WO2016092606A1 - 燃料電池用セパレータおよび燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

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WO2016092606A1
WO2016092606A1 PCT/JP2014/082375 JP2014082375W WO2016092606A1 WO 2016092606 A1 WO2016092606 A1 WO 2016092606A1 JP 2014082375 W JP2014082375 W JP 2014082375W WO 2016092606 A1 WO2016092606 A1 WO 2016092606A1
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resin
graphite
separator
hydrophilic
molded body
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PCT/JP2014/082375
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俊哉 瀬高
小林　誠
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東海カーボン株式会社
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    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator and a method for manufacturing a fuel cell separator.
  • Fuel cells convert the chemical energy of fuel directly into electrical energy, which has high conversion efficiency to electrical energy and low noise and vibration, so it can be used in various fields such as portable devices, automobiles, railways, and cogeneration. Future development is expected as a power source.
  • the polymer electrolyte fuel cell is sandwiched between an anode electrode plate and a cathode electrode plate carrying a catalyst such as platinum on both sides of an ion conductive polymer membrane (ion exchange membrane), and both outer sides thereof.
  • the unit cell is composed of a single cell with a plate-like separator placed on it, and is composed of a stack in which several tens to several hundreds of this single cell are stacked and two current collectors provided outside the unit.
  • a typical example is a ribbed separator system in which grooves as flow paths for a fuel gas such as hydrogen and an oxidant gas such as air are formed on the surface of each separator.
  • the separator is required to have a high degree of gas impermeability in order to supply hydrogen gas and oxygen gas (air) to the electrode in a completely separated state, and in order to increase power generation efficiency, the internal resistance of the battery Is required to have high conductivity.
  • it is necessary to strongly tighten the single cells so that they are in close contact with each other, so that it is required to have high material strength, and when mounted in an automobile, vibration, impact, temperature change, etc. Material properties that suppress cracks and breakage caused by expansion and contraction are required.
  • a separator having such properties a carbonaceous material has been conventionally used, and a graphite resin composite molded body in which graphite powder is bound and integrated with a thermosetting resin as a binder is preferably used. ing.
  • the power generation mechanism of the fuel cell uses the flow of electrons (e ⁇ ) generated by the following reaction between the hydrogen gas supplied to the anode side of the cell and the oxygen gas (air) supplied to the cathode side as electric energy. It is taken out outside.
  • Anode side H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇
  • Cathode side 1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O
  • the amount of water in the reaction gas flowing in the cell gradually increases along the flow direction of the reaction gas as the battery reaction proceeds. Will do.
  • the reaction gas on the outlet side is further added with water vapor as steam added to the saturated steam for humidification added to maintain the electrolyte membrane in a wet state.
  • the reaction gas on the outlet side is further added with water vapor as steam added to the saturated steam for humidification added to maintain the electrolyte membrane in a wet state.
  • the water repellent gas diffusion layer or the gas flow groove of the separator to generate water droplets.
  • the water droplets generated in this manner stagnate in the gas diffusion layer and the gas flow groove due to the surface tension, and further clog the gas diffusion layer or block the flow groove of the separator to flow the reaction gas. Therefore, the battery reaction does not proceed smoothly and the voltage rises and falls, leading to a decrease in power generation performance and instability.
  • the surface is highly hydrophilic (wetability) with respect to water, and water stagnated in the gas flow groove is discharged and removed along with the gas flow of the reaction gas (hydrogen, air). What can supply gas stably has come to be demanded.
  • a graphite resin composite molded body is preferably used as the fuel cell separator.
  • the present applicant has blasted the surface to roughen the surface.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-89322
  • a release agent that peels off and adheres (transfers) from the mold surface during molding
  • a graphite resin composite molded body in which a hydrophilic resin is blended as a resin component is employed, or a graphite resin composite molded body in which a hydrophilic resin is applied on the surface is employed for a fuel cell.
  • a separator when the graphite resin composite molded body is put to practical use as a fuel cell separator material, rib portions (convex parts) provided on the surface of the graphite resin composite molded body for gas flow path formation are used. Part) is blasted to remove the resin-rich layer, thereby reducing the contact resistance and improving the power generation efficiency.
  • the groove portion (concave portion) provided for forming the gas flow path together with the convex portion is also blasted together.
  • the proportion of the hydrophilic resin in the groove (concave portion) decreases and the proportion of the carbon component increases relatively, so the hydrophilicity in the groove also improves only to about 60 ° in water contact angle. This makes it difficult to avoid flooding.
  • the hydrophilicity is excellent, and the clogging of the flow path due to water generated during power generation is less likely to occur over a long period of time, suppressing an increase in contact resistance and a decrease in power generation efficiency, and an excellent strength. It is an object of the present invention to provide a fuel cell separator having excellent uniformity and having a method for easily producing the fuel cell separator.
  • a hydrophilic resin thermosetting film is provided on the main surface of a base material made of a graphite resin composite molded body having ribs and grooves on the surface.
  • the graphite resin composite molded body comprises a graphite powder and a thermosetting resin binder at a mass ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the thermosetting resin binder.
  • the present invention A fuel cell separator in which a hydrophilic resin thermosetting film is provided on a main surface of a base material composed of a graphite resin composite molded body having ribs and grooves on the surface,
  • the graphite resin composite molded body contains graphite powder and a resin component in a ratio of 90/10 to 70/30 in a mass ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component, At least a part of each of the rib part and the groove part formed on the surface of the base material made of the graphite resin composite molded body is roughened so that the surface roughness is 0.15 to 1.5 ⁇ m,
  • a separator for a fuel cell wherein the hydrophilic resin thermosetting film is formed only in a groove on the surface of the graphite resin composite molded body,
  • the fuel according to the above (1), wherein the hydrophilic resin component constituting the hydrophilic resin thermosetting film contains a hydrophilic epoxy resin having an epoxy equivalent of 140 or more, a phenol resin
  • the hydrophilic resin thermosetting film has a film thickness of 0.2 to 2.0 ⁇ m and a contact angle with water of 20 to 50 °, as described in (1) or (2) above.
  • a hydrophilic resin component-containing liquid is applied to the roughened main surface, and the hydrophilic resin component-containing liquid adhering to the rib portion is wiped off and then heat-treated to form a hydrophilic resin thermosetting film.
  • the above-mentioned hydrophilic resin thermosetting film covers the main surface of the graphite resin composite molded body so that the film thickness is 0.2 to 2.0 ⁇ m and the contact angle with water is 20 to 50 ° ( A method for producing the separator for a fuel cell according to 4) or (5) is provided.
  • the fuel cell separator is appropriately referred to as a “separator”.
  • the hydrophilicity is excellent, the flow path is blocked by water generated during power generation over a long period of time, the increase in contact resistance and the decrease in power generation efficiency are suppressed, the strength is excellent, and the uniformity is excellent.
  • a fuel cell separator can be provided, and a method for easily producing the fuel cell separator can be provided.
  • the fuel cell separator according to the present invention is a fuel cell separator in which a hydrophilic resin thermosetting film is provided on the main surface of a base material made of a graphite resin composite molded body having ribs and grooves on the surface.
  • the graphite resin composite molded body contains the graphite powder and the resin component in a mass ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component at a ratio of 90/10 to 70/30, At least a part of each of the rib part and the groove part formed on the surface of the base material made of the graphite resin composite molded body is roughened so that the surface roughness becomes 0.15 to 1.5 ⁇ m, A hydrophilic resin thermosetting film is formed only in the groove on the surface of the graphite resin composite molded body.
  • the separator of the present invention has a graphite resin composite molded body having a rib portion and a groove portion on the surface as a base material.
  • the graphite resin composite molded body has a shape corresponding to the shape of the fuel cell separator to be obtained, and can take various forms depending on the shape of the fuel cell separator to be manufactured. .
  • examples of the graphite powder constituting the graphite resin composite molded body include artificial graphite powder, natural graphite powder, expanded graphite powder, and graphite powder such as a mixture thereof.
  • Can include pulverized and classified products of isotropic graphite materials and artificial graphite electrodes, and examples of natural graphite powders include flaky graphite powders and those processed into spherical shapes.
  • the graphite powder preferably has an average particle size of 10 to 60 ⁇ m, and preferably has a maximum particle size of 40 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size and the maximum particle size are 50% of the average particle size (average particle size D50) in the volume-based integrated particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, respectively. ) And 99% particle size (D99).
  • the graphite resin composite molded body contains graphite powder and a resin component described later in a ratio of 90/10 to 70/30 in a mass ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component. It is preferable that it is included at a ratio of 86/14 to 74/26, and more preferable that it is included at a ratio of 83/17 to 78/22.
  • the ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component exceeds 90/10, the moldability is lowered, the strength is lowered, and it is difficult to ensure gas impermeability.
  • the ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component is less than 70/30, the electrical resistance of the separator obtained is increased, the internal resistance of the fuel cell is increased, and the power generation performance is degraded.
  • the content ratio of the graphite powder is within the above range, suitable strength, electrical resistance, gas impermeability, and the like can be imparted to the obtained separator.
  • the graphite resin composite molded body preferably contains 65% by mass or more of graphite powder, more preferably contains 70% by mass or more, and more preferably contains 80% by mass or more.
  • the graphite resin composite molded body preferably contains 90% by mass or less of graphite powder, more preferably contains 87% by mass or less, and more preferably contains 85% by mass or less.
  • the resin component constituting the graphite resin composite molded body means one that functions as a binder for graphite powder.
  • a resin binder such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin
  • the graphite resin composite molded body further includes a resin such as a phenol resin curing agent as a curing agent, a curing accelerator, and the like
  • the curing agent and curing accelerator are also included in the resin component.
  • the resin binder is not particularly limited as long as it has acid resistance to an electrolyte such as sulfonic acid and heat resistance that can withstand the operating temperature of the fuel cell.
  • resol type phenol resin phenol resin represented by novolak type phenol resin, furfuryl alcohol resin, furfuryl alcohol furfural resin, furfuryl alcohol phenol resin, furan resin, polyimide resin, polycarbodiimide resin, Polyacrylonitrile resin, pyrene-phenanthrene resin, polyvinyl chloride resin, bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin, epoxy resin such as polyfunctional phenol type epoxy resin, urea resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, melamine resin,
  • Thermosetting resin binder made of thermosetting resin such as xylene resin, polypropylene, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polysulfone It can be exemplified one or more selected
  • thermosetting resin binder a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, a mixed resin formed by combining a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and a polyfunctional phenol type epoxy resin is preferable. .
  • the polyfunctional phenol type epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol skeleton in the molecule and having two or more epoxy groups.
  • bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy examples thereof include resins, orthocresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and naphthalene skeleton-containing type epoxy resins.
  • the graphite resin composite molded body when the graphite resin composite molded body contains a thermosetting resin binder as a resin component, it may further contain a curing agent as a resin component.
  • a curing agent examples include amines such as hexamethylenetetramine, a phenol resin curing agent, and the like.
  • the phenol resin curing agent is not particularly limited as long as it has a phenol structure in the molecule, and novolak such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, xylene type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, bisphenol type novolac resin, etc.
  • Resin bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, the bisphenols are polymerized with diglycidyl ether of the bisphenols, or the latter is an excess of epichlorohydrin and the above bisphenols And bisphenol-based resins obtained by reacting with the above.
  • thermosetting resin binder when a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin is used as the thermosetting resin binder and a phenol novolac resin is used as the curing agent, the equivalent ratio of the phenolic hydroxyl group of the curing agent to the epoxy group of the thermosetting resin binder It is preferable that the total phenolic hydroxyl group of the curing agent / total epoxy group of the thermosetting resin binder be included so as to have a mass ratio of 0.5 to 1.5.
  • the graphite resin composite molded body has a ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component of 90/10 to 70/30, and 86/14 to It is preferably 74/26, more preferably 83/17 to 78/22.
