、スタック内の隣接する両側の燃料電池に対するアノード面およびカソード面を有する。アノードガスがＭＥＡのアノード面まで流れるようにするアノードガス流チャネルが、バイポーラプレートのアノード面に設けられる。カソードガスがＭＥＡのカソード面まで流れるようにするカソードガス流チャネルが、バイポーラプレートのカソード面に設けられる。バイポーラプレートはまた、冷却流体がその中を流れる、流れチャネルも有する。

バイポーラプレートは通常、燃料電池によって発生された電気を１つの電池から次の電池へ、またスタックの外へ伝導するように、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、高分子炭素複合材など、導電性材料からなる。金属バイポーラプレートは通常、プレートを耐腐食性にする自然酸化物をその外面に生成する。しかし、この酸化物層は導電性でなく、したがって燃料電池の内部抵抗を増大させて、その電気的性能を低下させる。また、酸化物層は、プレートをより疎水性にもする。電池内のプレートと拡散媒体の間の接触抵抗を低減させるために、バイポーラプレート上に、金など、導電性材料の薄い層を堆積させることが従来技術で知られている。

従来技術でよく理解されているように、燃料電池内の膜は、膜の両面間のイオン抵抗が、プロトンを効果的に伝導させるのに十分な程度に低くなるように、ある相対湿度を有する必要がある。燃料電池の動作中、ＭＥＡおよび外部加湿からの湿気がアノード流れチャネルおよびカソード流れチャネルに入ることがある。通常０．２Ａ／ｃｍ^２未満の低い電池電力需要時には、水を強制的にチャネルの外に出すには反応ガスの流量があまりに少ないので、水が流れチャネル内に蓄積することがある。水が蓄積するので、それが水滴を形成し、この水滴は、プレート材料が比較的疎水性であるために、膨らみ続ける。水滴は、流れチャネル内で反応ガスの流れに対してほぼ垂直にできる。水滴のサイズが増大するにつれて、流れチャネルがせき止められ、各流れチャネルが共通の入口マニホルドと出口マニホルドの間で並行しているので、反応ガスは、別の流れチャネルへと進路をそらされる。水で閉鎖されたチャネルを反応ガスが流れることができないので、反応ガスは、水をチャネルの外に強制的に出すことができない。チャネルが閉鎖される結果として反応ガスを受け取らない膜の領域は、電気を発生せず、その結果、非均質電流分配となり、燃料電池の全体的な効率を低下させる。さらに多くの流れチャネルが水によって閉鎖されるにつれて、燃料電池によって生成される電気が減少し、電池電圧が２００ｍＶ未満になる場合には、電池不良とみなされる。各燃料電池は直列で電気的に接続されているので、燃料電池の１つが動作を停止すれば、燃料電池スタック全体が動作を停止することもある。

高い流量で強制的に反応ガスを周期的に流れチャネルに通すことによって、流れチャネル内に蓄積された水を除去することが通常可能である。しかしこうすると、カソード側において、エアコンプレッサに加えられる寄生電力を増大させ、それによって全体的なシステム効率を低下させる。さらに、低下する経済性、低下するシステム効率、および排気ガス流中の高い濃度の水素を処理するために増大するシステムの複雑さを含めて、水素燃料を除去ガスとして使用しない多くの理由がある。

チャネル内に蓄積した水を低減することはまた、入口加湿を低減することによって実現することもできる。しかし、燃料電池内の膜が水和したままになるように、アノード反応ガスおよびカソード反応ガスにある程度の相対湿度を与えることが望ましい。乾燥した入口ガスは、膜に対して乾燥効果を有するが、これは、電池のイオン抵抗を増加させ、膜の長期耐久性を制限することがある。

チャネルの水移送を改善するために、燃料電池のバイポーラプレートを親水性にすることが、本発明者らによって提案された。親水性プレートによってチャネル内の水が薄い膜を形成し、この膜は、共通の入口ヘッダおよび出口ヘッダに接続されたアレイをなすチャネルに沿って流れ配分を変える傾向が少ない。プレート材料が十分に湿らせることができるものである場合、拡散媒体を通して移送される水は、チャネル壁面に接触し、次いで毛管力によって、チャネルの長手方向に沿ってチャネルの底部の隅部に移送される。流れチャネルの隅部での自然発生的な濡れを裏付ける物理的な要件は、Ｃｏｎｃｕｓ−Ｆｉｎｎ条件、
β＋（α／２）＜９０°
によって記述される。この式でβは静止接触角、αはチャネルコーナ角である。長方形チャネルα／２＝４５°の場合、これは、静止接触角が４５°未満であるときに自然発生的な濡れが生じることを規定する。複合材バイポーラプレートを用いた現在の燃料電池スタック設計に使用される、概して長方形のチャネルの場合、これは、チャネル水移送および低負荷安定性に対する、親水性プレート表面の有利な効果を実現するのに必要な接触角についてのおおよその上限を定める。

