TW201622209A - 燃料電池用分隔件及燃料電池用分隔件之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供長時間下仍不易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞,抑制接觸電阻之上升及發電效率之降低,具有優越強度、均質性優越的燃料電池用分隔件。
本發明之燃料電池用分隔件,係在表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,設置親水性樹脂熱硬化被膜而成者;其特徵為:上述石墨樹脂複合成形體係依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例,含有石墨粉末及樹脂成分;在由上述石墨樹脂複合成形體所構成之基材表面所形成的肋部及溝部的至少一部分,係進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm;上述親水性樹脂熱硬化被膜僅形成於上述石墨樹脂複合成形體表面之溝部。
Description
本發明係關於燃料電池用分隔件及燃料電池用分隔件之製造方法。
燃料電池係將燃料所具有之化學能量直接轉換為電氣能量者,由於對電氣能量之轉換效率高,噪音或振動亦較少,故作為行動機器、汽車、鐵路、汽電共生等各種領域中之電源而期待日後的發展。
燃料電池中,固體高分子形燃料電池係以藉由載持了鉑等觸媒之陽極電極板及陰極電極板挾持具有離子傳導性的高分子膜(離子交換膜)的兩面,於其兩外側配置板狀分隔件而成的單元件(cell)作為基本構成單位,由將此單元件積層數十~數百個的電池堆與設置於其外側之2個集電體等所構成;代表性者有如於各分隔件之表面刻設了作為氫等燃料氣體及空氣等之氧化劑氣體流路的溝的具肋條分隔件方式等。
上述分隔件,由於將氫氣與氧氣(空氣)依完全分離之狀態供給至電極,故必須有高度之氣體不穿透性,又,為了提高發電效率,必須減低電池之內部電阻而具有高導電性。再者,在形成電池堆時,由於必須牢固地繫緊以使單元件彼此密接,故要求具有較高之材
質強度,而且在搭載於汽車等時,要求可抑制因振動、衝擊、溫度變化等造成之伸縮所產生的龜裂或破損的材質特性。
作為具有此種性質的分隔件,習知使用碳質系的材料,適合使用以熱硬化性樹脂作為黏結劑,使石墨粉末黏著、一體化的石墨樹脂複合成形體。
然而,燃料電池之發電機構,係將供給至元件之陽極側之氫氣與供給至陰極側之氧氣(空氣)藉下述反應所產生之電子(e-)流,作為電氣能量而取出至外部者。
陽極側:H2→2H++2e-
陰極側:1/2O2+2H++2e-→H2O
全反應:H2+1/2O2→H2O
為了使上述電池反應順利進行,必須將電解質膜保持為適度之濕潤狀態而以氫氣離子化,通常係藉由使氫氣及氧氣含有接近電池運轉溫度之溫度的飽和水蒸氣而予以加濕,以維持濕潤狀態。亦即,供給至陽極側之氫氣係於觸媒電極上被離子化(H+),H+係經由電解質膜與水(×H2O)一起移動至陰極側,於陰極生成H2O。
因上述電池反應所生成的水,由於與過剩之反應氣體一起排出至電池系統外,故於元件內流通之反應氣體中之水分量係隨著電池反應進行而沿著反應氣體流動方法逐漸增加。亦即,出口側之反應氣體中,由於對用於將電解質膜維持為濕潤狀態而添加之加濕用飽和水蒸氣、進一步以蒸氣型式添加生成水,故較入口側含有更多之水蒸氣而成過飽和狀態,在撥水性之氣體擴散層或分隔件之氣體流通溝發生凝結而生成水滴。
如此生成之水滴,由於其表面張力之強度而停滯於上述氣體擴散
層或氣體流通溝,進而發生氣體擴散層之堵塞或分隔件流通溝堵塞而妨礙反應氣體流動的氾流(flooding)現象,故電池反應無法順利進行而電壓上下變動,導致發電性能之降低或不穩定化。
因此,作為燃料電池用分隔件,係要求其表面對水之親水性(濕潤性)高、將停滯於氣體流通溝之水隨著反應氣體(氫、空氣)之氣流一起排出去除,可穩定供給反應氣體者。
如上述,作為燃料電池用分隔件,係適合使用石墨樹脂複合成形體;作為此種燃料電池用分隔件,本案申請人已提案了對表面進行噴砂處理而予以粗面化者(專利文獻1(日本專利特開2012-89322號公報)),根據此燃料電池用分隔件,將成形時由金屬模具成形面剝離而附著(轉印)之離型劑或表面之富含樹脂層等藉噴砂處理予以去除,藉此可使親水性、亦即對水之接觸角提升至90°左右。
專利文獻1:日本專利特開2012-89322號公報
然而,上述燃料電池用分隔件中,在發電初期、或過加濕狀態下的發電條件下,認為仍有因生成水而發生氾流狀態的情形,故要求可發揮更優越之親水性的燃料電池用分隔件。
為了抑制上述氾流現象的發生,亦可考慮採用調配了親水性樹脂作為樹脂成分的石墨樹脂複合成形體、或於表面塗佈了親水性樹脂的石墨樹脂複合成形體,以構成燃料電池用分隔件,但在將上
述石墨樹脂複合成形體作為燃料電池用分隔件而供於實用時,必須對氣體流路形成用而設於石墨樹脂複合成形體表面之肋部(凸部)進行噴砂處理以去除富含樹脂層,藉此減低接觸電阻而提升發電效率。
然而,在對上述肋部(凸部)進行噴砂處理時,由於氣體流路形成用而設置之溝部(凹部)亦與上述凸部一起進行噴砂處理,故在上述富含樹脂層去除後之表面,溝部(凹部)中之親水性樹脂的存在比例降低,碳成分所佔有之比例相對增加,故溝部之親水性亦僅能提升至對水之接觸角為60°左右,難以迴避上述氾流情形。
於此種狀況下,根據本發明,目的在於提供一種親水性優越,長時間下仍不易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞,抑制接觸電阻之上升及發電效率之降低,具有優越強度、均質性優越的燃料電池用分隔件;同時提供簡便地製造該燃料電池用分隔件的方法。
本發明者等人為了解決上述技術課題而潛心研究,結果發現藉由下述燃料電池用分隔件,可解決上述技術課題,根據此見解遂完成本發明:一種燃料電池用分隔件,係在由表面設有肋部及溝部之石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,設置親水性樹脂熱硬化被膜而成者;上述石墨樹脂複合成形體係依石墨粉末之質量/熱硬化性樹脂黏結劑之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例,含有石墨粉末及熱硬化性樹脂黏結劑;在由上述石墨樹脂複合成形體所構成之基材之表面所形成的肋部及溝部的分別至少一部分,係進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm;上述親水性樹脂熱硬化被膜僅形成於上述石墨樹脂複合成形體表面之溝部。
亦即,本發明為:(1)一種燃料電池用分隔件,係在表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,設置親水性樹脂熱硬化被膜而成者;其特徵為,上述石墨樹脂複合成形體係依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例,含有石墨粉末及樹脂成分;在由上述石墨樹脂複合成形體所構成之基材之表面所形成的肋部及溝部的分別至少一部分,係進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm;上述親水性樹脂熱硬化被膜僅形成於上述石墨樹脂複合成形體表面之溝部。