  • the graphite resin composite molded body preferably contains 10% by mass or more of the resin component, more preferably contains 13% by mass or more, and further preferably contains 15% by mass or more. . Further, the graphite resin composite molded body preferably contains 35% by mass or less of the resin component, more preferably contains 30% by mass or less, and further preferably contains 20% by mass or less.
  • thermosetting resin binder is dissolved in an organic solvent together with a phenol resin curing agent and a curing accelerator as necessary, and a binder resin liquid is prepared.
  • a step of preparing (binder resin solution preparation step), a step of preparing a graphite resin mixture slurry by dispersing graphite powder in a binder resin solution and then drying and grinding to prepare a graphite-resin mixture (preparation of graphite-resin mixture)
  • hot-press molding step a method of subjecting the obtained graphite-resin mixed powder to hot-press molding into a separator shape
  • Binder resin liquid preparation process The binder resin liquid (binder resin-containing liquid) is agitated and mixed with a curing agent such as a phenol resin curing agent and a curing accelerator as necessary, and further described later as necessary.
  • a curing agent such as a phenol resin curing agent and a curing accelerator as necessary, and further described later as necessary.
  • the minimum required amount of dispersant capable of dispersing the graphite powder can be prepared by stirring and dissolving in an appropriate organic solvent at a desired mass ratio. Details of the resin binder, the curing agent and the like constituting the binder resin liquid are as described above.
  • the binder resin liquid contains a curing accelerator
  • the curing accelerator include one or more selected from phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Usually, it can be contained in the range of 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin binder.
  • the amount of the resin component used is 90/10 to 70/30 in a mass ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component in the obtained graphite resin composite molded body.
  • the mass ratio is preferably controlled to be 86/14 to 74/26, and more preferably 83/17 to 78/22.
  • the organic solvent constituting the binder resin liquid is not particularly limited as long as it is generally available and can dissolve the thermosetting resin binder.
  • alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone can be mentioned.
  • the binder resin liquid contains a dispersant
  • examples of the dispersant include one or more selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and the like.
  • the binder resin liquid may contain additives such as a wetting penetrating agent, an antiseptic, an antifoaming agent, and a surface conditioner as long as it does not hinder the purpose of the present invention. It can contain suitably.
  • the binder resin liquid can be prepared by adding a resin binder together with a curing agent, a curing accelerator, a dispersing agent and the like to the organic solvent as necessary, and stirring and mixing with a stirrer.
  • the stirring time is preferably about 1 hour, and the rotation speed of the stirrer is preferably about 50 to 1000 rotations / minute.
  • the binder resin liquid and graphite powder are mixed and dispersed using a disperser such as a kneader, universal mixer, ultrasonic treatment device, cutter mixer, or triple roll.
  • a disperser such as a kneader, universal mixer, ultrasonic treatment device, cutter mixer, or triple roll.
  • graphite powder is mixed and dispersed in a binder resin solution to obtain a mixture.
  • a stirring treatment at a rotational speed of 50 to 1000 rpm for 30 to 60 minutes.
  • the obtained mixture is sufficiently dried by natural drying or forced drying, and then pulverized. It is preferable to remove coarse particles from the powdery graphite-resin mixture obtained by appropriately classifying after the pulverization.
  • the powdery graphite-resin mixture thus obtained is preferably preformed by appropriately compressing it or the like before the subsequent hot pressing process.
  • thermoplastic resin binder when used as the resin binder, it is preferable that the binder resin and graphite powder be mixed and dispersed by a single screw extruder to obtain a pellet-like graphite-resin mixture.
  • the graphite-resin mixture obtained in the above (2) can be hot-pressed into a separator shape to produce a graphite resin composite molded body in which grooves for gas distribution are formed. it can.
  • the hot pressing is preferably performed using a molding die having a molding surface shape corresponding to the shape of the graphite resin composite molded body to be obtained. It is preferable to apply a release agent as appropriate to the molding surface of the mold.
  • the pressure at the time of the hot pressing is preferably 10 to 100 MPa, more preferably 20 to 80 MPa, and further preferably 30 to 60 MPa. Further, the temperature at the time of hot pressing is preferably 150 to 200 ° C, more preferably 160 to 190 ° C, and further preferably 170 to 180 ° C.
  • the hot pressing time is preferably 5 to 600 seconds, more preferably 5 to 300 seconds, and further preferably 5 to 60 seconds. Moreover, at the time of the above-mentioned hot press molding, the pressurized state may not be continuously maintained, but the pressurized state may be released in a timely manner to perform degassing. When the pressure at the time of pressurization is within the above range, desired strength and gas impermeability can be imparted to the obtained separator.
  • thermosetting resin binder when used as the resin binder, a post-curing treatment may be appropriately performed.
  • the post-curing treatment is preferably performed by heat treatment for 2 to 10 hours under a temperature condition of 150 to 200 ° C.
  • the graphite-resin mixture obtained in step (2) above is mixed with a single screw extruder, pelletized, and then molded by an injection molding method. It is preferable to do.
  • each of the rib part and the groove part formed on the surface of the base material made of the graphite resin composite molded body is roughened so that the surface roughness is 0.15 to 1.5 ⁇ m. It is something that has been processed.
  • Examples of the surface roughening method include a blasting method.
  • Blasting methods include air blasting, in which compressed air such as an air compressor is used to project blasting material (abrasive grains) from the nozzle, or blasting by the centrifugal force of a wear-resistant alloy impeller using motor power.
  • Examples thereof include a shot blasting method for projecting a material, and a wet blasting method for projecting a blasting material mixed in a liquid using an underwater pump or compressed air.
  • a wet blasting method that can use a finer blasting material is preferable.
  • the blast material is not particularly limited, and known materials can be used as appropriate, and specific examples include particles of alumina, silicon carbide, resin, glass, zirconia, stainless steel, and the like.
  • the blasting material used for roughening is preferably one having a volume average particle size of 3 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the blasting material is within the above range, the surface layer of the resulting separator is removed to reduce the contact resistance and to improve the surface wettability (hydrophilicity).
  • the volume average particle size of the blast material is 50% of the integrated particle size in the volume-based integrated particle size distribution (average particle size D50) measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. means.
  • the projection speed of the blast material during roughening is preferably 50 to 300 m per second, more preferably 80 to 200 m per second, and further preferably 100 to 150 m per second.
  • the discharge pressure of the blast material is preferably 0.1 to 0.5 MPa, more preferably 0.15 to 0.4 MPa, and further preferably 0.2 to 0.3 MPa.
  • the feed speed of the workpiece is preferably 5 to 200 mm per second, more preferably 10 to 150 mm per second, and further preferably 15 to 100 mm per second.
  • the projection angle of the blast material is preferably selected from 60 ° to 120 ° with respect to the projection surface of the workpiece.
  • the surface roughness Ra of at least a part of each of the rib portion and the groove portion of the roughened graphite resin composite molded body is 0.15 ⁇ m or more, and is 0.3 ⁇ m or more. The thing of 0.4 micrometer or more is more preferable.
  • the surface roughness Ra of at least a part of each of the rib portion and the groove portion of the roughened graphite resin composite molded body is 1.5 ⁇ m or less, and 1.0 ⁇ m or less. What is is preferable and what is 0.6 micrometer or less is more preferable.
  • the surface roughness Ra of at least a part of the rib portion and the groove portion of the roughened graphite resin composite molded body is less than 0.15 ⁇ m, a desired contact angle reduction effect can be obtained on the surface of the rib portion.
  • the contact resistance with the gas diffusion layer increases, and when the hydrophilic resin component-containing liquid described later is applied to the groove surface, sufficient adhesion cannot be imparted, and the desired hydrophilicity is exhibited. It becomes difficult to do.
  • the surface roughness Ra is determined by blasting conditions, for example, the type of blasting material (abrasive grain), the blasting material It can be adjusted by controlling the projection pressure, the projection distance of the blast material (distance between the projection nozzle and the object to be processed), the feed speed of the object to be processed, and the like.
  • the roughening treatment may be performed on the entire surface of the graphite resin composite molded body, but at least a part of the rib portion (convex portion) that comes into contact with another member at the time of cell formation. In addition, it is necessary to be applied to at least a part of the groove that becomes the gas flow path.
  • the surface roughness Ra of the blasted graphite resin composite molded body is determined using a stylus type surface roughness meter (Handy Surf E-35A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) as an area of 4 mm in length.
  • the surface roughness profile is obtained by scanning at a speed of 0.42 mm / second, and the value obtained from the arithmetic average roughness according to JISJB 0601 is obtained from the result.
  • the rib portion of the graphite resin composite molded body is formed by the above roughening treatment, whereby the resin-rich layer on the surface of the rib portion of the graphite resin composite molded body is removed, and the internal By exposing the graphite / resin layer, the contact resistance of the obtained separator can be reduced. Further, since the rib portion of the graphite resin composite molded body is formed by the above roughening treatment, the release agent attached to the surface of the molded body during the production of the graphite resin composite molded body is removed, and the mold release is performed. A decrease in hydrophilicity accompanying the adhesion of the agent can be suppressed.
  • the groove portion of the graphite resin composite molded body is formed by the above roughening treatment, thereby improving the adhesion of the hydrophilic resin thermosetting film formed on the groove surface. Desired hydrophilicity can be easily exhibited.
  • the separator of the present invention is such that a hydrophilic resin thermosetting film is formed in the groove portion on the surface of the base material composed of the roughened graphite resin composite molded body. By forming the thermosetting film, desired drainage can be imparted to the separator.
  • the hydrophilic resin thermosetting film is composed of a hydrophilic resin component containing a hydrophilic thermosetting resin, and a curing agent such as a phenol resin curing agent or a curing agent as a curing agent to cure the hydrophilic thermosetting resin.
  • a hydrophilic resin thermosetting film is formed using an accelerator or the like, the curing agent and the curing accelerator are also included in the hydrophilic resin component.
  • the hydrophilic thermosetting resin constituting the hydrophilic resin thermosetting film is not particularly limited as long as it can exhibit hydrophilicity and heat resistance after thermosetting, and is a hydrophilic epoxy resin.
  • the epoxy resin having an epoxy group at the terminal is more preferable.
  • the hydrophilic thermosetting resin is a hydrophilic epoxy resin
  • the more the ether bond the better the affinity for water and the hydrophilicity of the separator can be improved.
  • it is 190 or more, more preferably 260 or more.
  • hydrophilic epoxy resin examples include one or more selected from polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, phenol (EO) 5 glycidyl ether, lauryl alcohol (EO) 15 glycidyl ether. ("(EO) 5" and "(EO) 15" above indicate the length of the ethylene oxide chain).
  • the hydrophilic resin thermosetting film preferably contains 55 to 82% by mass of hydrophilic thermosetting resin, more preferably 62 to 82% by mass, and 76 to 82% by mass. More preferably. In the separator of the present invention, when the hydrophilic resin thermosetting film contains the hydrophilic thermosetting resin in the above ratio, desired hydrophilicity and heat resistance can be exhibited.
  • the hydrophilic resin component constituting the hydrophilic resin thermosetting film contains a curing agent
  • examples of the curing agent include a phenol resin curing agent.
  • the phenol resin curing agent is not particularly limited as long as it has a phenol structure in the molecule, and novolak such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, xylene type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, bisphenol type novolac resin, etc.
  • Resin, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, the bisphenols are polymerized with diglycidyl ether of the bisphenols, or the latter is an excess of epichlorohydrin and the above bisphenols A bisphenol-based resin obtained by reacting with a novolac resin is preferred from the viewpoint of storage stability among the above curing agents.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 500.
  • the content of the curing agent in the hydrophilic resin thermosetting film can be appropriately set according to the type and content of the hydrophilic thermosetting resin.