本発明の教示によれば、燃料電池の流れ場プレートすなわちバイポーラプレートが開示され、この流れ場プレートの表面は、プレートの表面形態を変えるために粗くされる（textured）、すなわち粗面化される。この粗面化された表面に導電性被覆が堆積され、プレートの表面の粗さが被覆の親水性を増大させる。したがって、被覆がもともと疎水性（水接触角が９０°）の場合には、表面の粗さが被覆を親水性にして水を吸い上げる。被覆が導電性の親水性被覆（水接触角が４０°）の場合には、表面の粗さが被覆を超親水性（水接触角が０°）にし、親水性被覆の親水性を少なくするように作用する表面汚染の影響を阻止することができる。

本発明のさらなる特徴は、以下の説明および添付の特許請求の範囲を添付の図面と併せ読めば明らかになるであろう。

粗面化された表面を、その上に堆積された被覆をより親水性にするために含む、燃料電池のバイポーラプレートを対象とする本発明の実施形態についての以下の議論は、例示的な性質のものにすぎず、本発明、あるいはその応用例または使い方を限定するものでは全くない。

図１は、上記で論じたタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池１０の断面図である。燃料電池１０は、過フルオロスルホン酸膜１６によって分離されたカソード面１２およびアノード面１４を含む。カソード面拡散媒体層２０がカソード面１２に設けられ、カソード面触媒層２２が、膜１６と拡散媒体層２０の間に設けられる。同様に、アノード面拡散媒体層２４がアノード面１４に設けられ、アノード面触媒層２６が、膜１６と拡散媒体層２４の間に設けられる。触媒層２２および２６と膜１６は、ＭＥＡを定義する。拡散媒体層２０および２４は多孔質層であり、ＭＥＡへの入力ガス移送、およびＭＥＡからの水移送を行なう。触媒層２２および２６をそれぞれ拡散媒体層２０および２４に、または膜１６に堆積するための様々な技法が、従来技術で知られている。

カソード側の流れ場プレートすなわちバイポーラプレート１８がカソード面１２に設けられ、アノード側の流れ場プレートすなわちバイポーラプレート３０がアノード面１４に設けられる。バイポーラプレート１８および３０は、燃料電池スタック内の各燃料電池の間に設けられる。バイポーラプレート３０の流れチャネル２８からの水素反応ガス流が、触媒層２６と反応して、水素イオンと電子に解離する。バイポーラプレート１８の流れチャネル３２からの空気流が触媒層２２と反応する。水素イオンは、膜１６を伝搬することができ、この膜を通してイオン流を伝送する。この電気化学反応の副生成物は水である。

この非限定的な実施形態では、バイポーラプレート１８は、別々に形成された後に結合される２つのシート３４および３６を含む。シート３６は、流れチャネル３２を画定し、シート３４は、燃料電池１０に隣接する燃料電池のアノード面の流れチャネル３８を画定する。示されているように、冷却流体流れチャネル４０がシート３４と３６の間に設けられる。同様に、バイポーラプレート３０は、流れチャネル２８を画定するシート４２、隣接する燃料電池のカソード面の流れチャネル４６を画定するシート４４、および冷却流体流れチャネル４８を含む。本明細書で論じる実施形態では、シート３４、３６、４２、および４４は、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、高分子炭素複合材など、導電性材料からなる。

バイポーラプレート１８は導電性被覆５０を含み、バイポーラプレート３０は導電性被覆５２を含み、これらの被覆は、プレート１８および３０それぞれと、拡散媒体層２０および２４との間の接触抵抗を低減するために設けられる。この目的のための、金、白金、ルテニウム、ロジウム、およびその他の貴金属など、様々な材料が従来技術で知られている。また、炭素および結合剤からなるその他の被覆を使用することもできる。被覆５０および５２は通常、約１０〜１００ｎｍの厚さに堆積される。しかし、これらの材料は、上記で論じたように、水を玉のようにし、流れ場チャネルに対して接触角の大きい水滴を形成させる表面エネルギーをもつ、という点においてときには本質的に疎水性である。特に低負荷におけるスタック安定性のために、プレート１８および３０の表面は、水が吸い上がり、好ましくは２０°未満の小さい接触角を有するように、親水性であることが望ましい。