(2)如上述(1)記載之燃料電池用分隔件,其中,構成上述親水性樹脂熱硬化被膜之親水性樹脂成分,係含有環氧當量140以上之親水性環氧樹脂、酚樹脂及硬化促進劑作為必要成分。
(3)如上述(1)或(2)記載之燃料電池用分隔件,其中,上述親水性樹脂熱硬化被膜係膜厚為0.2~2.0μm,對水之接觸角為20~50°。
(4)一種燃料電池用分隔件之製造方法,係對依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例含有石墨粉末及樹脂成分、於表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,對表面所形成的肋部及溝部的分別至少一部分進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm後,對上述經粗面化處理之主表面塗佈親水性樹脂成分含有液,將附著於肋部之親水性樹脂成分含有液拭除後,進行加熱處理而形成親水
性樹脂熱硬化被膜。
(5)如上述(4)記載之燃料電池用分隔件之製造方法,其中,構成上述親水性樹脂熱硬化被膜之親水性樹脂成分,係含有環氧當量140以上之親水性環氧樹脂、酚樹脂及硬化促進劑作為必要成分。
(6)如上述(4)或(5)記載之燃料電池用分隔件之製造方法,其中,上述親水性樹脂熱硬化被膜係依膜厚為0.2~2.0μm、對水之接觸角成為20~50°之方式,被覆上述石墨樹脂複合成形體之主表面。
尚且,以下有時將燃料電池用分隔件適當稱為「分隔件」。
根據本發明,可提供一種親水性優越,長時間下仍不易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞,抑制接觸電阻之上升及發電效率之降低,具有優越強度、均質性優越的燃料電池用分隔件;同時可提供簡便地製造該燃料電池用分隔件的方法。
1‧‧‧燃料電池用分隔件
2‧‧‧溝(氣體流路)
3‧‧‧氣體擴散電極(陰極電極)
4‧‧‧氣體擴散電極(陽極電極)
5‧‧‧固體高分子電解質膜
6‧‧‧密封材
圖1為使用藉本發明方法所得之燃料電池用分隔件的燃料電池用單元件的說明圖。
圖2為表示藉本發明方法所得之燃料電池用分隔件的使用例的圖。
本發明之燃料電池用分隔件,係在表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,設置親水性樹脂熱硬化被膜而成者;其特徵為,上述石墨樹脂複合成形體係依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例,含有石墨粉末及樹脂成分;在由上述石墨樹脂複合成形體所構成之基材之表
面所形成的肋部及溝部的分別至少一部分,係進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm;上述親水性樹脂熱硬化被膜僅形成於上述石墨樹脂複合成形體表面之溝部。
本發明之分隔件,係具有於表面設有肋部及溝部之石墨樹脂複合成形體作為基材。
本發明中,石墨樹脂複合成形體係具有對應至所欲獲得之燃料電池用分隔件形狀的形狀,可配合成為製造對象之燃料電池用分隔件形狀而採用各種形態。
本發明之分隔件中,作為構成石墨樹脂複合成形體的石墨粉末,可舉例如人造石墨粉末、天然石墨粉末、膨脹石墨粉末、或此等之混合物等的石墨粉末;作為人造石墨粉末,可舉例如等向性石墨材或人造石墨電極的粉碎、分級物;作為天然石墨粉末,可舉例如鱗片狀石墨粉末或加工為球形狀者等。
此等石墨粉末中,若考慮到彎曲強度或破斷應變等之分隔件材的機械特性,較佳係人造石墨粉末單獨或人造石墨粉末與天然石墨粉末的混合粉末;又,上述各石墨粉末,較佳係藉粉碎機適當粉碎、篩分而調整粒度後再使用。
本發明之分隔件中,石墨粉末之平均粒徑較佳為10~60μm,最大粒徑較佳為40~200μm。
又,本說明書中,上述平均粒徑及最大粒徑係分別藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定,係指體積基準累積粒度分佈中之累積粒度計50%的粒徑(平均粒徑D50)及99%的粒徑(D99)。
本發明之分隔件中,石墨樹脂複合成形體係依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例含有石墨
粉末及後述之樹脂成分,較佳為86/14~74/26之比例,更佳為83/17~78/22之比例。
若依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的比超過90/10,則成形性降低、強度變低,且難以確保氣體不穿透性。若依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的比未滿70/30,則所得分隔件之電阻變高、燃料電池之內部電阻變高而發電性能降低。
藉由使石墨粉末之含有比例為上述範圍內,可對所得分隔件賦予較佳之強度、電阻、氣體不穿透性等。
本發明之分隔件中,石墨樹脂複合成形體較佳係含有65質量%以上之石墨粉末,更佳70質量%以上、再更佳80質量%以上。又,石墨樹脂複合成形體較佳係含有90質量%以下之石墨粉末,更佳87質量%以下、再更佳85質量%以下。
本發明之分隔件中,構成石墨樹脂複合成形體之樹脂成分,係指具有石墨粉末之黏結劑機能者。具體而言,相當於熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂等之樹脂黏結劑,在石墨樹脂複合成形體進一步含有酚樹脂硬化劑等樹脂作為硬化劑、或硬化促進劑時,則該硬化劑及硬化促進劑亦涵括於樹脂成分中。
作為上述樹脂黏結劑,若為具有對磺酸等電解質之耐酸性及可耐受燃料電池作動溫度之耐熱性者,則無特別限定。
可舉例如由可溶酚醛樹脂型之酚樹脂、酚醛清漆型之酚樹脂為代表的酚樹脂系、糠基醇樹脂、糠基醇糠醛樹脂、糠基醇酚樹脂等之呋喃系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳二醯亞胺樹脂、聚丙烯腈樹脂、芘-菲樹脂、聚氯乙烯樹脂、2官能脂肪族醇醚型環氧樹脂或多官能酚型環氧樹脂等之環氧樹脂、脲樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、
三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂等之熱硬化性樹脂所構成的熱硬化性樹脂黏結劑;或由聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碸等之熱可塑性樹脂所構成的熱可塑性樹脂黏結劑所選擇之一種以上。
此等樹脂黏結劑中,酚樹脂或環氧樹脂由於可填充大量之石墨粉末、成形性高,故可適合使用。