  • the hydrophilic resin component includes a hydrophilic epoxy resin and a phenol resin as a curing agent
  • the equivalent ratio of the epoxy group of the hydrophilic epoxy resin to the phenolic hydroxyl group of the curing agent total epoxy groups of the hydrophilic epoxy resin
  • the total phenolic hydroxyl group of the curing agent is preferably included so as to have a mass ratio of 0.9 to 1.2.
  • the equivalent ratio When the equivalent ratio is less than 0.9, a large amount of unreacted curing agent remains after the hydrophilic epoxy resin is cured, and the elution resistance of the cured product may decrease. On the contrary, if the equivalent ratio exceeds 1.2, a large amount of unreacted hydrophilic epoxy resin remains in the hydrophilic resin thermosetting film, and the elution resistance of the cured product may deteriorate.
  • the equivalent ratio is 0.9 to 1.2, the hydrophilic epoxy resin and the curing agent can be reacted without excess or deficiency, and the elution resistance of the cured product can be prevented from being lowered. .
  • the hydrophilic resin component constituting the hydrophilic resin thermosetting film contains a curing accelerator
  • examples of the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. One or more selected may be mentioned.
  • the hydrophilic resin component includes a hydrophilic epoxy resin as the hydrophilic thermosetting resin
  • the hydrophilic resin component is 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic epoxy resin.
  • the hardening accelerator of the range of 3 mass parts can be contained.
  • the hydrophilic resin thermosetting film preferably has a film thickness of 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the hydrophilic resin thermosetting film preferably has a film thickness of 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.8 ⁇ m or less, and further preferably 1.6 ⁇ m or less.
  • the film thickness of a hydrophilic resin thermosetting film shall mean the value which remove
  • the hydrophilic resin thermosetting film preferably has a water contact angle of 20 ° to 50 °, more preferably 20 ° to 40 °, and more preferably 20 ° to 35 °. More preferred. When the contact angle of the hydrophilic resin thermosetting film with water is within the above range, desired hydrophilicity (drainage) can be exhibited.
  • the water contact angle of the hydrophilic resin thermosetting coating was set to a relative humidity of 55% under room temperature (25 ° C.) conditions using an automatic contact angle meter DM-301 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. Measure the angle formed by the straight line formed by the surface of the test piece and the tangent of the surface of the water drop when water is dripped onto the surface of the test piece in a held constant temperature and humidity atmosphere and observed immediately from the side. It can ask for.
  • the hydrophilic resin thermosetting film is formed only in the groove on the surface of the graphite resin composite molded body.
  • the hydrophilic resin thermosetting film is preferably applied to 90 to 100% of the total area of the groove bottom portion among the grooves provided on the surface of the graphite resin composite molded body. More preferably, it is applied to 95 to 100% of the total area, and more preferably 98 to 100% of the total area of the bottom of the groove.
  • the separator of the present invention by forming a hydrophilic resin thermosetting film only in the groove portion, the desired drainage is exhibited and the surface roughness (unevenness) applied to the rib portion by the roughening treatment is maintained. Thus, contact resistance can be reduced and desired electrical characteristics can be exhibited.
  • the details of the method of providing the hydrophilic resin thermosetting film only in the groove portion of the graphite resin composite molded body are as described in the production method of the present invention.
  • the water development distance in the groove portion having a groove width of 1.0 mm and a groove depth of 1.0 mm is preferably 15 mm or more, more preferably 18 mm or more, and further preferably 20 mm or more. .
  • deployment distance is the length of the water extended when 25 microliters of pure water was extract
  • the separator of the present invention is suitably one contact resistance of 10 m [Omega ⁇ cm 2 or less, more suitably not more 7 m ⁇ cm 2 or less, it is more suitable that it 6m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the lower limit of the contact resistance is not particularly limited, but is usually 3 m ⁇ ⁇ cm 2 or more.
  • contact resistance is 30 mm in length, 30 mm in width above and below the test piece cut out to 30 mm in length, 30 mm in width, and 3 mm in thickness.
  • Carbon paper with a thickness of 0.28 mm (Toray TGP-H-090) is placed, and copper plates are placed on the top and bottom of the carbon paper. Means the resistance value (average value) when the voltage drop (mV) is measured.
  • the separator of the present invention preferably has a bending strength of 50 to 90 MPa at room temperature (25 ° C.), more preferably 55 to 90 MPa, and even more preferably 60 to 90 MPa.
  • the fuel cell separator obtained by the present invention preferably has a bending strength at 80 ° C. of 40 to 80 MPa, more preferably 45 to 80 MPa, and further preferably 50 to 80 MPa.
  • the bending strength at room temperature or 80 ° C. means a value measured in accordance with JIS R1601 using a test piece cut into a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the separator of the present invention can be suitably produced by the separator manufacturing method of the present invention.
  • the fuel cell separator has excellent strength and excellent homogeneity because it is less likely to block the flow path due to water generated during power generation for a long period of time, suppresses an increase in contact resistance and a decrease in power generation efficiency. Can be provided.
  • the method for producing a separator of the present invention comprises a graphite powder and a resin component in a mass ratio represented by the mass of the graphite powder / the mass of the resin component at a ratio of 90/10 to 70/30.
  • a surface roughness 0.15 to 1.5 ⁇ m.
  • thermosetting resin thermosetting film is formed.
  • the details of the graphite resin composite molded body are as described above.
  • the details of the method of roughening the surface of the graphite resin composite molded body in the separator manufacturing method of the present invention are also as described above.
  • the roughened main surface is coated with a hydrophilic resin component-containing liquid.
  • the hydrophilic resin component-containing liquid contains a component for forming a hydrophilic resin thermosetting film, and examples of the hydrophilic resin component include those described above.
  • the hydrophilic resin component-containing liquid usually contains an organic solvent, and the organic solvent is not particularly limited as long as it is generally available and can dissolve a hydrophilic thermosetting resin or the like. , Alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the hydrophilic resin component-containing liquid preferably contains 55 to 82% by mass, more preferably 62 to 82% by mass of the hydrophilic thermosetting resin in terms of solid content. More preferably, the content is from 76 to 82% by mass.
  • the hydrophilic resin component-containing liquid contains the hydrophilic thermosetting resin component in the above ratio, so that a hydrophilic resin thermosetting film having desired hydrophilicity and heat resistance can be easily formed. can do.
  • the content of the curing agent is appropriately determined according to the type and content of the hydrophilic thermosetting resin constituting the hydrophilic resin component.
  • the hydrophilic thermosetting resin constituting the hydrophilic resin component is a hydrophilic epoxy resin and the curing agent is a phenol resin
  • the equivalent of the epoxy group of the hydrophilic epoxy resin to the equivalent of the phenolic hydroxyl group of the curing agent It is preferable that the ratio (equivalent of epoxy group of hydrophilic epoxy resin / equivalent of phenolic hydroxyl group of curing agent) is 0.9 to 1.2.
  • the equivalent ratio When the equivalent ratio is less than 0.9, a large amount of unreacted curing agent remains after the hydrophilic epoxy resin is cured, and the elution resistance of the cured product may decrease. On the other hand, when the above equivalent ratio exceeds 1.2, a large amount of unreacted epoxy resin remains in the hydrophilic resin thermosetting film, and the elution resistance of the cured product may deteriorate.
  • the equivalent ratio is 0.9 to 1.2, the hydrophilic epoxy resin and the curing agent can be reacted without excess or deficiency, and the elution resistance of the cured product can be prevented from being lowered. .
  • the hydrophilic resin component-containing liquid contains a curing accelerator and the hydrophilic thermosetting resin contains a hydrophilic epoxy resin
  • the hydrophilic resin component-containing liquid is based on 100 parts by mass of the hydrophilic epoxy resin in terms of solid content.
  • a curing accelerator in the range of 0.05 to 3 parts by mass can be contained.
  • the solid content concentration of the hydrophilic resin component-containing liquid is preferably about 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, and 15 to 25% by mass. More preferably.
  • the solid content concentration of the hydrophilic resin component-containing liquid is within the above range, a hydrophilic resin thermosetting film having a desired film thickness can be easily formed, and a uniform film can be easily formed. Can do.
  • the method of applying the hydrophilic resin component-containing liquid to the main surface of the roughened graphite resin composite molded body is not particularly limited, and a known coating method can be adopted.
  • the coating method include a spray method in which a hydrophilic resin-containing liquid is sprayed on the main surface of a roughened graphite resin composite molded body, or a roughened graphite resin composite molded body is used as a hydrophilic resin.
  • the dipping method etc. which are immersed in a containing liquid can be mentioned.
  • the graphite resin composite molded body subjected to the roughening treatment when coated with a hydrophilic thermosetting resin-containing liquid, it is preferably applied to the entire bottom of the groove, and the entire bottom of the groove is preferably applied. More preferably, it is applied to 95 to 100% of the area, and more preferably 98 to 100% of the total area of the bottom of the groove.
  • a hydrophilic thermosetting resin-containing liquid adhering to a rib portion is wiped off after coating a roughened graphite resin composite molded body with a hydrophilic thermosetting resin-containing liquid.
  • the wiping treatment can be performed using a cloth or the like impregnated with an organic solvent or the like, and by this wiping treatment, a hydrophilic resin thermosetting film can be selectively formed only in the groove portion.
  • organic solvent what melt
  • alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, etc. can be mentioned.
  • the hydrophilic resin component-containing liquid adhering to the rib portion is wiped off and then heat-treated to form a hydrophilic resin thermosetting film.
  • the heating temperature and the heating time during the heat treatment are not particularly limited as long as the hydrophilic resin thermosetting film can be formed.
  • the heating temperature during the heating is preferably 190 ° C. to 250 ° C., more preferably 200 to 250 ° C., and further preferably 220 to 250 ° C.
  • the heating time during the heating is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours, and even more preferably 10 minutes to 45 minutes.
  • the target separator can be produced in this manner.
  • the details of the separator obtained by the production method of the present invention are as described in the description of the separator of the present invention.
  • the fuel cell separator has excellent strength and excellent homogeneity because it is less likely to block the flow path due to water generated during power generation for a long period of time, suppresses an increase in contact resistance and a decrease in power generation efficiency. Can be provided in a simple manner.
  • Example 1 Preparation of graphite resin composite molded body (1) Preparation of binder resin liquid Phenol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., curing temperature 180 ° C.) as thermosetting resin binder, and novolak type phenol resin (curing temperature: 180 ° C.) (Maywa Kasei Co., Ltd.) and the equivalent ratio of total phenolic hydroxyl groups in the novolak type phenolic resin to the total epoxy groups in the novolak type epoxy resin (total phenolic hydroxyl group in the novolak type phenolic resin / in the novolak type epoxy resin) Were mixed so that the total epoxy group) was 1.0 by mass ratio, and imidazole was further mixed as a curing accelerator, and dissolved in acetone to prepare a binder resin solution. The said hardening accelerator was mixed so that it might become 2 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol novolak-type epoxy resins.
  • graphite powder As graphite powder, graphite powder having an average particle size of 25 ⁇ m and a maximum particle size of 100 ⁇ m obtained by pulverizing and classifying a graphite electrode for steel making (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was prepared. The graphite powder and the binder resin liquid obtained in (1) were mixed to prepare a graphite-resin mixture. In the mixing treatment, the binder resin liquid obtained in (1) above is converted into solid content, and the resin component (phenol novolac type epoxy resin and novolac type phenol resin in the resin liquid is used for 100 parts by mass of the graphite powder.
  • the resin component phenol novolac type epoxy resin and novolac type phenol resin in the resin liquid is used for 100 parts by mass of the graphite powder.
  • the mixture was added to a universal mixer (manufactured by Kanto Blender Kogyo Co., Ltd.) so that the total amount of imidazole was 20 parts by mass, and then stirred for 60 minutes at a rotation speed of 50 rpm.
  • a graphite-resin mixture with no carbon black was obtained.
  • the graphite-resin mixture was sufficiently dried by blowing and then pulverized, and subjected to a classification treatment to remove particles of 50 mesh or more to obtain a target powdery graphite-resin mixture.