基板を粗面化すると、その水接触角に影響を及ぼし、湿潤液の濡れを改善するが、非湿潤液の濡れは低下させることが発見された。図２は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）上の液体水銀（Ｈｇ）がなす前進接触角θａ、および後退接触角θｒを示す、横軸が表面粗度（Ｒａ）、縦軸が度（θ）のグラフである。具体的には、グラフの線５４が前進接触角を示し、グラフの線５６が後退接触角を示す。図２は、表面粗度が非常に小さい場合には、ヒステリシス領域がわずか数度であり、接触角が正確に与えられることを示す。表面粗度が増大すると、接触角ヒステリシスは増大し、次いで、表面への水滴のピン止めがない非常に粗い表面の場合には、ゼロに向かって減少する。

本発明によれば、バイポーラプレート１８および３０の表面は、被覆５０および５２が堆積される前に粗くされる、すなわち粗面化される。バイポーラプレート１８および３０の表面の粗度は通常、結晶方位、表面の不純物、粒子境界、および粒子転位の関数である。被覆５０および５２は非常に薄く、一般に１０〜１００ｎｍ程度であるので、被覆５０および５２の輪郭は、バイポーラプレート１８および３０の表面の粗面化された輪郭に従う。このようにして被覆５０および５２に粗い表面形態を与えることによって、疎水性材料を親水性にすることができ、その結果、流れ場チャネル内に生じる水の接触角が低減され、水を吸い上げるその能力が増大されるようになり、それによってスタック安定性が助長されることが示された。具体的には、流れ場チャネル内の水の前進接触角と後退接触角がほぼ等しくなるように、材料の表面エネルギーが低減される。被覆５０および５２の望ましい親水性を得るための表面の粗面化の量は、個別のプレート材料について実験によって特定することができる。一実施例では、バイポーラプレート１８および３０の表面粗さの山と谷の格差は、５００〜１０，０００ｎｍ程度になる。

別の実施形態では、被覆５０および５２は、二酸化シリコン、二酸化チタン、二酸化スズ、酸化タンタルを含む金属酸化物などの親水性被覆とすることができる。これらの被覆は、上記で論じた望ましい接触抵抗、および所望の親水性をもたらすものである。しかし、これらの材料は、燃料電池動作中に、その親水性を低下させる汚染をときにはこうむりやすい。上記で論じたように、プレート１８および３０の表面を粗面化することによって、もともと親水性の材料をより親水性にすることができ、したがって、表面汚染の影響を打ち消すことができる。

さらに、バイポーラプレート１８および３０それぞれと、拡散媒体層２０および２４との間の電気接触抵抗は、被覆５０および５２が堆積されているときに被覆材料がランド上に堆積しないように、各流れ場チャネル２８の間、および各流れ場チャネル３２の間の各ランドをマスキングすることによって、維持することができる。水溶性マスク、フォトリソグラフィマスク、またはその他の任意の物理的マスク、およびそれらの組合せなど、様々なマスキング技法を利用することができる。

被覆５０および５２がバイポーラプレート１８および３０に堆積される前、またプレート１８および３０の表面が粗面化される前に、バイポーラプレート１８および３０は、プレート１８および３０の外面にできたかもしれない抵抗性のある酸化膜を除去するために、イオンビームスパッタリングなど、適切なプロセスによって清浄化される。被覆５０および５２は、それだけには限らないが、物理的気相成長プロセス、化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセス、熱スプレー・プロセス、スピンコーティング・プロセス、ディップコーティング・プロセス、およびゾルゲル・プロセスを含む適切などんな技法によっても、バイポーラプレート１８および３０に堆積させることができる。物理的気相成長プロセスの適切な例としては、電子ビーム蒸着、マグネトロン・スパッタリング、およびパルスプラズマ・プロセスが含まれる。適切な化学的気相成長プロセスには、プラズマ促進ＣＶＤ、および原子層成長プロセスがある。