作為熱硬化性樹脂黏結劑,較佳2官能脂肪族醇醚基環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、將2官能脂肪族醇醚型環氧樹脂與多官能酚型環氧樹脂組合而成之混合樹脂。
作為多官能酚型環氧樹脂,若為分子中具有酚骨架、具有2個以上環氧基的化合物,則無特別限制,可舉例如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘骨架型環氧樹脂等。
本發明之分隔件中,在石墨樹脂複合成形體含有熱硬化性樹脂黏結劑作為樹脂成分時,亦可進一步含有硬化劑作為環氧樹脂。作為硬化劑,可舉例如六亞甲基四胺等之胺類、或酚樹脂硬化劑等。
作為酚樹脂硬化劑,若為分子中具有酚構造者則無特別限定,可舉例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二甲苯基酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、聯苯型酚醛清漆樹脂等之酚醛清漆樹脂,雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等之雙酚類,將該雙酚類藉該雙酚類之二環氧丙基醚進行高分子量化、或使表氯醇與上述雙酚類依後者過剩之比例進行反應而得之雙酚系樹脂等。
又,在使用酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂作為熱硬化性樹脂黏結劑,使用酚酚醛清漆樹脂作為硬化劑
時,較佳係依硬化劑之酚性羥基相對於熱硬化性樹脂黏結劑之環氧基的當量比(硬化劑之總酚性羥基/熱硬化性樹脂黏結劑之總環氧基)成為0.5~1.5之質量比含有。
如上述,本發明之分隔件中,石墨樹脂複合成形體係石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的比為90/10~70/30、較佳86/14~74/26、更佳83/17~78/22。
又,本發明之分隔件中,石墨樹脂複合成形體較佳係含有樹脂成分10質量%以上、較佳13質量%以上、更佳15質量%以上。又,石墨樹脂複合成形體較佳係含有樹脂成分35質量%以下、更佳30質量%以下、再更佳20質量%以下。
本發明之分隔件中,作為製作石墨樹脂複合成形體之具體態樣,可舉例如進行下述步驟的方法:將熱硬化性樹脂黏結劑、與視需要之酚樹脂硬化劑或硬化促進劑一起溶解於有機溶劑,製作黏結劑樹脂液的步驟(黏結劑樹脂液調製步驟);使石墨粉末分散於黏結劑樹脂液而製作石墨樹脂混合漿料後,進行乾燥、粉碎而調製石墨-樹脂混合物(石墨-樹脂混合物調製步驟);與將石墨-樹脂混合物進行熱壓成形為分隔件形狀的步驟(熱壓成形步驟)。
黏結劑樹脂液(黏結劑樹脂含有液)係將樹脂黏結劑、與視需要之酚樹脂硬化劑或硬化促進劑一起攪拌、混合,再視需要將可使石墨粉末分散之最低需要量之分散劑依所需質量比,攪拌、溶解於適當之有機溶劑中,藉此可予以製作。
構成黏結劑樹脂液之樹脂黏結劑或硬化劑等的細節,係如上述。
在黏結劑樹脂液含有硬化促進劑的情況,作為硬化促進劑,可舉例如選自磷系化合物、3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等之1種以上;通常可依相對於樹脂黏結劑100質量份為0.05~3質量份的範圍含有。
石墨樹脂複合成形體之製作時,樹脂成分的使用量係於所得石墨樹脂複合成形體中,控制為依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示之質量比為90/10~70/30,較佳係控制為上述質量比為86/14~74/26,更佳係控制為83/17~78/22。
作為構成黏結劑樹脂液之有機溶媒,若為一般可取得者、可使熱硬化性樹脂黏結劑溶解者,則無特別限定,可舉例如乙醇、異丙醇等之醇類,丙酮、甲基乙基酮等之酮類。
在黏結劑樹脂液含有分散劑的情況,作為分散劑,可舉例如選自非離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑等的一種以上。
又,黏結劑樹脂液係除了上述分散劑之外,視需要可依不妨礙本發明目的之範圍,適當含有例如濕潤滲透劑、防腐劑、消泡劑、表面調整劑等之添加劑。
黏結劑樹脂液係於上述有機溶媒中,將樹脂黏結劑、與視需要之硬化劑、硬化促進劑、分散劑等一起添加,藉攪拌機進行攪拌、混合,而可製作。攪拌時間較佳為1小時左右,攪拌機之旋轉數較佳為50~1000旋轉/分鐘左右。
在上述(1)所得之黏結劑樹脂液使石墨粉末分散而製作漿料狀石墨
-樹脂混合物後,進行乾燥、粉碎而調製石墨-樹脂混合粉。
石墨粉末相對於黏結劑樹脂液的添加比例,較佳亦控制成於所得石墨樹脂複合成形體中之含有比例為上述範圍內。
黏結劑樹脂液與石墨粉末之混合、分散處理,係在使用熱硬化性樹脂黏結劑作為樹脂黏結劑時,較佳為使用捏合器、萬能混合機、超音波處理裝置、切碎混合機、三根輥等之分散機而進行,於黏結劑樹脂液中使石墨粉末混合、分散而得到混合物。在使用萬能混合機進行上述混合、分散處理時,以旋轉數50~1000rpm、30~60分鐘進行攪拌處理為適當。
所得混合物係在藉由自然乾燥或強制乾燥經充分乾燥後,進行粉碎處理。上述粉碎處理後,較佳係進行適當分級處理,藉此由所得之粉末狀石墨-樹脂混合物去除粗大粒子。
如此所得之粉末狀石墨-樹脂混合物,較佳係在次一步驟之熱壓成形步驟前進行適當壓縮等,而預備成形。
另外,在使用熱硬化性樹脂黏結劑作為樹脂黏結劑時,黏結劑樹脂與石墨粉末的混合、分散處理較佳係依單軸之螺桿型擠出機進行,得到顆粒狀之石墨-樹脂混合物。
藉由將上述(2)所得之石墨-樹脂混合物進行熱壓成形為分隔件形狀,可製作形成有氣體流通用之溝等的石墨樹脂複合成形體。
上述熱壓成形較佳係使用具有對應至所欲獲得之石墨樹脂複合成形體之形狀的成形面形狀的成形金屬模具而進行。
上述金屬模具之成形面,較佳係適當塗佈離型劑。
上述熱壓成形時之壓力,較佳為10~100MPa、更佳20~80MPa、再更佳30~60MPa。又,熱壓成形時之溫度較佳為150~200℃、更佳160~190℃、再更佳170~180℃。
熱壓成形時間較佳為5~600秒、更佳5~300秒、再更佳5~60秒。又,上述熱壓成形時,可不連續地維持加壓狀態,亦可適時開放加壓狀態、進行放氣。
藉由使加壓時之壓力為上述範圍內,可對所得分隔件賦予所需之強度及氣體不穿透性。
上述熱壓成形中,在使用熱硬化性樹脂黏結劑作為樹脂黏結劑時,亦可適當施行後硬化處理。後硬化處理較佳係藉由於150~200℃之溫度條件下熱處理2~10小時而進行。
在使用熱硬化性樹脂黏結劑作為樹脂黏結劑時,較佳係將上述(2)步驟所得之石墨-樹脂混合物,藉單軸之螺桿型擠出機進行混合,顆粒化後,藉射出成形法進行成形。
如此,可得到具有所需之分隔件形狀的石墨樹脂複合成形體。
本發明之分隔件中,在由石墨樹脂複合成形體所構成之基材之表面所形成的肋部及溝部的分別至少一部分,係進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm。