  • Blasting The entire surface of the graphite resin composite molded body having a serpentine shape obtained in the above was subjected to wet blasting. Using # 1200 alumina (volume average particle diameter 13 ⁇ m) as a blasting material, a discharge pressure of 0.23 MPa from a wet blasting device (manufactured by Macau Corporation) is applied to the projection surface of the graphite resin composite molded body having the serpentine shape. Then, a blasting material was projected at a projection angle of 90 ° and a projection distance of 20 mm to perform blasting.
  • the entire surface of the graphite resin composite molded body is processed by passing the object to be processed (graphite resin composite molded body) at a feed rate of 50 mm per second while maintaining the projection distance.
  • the surface roughness Ra of the rib part (convex part) and the groove part (concave part) of the uneven surface was roughened to 0.5 ⁇ m.
  • hydrophilic resin thermosetting film (1) Preparation of hydrophilic resin-containing liquid As the hydrophilic epoxy resin, polyethylene glycol diglycidyl ether resin having an epoxy equivalent of 372 (Denacol 841, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, curing temperature 190) ° C) was dissolved in ethanol to obtain a hydrophilic epoxy resin solution. On the other hand, a novolak type phenolic resin (HF-1M manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) as a curing agent and imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. 2MZ) as a curing accelerator were dissolved in ethanol to obtain a curing component resin solution.
  • HF-1M novolak type phenolic resin
  • imidazole manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. 2MZ
  • hydrophilic resin component-containing liquid having a solid content (resin component) concentration of 20% by mass.
  • the hydrophilic resin component-containing liquid is an equivalent ratio of all phenolic hydroxyl groups in the novolac type phenolic resin to all epoxy groups in the polyethylene glycol diglycidyl ether resin (total epoxy group / novolac type phenol in the polyethylene glycol diglycidyl ether resin).
  • the total phenolic hydroxyl group in the resin) was 1.0 by mass ratio, and the curing accelerator was prepared to be 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene glycol diglycidyl ether resin.
  • the hydrophilic resin coating formed on the surface of the rib portion (convex portion) of the graphite resin composite molded body is wiped off with a cloth impregnated with ethanol to remove the groove portion (recessed portion) of the graphite resin composite molded body.
  • a hydrophilic resin film was formed only on the surface.
  • Example 2 Example 1-3.
  • a fuel cell separator having a serpentine shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 190 ° C. for 5 hours instead of heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes. .
  • Example 3 Example 1-3.
  • a hydrophilic resin film having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed only on the surface of the groove (concave) of the graphite resin composite molded body, the film thickness was formed on the surface of the groove, as in Example 1.
  • a fuel cell separator having a serpentine shape formed by forming a 0.5 ⁇ m hydrophilic resin thermosetting film was obtained.
  • Example 4 Example 1-3.
  • polyethylene glycol diglycidyl ether resin (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol 841, curing temperature 190 ° C.) having an epoxy equivalent of 372 as the hydrophilic epoxy resin
  • polyethylene having an epoxy equivalent of 268 Except for the use of glycol diglycidyl ether resin (Nagase Chemtech Co., Ltd. Denacol 830, curing temperature 190 ° C.), the same treatment as in Example 1 was performed, and the surface of the groove part was thermally cured with a hydrophilic resin having a thickness of 1 ⁇ m.
  • a fuel cell separator having a serpentine shape formed by forming a film was obtained.
  • Example 5 Example 1-3.
  • glycerol having an epoxy equivalent of 141 instead of a polyethylene glycol diglycidyl ether resin (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol 841, curing temperature 190 ° C.) having an epoxy equivalent of 372
  • a hydrophilic resin thermosetting film having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on the surface of the groove portion in the same manner as in Example 1 except that polyglycyl ether resin (Denacol 313 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., curing temperature 190 ° C.) is used.
  • polyglycyl ether resin Denase Chemtech Co., Ltd., curing temperature 190 ° C.
  • Example 1-2 In the power generation part provided with the groove for gas flow of the graphite resin composite molded body by controlling the discharge pressure of the wet blasting apparatus and the feed rate of the workpiece, the rib part (convex part) of the uneven surface And the surface roughness Ra of the groove part (concave part) was roughened so that it might become 0.2, 1.1, and 1.4 micrometers.
  • Example 1 Other than that was processed like Example 1, and obtained the separator for fuel cells which has the serpentine shape formed by forming the hydrophilic resin thermosetting film with a film thickness of 1.0 micrometer on the surface of a groove part.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, only “1. Preparation of graphite resin composite molded body” and “2. Blasting treatment” were performed, and “3. Formation of hydrophilic resin thermosetting film” was not performed. A fuel cell separator having a serpentine shape in which a cured film was not formed was obtained.
  • Example 1-3 (Comparative Example 2) Example 1-3.
  • a fuel cell separator having a serpentine shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 190 ° C. for 5 hours instead of heat treatment at 250 ° C. for 1 minute. .
  • the hydrophilic resin coating applied to the surface of the graphite resin composite molded body was not sufficiently cured, and the hydrophilic resin thermosetting coating was not formed.
  • Example 1-3 (Comparative Example 4) Example 1-3.
  • the hydrophilic resin film formed on the surface of the rib part (convex part) of the graphite resin composite molded body is not wiped off, and the surface of the rib part (convex part) and groove (concave part) of the graphite resin composite molded body is not wiped off.
  • Example 5 In “2. Blasting process” in Example 1, by controlling the discharge pressure of the wet blasting apparatus and the feed rate of the workpiece, the power generation unit provided with the grooves for gas circulation of the graphite resin composite molded body A film is formed on the surface of the groove portion in the same manner as in Example 1 except that the surface roughness Ra of the rib portion (convex portion) and the groove portion (concave portion) of the uneven surface is roughened to 2.0 ⁇ m.
  • a fuel cell separator having a serpentine shape formed by forming a thermosetting film with a hydrophilic resin thickness of 1 ⁇ m was obtained.
  • Example 1-2 In the power generation part provided with the groove for gas flow of the graphite resin composite molded body by controlling the discharge pressure of the wet blasting apparatus and the feed rate of the workpiece, the rib part (convex part) of the uneven surface And it roughened so that surface roughness Ra of a groove part (concave part) might be set to 1.7 micrometers. 3.
  • Example 1 except that polyethylene glycol diglycidyl ether resin (Nagase Chemtex Co., Ltd. Denacol 811, curing temperature 190 ° C.) having an epoxy equivalent of 132 was used as the hydrophilic epoxy resin. Then, a fuel cell separator having a serpentine shape formed by forming a hydrophilic resin thermosetting film having a thickness of 0.5 ⁇ m on the surface of the groove was obtained.
  • the contact angle, the water development distance, the contact resistance, and the bending strength were measured. Since the contact angle cannot be measured on the uneven surface of the power generation unit provided with the gas flow groove, the contact angle was measured on the flat part of the outer peripheral seal surface of the obtained separator. In the separator immediately after the production, the water development distance is measured five times every 2 hours for the water development distance in the same part of the groove, and in the separator after 30 days from the production, it is different from the measurement part. The water deployment distance at the location was repeatedly measured 5 times every 2 hours.
  • the contact resistance was measured using a test piece obtained by cutting a power generation part of a separator in which a groove for gas circulation was formed into a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the bending strength was measured using a test piece obtained by cutting a flat portion of the outer peripheral seal surface of the separator into a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the water development distance after 30 days from the production of the separator was not measured. Tables 3 and 4 show the measurement results of contact angle, water development distance, contact resistance and bending strength.
  • the separators obtained in Examples 1 to 8 are provided with a hydrophilic resin thermosetting coating on the main surface of a base material made of a graphite resin composite molded body having ribs and grooves on the surface.
  • the rib portion formed on the surface of the base material made of the graphite resin composite molded body is roughened so that the surface roughness is 0.15 to 1.5 ⁇ m.
  • the contact angle is as small as 23 ° to 48 °.
  • the separator obtained in Comparative Example 2 has a hydrophilic resin coating that is not sufficiently cured on the surface of the graphite resin composite molded body, and the hydrophilic resin is thermally cured. Since the coating film is not formed, the contact angle immediately after the production of the separator is as small as 18 °, but the water development distance decreases with the passage of time, resulting in poor hydrophilic sustainability and generated during power generation. It can be seen that the blockage of the flow path by the water is difficult to suppress over a long period of time.
  • the separator obtained in Comparative Example 5 is obtained by roughening a base material made of a graphite resin composite molded body so that the surface roughness is 2.0 ⁇ m. Therefore, it can be seen that since the contact angle is as large as 60 ° and the water development distance is small, the hydrophilicity is inferior and the channel is easily blocked by water generated during power generation.
  • the separator obtained in Comparative Example 6 is obtained by roughening the base material made of the graphite resin composite molded body so that the surface roughness is 1.7 ⁇ m. From the above, it can be seen that the contact angle is as large as 85 ° and the water development distance is small, so that the hydrophilicity is poor and the flow path is easily clogged with water generated during power generation.
  • Example 1 Power generation evaluation
  • a fuel cell stack as shown in FIG. 1 was produced and power generation evaluation was performed.
  • a solid polymer electrolyte membrane 5 As shown in FIG. 1, a solid polymer electrolyte membrane 5, a gas diffusion electrode (cathode electrode) 3 and a gas diffusion electrode (anode electrode) 4 are interposed between separators 1 and 1, and a sealing material 6 is provided on the outer peripheral surface.
  • a cell was formed by interposing, and a fuel cell stack was assembled by laminating 10 cells.
  • the fuel cell separator can also be used in a fuel cell stack having a corrugated shape as shown in FIG.
  • each fuel cell stack is raised to 80 ° C., and the humidified hydrogen gas is supplied to the groove (gas channel) 2 formed in the separator on the anode electrode side, and the groove ( In the gas flow path 2, air was circulated to conduct a power generation test.
  • a fuel cell is formed by connecting an external circuit to each of the fuel cell stacks, and the fuel cell is continuously generated for 500 hours, the variation in electromotive force is investigated over time, and the electromotive voltage at the initial stage of power generation On the other hand, the fluctuation range of electromotive voltage after 500 hours was evaluated.
  • the fluctuation range of the electromotive voltage after 500 hours was only 3%, and no stable flooding was generated. In the fuel cell using this separator, flooding occurred and an electromotive voltage variation of 20% was observed.
  • the hydrophilicity is excellent, and the blockage of the flow path due to the water generated during power generation hardly occurs over a long period of time.
  • the fuel cell separator has excellent strength and excellent homogeneity because it is less likely to block the flow path due to water generated during power generation for a long period of time, suppresses an increase in contact resistance and a decrease in power generation efficiency. And a method for easily producing the fuel cell separator can be provided.