バイポーラプレート１８および３０の表面を粗くするプロセスは、適切などんなプロセスによっても実施することができる。図３は、バイポーラプレート６２の表面を粗面化するためのシステム６０の簡略図である。適切な装置６４が物質の流れ６６をバイポーラプレート６２に放射して、プレート６２の表面を粗面化することになる欠陥（imperfection）および転位を引き起こす。流れ６６の衝撃の力および衝撃の方向は、プレート６２の表面を選択的に粗くするように用いることができる。一実施例では、システム６０は、プレート６２の表面を粗面化する水流を放射する水ジェットなど、物理的プロセスを利用する。別の実施形態では、粗面化は、クロム酸エッチング・プロセス、またはその他の適切なエッチング・プロセスなど、化学的方法によって実施することができる。別の実施形態では、プレート６２の表面を粗面化するために、レーザプロセスなど、光促進（light enhanced）方法を使用することができる。

図４および５は、比較的なめらかな表面７２を有する鋼板７０と、上記で論じたように被覆５０および５２の親水性をもたらすために粗面化された表面７４を有する鋼板７０との相違を示すものである。以下の論議で、Ｒｚは、表面７２および７４の１０の最大山〜谷離隔距離の平均である。触針Ｘ−Ｙ解析は、結果を触針測定から得られるはずのものに関連付ける方法を提供する。Ｘ勾配は、表面７２および７４のＸ方向の変化率、すなわち表面データの第１の派生物、または表面の変化率である。このＸ勾配は、Ｘ方向で１つの点の高さを隣接点の高さと比較することによって計算することができる。Ｙ勾配も同様に計算することができる。プレート７０の表面積は、山および谷を含む表面７２の合計露出面積である。正規化体積は、１０億立方ミクロン／６．４５ｃｍ^２（平方インチ）の単位で測定された、側面積に対する体積の比である。この体積は、表面７２および７４がちょうど最も高い山の上面まで覆われた場合にこれらの面が保有するはずの体積である。

この例では、鋼板７０はステンレス鋼３１６Ｌである。表面７２の粗度は、Ｒａ＝０．１３μｍ、Ｒｑ＝０．１７μｍ、Ｒｚ＝１．１４μｍ、触針Ｘ＝４．５１ｍｍ、触針Ｙ＝１３．４１ｍｍ、Ｘ勾配＝１３．３２ｍｒａｄ、Ｙ勾配＝３８．５８ｍｒａｄ、表面積＝０．２７６０２００８ｍｍ^２、側面積＝０．２７５７７００７ｍｍ^２、正規化体積＝０．２６ＢＣＭ、体積＝１１１０００．７７μｍ^３と定義される。

図５では、鋼板は、上記で論じたようにバイポーラプレート１８および３０に粗面化表面７４をもたらすために、水ジェットによって粗面化されている。表面７４の粗度は、Ｒａ＝７．７５μｍ、Ｒｑ＝９．９０μｍ、Ｒｚ＝６４．４７μｍ、触針Ｘ＝４．１７ｍｍ、触針Ｙ＝４．０３ｍｍ、Ｘ勾配＝５０３．９７ｍｒａｄ、Ｙ勾配＝４９９．５８ｍｒａｄ、表面積＝０．３７２５２９３６ｍｍ^２、正規化体積＝１１，８６ＢＣＭ、体積＝５０７０５２２μｍ^３と定義される。

以上の議論は、本発明の単に例示的な実施形態を開示し、説明するものである。このような議論から、また添付の図面および特許請求の範囲から、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、上述の実施形態に様々な変更、修正、変形を加えることができることが、当業者には容易に理解されよう。

疎水性または親水性の被覆を有するバイポーラプレートを含み、被覆をより親水性にするためにプレートの表面が粗くされた、燃料電池スタック内の燃料電池の断面図である。 ある特定の材料の前進水接触角および後退水接触角を示す、横軸が表面粗さ、縦軸が度のグラフである。 バイポーラプレートの表面を粗面化するシステムの簡略化図である。 粗面化されていない表面を有する鋼製プレートの斜視図である。 水ジェットによって粗面化された、図４に示される鋼製プレートの斜視図である。

符号の説明

１０ 燃料電池
１２ カソード面
１４ アノード面
１６ 過フルオロスルホン酸膜、膜
１８ バイポーラプレート
２０ カソード面拡散媒体層
２２ カソード面触媒層
２４ アノード面拡散媒体層
２６ アノード面触媒層
２８ 流れチャネル
３０ バイポーラプレート
３２ 流れチャネル
３４ シート
３６ シート
３８ 流れチャネル
４０ 冷却流体流れチャネル
４２ シート
４４ シート
４８ 冷却流体流れチャネル
５０ 導電性被覆
５２ 導電性被覆