作為上述粗面化處理的方法,可舉例如噴砂處理方法。
作為噴砂處理方法,主要可舉例如使用氣體壓縮機等壓縮空氣由噴嘴投射噴砂材(研磨粒)的氣噴砂法,或使用馬達動力藉由耐磨損合金製之葉輪之離心力投射噴砂材的射出噴砂法,或使用水中泵或壓縮氣體而投射混合於液體之噴砂材的濕式噴砂法等。
上述噴砂處理方法中,較佳係使用更細微噴砂材之濕式噴砂法。
作為噴砂材並無特別限制,可適當使用公知物,具體可舉例如氧化鋁、碳化矽、樹脂、玻璃、氧化鋯、不銹鋼等之粒子。
作為粗面化時所使用的噴砂材,體積平均粒徑較佳為3~100μm、更佳5~50μm、再更佳5~20μm。藉由使噴砂材之體積平均粒徑為上述範圍內,可去除所得分隔件之表面層而減低接觸電阻,容易提升表面之濕潤性(親水性)。
尚且,本說明書中,上述噴砂材之體積平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定,係指體積基準累積粒度分佈中之累積粒度計50%的粒徑(平均粒徑D50)。
粗面化時之噴砂材的投射速度,較佳係每秒50~300m、更佳每秒80~200m、再更佳每秒100~150m。噴砂材之吐出壓力較佳係0.1~0.5MPa、更佳0.15~0.4MPa、再更佳0.2~0.3MPa。
另外,噴砂處理較佳係不對分隔件之相同處吸附噴砂材,而是一邊使被處理物(被噴砂品)移動、一邊投射噴砂材。此時,被處理物之移動速度較佳係每秒5~200mm、更佳每秒10~150mm、再更佳每秒15~100mm。
粗面化時之噴砂材之投射距離可視被處理物(石墨樹脂複合成形體)之尺寸等而適當設定。又,噴砂材之投射角度較佳係由相對於被處理物之投射面呈60°~120°所選擇。
本發明之分隔件中,經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體之肋部及溝部的分別至少一部分的表面粗度Ra為0.15μm以上、較佳0.3μm以上、更佳0.4μm以上。又,本發明之分隔件中,經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體之肋部及溝部的分別至少一部分的表面粗
度Ra為1.5μm以下、較佳1.0μm以下、更佳0.6μm以下。
在經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體之肋部及溝部的至少一部分的表面粗度Ra未滿0.15μm的情況下,於肋部表面無法得到所需之接觸角減低效果,與氣體擴散層間之接觸電阻亦變大,且在溝部表面塗佈後述之親水性樹脂成分含有液時,無法賦予充分之附著性,難以發揮所需的親水性。若經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體之肋部及溝部的至少一部分的表面粗度Ra超過1.5μm,則肋部中與氣體擴散層間之接觸電阻減低效果達到極限,且於溝部中難以使後述親水性樹脂熱硬化被膜形成為所需厚度。
在對石墨樹脂複合成形體之肋部及溝部的分別至少一部分藉噴砂處理進行粗面化時,上述表面粗度Ra可藉由控制噴砂處理條件,例如噴砂材(研磨粒)之種類、噴砂材之投射壓力、噴砂材之投射距離(投射噴嘴與被處理物間之距離)、被處理物之移動速度等而調整。
本發明之分隔件中,粗面化處理可對石墨樹脂複合成形體之全面施行,但必須至少對元件化時與其他構件接觸之肋部(凸部)之至少一部分及成為氣體流路之溝部之至少一部分施行。
本發明中,經噴砂處理之石墨樹脂複合成形體之表面粗度Ra,係指藉由使用觸針式之表面粗度計(東京精密(股)製HANDYSURF E-35A)於長4mm之區域以0.42mm/秒之速度進行掃描,而求得其表面粗度輪廓,由其結果從根據JIS B 0601之算術平均粗度所求得的值。
本發明之分隔件中,石墨樹脂複合成形體之肋部由於為經上述粗面化處理而成者,故石墨樹脂複合成形體之肋部表面之富含樹脂層被去除,露出內部之石墨/樹脂層,藉此可減低所得分隔件之接
觸電阻。
又,石墨樹脂複合成形體之肋部由於為經上述粗面化處理而成者,故石墨樹脂複合成形體之製作時附著於成形體表面之離型劑被去除,可抑制上述離型劑之附著所伴隨的親水性降低。
又,本發明之分隔件中,石墨樹脂複合成形體之溝部由於為經上述粗面化處理而成者,故提升溝部表面所形成之親水性樹脂熱硬化被膜的密黏性、可容易發揮所需之親水性。
藉由上述噴砂處理,亦可對石墨樹脂複合成形體表面賦予某程度之親水性,但僅藉由噴砂處理並無法對溝部賦予充分的親水性,在燃料電池之發電初期或過加濕狀態下的發電時,將有分隔件流路堵塞、引起氾流的情形。
對此,本發明之分隔件係於上述經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體所構成的基材表面,於其溝部形成親水性樹脂熱硬化被膜者,藉由形成有上述親水性樹脂熱硬化被膜,可對分隔件賦予所需之排水性。
上述親水性樹脂熱硬化被膜,係由含有親水性熱硬化樹脂的親水性樹脂成分所構成,為了使上述親水性熱硬化樹脂硬化而使用酚樹脂硬化劑等硬化劑或硬化促進劑等作為硬化劑而形成親水性樹脂熱硬化被膜時,則該硬化劑及硬化促進劑亦涵括於親水性樹脂成分中。
本發明之分隔件中,作為構成親水性樹脂熱硬化被膜之親水性熱硬化樹脂,若為可熱硬化後可表現親水性及耐熱性者,則無特別限制,較佳為親水性環氧樹脂,更佳為末端具有環氧基之環氧樹脂。
本發明之分隔件中,在親水性熱硬化樹脂為親水性環氧
樹脂時,由於醚鍵越多、越可提升對水之親和性而使分隔件之親水性提升,故其環氧當量較佳為140以上、更佳190以上、再更佳260以上。
作為上述親水性環氧樹脂,可舉例如由聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、酚(EO)5環氧丙基醚、月桂基醇(EO)15環氧丙基醚所選擇之一種以上(上述「(EO)5」或「(EO)15」表示環氧乙烷鏈之長度)。
本發明之分隔件中,親水性樹脂熱硬化被膜較佳係含有親水性熱硬化樹脂55~82質量%、更佳62~82質量%、再更佳76~82質量%。
本發明之分隔件中,藉由使親水性樹脂熱硬化被膜依上述比例含有親水性熱硬化樹脂,可發揮所需之親水性及耐熱性。
在構成親水性樹脂熱硬化被膜之親水性樹脂成分含有硬化劑的情況,作為硬化劑,可舉例如酚樹脂硬化劑等。
作為酚樹脂硬化劑,若為分子中具有酚構造者則無特別限定,可舉例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二甲苯基酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、聯苯型酚醛清漆樹脂等之酚醛清漆樹脂,雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等之雙酚類,將該雙酚類藉該雙酚類之二環氧丙基醚進行高分子量化、或使表氯醇與上述雙酚類依後者過剩之比例進行反應而得之雙酚系樹脂等;上述硬化劑中,由保存穩定性等方面而言,較佳為酚醛清漆樹脂。
酚樹脂之羥基當量雖無特別限制,較佳為100~500者。