  • Fuel cell separator 2 Groove (gas flow path) 3 Gas diffusion electrode (cathode electrode) 4 Gas diffusion electrode (anode electrode) 5 Solid polymer electrolyte membrane 6 Sealing material

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Abstract

発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供する。 表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含むものであって、前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部の少なくとも一部が、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理されてなり、前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなることを特徴とする燃料電池用セパレータである。

Description

燃料電池用セパレータおよび燃料電池用セパレータの製造方法
　本発明は、燃料電池用セパレータおよび燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
　燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、騒音や振動も少ないことから、携帯機器、自動車、鉄道、コジェネレーション等の多様な分野における電源として今後の発展が期待されている。
　燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）の両面を白金などの触媒を担持させたアノード電極板およびカソード電極板で挟み、その両外側に板状セパレータを配してなる単セルを基本構成単位とし、この単セルを数十～数百個積層させたスタックとその外側に設けた２つの集電体等から構成されてなるものであり、代表的には、水素等の燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの流路としての溝を、各セパレータの表面に刻設したリブ付セパレータ方式等がある。
　上記セパレータは、水素ガスと酸素ガス（空気）とを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が必要とされ、また、発電効率を高めるために、電池の内部抵抗を低減して高い導電性を有することが必要とされる。さらに、スタックを形成する際に単セル同士が密着するように強く締め付ける必要があるので高い材質強度を有することが求められるとともに、自動車に搭載した場合などには、振動、衝撃、温度変化などによる伸縮によって生じる亀裂や破損を抑制する材質特性が求められる。
　このような性質を有するセパレータとしては、従来から炭素質系の材料が用いられており、熱硬化性樹脂をバインダーとして、黒鉛粉末を結着、一体化した黒鉛樹脂複合成形体が好適に使用されている。
　ところで、燃料電池の発電機構は、セルのアノード側に供給された水素ガスとカソード側に供給された酸素ガス（空気）とが、下記の反応によって生ずる電子（ｅ－）の流れを電気エネルギーとして外部に取り出すものである。
　アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－
　カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→　Ｈ２Ｏ
　全反応　　：Ｈ２＋１／２Ｏ２　→　Ｈ２Ｏ
　上記電池反応を円滑に進行させるためには、電解質膜を適度な湿潤状態に保持して水素ガスをイオン化する必要があり、通常、水素ガス及び酸素ガスに電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸気を含ませて加湿することにより湿潤状態を維持している。すなわち、アノード側に供給された水素ガスは触媒電極上でイオン化（Ｈ＋）されて、Ｈ＋は電解質膜を介して水（ｘＨ２Ｏ）とともにカソード側へ移動し、カソードにおいてＨ２Ｏを生成する。
　上記電池反応により生成した水は、過剰の反応ガスとともに電池系外に排出されるため、セル内を流れる反応ガス中の水分の量は電池反応の進行とともに反応ガスの流れ方向に沿って次第に増加することになる。すなわち、出口側における反応ガスには、電解質膜を湿潤状態に維持するために添加した加湿用の飽和水蒸気に対し、さらに生成水が蒸気として加わることになるため、入口側に比べて余分な水蒸気を含んで過飽和状態になり、撥水性のガス拡散層やセパレータのガス流通溝で凝縮して水滴を生成する。
　このように生成した水滴は、その表面張力の大きさから上記ガス拡散層やガス流通溝に停滞してしまい、さらにガス拡散層の目詰まりを生じたりセパレータの流通溝を塞いで反応ガスの流れを阻害するフラッディング現象を生じてしまうことから、電池反応が円滑に進まず電圧が上下し、発電性能の低下や不安定化を招くことになる。
　このため、燃料電池用セパレータとしては、その表面が水に対する親水性（濡れ性）が高く、ガス流通溝に停滞した水を反応ガス（水素、空気）のガス流に伴って排出除去し、反応ガスを安定供給し得るものが求められるようになっている。
　上述したように、燃料電池用セパレータとしては、黒鉛樹脂複合成形体が好適に使用されており、このような燃料電池用セパレータとして、本出願人は、表面をブラスト処理して粗面化したものを提案するに至っており（特許文献１（特開２０１２－８９３２２号公報））、この燃料電池用セパレータによれば、成形時に金型成形面から剥離して付着（転着）した離型剤や表面の樹脂リッチ層等をブラスト処理により除去することにより、水に対する接触角で９０°程度まで親水性を向上させることができる。
特開２０１２－８９３２２号公報
　しかしながら、上記燃料電池用セパレータにおいても、発電初期や、過加湿状態での発電条件下では、生成する水によってフラッディング状態を生じる場合が考えられるため、より優れた親水性を発揮し得る燃料電池用セパレータが求められるようになっている。
　上記フラッディング現象の発生を抑制するために、樹脂成分として親水性樹脂を配合した黒鉛樹脂複合成形体を採用したり、表面に親水性樹脂を塗布した黒鉛樹脂複合成形体を採用して燃料電池用セパレータを構成することも考えられるが、上記黒鉛樹脂複合成形体を燃料電池用セパレータ材として実用に供する上では、ガス流路形成用に黒鉛樹脂複合成形体の表面に設けられたリブ部（凸部）をブラスト処理して樹脂リッチ層を除去することにより、接触抵抗を低減し発電効率を向上させる必要がある。
　ところが、上記リブ部（凸部）をブラスト処理する際、上記凸部とともにガス流路形成用に設けられた溝部（凹部）も一緒にブラスト処理されてしまうことから、上記樹脂リッチ層除去後の表面においては、溝部（凹部）における親水性樹脂の存在割合が低下し、炭素成分の占める割合が相対的に増加することから、溝部における親水性も、水に対する接触角で６０°程度までしか向上させることができず、上記フラッディングを回避することが困難になる。
　このような状況下、本発明によれば、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供するとともに、該燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決するために本発明者等がさらに検討したところ、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および熱硬化性樹脂バインダーを、前記黒鉛粉末の質量／前記熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含むものであって、前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部が、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理されてなり、前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなる燃料電池用セパレータにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、
　前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含むものであって、
　前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部が、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理されてなり、
　前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなることを特徴とする燃料電池用セパレータ、
（２）前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである上記（１）に記載の燃料電池用セパレータ、
（３）前記親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２～２．０μｍであり、水に対する接触角が２０～５０°であるものである上記（１）または（２）に記載の燃料電池用セパレータ、
（４）燃料電池用セパレータの製造方法であって、
　黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含み、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に対し、
　表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれの少なくとも一部が、表面粗さ０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理した後、
　前記粗面化処理された主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布し、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法、
（５）前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである上記（４）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
（６）前記親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２～２．０μｍ、水に対する接触角が２０～５０°となるように前記黒鉛樹脂複合成形体の主表面を被覆する上記（４）または（５）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法
を提供するものである。
　なお、以下、燃料電池用セパレータを、適宜「セパレータ」と称するものとする。
　本発明によれば、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供することができるとともに、該燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。
本発明の方法で得られた燃料電池用セパレータを用いた燃料電池用単セルの説明図である。 本発明の方法で得られた燃料電池用セパレータの使用例を示す図である。
本発明の燃料電池用セパレータは、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含むものであって、前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部が、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理されてなり、前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなることを特徴とするものである。
本発明のセパレータは、基材として、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体を有するものである。
本発明において、黒鉛樹脂複合成形体は、得ようとする燃料電池用セパレータ形状に対応した形状を有するものであり、製造対象となる燃料電池用セパレータ形状に応じて種々の形態を採ることができる。
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体を構成する黒鉛粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、あるいは、これらの混合物などの黒鉛粉末を挙げることができ、人造黒鉛粉末としては、等方性黒鉛材や人造黒鉛電極の粉砕、分級物を挙げることができ、天然黒鉛粉末としては、鱗片状黒鉛粉末や球形状に加工したもの等を挙げることができる。
これらの黒鉛粉末のうち、曲げ強度や破断歪み等のセパレータ材の機械的特性を考慮すると、人造黒鉛粉末単独あるいは人造黒鉛粉末と天然黒鉛粉末の混合粉末が好ましく、また、上記各黒鉛粉末は、適宜粉砕機により粉砕し篩分けして粒度調整してから使用することが好ましい。
本発明のセパレータにおいて、黒鉛粉末は、平均粒子径が１０～６０μｍであるものが好ましく、最大粒子径が４０～２００μｍであるものが好ましい。
なお、本出願書類において、上記平均粒径および最大粒子径は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）および９９％の粒径（Ｄ９９）を意味するものとする。
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、黒鉛粉末と後述する樹脂成分とを、黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる質量比で、９０／１０～７０／３０の割合で含むものであり、８６／１４～７４／２６の割合で含むものが好ましく、８３／１７～７８／２２の割合で含むものがより好ましい。
黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる比が９０／１０を超えると、成形性が低下し、強度が低くなるとともに、ガス不透過性を確保し難くなる。黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる比が７０／３０未満であると、得られるセパレータの電気抵抗が高くなり、燃料電池の内部抵抗が高くなり発電性能が低下してしまう。
黒鉛粉末の含有割合が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータに好適な強度、電気抵抗、気体不透過性等を付与することができる。
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、黒鉛粉末を、６５質量％以上含むものであることが好ましく、７０質量％以上含むものであることがより好ましく、８０質量％以上含むものであることがさらに好ましい。また、黒鉛樹脂複合成形体は、黒鉛粉末を、９０質量％以下含むものであることが好ましく、８７質量％以下含むものであることがより好ましく、８５質量％以下含むものであることがさらに好ましい。
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体を構成する樹脂成分は、黒鉛粉末の結合剤として機能するものを意味する。具体的には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂バインダーが該当し、黒鉛樹脂複合成形体がさらに硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤等の樹脂や、硬化促進剤等を含む場合には、該硬化剤及び硬化促進剤も樹脂成分に含まれるものとする。
上記樹脂バインダーとしては、スルホン酸等の電解質に対する耐酸性および燃料電池の作動温度に耐える耐熱性を有するものであれば特に限定されない。
例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール樹脂系、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン－フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂や多官能フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂バインダーや、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーから選ばれる一種以上を挙げることができる。
これ等の樹脂バインダーのうち、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が、多量の黒鉛粉末を充填することができ、成形性が高いことから、好ましく使用することができる。
熱硬化性樹脂バインダーとしては、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂とを組み合わせてなる混合樹脂が好ましい。
多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、分子中にフェノール骨格を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体が樹脂成分として熱硬化性樹脂バインダーを含むものである場合、樹脂成分としてさらに硬化剤も含み得る。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類や、フェノール樹脂硬化剤等を挙げることができる。
フェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂バインダーとしてフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂バインダーのエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の当量比（硬化剤の全フェノール性水酸基／熱硬化性樹脂バインダーの全エポキシ基）が０．５～１．５の質量比になるように含むことが好ましい。
上述したように、本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる比が、９０／１０～７０／３０であるものであり、８６／１４～７４／２６であるものが好ましく、８３／１７～７８／２２であるものがより好ましい。
また、本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、樹脂成分を、１０質量％以上含むものであることが好ましく、１３質量％以上含むものであることがより好ましく、１５質量％以上含むものであることがさらに好ましい。また、黒鉛樹脂複合成形体は、樹脂成分を、３５質量％以下含むものであることが好ましく、３０質量％以下含むものであることがより好ましく、２０質量以下％含むものであることがさらに好ましい。
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体を作製する具体的態様としては、熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じてフェノール樹脂硬化剤や硬化促進剤とともに有機溶剤に溶解してバインダー樹脂液を作製する工程（バインダー樹脂液調製工程）と、バインダー樹脂液に黒鉛粉末を分散させて黒鉛樹脂混合スラリーを作製した後、乾燥、粉砕して黒鉛－樹脂混合物を調製する工程（黒鉛－樹脂混合物調製工程）と、得られた黒鉛－樹脂混合粉をセパレータ形状に熱圧成形する工程（熱圧成形工程）を施す方法を挙げることができる。
（１）バインダー樹脂液調製工程
　バインダー樹脂液（バインダー樹脂含有液）は、樹脂バインダーを、必要に応じフェノール樹脂硬化剤等の硬化剤や硬化促進剤とともに攪拌、混合し、さらに必要に応じ後述する黒鉛粉末を分散し得る最低必要量の分散剤を、所望の質量比で適宜な有機溶剤に攪拌、溶解することにより作製することができる。
　バインダー樹脂液を構成する樹脂バインダーや硬化剤等の詳細は、上述したとおりである。
　バインダー樹脂液が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などから選ばれる１種以上を挙げることができ、通常、樹脂バインダー１００質量部に対して０．０５～３質量部の範囲で含有することができる。
　黒鉛樹脂複合成形体の作製時、樹脂成分の使用量は、得られる黒鉛樹脂複合成形体において、黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる質量比が、９０／１０～７０／３０となるように制御し、上記質量比が８６／１４～７４／２６となるように制御することが好ましく、８３／１７～７８／２２となるように制御することより好ましい。
　バインダー樹脂液を構成する有機溶媒としては、一般に入手可能なもので、熱硬化性樹脂バインダーを溶解させ得るものであれば特に限定されず、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
　バインダー樹脂液が分散剤を含む場合、分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　また、バインダー樹脂液は、上記分散剤のほかにも、必要に応じて、例えば、濡れ浸透剤、防腐剤、消泡剤、表面調整剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含有することできる。
　バインダー樹脂液は、上記有機溶媒中に、樹脂バインダーを、必要に応じ、硬化剤、硬化促進剤、分散剤等とともに添加して、攪拌機にて攪拌、混合することにより作製することができる。攪拌時間は１時間程度が好ましく、攪拌機の回転数は、５０～１０００回転／分程度であることが好ましい。
（２）黒鉛－樹脂混合物調製工程
　上記（１）で得たバインダー樹脂液に黒鉛粉末を分散させてスラリー状黒鉛―樹脂混合物を作製した後、乾燥、粉砕して黒鉛－樹脂混合粉を調製する。
　バインダー樹脂液に対する黒鉛粉末の添加割合も、得られる黒鉛樹脂複合成形体中における含有割合が上述した範囲内になるように制御することが好ましい。
　バインダー樹脂液と黒鉛粉末との混合、分散処理は、樹脂バインダーとして熱硬化性樹脂バインダーを使用した場合、ニーダー、万能混合機、超音波処理装置、カッターミキサー、三本ロール等の分散機を用いて行うことが好ましく、バインダー樹脂液中に黒鉛粉末を混合・分散して混合物を得る。上記混合、分散処理を万能混合機を用いて行う場合、回転数５０～１０００ｒｐｍで、３０～６０分間攪拌処理することが好適である。
　得られた混合物は、自然乾燥または強制乾燥により十分に乾燥させた後、粉砕処理する。上記粉砕処理後、適宜分級処理を行うことにより、得られる粉末状の黒鉛－樹脂混合物から粗大粒子を除去することが好ましい。
　このようにして得られた粉末状の黒鉛－樹脂混合物は、次工程である熱圧成形工程前に適宜圧縮等することにより予備成形することが好ましい。
　また、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂バインダーを使用した場合、バインダー樹脂と黒鉛粉末との混合、分散処理は、単軸のスクリュー型押出機で行い、ペレット状の黒鉛－樹脂混合物を得ることが好ましい。
（３）熱圧成形工程
　上記（２）で得られた黒鉛－樹脂混合物をセパレータ形状に熱圧成形することにより、ガス流通用の溝等が形成された黒鉛樹脂複合成形体を作製することができる。
　上記熱圧成形は、得ようとする黒鉛樹脂複合成形体の形状に対応した成形面形状を有する成形金型を用いて行うことが好ましい。
　上記金型の成形面には、適宜離型剤を塗布することが好ましい。
　上記熱圧成形時の圧力は、１０～１００ＭＰａであることが好ましく、２０～８０ＭＰａであることがより好ましく、３０～６０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、熱圧成形時の温度は、１５０～２００℃であることが好ましく、１６０～１９０℃であることがより好ましく、１７０～１８０℃であることがさらに好ましい。
　熱圧成形時間は５～６００秒が好ましく、５～３００秒がより好ましく、５～６０秒がさらに好ましい。また、上記熱圧成形時においては、加圧状態を連続的に維持するのではなく、適時加圧状態を開放して、ガス抜きを行ってもよい。
　加圧時の圧力が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータに所望の強度およびガス不透過性を付与することができる。
　上記熱圧成形において、樹脂バインダーとして熱硬化性樹脂バインダーを使用する場合には、適宜、後硬化処理を施してもよい。後硬化処理は、１５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間熱処理することにより行うことが好ましい。
　樹脂バインダーとして熱硬化性樹脂バインダーを使用する場合には、上記（２）工程で得た黒鉛－樹脂混合物を、単軸のスクリュー型押出機で混合し、ペレット化した後、射出成形法により成形することが好ましい。
　このようにして、所望のセパレータ形状を有する黒鉛樹脂複合成形体を得ることができる。
　本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部は、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理されてなるものである。
　上記粗面化処理する方法としては、例えばブラスト処理方法を挙げることができる。
　ブラスト処理方法としては、主としてエアーコンプレッサーなどの圧縮空気を使ってノズルからブラスト材（砥粒）を投射するエアーブラスト法や、モーターの動力を使って耐摩耗合金製の羽根車の遠心力によりブラスト材を投射するショットブラスト法や、水中ポンプや圧縮エアーを使って液体に混ぜたブラスト材を投射するウェットブラスト法等を挙げることができる。
　上記ブラスト処理方法のうち、より細かなブラスト材を使用し得るウェットブラスト法が好ましい。
　ブラスト材としては特に制限されず、公知のものを適宜使用することができ、具体的には、アルミナ、炭化ケイ素、樹脂、ガラス、ジルコニア、ステンレス等の粒子が挙げられる。
　粗面化時に使用するブラスト材としては、体積平均粒径が３～１００μｍであるものが好ましく、５～５０μｍであるものがより好ましく、５～２０μｍであるものがさらに好ましい。ブラスト材の体積平均粒径が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータの表面層を除去して接触抵抗を低減し、表面の濡れ性（親水性）を向上させ易くなる。
　なお、本出願書類において、上記ブラスト材の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
　粗面化時におけるブラスト材の投射速度は、毎秒５０～３００ｍが好ましく、毎秒８０～２００ｍがより好ましく、毎秒１００～１５０ｍがさらに好ましい。ブラスト材の吐出圧力は、０．１～０．５ＭＰａが好ましく、０．１５～０．４ＭＰａがより好ましく、０．２～０．３ＭＰａがさらに好ましい。
　また、ブラスト処理はセパレータの同じ箇所にブラスト材を吹き付けることをせずに、被処理物（被ブラスト品）を移動させながらブラスト材を投射することが好ましい。この場合、被処理物の送り速度は毎秒５～２００ｍｍが好ましく、毎秒１０～１５０ｍｍがより好ましく、毎秒１５～１００ｍｍがさらに好ましい。
　粗面化時におけるブラスト材の投射距離は被処理物（黒鉛樹脂複合成形体）のサイズ等により適宜設定すればよい。また、ブラスト材の投射角度は、被処理物の投射面に対し６０°～１２０°から選択することが好ましい。
　本発明のセパレータは、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部の表面粗さＲａが、０．１５μｍ以上であるものであり、０．３μｍ以上であるものが好ましく、０．４μｍ以上であるものがより好ましい。また、本発明のセパレータは、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部の表面粗さＲａが、１．５μｍ以下であるものであり、１．０μｍ以下であるものが好ましく、０．６μｍ以下であるものがより好ましい。
　粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部の少なくとも一部の表面粗さＲａが０．１５μｍ未満である場合には、リブ部表面において所望の接触角低減効果を得ることができず、ガス拡散層との接触抵抗も大きくなり、また、溝部表面に後述する親水性樹脂成分含有液を塗布する際に十分な付着性を付与することができず、所望の親水性を発揮し難くなる。ブラスト処理された黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部の少なくとも一部の表面粗さＲａが１．５μｍを超えると、リブ部におけるガス拡散層との接触抵抗低減効果が頭打ちとなり、また、溝部において後述する親水性樹脂熱硬化被膜を所望厚みに形成し難くなる。
　黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部をブラスト処理により粗面化する場合、上記表面粗さＲａは、ブラスト処理条件、例えば、ブラスト材（砥粒）の種類、ブラスト材の投射圧力、ブラスト材の投射距離（投射ノズルと被処理物との距離）、被処理物の送り速度等を制御することにより調整することができる。
　本発明のセパレータは、粗面化処理が、黒鉛樹脂複合成形体の全面に施してなるものであってもよいが、少なくともセル化時に他部材と接触するリブ部（凸部）の少なくとも一部およびガス流路となる溝部の少なくとも一部に施してなるものである必要がある。
　本発明において、ブラスト処理された黒鉛樹脂複合成形体の表面粗さＲａは、触針式の表面粗さ計（（株）東京精密製ハンディサーフＥ－３５Ａ）を用いて長さ４ｍｍの領域を０．４２ｍｍ／秒の速度で走査することによってその表面粗さプロファイルを求め、その結果からＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠する算術平均粗さから求めた値を意味する。
　本発明のセパレータにおいては、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部が、上記粗面化処理してなるものであることにより、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部表面の樹脂リッチ層が除去され、内部の黒鉛／樹脂層が露出することにより、得られるセパレータの接触抵抗を低減することができる。
　また、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部が、上記粗面化処理してなるものであることにより、黒鉛樹脂複合成形体の作製時に成形体表面に付着した離型剤が除去され、上記離型剤の付着に伴う親水性の低下を抑制することができる。
　また、本発明のセパレータにおいては、黒鉛樹脂複合成形体の溝部が、上記粗面化処理してなるものであることにより、溝部表面に形成する親水性樹脂熱硬化被膜の密着性が向上して所望の親水性を容易に発揮することができる。
　上記ブラスト処理のみによっても黒鉛樹脂複合成形体表面にある程度の親水性を付与することができるが、ブラスト処理のみによって溝部に十分な親水性を付与することはできず、燃料電池における発電初期や過加湿状態での発電時に、セパレータ流路を閉塞し、フラッディングを引き起こす場合がある。
　これに対し、本発明のセパレータは、上記粗面化処理した黒鉛樹脂複合成形体からなる基材表面において、その溝部に親水性樹脂熱硬化被膜が形成されてなるものであり、上記親水性樹脂熱硬化被膜が形成されてなるものであることにより、セパレータに所望の排水性を付与することができる。
　上記親水性樹脂熱硬化被膜は、親水性熱硬化樹脂を含む親水性樹脂成分により構成されてなり、上記親水性熱硬化樹脂を硬化させるために硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤等の硬化剤や硬化促進剤等を使用して親水性樹脂熱硬化被膜を形成した場合には、当該硬化剤及び硬化促進剤も親水性樹脂成分に含むものとする。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性熱硬化樹脂としては、熱硬化後に親水性および耐熱性を発現し得るものであれば特に制限されないが、親水性エポキシ樹脂であることが好ましく、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。
　本発明のセパレータにおいて、親水性熱硬化樹脂が親水性エポキシ樹脂である場合、エーテル結合が多いほど水に対する親和性が向上しセパレータの親水性を向上させることができるため、そのエポキシ当量は１４０以上であることが好ましく、１９０以上であることがより好ましく、２６０以上であることがさらに好ましい。
　上記親水性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシルエーテル、ポリグリセロール ポリグリシジル エーテル、フェノール（ＥＯ）５　グリシジル　エーテル、ラウリル　アルコール（ＥＯ）１５　グリシジル　エーテルから選ばれる一種以上を挙げることができる（上記「（ＥＯ）５」や「（ＥＯ）１５」は、エチレンオキサイド鎖の長さを示す）。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、親水性熱硬化樹脂を５５～８２質量％含むものであることが好ましく、６２～８２質量％含むものであることがより好ましく、７６～８２質量％含むものであることがさらに好ましい。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜が親水性熱硬化樹脂を上記割合で含むものであることにより、所望の親水性および耐熱性を発揮することができる。
　親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が硬化剤を含む場合、硬化剤としては、フェノール樹脂硬化剤等を挙げることができる。
　フェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられ、上記硬化剤のうち、保存安定性などの面から、ノボラック樹脂が好適である。
　フェノール樹脂の水酸基当量は、特に制約はないが、１００～５００のものが好適である。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜中の硬化剤の含有量は、親水性熱硬化樹脂の種類および含有量に応じて適宜設定することができる。
　例えば、親水性樹脂成分が、親水性エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を含むものである場合、硬化剤のフェノール性水酸基に対する親水性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比（親水性エポキシ樹脂の全エポキシ基／硬化剤の全フェノール性水酸基）が０．９～１．２の質量比になるように含むことが好ましい。
　上記当量比が０．９未満であると、親水性エポキシ樹脂が硬化した後において未反応の硬化剤が多く残り、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。逆に上記の当量比が１．２を超えると、親水性樹脂熱硬化被膜中に未反応の親水性エポキシ樹脂が多く残存し、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。