Claims (17)

1. あるプレート材料からなる流れ場プレートを備える燃料電池であって、前記流れ場プレートが、反応ガスに反応する複数の流れチャネルを含み、前記流れ場プレートが、その外面に堆積された被覆をさらに含み、前記被覆の厚さが１０〜１００ｎｍの範囲であり、前記流れ場プレートの被覆が堆積された前記外面は粗面化されており、前記流れ場プレートの前記外面が、前記被覆が前記プレート上に堆積される前に、その表面粗さが５００〜１０，０００ｎｍの範囲になるように粗面化されており、前記各流れチャネル間のランドが、前記被覆が前記流れ場プレート上に堆積されるときに、前記ランド上に前記被覆材料が堆積されることを防ぐためにマスキングされて、前記燃料電池に良好な接触抵抗をもたらす、燃料電池。
2. 前記プレート材料が、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、および高分子−炭素堆積物をベースとした材料からなる群から選択される、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記被覆が金属酸化物である、請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記被覆が金属である、請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記被覆が親水性被覆である、請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記被覆が疎水性被覆である、請求項１に記載の燃料電池。
7. 前記流れ場プレートの表面が、物理的方法、化学的方法、光促進方法、およびそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスによって粗面化される、請求項１に記載の燃料電池。
8. 前記流れ場プレートが、アノード面流れ場プレート、およびカソード面流れ場プレートからなる群から選択される、請求項１に記載の燃料電池。
9. 前記燃料電池が、車両の燃料電池スタックの一部である、請求項１に記載の燃料電池。
10. 複数の燃料電池を備える燃料電池スタックであって、各燃料電池が、
    膜と、
    表面粗さが５００〜１０，０００ｎｍの範囲の粗面化された表面、および前記粗面化された表面に堆積された被覆をさらに含む、前記膜の一方の面のアノード面バイポーラプレートと、
    表面粗さが５００〜１０，０００ｎｍの範囲の粗面化された表面、および前記粗面化された表面に堆積された被覆をさらに含む、前記膜の他方の面のカソード面バイポーラプレートとを含み、前記被覆のそれぞれの厚さが１０〜１００ｎｍの範囲であり、前記アノード面及びカソード面バイポーラプレートの被覆が堆積された表面は粗面化されており、前記アノード面バイポーラプレート、および前記カソード面バイポーラプレートの各流れチャネル間のランドが、前記被覆が前記バイポーラプレート上に堆積されるときに、前記ランド上に前記被覆材料が堆積されることを防ぐためにマスキングされて、前記燃料電池スタックに良好な接触抵抗をもたらす、燃料電池スタック。
11. 前記被覆がもともと疎水性被覆である、請求項１０に記載の燃料電池スタック。
12. 前記被覆がもともと親水性被覆である、請求項１０に記載の燃料電池スタック。
13. 前記バイポーラプレートの表面が、物理的方法、化学的方法、光促進方法、およびそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスによって粗面化される、請求項１０に記載の燃料電池スタック。
14. 燃料電池の流れ場プレートを作成する方法であって、
    プレート材料からなる基礎構造を提供するステップと、
    前記基礎構造の表面を粗面化するステップと、
    結果として被覆が堆積された前記表面が粗面化された状態であるように、前記基礎構造の前記粗面化された表面に被覆を堆積するステップとを含み、
    前記被覆を堆積する前記ステップが、前記被覆を１０〜１００ｎｍの範囲の厚さに堆積するステップを含み、
    前記流れ場プレートの表面を粗面化する前記ステップが、該表面の表面粗さが５００〜１０，０００ｎｍの範囲になるように該表面を粗面化するステップを含み、
    前記基礎構造の粗面化された表面に被覆を堆積させる前記ステップが、前記基礎構造の各流れチャネル間のランドをマスキングするステップを含み、その結果、前記被覆が前記基礎構造上に堆積されるときに、被覆材料が前記ランド上に堆積されることが防がれて、前記燃料電池の良好な接触抵抗をもたらすようになる、前記方法。
15. 前記被覆が親水性被覆である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記被覆が疎水性被覆である、請求項１４に記載の方法。
17. 前記流れ場プレートの表面を粗面化する前記ステップが、物理的方法、化学的方法、光促進方法、およびそれらの組合せからなる群から選択されたプロセスによって前記流れ場プレートの表面を粗面化するステップを含む、請求項１４に記載の方法。

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