本發明之分隔件中,親水性樹脂熱硬化被膜中之硬化劑的含量,可配合親水性熱硬化樹脂之種類及含量而適當設定。
例如,在親水性樹脂成分含有親水性環氧樹脂、與作為硬化劑之酚樹脂時,較佳係依親水性環氧樹脂之環氧基相對於硬化劑之酚性羥基的當量比(親水性環氧樹脂之總環氧基/硬化劑之總酚性羥基)成為0.9~1.2之質量比含有。
上述當量比未滿0.9時,親水性環氧樹脂硬化後未反應的硬化劑殘留較多,有硬化物之耐溶出性降低的情形。相反地,若上述當量比超過1.2,則親水性樹脂熱硬化被膜中殘存較多未反應之親水性環氧樹脂,而有硬化物之耐溶出性降低的情形。
藉由上述當量比為0.9~1.2,可使親水性環氧樹脂與硬化劑無過與不足地反應,可防止硬化物之耐溶出性降低。
在構成親水性樹脂熱硬化被膜之親水性樹脂成分含有硬化促進劑的情況,作為硬化促進劑,可舉例如選自磷系化合物、3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等之1種以上;在親水性樹脂成分含有親水性環氧樹脂作為親水性熱硬化樹脂時,親水性樹脂成分可相對於親水性環氧樹脂100質量份而含有0.05~3質量份之範圍的硬化促進劑。
本發明之分隔件中,親水性樹脂熱硬化被膜之膜厚較佳為0.2μm以上、更佳0.5μm以上、再更佳0.8μm以上。又,親水性樹脂熱硬化被膜之膜厚較佳為2.0μm以下、更佳1.8μm以下、再更佳1.6μm以下。
藉由使親水性樹脂熱硬化被膜之膜厚為上述範圍內,可容易發揮所需之排水性及耐熱性。
尚且,本說明書中,親水性樹脂熱硬化被膜之膜厚係指將親水性熱硬化樹脂之塗佈體積除以塗佈面面積的值。
本發明之分隔件中,親水性樹脂熱硬化被膜對水之接觸角較佳為20°~50°、更佳20°~40°、再更佳20°~35°。
藉由使親水性樹脂熱硬化被膜對水之接觸角為上述範圍內,可發揮所需之親水性(排水性)。
尚且,本說明書中,親水性樹脂熱硬化被膜對水之接觸角係使用協和界面化學(股)製自動接觸角計DM-301,於室溫(25℃)條件下,在保持為相對濕度55%之恆溫恆濕環境下,對試驗片表面滴下水,立即由正側方觀察時,藉由測定試驗片表面所成直線與水滴表面之接線間所成角度,而可求得。
本發明之分隔件中,親水性樹脂熱硬化被膜係僅形成於石墨樹脂複合成形體之溝部。
本發明之分隔件中,親水性樹脂熱硬化被膜係在石墨樹脂複合成形體表面所設之溝部中,較佳為被施行至溝部底部之總面積的90~100%,更佳為溝部底部之總面積的95~100%,再更佳為溝部底部之總面積的98~100%。
本發明之分隔件中,藉由僅於溝部形成親水性樹脂熱硬化被膜,則可發揮所需之排水性,同時,可維持藉由上述粗面化處理而施行於肋部的表面粗度(凹凸),減低接觸電阻而發揮所需之電氣特性。
本發明之分隔件中,將親水性樹脂熱硬化被膜僅設置於石墨樹脂複合成形體之溝部的方法的細節,係如本發明之製造方法中所說明。
本發明之分隔件,較佳係溝寬1.0mm、溝深1.0mm之溝部中的水展開距離為15mm以上、更佳18mm以上、再更佳20mm以
上。
本發明之分隔件中,藉由使溝部之水展開距離為上述範圍內,則可發揮所需之親水性(排水性)。
尚且,本說明書中,上述水展開距離係指藉由伊藤製作所製微量注射器採取純水25μl,在滴下至水平載置之分隔件之溝部時,藉游標卡尺測定擴展之水之長度(最大長度),而求得之值。
本發明之分隔件中,接觸電阻以10mΩ.cm2以下為適當,以7mΩ.cm2以下為更適當、6mΩ.cm2以下又更適當。接觸電阻之下限並無特別限制,通常為3mΩ.cm2以上。
尚且,本說明書中,接觸電阻係指將形成了氣體流通用之溝的分隔件的發電部,予以切出縱30mm、橫30mm、厚3mm之試驗片,於試驗片之上下配置縱30mm、橫30mm、厚0.28mm之碳紙(東麗製TGP-H-090),再於其上下配置銅板,一邊於上下方向施加1MPa之壓力使其接觸,一邊測定通電量1A時試驗片間之電壓下降(mV)時的電阻值(平均值)。
本發明之分隔件中,室溫(25℃)下之彎曲強度較佳為50~90MPa、更佳55~90MPa、再更佳60~90MPa。
又,本發明所得之燃料電池用分隔件,80℃下之彎曲強度較佳為40~80MPa、更佳45~80MPa、再更佳50~80MPa者。
尚且,本說明書中,室溫下或80℃下之彎曲強度,係指使用切出為寬5mm、長50mm、厚3mm之試驗片,根據JIS R1601所測定之值。
本發明之分隔件,可藉由本發明之分隔件之製造方法而適當製作。
根據本發明,可提供長時間下仍不易發生因發電時所產
生之水所造成之流路閉塞,抑制接觸電阻之上升及發電效率之降低,具有優越強度、均質性優越的燃料電池用分隔件。
接著,說明本發明之分隔件的製造方法。
本發明之分隔件的製造方法的特徵在於,係對依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例含有石墨粉末及樹脂成分、於表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,對表面所形成的肋部及溝部的分別至少一部分進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm後,對上述經粗面化處理之主表面塗佈親水性樹脂成分含有液,將附著於肋部之親水性樹脂成分含有液拭除後,進行加熱處理而形成親水性樹脂熱硬化被膜。
本發明之分隔件的製造方法中,石墨樹脂複合成形體的細節係如上述。
又,本發明之分隔件的製造方法中,對石墨樹脂複合成形體之表面進行粗面化處理之方法的細節,亦如上述。
本發明之分隔件的製造方法中,係以親水性樹脂成分含有液被覆經粗面化處理的主表面。
親水性樹脂成分含有液係含有親水性樹脂熱硬化被膜之形成成分者,作為親水性樹脂成分,可舉例如上述者。
親水性樹脂成分含有液通常為含有有機溶媒者,作為該有機溶媒,若為一般可取得物、可使親水性熱硬化樹脂等溶解者則無特別限定,可舉例如乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類。
本發明之分隔件的製造方法中,親水性樹脂成分含有液係以固形份換算計,較佳含有55~82質量%的親水性熱硬化樹脂、更佳62~82質量%、再更佳76~82質量%。
本發明之分隔件的製造方法中,藉由使親水性樹脂成分含有液依上述比例含有親水性熱硬化樹脂成分,可容易形成具有所需親水性及耐熱性的親水性樹脂熱硬化被膜。
本發明之分隔件的製造方法中,在親水性樹脂成分含有液含有硬化劑的情況,硬化劑的含有比例可配合構成親水性樹脂成分之親水性熱硬化樹脂的種類及含量而適當設定。
例如,在構成親水性樹脂成分之親水性熱硬化樹脂為親水性環氧樹脂、硬化劑為酚樹脂時,較佳係依親水性環氧樹脂之環氧基相對於硬化劑之酚性羥基的當量比(親水性環氧樹脂之總環氧基之當量/硬化劑之總酚性羥基之當量)成為0.9~1.2之質量比含有。
上述當量比未滿0.9時,親水性環氧樹脂硬化後未反應的硬化劑殘留較多,有硬化物之耐溶出性降低的情形。相反地,若上述當量比超過1.2,則親水性樹脂熱硬化被膜中殘存較多未反應之親水性環氧樹脂,而有硬化物之耐溶出性降低的情形。