　上記の当量比が０．９～１．２であることにより、親水性エポキシ樹脂と硬化剤を過不足なく反応させることができ、硬化物の耐溶出性が低下するのを防止することができる。
　親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などから選ばれる１種以上を挙げることができ、親水性樹脂成分が親水性熱硬化樹脂として親水性エポキシ樹脂を含む場合、親水性樹脂成分は、親水性エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０５～３質量部の範囲の硬化促進剤を含有することができる。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、膜厚が、０．２μｍ以上であるものが好ましく、０．５μｍ以上であるものがより好ましく、０．８μｍ以上であるものがさらに好ましい。また、親水性樹脂熱硬化被膜は、膜厚が、２．０μｍ以下であるものが好ましく、１．８μｍ以下であるものがより好ましく、１．６μｍ以下であるものがさらに好ましい。
　親水性樹脂熱硬化被膜の膜厚が上記範囲内にあることにより、所望の排水性および耐熱性を容易に発揮することができる。
　なお、本出願書類において、親水性樹脂熱硬化被膜の膜厚は、親水性熱硬化性樹脂の塗布体積を塗布面の面積で除した値を意味するものとする。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、水に対する接触角が、２０°～５０°であるものが好ましく、２０°～４０°であるものがより好ましく、２０°～３５°であるものがさらに好ましい。
　親水性樹脂熱硬化被膜の水に対する接触角が上記範囲内にあることにより、所望の親水性（排水性）を発揮することができる。
　なお、本出願書類において、親水性樹脂熱硬化被膜の水に対する接触角は、協和界面化学（株）製自動接触角計ＤＭ－３０１を用い、室温（２５℃）条件下、相対湿度５５％に保持された恒温恒湿雰囲気下において、試験片の表面に水を滴下して、その直後に真横から観察したときに、試験片表面が成す直線と水滴表面の接線とが成す角度を測定することにより求めることができる。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなる。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、黒鉛樹脂複合成形体表面に設けられた溝部のうち、溝部底部の全面積の９０～１００％に施されていることが好ましく、溝部底部の全面積の９５～１００％に施されていることがより好ましく、溝部底部の全面積の９８～１００％に施されていることがより好ましい。
　本発明のセパレータにおいては、親水性樹脂熱硬化被膜を溝部にのみ形成することにより、所望の排水性を発揮するとともに、上記粗面化処理によりリブ部に施した表面粗れ（凹凸）を維持して、接触抵抗を低減し所望の電気特性を発揮することができる。
　本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜を黒鉛樹脂複合成形体の溝部にのみ設ける方法の詳細については、本発明の製造方法において説明するとおりである。
　本発明のセパレータは、溝幅１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍの溝部における水展開距離が１５ｍｍ以上であるものが好ましく、１８ｍｍ以上であるものがより好ましく、２０ｍｍ以上であるものがさらに好ましい。
　本発明のセパレータにおいて、溝部における水展開距離が上記範囲内にあることにより、所望の親水性（排水性）を発揮することができる。
　なお、本出願書類において、上記水展開距離は、（株）伊藤製作所製マイクロシリンジで純水２５μｌを採取して、水平に載置したセパレータの溝部に滴下したときに広がった水の長さ（最大長）をノギスにより測定することにより求めた値を意味するものとする。
　本発明のセパレータは、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であるものが適当であり、７ｍΩ・ｃｍ２以下であるものがより適当であり、６ｍΩ・ｃｍ２以下であるものがさらに適当である。接触抵抗の下限は特に制限されないが、通常、３ｍΩ・ｃｍ２以上である。
　なお、本出願書類において、接触抵抗は、ガス流通用の溝が形成されたセパレータの発電部を、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片の上下に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍのカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ－Ｈ－０９０）を配置し、さらにその上下に銅板を配置し、上下方向に１ＭＰａの圧力をかけて接触させながら、通電量１Ａでテストピース間の電圧降下（ｍＶ）を測定したときの抵抗値（平均値）を意味する。
　本発明のセパレータは、室温（２５℃）下における曲げ強度が５０～９０ＭＰａであるものが好ましく、５５～９０ＭＰａであるものがより好ましく、６０～９０ＭＰａであるものがさらに好ましい。
　また、本発明で得られる燃料電池用セパレータは、８０℃下における曲げ強度が４０～８０ＭＰａであるものが好ましく、４５～８０ＭＰａであるものがより好ましく、５０～８０ＭＰａであるものがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、室温下または８０℃下における曲げ強度は、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定した値を意味する。
　本発明のセパレータは、本発明のセパレータの製造方法により好適に作製することができる。
　本発明によれば、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供することができる。
　次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。
　本発明のセパレータの製造方法は、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含み、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に対し、表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれの少なくとも一部が、表面粗さ０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理した後、前記粗面化処理された主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布し、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成することを特徴とするものである。
　本発明のセパレータの製造方法において、黒鉛樹脂複合成形体の詳細は、上述したとおりである。
　また、本発明のセパレータの製造方法において、黒鉛樹脂複合成形体の表面を粗面化処理する方法の詳細も上述したとおりである。
　本発明のセパレータの製造方法においては、粗面化処理された主表面を親水性樹脂成分含有液で被覆する。
　親水性樹脂成分含有液は、親水性樹脂熱硬化被膜の形成成分を含有するものであり、親水性樹脂成分としては、上述したものを挙げることができる。
　親水性樹脂成分含有液は、通常有機溶媒を含むものであり、当該有機溶媒としては、一般に入手可能なもので、親水性熱硬化樹脂等を溶解させ得るものであれば特に限定されず、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
　本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液は、固形分換算で、親水性熱硬化樹脂を５５～８２質量％含むものであることが好ましく、６２～８２質量％含むものであることがより好ましく、７６～８２質量％含むものであることがさらに好ましい。
　本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液が親水性熱硬化樹脂成分を上記割合で含むものであることにより、所望の親水性および耐熱性を有する親水性樹脂熱硬化被膜を容易に形成することができる。
　本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有割合は、親水性樹脂成分を構成する親水性熱硬化樹脂の種類および含有量に応じて適宜設定することができる。
　例えば、親水性樹脂成分を構成する親水性熱硬化樹脂が親水性エポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノール樹脂である場合、硬化剤のフェノール性水酸基の当量に対する親水性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量の比（親水性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量／硬化剤のフェノール性水酸基の当量）が０．９～１．２の質量比になるように含むことが好ましい。
　上記当量比が０．９未満であると、親水性エポキシ樹脂が硬化した後において未反応の硬化剤が多く残り、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。逆に上記の当量比が１．２を超えると、親水性樹脂熱硬化被膜中に未反応のエポキシ樹脂が多く残存し、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。
　上記の当量比が０．９～１．２であることにより、親水性エポキシ樹脂と硬化剤を過不足なく反応させることができ、硬化物の耐溶出性が低下するのを防止することができる。
　親水性樹脂成分含有液が硬化促進剤を含み、親水性熱硬化樹脂として親水性エポキシ樹脂を含む場合、親水性樹脂成分含有液は、固形分換算で、親水性エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０５～３質量部の範囲の硬化促進剤を含有することができる。
　本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液の固形分濃度は、１０～４０質量％程度であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましく、１５～２５質量％であることがさらに好ましい。
　親水性樹脂成分含有液の固形分濃度が上記範囲内にあることにより、所望の膜厚を有する親水性樹脂熱硬化被膜を容易に形成することができるとともに、均一な被膜を容易に形成することができる。
　本発明のセパレータの製造方法において、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体の主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布する方法は特に制限されず、公知の塗布方法を採用することができる。
　上記塗布方法としては、例えば、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体の主表面に親水性樹脂含有液を噴霧するスプレー法や、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体を親水性樹脂含有液中に浸漬するディッピング法等を挙げることができる。
　本発明のセパレータの製造方法において、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体に親水性熱硬化樹脂含有液を被覆する場合、溝部の底部の全体に塗布することが好ましく、溝部の底部の全面積の９５～１００％に塗布することがより好ましく、溝部の底部の全面積の９８～１００％に塗布することがさらに好ましい。
　本発明のセパレータの製造方法においては、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体に親水性熱硬化樹脂含有液を被覆した後、リブ部に付着した親水性熱硬化樹脂含有液を拭き取り除去する。
　拭き取り処理は、有機溶媒等を含浸させた布等を用いて行うことができ、この拭き取り処理により、溝部にのみ選択的に親水性樹脂熱硬化被膜を形成することができる。
　上記有機溶媒としては、親水性樹脂を溶解するもので揮発性を有するものが好ましく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等を挙げることができる。
　本発明のセパレータの製造方法においては、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成する。
　本発明のセパレータの製造方法において、加熱処理時における加熱温度および加熱時間は、親水性樹脂熱硬化被膜を形成し得る条件であれば特に制限されない。
　例えば、上記加熱時における加熱温度は、１９０℃～２５０℃であることが好ましく、２００～２５０℃であることがより好ましく、２２０～２５０℃であることがさらに好ましい。
　また、上記加熱時における加熱時間は、１０分間～５時間であることが好ましく、１０分～３時間であることがより好ましく、１０分～４５分であることがさらに好ましい。
　未硬化分部が残存すると得られるセパレータの耐溶出性が低下するのみならず、親水性の持続性も低下するため、十分に熱硬化することが好ましい。
　本発明の製造方法においては、このようにして、目的とするセパレータを製造することができる。本発明の製造方法で得られるセパレータの詳細は、本発明のセパレータの説明で述べたとおりである。
　本発明によれば、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
１．黒鉛樹脂複合成形体の作製
（１）バインダー樹脂液の調製
　熱硬化性樹脂バインダーとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、硬化温度１８０℃）、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（明和化成（株）製）を用い、ノボラック型エポキシ樹脂中における全エポキシ基に対するノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基の当量比（ノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基／ノボラック型エポキシ樹脂中における全エポキシ基）が質量比で１．０になるように混合し、さらに硬化促進剤としてイミダゾールを混合し、アセトンに溶解してバインダー樹脂液を作製した。
　上記硬化促進剤は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部となるように混合した。
（２）黒鉛－樹脂混合物の調製
　黒鉛粉末として、製鋼用黒鉛電極（東海カーボン株式会社製）を粉砕及び分級して得た平均粒子径２５μｍ、最大粒子径１００μｍの黒鉛粉を調製した。
　上記黒鉛粉末と、上記（１）で得たバインダー樹脂液とを混合処理して黒鉛－樹脂混合物を作製した。
　上記混合処理は、固形分換算で、上記黒鉛粉末１００質量部に対し、上記（１）で得たバインダー樹脂液を、該樹脂液中の樹脂成分（フェノールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とイミダゾールとの合計量）が２０質量部となるように、万能混合機（関東混合機工業（株）製）に投入した後、回転数５０ｒｐｍで６０分間攪拌することにより行い、該攪拌処理により斑のない黒鉛－樹脂混合物を得た。
　この黒鉛－樹脂混合物を送風乾燥により十分に乾燥した後、粉砕し、５０メッシュ以上の粒子を除去する分級処理を行い、目的とする粉末状の黒鉛－樹脂混合物を得た。
（３）黒鉛樹脂複合成形体の作製
　上記（２）で得た粉末状の黒鉛－樹脂混合物を、予備成形金型に投入して圧縮成形することにより予備成形体を作製し、この予備成形体を、成形面が縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ、溝深さ１ｍｍ、溝／山幅１ｍｍのサーペンタイン形状に彫られた金型に投入して、１７０℃の温度条件下５０ＭＰａで３０秒間圧縮成形することにより、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍのサーペンタイン形状を有する黒鉛樹脂複合成形体を得た。この黒鉛樹脂複合成形体における黒鉛粉末の含有量／樹脂成分の含有量の比は質量比で８３／１７である。
２．ブラスト処理
　上記１．で得たサーペンタイン形状を有する黒鉛樹脂複合成形体の全面に、ウェットブラスト処理を施した。
　ブラスト材として♯１２００のアルミナ（体積平均粒子径１３μｍ）を用い、上記サーペンタイン形状を有する黒鉛樹脂複合成形体の投射面に対し、ウェットブラスト装置（マコー（株）製）から、吐出圧力０．２３ＭＰａで、投射角度９０°にて、２０ｍｍの投射距離でブラスト材を投射してブラスト処理した。該ブラスト処理においては、上記投射距離を維持しつつ、被処理物（黒鉛樹脂複合成形体）毎秒５０ｍｍの送り速度で通過させて黒鉛樹脂複合成形体の全面を処理することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが０．５μｍになるように粗面化した。
３．親水性樹脂熱硬化被膜の形成
（１）親水性樹脂含有液の調製
　親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が３７２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８４１、硬化温度１９０℃)をエタノールに溶解し親水性エポキシ樹脂溶液とした。一方、硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂(明和化成（株）製ＨＦ-１Ｍ)と硬化促進剤であるイミダゾール(四国化成（株）２ＭＺ製)をエタノールに溶解し硬化成分樹脂溶液とした。