藉由上述當量比為0.9~1.2,可使親水性環氧樹脂與硬化劑無過與不足地反應,可防止硬化物之耐溶出性降低。
在親水性樹脂成分含有液含有硬化促進劑,含有親水性環氧樹脂作為親水性熱硬化樹脂時,親水性樹脂成分含有液係以固形份換算計,相對於親水性環氧樹脂100質量份而含有0.05~3質量份之範圍的硬化促進劑。
本發明之分隔件的製造方法中,親水性樹脂成分含有液之固形份濃度較佳為10~40質量%左右、更佳15~30質量%、再更佳15~25質量%。
藉由親水性樹脂成分含有液之固形份濃度為上述範圍內,可容易
形成具有所需膜厚的親水性樹脂熱硬化被膜,且可容易形成均勻被膜。
本發明之分隔件的製造方法中,對經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體之主表面塗佈親水性樹脂成分含有液的方法並無特別限制,可採用公知之塗佈方法。
作為上述塗佈方法,可舉例如對經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體之主表面將親水性樹脂成分含有液進行噴霧的噴霧法,或將經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體浸漬於親水性樹脂成分含有液中的浸漬法等。
本發明之分隔件的製造方法中,在對經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體被覆親水性樹脂成分含有液的情況,較佳係塗佈於溝部底部的全體,更佳係塗佈於溝部底部的95~100%,再更佳係塗佈於溝部底部的98~100%。
本發明之分隔件的製造方法中,在對經粗面化處理之石墨樹脂複合成形體被覆親水性樹脂成分含有液後,將附著於肋部之親水性樹脂成分含有液拭除。
拭除處理可使用浸含了有機溶媒之布等進行,藉此拭除處理,可選擇性地僅於溝部形成親水性樹脂熱硬化被膜。
作為上述有機溶媒,較佳為溶解親水性樹脂且具有揮發性者,可舉例如乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類等。
本發明之分隔件的製造方法中,在將附著於肋部之親水性樹脂成分含有液拭除後,進行加熱處理而形成親水性樹脂熱硬化被膜。
本發明之分隔件的製造方法中,加熱處理時之加熱溫度及加熱時間若為可形成親水性樹脂熱硬化被膜的條件則無特別限制。
例如,上述加熱時之加熱溫度較佳為190℃~250℃、更佳200~250℃、再更佳220~250℃。
又,上述加熱時之加熱時間較佳為10分鐘~5小時、更佳10分鐘~3小時、再更佳10分鐘~45分鐘。
若殘存未硬化部分,則不僅所得分隔件之耐溶出性降低,親水性之持續性亦降低,故較佳係充分予以熱硬化。
本發明之製造方法中,如此可製造目標之分隔件。依本發明製造方法所得之分隔件的細節,係如上述分隔件之說明所述般。
根據本發明,可提供能簡便地製造長時間下仍不易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞,抑制接觸電阻之上升及發電效率之降低,具有優越強度、均質性優越的燃料電池用分隔件的方法。
以下,藉由實施例更詳細說明本發明,但本發明並不受限以下實施例。
使用酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製,硬化溫度180℃)作為熱硬化性樹脂黏結劑,使用酚醛清漆型酚樹脂(明和化成(股)製)作為硬化劑,依酚醛清漆型酚樹脂中之總酚性羥基相對於酚醛清漆型環氧樹脂中之總環氧基的當量比(酚醛清漆型酚樹脂中之總酚性羥基/酚醛清漆型環氧樹脂中之總環氧基)以質量比計成為1.0的方式,予以混合,再混合咪唑作為硬化促進劑,溶解於丙酮而製作黏結劑樹脂液。
上述硬化促進劑係依相對於酚酚醛清漆型環氧樹脂100質量份、成為2質量份的方式予以混合。
作為石墨粉末,調製將製鋼用石墨電極(東海碳股份有限公司製)粉碎及分級所得之平均粒徑25μm、最大粒徑100μm之石墨粉。
將上述石墨粉末、與上述(1)所得之黏結劑樹脂液進行混合處理而製作石墨-樹脂混合物。
上述混合處理係以固形份換算計,相對於上述石墨粉末100質量份,將上述(1)所得之黏結劑樹脂液,以該樹脂液中之樹脂成分(酚酚醛清漆型環氧樹脂與酚醛清漆型酚樹脂與咪唑的合計量)成為20質量份的方式,投入至萬能混合機(關東混合機工業(股)製)後,以旋轉數50rpm攪拌60分鐘而進行,藉該攪拌處理得到均勻之石墨-樹脂混合物。
將此石墨-樹脂混合物藉送風乾燥充分乾燥後,予以粉碎,進行將50網目以上之粒子去除的分級處理,得到目標之粉末狀的石墨-樹脂混合物。
將上述(2)所得之粉末狀之石墨-樹脂混合物,投入至預備成形金屬模具藉由壓縮成形而製作預備成形體,將此預備成形體投入至成形面雕刻為縱200mm、橫200mm、厚3mm、溝深1mm、溝/山寬1mm之盤曲形狀的金屬模具,於170℃之溫度條件下以50MPa進行壓縮成形30秒,藉此得到具有縱200mm、橫200mm、厚3mm之盤曲形狀的石墨樹脂複合成形體。此石墨樹脂複合成形體中之石墨粉末之含量/樹脂
成分之含量的比係以質量比計為83/17。
於上述1.所得之具有盤曲形狀的石墨樹脂複合成形體的全面,施行濕式噴砂處理。
使用#1200之氧化鋁(體積平均粒徑13μm)作為噴砂材,對上述具有盤曲形狀之石墨樹脂複合成形體的投射面,由濕式噴砂裝置(Macoho(股)製),以吐出壓力0.23MPa、投射角度90°、20mm之投射距離,投射噴砂材而進行噴砂處理。該噴砂處理中,係一邊維持上述投射距離,一邊使被處理物(石墨樹脂複合成形體)依每秒50mm之移動速度通過,而對石墨樹脂複合成形體之全面進行處理,藉此於石墨樹脂複合成形體之設有氣體流通用之溝的發電部,進行粗面化使凹凸面之肋部(凸部)及溝部(凹部)的表面粗度Ra成為0.5μm。
作為親水性環氧樹脂,係將環氧當量為372之聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂(Nagase ChemteX(股)製denacol 841,硬化溫度190℃)溶解於乙醇而作成親水性環氧樹脂溶液。另一方面,將屬於硬化劑之酚醛清漆型酚樹脂(明和化成(股)製HF-1M)與屬於硬化促進劑之咪唑(四國化成(股)2MZ製)溶解於乙醇而作成硬化成分樹脂溶液。
將此等2種溶液混合,進行攪拌30分鐘,藉此調製固形份(樹脂成分)濃度為20質量%的親水性樹脂成分含有液。
上述親水性樹脂成分含有液,係依酚醛清漆型酚樹脂中之總酚性
羥基相對於聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂中之總環氧基的當量比(聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂中之總環氧基/酚醛清漆型酚樹脂中之總酚性羥基)以質量比計成為1.0,進而相對於聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂100質量份、硬化促進劑成為2質量份的方式,予以調製。