　これら２種の溶液を混合し、３０分間撹拌を行うことにより、固形分（樹脂成分）濃度が２０質量％である親水性樹脂成分含有液を調製した。
　上記親水性樹脂成分含有液は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂中における全エポキシ基に対するノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基の当量比（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂中における全エポキシ基／ノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基）が質量比で１．０となり、さらに硬化促進剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂１００質量部に対して２質量部となるように調製した。
（２）親水性樹脂含有液の塗布
　上記（１）で得られた親水性樹脂含有液中に、上記２．で表面を粗面化処理した黒鉛樹脂複合成形体全体を浸漬した後、２ｍｍ／秒のスピードで引き上げるディップ法にて、黒鉛樹脂複合成形体の表面に親水性樹脂含有液を塗布した後、１時間風乾して親水性樹脂被膜を形成し、１μｍの厚みが得られるまで、上記塗布および風乾処理を繰り返した。
　上記黒鉛樹脂複合成形体のリブ部（凸部）表面に形成された親水性樹脂被膜をエタノールを含浸させた布を用いて拭き取って除去することにより、上記黒鉛樹脂複合成形体の溝部（凹部）表面にのみ親水性樹脂被膜を形成した。
（３）熱硬化処理
　上記溝部（凹部）にのみ親水性樹脂被膜を形成した黒鉛樹脂複合成形体を１９０℃で５時間加熱処理を行うことにより、親水性樹脂被膜を熱硬化させ、膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成することにより、目的とするサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（実施例２）
　実施例１の３．（３）において、１９０℃で５時間加熱処理を行うことに代えて２５０℃で１０分間加熱処理した以外は、実施例１と同様に処理して、サーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（実施例３）
　実施例１の３．（２）において、黒鉛樹脂複合成形体の溝部（凹部）表面にのみ０．５μｍの厚みの親水性樹脂被膜を形成した以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚０．５μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（実施例４）
　実施例１の３．（１）において、親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が３７２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８４１、硬化温度１９０℃)に代えて、エポキシ当量が２６８であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテック（株）製デナコール８３０、硬化温度１９０℃)を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（実施例５）
　実施例１の３．（１）において、親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が３７２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８４１、硬化温度１９０℃)に代えて、エポキシ当量が１４１であるグリセロールポリグリシルエーテル樹脂(ナガセケムテック（株）製　デナコール３１３、硬化温度１９０℃)を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（実施例６～実施例８）
　実施例１の２．において、ウェットブラスト装置の吐出圧力、及び被処理物の送り速度を制御することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが０．２、１．１、及び１．４μｍになるように粗面化した。それ以外は実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１．０μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（比較例１）
　実施例１において、「１．黒鉛樹脂複合成形体の作製」および「２．ブラスト処理」のみを行い、「３．親水性樹脂熱硬化被膜の形成」を行うことなく、表面に親水性樹脂熱硬化被膜が形成されていないサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（比較例２）
　実施例１の３．（３）において、１９０℃で５時間加熱処理を行うことに代えて２５０℃で１分間加熱処理した以外は、実施例１と同様に処理して、サーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
　得られた燃料電池用セパレータの表面において、黒鉛樹脂複合成形体の表面に塗布された親水性樹脂被膜は十分に硬化しておらず、親水性樹脂熱硬化被膜は形成されていなかった。
（比較例３）
　実施例１の「２．ブラスト処理」を行うことなく、ガス流通用の溝が設けられた凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが０．２μｍである黒鉛樹脂複合成形体に対し、実施例１の３．（２）において、黒鉛樹脂複合成形体の溝部（凹部）表面にのみ０．１５μｍの厚みの親水性樹脂被膜を形成した以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚０．１５μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（比較例４）
　実施例１の３．（２）において、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部（凸部）表面に形成された親水性樹脂被膜を拭き取らず、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部（凸部）および溝部（凹部）表面に親水性樹脂被膜を形成した以外は、実施例１と同様に処理して、リブ部および溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（比較例５）
　実施例１の「２．ブラスト処理」において、ウェットブラスト装置の吐出圧力、及び被処理物の送り速度を制御することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが２．０μｍになるように粗面化した以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
（比較例６）
　実施例１の２．において、ウェットブラスト装置の吐出圧力、及び被処理物の送り速度を制御することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが１．７μｍになるように粗面化した。また、３．（１）において、親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１３２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８１１、硬化温度１９０℃)を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚０．５μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
　実施例１～実施例８におけるセパレータの製造条件を表１に、比較例１～比較例６におけるセパレータの製造条件を表２にそれぞれまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～実施例８および比較例１～比較例６で得られた燃料電池用セパレータにおいて、接触角、水展開距離、接触抵抗および曲げ強度をそれぞれ測定した。
　上記接触角は、ガス流通用の溝が設けられた発電部の凹凸面では測定できないことから、得られたセパレータの外周シール面の平面部で測定した。
　上記水展開距離は、作製直後のセパレータにおいて、溝部の同一箇所における水展開距離を２時間毎に５回繰り返し測定するとともに、作製してから３０日間経過後のセパレータにおいて、上記測定箇所とは別箇所における水展開距離を２時間毎に５回繰り返し測定した。
　上記接触抵抗は、ガス流通用の溝が形成されたセパレータの発電部を、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片を用いて測定した。
　上記曲げ強度は、セパレータの外周シール面の平坦部を、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片を用いて測定した。
　なお、比較例１および比較例２においてはセパレータを製造してから３０日間経過後における水展開距離は測定しなかった。
　接触角、水展開距離、接触抵抗および曲げ強度の測定結果を表３および表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、実施例１～実施例８で得られたセパレータは、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなるものであって、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部が、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理されてなるものであり、親水性樹脂熱硬化被膜が黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなるものであることから、表３に示すように、接触角が２３°～４８°と小さく、セパレータ製造直後およびセパレータを製造して３０日経過後における水展開距離が大きいことから、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくいものであることが分かり、接触抵抗が４．３～６．０ｍΩ・ｃｍ２と小さいことから発電効率に優れ、曲げ強度が５９～６４ＭＰａと大きいことから、優れた強度を有し均質性に優れるものであることが分かる。
　一方、表２および表４より、比較例１で得られたセパレータは、親水性樹脂熱硬化被膜が溝部に形成されていないものであることから、接触角が１１０°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであることが分かる。
　表２および表４より、比較例２で得られたセパレータは、その表面において、黒鉛樹脂複合成形体の表面に塗布された親水性樹脂被膜が十分に硬化しておらず、親水性樹脂熱硬化被膜が形成されていないものであることから、セパレータ製造直後における接触角は１８°と小さいものの、その水展開距離は時間の経過とともに低下してしまい、親水性の持続性に乏しく、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって抑制し難いものであることが分かる。
　表２および表４より、比較例３で得られたセパレータは、ブラスト処理を行うことなく親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるものであることから、親水性熱硬化樹脂の付着性が低下して十分な厚みを有する親水性樹脂熱硬化被膜を形成することができず、このために、接触角が５５°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであるとともに、接触抵抗が７６．０Ω・ｃｍ２と大きく発電効率に劣るものであることが分かる。
　表２および表４より、比較例４で得られたセパレータは、溝部とともにリブ部にも親水性樹脂熱硬化被膜が形成されてなるものであることから、接触抵抗が８９．０Ω・ｃｍ２と大きく発電効率に劣るものであることが分かる。
　表２および表４より、比較例５で得られたセパレータは、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材が、表面粗さが２．０μｍになるように粗面化処理されてなるものであることから、接触角が６０°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであることが分かる。
　表２および表４より、比較例６で得られたセパレータは、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材が、表面粗さが１．７μｍになるように粗面化処理されてなるものであることから、接触角が８５°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであることが分かる。
（発電性評価）
　実施例１および比較例１でそれぞれ得られた燃料電池用セパレータを用い、図１に示すような燃料電池スタックを作製して発電性評価を行った。
　図１に示すように、セパレータ１、１間に、固体高分子電解質膜５、ガス拡散電極（カソード電極）３およびガス拡散電極（アノード電極）４を介在させ、さらに外周面にはシール材６を介在させることによりセルを形成し、該セルを１０セル積層することにより燃料電池スタックをそれぞれ組み上げた。
　上記燃料電池用セパレータは、図２に示すようなコルゲート形状を有する燃料電池スタックにおいても使用することができる。なお、図２における各符号番号は図１に付した各符号番号に対応するものであり、同一の符号番号を付した部材は各々共通するものである。
　上記各燃料電池スタック内の温度を８０℃まで上昇させ、アノード電極側のセパレータに形成された溝（ガス流路）２には加湿した水素ガスを、カソード電極側のセパレータに形成された溝（ガス流路）２には空気をそれぞれ流通させて、発電試験を行った。具体的には、上記各燃料電池スタックに外部回路を接続して燃料電池を成し、この燃料電池を５００時間連続的に発電させ、起電力の経時的変動を調査し、発電初期の起電圧に対して５００時間経過後の起電圧変動幅を評価した。
　その結果、実施例１のセパレータを使用した燃料電池では、５００時間経過後の起電圧変動幅は３％にとどまっておりフラッディングも発生せず安定した起電圧を発揮したのに対し、比較例１のセパレータを使用した燃料電池では、フラッディングを生じて２０％もの起電圧の変動が観察された。
　上記の結果からも、本発明においては、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくいものであることが分かる。
　本発明によれば、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供することができるとともに、該燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。
１　燃料電池用セパレータ
２　溝（ガス流路）　　
３　ガス拡散電極（カソード電極）
４　ガス拡散電極（アノード電極）
５　固体高分子電解質膜
６　シール材

Claims (6)

  1. 　表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、
    　前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含むものであって、
    　前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部の少なくとも一部が、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理されてなり、
    　前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  2. 　前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
  3. 　前記親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２～２．０μｍであり、水に対する接触角が２０～５０°であるものである請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
  4. 　燃料電池用セパレータの製造方法であって、
    　黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０～７０／３０の割合で含み、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に対し、
    　表面に形成されたリブ部および溝部の少なくとも一部が、表面粗さが０．１５～１．５μｍになるように粗面化処理した後、
    　前記粗面化処理された主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布し、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  5. 　前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  6. 　親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２～２．０μｍ、水に対する接触角が２０～５０°となるように前記黒鉛樹脂複合成形体の主表面を被覆する請求項４または請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
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