藉由於上述(1)所得之親水性樹脂成分含有液中,將藉上述2.對表面進行了粗面化處理的石墨樹脂複合成形體浸漬後,以2mm/秒之速度拉起的浸漬法,對石墨樹脂複合成形體表面塗佈親水性樹脂成分含有液後,風乾1小時形成親水性樹脂被膜,重複上述塗佈及風乾處理直到得到1μm厚度。
將在上述石墨樹脂複合成形體之肋部(凸部)表面所形成之親水性樹脂被膜,使用浸含了乙醇的布予以擦拭去除,藉此僅在上述石墨樹脂複合成形體之溝部(凹部)表面形成親水性樹脂被膜。
對上述僅於溝部(凹部)形成了親水性樹脂被膜的石墨樹脂複合成形體,以190℃進行加熱處理5小時,藉此使親水性樹脂被膜熱硬化,形成膜厚1μm之親水性熱硬化樹脂,而得到具有目標之盤曲形狀的燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之3.(3)中,取代190℃、5小時之加熱處理而進行250℃、10分鐘之加熱處理外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到
具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之3.(2)中,僅於石墨樹脂複合成形體之溝部(凹部)表面形成0.5μm厚之親水性樹脂被膜以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於溝部表面形成了膜厚0.5μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之3.(1)中,取代作為親水性環氧樹脂之環氧當量372的聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂(Nagase ChemeX(股)製denacol 841,硬化溫度190℃),而使用環氧當量268的聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂(Nagase ChemeX(股)製denacol 830,硬化溫度190℃)以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於溝部表面形成了膜厚1μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之3.(1)中,取代作為親水性環氧樹脂之環氧當量372的聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂(Nagase ChemeX(股)製denacol 841,硬化溫度190℃),而使用環氧當量141的甘油聚環氧丙基醚樹脂(Nagase ChemeX(股)製denacol 313,硬化溫度190℃)以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於溝部表面形成了膜厚1μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之2.中,藉由控制濕式噴砂裝置之吐出壓力、及被處理物之移動速度,而於石墨樹脂複合成形體之設有氣體流通用之溝的發電部,進行粗面化使凹凸面之肋部(凸部)及溝部(凹部)的表面粗度Ra成為0.2、1.1及1.4μm。除此以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於溝部表面形成了膜厚1μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
於實施例1中,僅進行「1.石墨樹脂複合成形體之製作」及「2.噴砂處理」,而未進行「3.親水性樹脂熱硬化被膜之形成」,得到於表面未形成親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之3.(3)中,取代190℃、5小時之加熱處理而進行250℃、1分鐘之加熱處理外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
於所得燃料電池用分隔件之表面,石墨樹脂複合成形體之表面所塗佈的親水性樹脂被膜未充分硬化,而未形成親水性樹脂熱硬化被膜。
於實施例1中,未進行「2.噴砂處理」,對設有氣體流通用之溝的凹凸面之肋部(凸部)及溝部(凹部)的表面粗度Ra為0.2μm的石墨樹脂
複合成形體,於實施例1之3.(2)中,僅於石墨樹脂複合成形體之溝部(凹部)表面形成0.15μm厚的親水性樹脂被膜以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於溝部表面形成了膜厚0.15μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
於實施例1之3.(2)中,未將石墨樹脂複合成形體之肋部(凸部)表面所形成之親水性樹脂被膜拭除,而於石墨樹脂複合成形體之肋部(凸部)及溝部(凹部)表面形成親水性樹脂被膜以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於肋部及溝部表面形成了膜厚1μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之「2.噴砂處理」中,藉由控制濕式噴砂裝置之吐出壓力、及被處理物之移動速度,而於石墨樹脂複合成形體之設有氣體流通用之溝的發電部,進行粗面化使凹凸面之肋部(凸部)及溝部(凹部)的表面粗度Ra成為2.0μm。除此以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於溝部表面形成了膜厚1μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
除了於實施例1之2.中,藉由控制濕式噴砂裝置之吐出壓力、及被處理物之移動速度,而於石墨樹脂複合成形體之設有氣體流通用之溝的發電部,進行粗面化使凹凸面之肋部(凸部)及溝部(凹部)的表面粗
度Ra成為1.7μm。又,於3.(1)中,使用環氧當量132的聚乙二醇二環氧丙基醚樹脂(Nagase ChemeX(股)製denacol 811,硬化溫度190℃)作為親水性環氧樹脂以外,其餘與實施例1同樣地進行處理,得到於溝部表面形成了膜厚0.5μm之親水性樹脂熱硬化被膜的具有盤曲形狀之燃料電池用分隔件。
將實施例1~實施例8之分隔件的製造條件整合記載於表1,將比較例1~比較例6之分隔件的製造條件整合記載於表2。
對實施例1~實施例8及比較例1~比較例6所得之燃料電池用分隔件,分別測定接觸角、水展開距離、接觸電阻及彎曲強度。
上述接觸角,由於在設有氣體流通用之溝的發電部的凹凸面無法測定,故於所得分隔件之外周密封面的平面部進行測定。
上述水展開距離,係對剛製作後之分隔件,每2小時測定溝部同一處之水展開距離並重複5次,且對製作經30日後之分隔件,每2小時測定與上述測定處相異之其他處的水展開距離並重複5次。
上述接觸電阻,係使用將形成了氣體流通用之溝的分隔件的發電部,予以切出縱30mm、橫30mm、厚3mm之試驗片而測定。
上述彎曲強度係使用將分隔件之外周密封面之平坦部切出為寬5mm、長50mm、厚3mm的試驗片而測定。
尚且,比較例1及比較例2中,並未測定在製造分隔件經30日後的水展開距離。
將接觸角、水展開距離、接觸電阻及彎曲強度的測定結果記載於表3及表4。
根據表1,實施例1~實施例8所得之分隔件,係在表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,設置親水性樹脂熱硬化被膜而成者;由石墨樹脂複合成形體所構成之基材之表面所形成的肋部,係進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm者;親水性樹脂熱硬化被膜僅形成於石墨樹脂複合成形體表面之溝部;因此,如表3所示般,可知接觸角小至23°~48°,分隔件剛製作後及製造分隔件經30日後的水展開距離大,故其親水性優越,
長時間下仍不易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞;接觸電阻小至4.3~6.0mΩ.cm2故發電效率優越;彎曲強度高達59~64MPa故為具有優越強度、均質性優越。
另一方面,根據表2及表4,比較例1所得之分隔件,由於溝部未形成親水性樹脂熱硬化被膜,故接觸角大至110°,水展開距離亦較小,故可知其親水性差,容易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞。
根據表2及表4,比較例2所得之分隔件,由於其表面中,塗佈於石墨樹脂複合成形體表面之親水性樹脂被膜未充分硬化,未形成親水性樹脂熱硬化被膜,故雖然分隔件剛製造後之接觸角小至18。,但其水展開距離隨著時間經過而降低,可知其缺乏親水性之持續性,長時間下難以抑制因發電時所產生之水所造成之流路閉塞。
根據表2及表4,比較例3所得之分隔件,由於未進行噴砂處理即形成親水性樹脂熱硬化被膜,故親水性熱硬化樹脂之附著性降低、無法形成具有充分厚度的親水性樹脂熱硬化被膜,因此,接觸角大至55°,水展開距離亦較小,故可知其親水性差,容易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞,且接觸電阻大至76.0mΩ.cm2故發電效率劣化。
根據表2及表4,比較例4所得之分隔件,由於溝部與肋部均形成有親水性樹脂熱硬化被膜,故接觸電阻大至89.0mΩ.cm2而發電效率劣化。
根據表2及表4,比較例5所得之分隔件,由於由石墨樹脂複合成形體所構成之基材進行粗面化處理而表面粗度成為2.0μm,故接觸角大至60°,水展開距離亦較小,故可知其親水性差,
容易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞。
根據表2及表4,比較例6所得之分隔件,由於由石墨樹脂複合成形體所構成之基材進行粗面化處理而表面粗度成為1.7μm,故接觸角大至85°,水展開距離亦較小,故可知其親水性差,容易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞。
使用由實施例1及比較例1分別所得的燃料電池用分隔件,製作如圖1所示之燃料電池堆並進行發電性評價。
如圖1所示,於分隔件1、1間,介存固體高分子電解質膜5、氣體擴散電極(陰極電極)3及氣體擴散電極(陽極電極)4,進而於外周面介存密封材6,藉此形成元件;將該元件進行10元件積層,分別組裝為燃料電池堆。
上述燃料電池用分隔件,亦可使用於圖2所示之具有波紋形狀的燃料電池堆。又,圖2中之各元件符號係對應至圖1加註之各元件符號,加註相同元件符號之構件係分別共通。
使上述各燃料電池堆內之溫度上升至80℃,於陽極電極側之分隔件所形成的溝(氣體流路)2流通經加濕之氫氣,於陰極電極側之分隔件所形成的溝(氣體流路)2流通空氣,進行發電試驗。具體而言,係於上述燃料電池堆連接外部電路而形成燃料電池,使此燃料電池連續發電500小時,調查電動勢之經時性變動,評價相對於發電初期之電動勢,經過500小時後之電動勢變動幅度。
其結果,使用實施例1之分隔件的燃料電池,經過500小時後之電動勢變動幅度停留為3%,亦未發生氾流而發揮穩定之電動勢;相對
地,使用比較例1之分隔件的燃料電池,發生氾流並觀察到20%的電動勢變動。
由上述結果可知,本發明中,親水性優越,長時間下仍不易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞。
根據本發明,可提供長時間下仍不易發生因發電時所產生之水所造成之流路閉塞,抑制接觸電阻之上升及發電效率之降低,具有優越強度、均質性優越的燃料電池用分隔件;同時可提供簡便地製造該燃料電池用分隔件的方法。
Claims (6)
- 一種燃料電池用分隔件,係在表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,設置親水性樹脂熱硬化被膜而成者;其特徵為,上述石墨樹脂複合成形體係依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例,含有石墨粉末及樹脂成分;在由上述石墨樹脂複合成形體所構成之基材之表面所形成的肋部及溝部的至少一部分,係進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm;上述親水性樹脂熱硬化被膜僅形成於上述石墨樹脂複合成形體表面之溝部。
- 如申請專利範圍第1項之燃料電池用分隔件,其中,構成上述親水性樹脂熱硬化被膜之親水性樹脂成分,係含有環氧當量140以上之親水性環氧樹脂、酚樹脂及硬化促進劑作為必要成分。
- 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用分隔件,其中,上述親水性樹脂熱硬化被膜係膜厚為0.2~2.0μm,對水之接觸角為20~50°。
- 一種燃料電池用分隔件之製造方法,係對依石墨粉末之質量/樹脂成分之質量所示的質量比為90/10~70/30的比例含有石墨粉末及樹脂成分,並於表面設有肋部及溝部之由石墨樹脂複合成形體所構成的基材的主表面,對表面所形成的肋部及溝部的至少一部分進行粗面化處理而使表面粗度成為0.15~1.5μm後,對上述經粗面化處理之主表面塗佈親水性樹脂成分含有液,將附著於肋部之親水性樹脂成分含有液拭除後,進行加熱處理而形成親水性樹脂熱硬化被膜。
- 如申請專利範圍第4項之燃料電池用分隔件之製造方法,其中,構成上述親水性樹脂熱硬化被膜之親水性樹脂成分,係含有環氧當量140以上之親水性環氧樹脂、酚樹脂及硬化促進劑作為必要成分。
- 如申請專利範圍第4或5項之燃料電池用分隔件之製造方法,其中,上述親水性樹脂熱硬化被膜係依膜厚為0.2~2.0μm、對水之接觸角成為20~50°之方式,被覆上述石墨樹脂複合成形體之主表面。
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