JP2000251903A

JP2000251903A - 燃料電池用セパレータ及びその製造法並びに燃料電池用セパレータを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP2000251903A
Application number: JP11047295A
Authority: JP
Inventors: Akitsugu Tashiro; 了嗣田代; Tomonori Seki; 智憲関; Harufumi Hasuda; 春文蓮田; Atsushi Fujita; 藤田　　淳
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】電気抵抗、優れたガスの不浸透性、液膨潤
性、機械強度等のセパレータ特性において問題がなく、
成形性が良好で、リブ間と生成水との親水性（濡れ性）
に優れ、かつ安価な燃料電池用セパレータ及びその製造
法並びに燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供
する。【解決手段】成形体の表面に、水との接触角が４０度
以下となる被覆層を設けてなる燃料電池用セパレータ、
膨張黒鉛粉と成形用樹脂を含む混合物を成形した後、成
形体の表面に親水性モノマーを塗工し、硬化させること
を特徴とする燃料電池用セパレータの製造法、膨張黒鉛
粉と成形用樹脂を含む混合物を成形した後、成形体の表
面に親水性フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の混合物を
塗工し、硬化させることを特徴とする燃料電池用セパレ
ータの製造法並びに前記のセパレータ又は前記の製造法
により得られるセパレータを有してなる燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用セパレ
ータ及びその製造法並びに燃料電池用セパレータを用い
た燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池用セパレータの重要な特性項目
の一つとして、使用ガス（酸素、水素等）の安定供給及
びガス同士の反応の際に発生する生成水の速やかな排出
機能があり、特に生成水を速やかに排出することは、燃
料電池の特性に大きく影響する。また、生成水を円滑に
排出する上で重要なポイントとなるのは、セパレータに
形成されたリブ間と生成水との親水性（濡れ性）にあ
る。

【０００３】従来型の燃料電池用セパレータの材質は、
黒鉛ブロックを加工し不浸透化した不浸透化物、耐食性
金属及び膨張黒鉛シート積層成形体に液状樹脂を含浸さ
せ硬化させた液状樹脂含浸物であるが、共にセパレータ
として最も重要なリブ部を形成するのが難しく、高精度
の切削機や高価な高圧成形機が必要となり、コスト高に
なるという欠点を有し、またリブ間と生成水との親水性
が劣るという欠点を有していた。

【０００４】この改善策として、ＷＯ９７／０２６１２
などに示されるように膨張黒鉛粉と熱可塑性樹脂又は熱
硬化性樹脂を混合、成形した低コストの燃料電池用セパ
レータがあるが、しかしながらこの方法においてもリブ
間と生成水との親水性は期待する程の効果は得られず、
前記のセパレータとほぼ同等であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜５記載の発
明は、電気抵抗、優れたガスの不浸透性、液膨潤性、機
械強度等のセパレータ特性において問題がなく、成形性
が良好で、リブ間と生成水との親水性が向上し、かつ安
価な燃料電池用セパレータを提供するものである。請求
項６〜１２記載の発明は、電気抵抗、優れたガスの不浸
透性、液膨潤性、機械強度等のセパレータ特性において
問題がなく、成形性が良好で、リブ間と生成水との親水
性が向上し、かつ安価な燃料電池用セパレータの製造法
を提供するものである。請求項１３及び１４記載の発明
は、セパレータの電気抵抗、優れたガスの不浸透性、液
膨潤性、機械強度等の特性において問題がなく、成形性
が良好で、リブ間と生成水との親水性が向上し、かつ安
価なセパレータを有する、高性能な燃料電池を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、成形体の表
面、水との接触角が４０度以下となる被覆層を設けてな
る燃料電池用セパレータに関する。また、本発明は、成
形体が、成形用樹脂中に膨張黒鉛粉が分散された成形体
である前記の燃料電池用セパレータに関する。また、本
発明は、成形体の密度が１．０g/cm³以上である前記の
燃料電池用セパレータに関する。また、本発明は、被覆
層が、親水性ポリマー層である前記の燃料電池用セパレ
ータに関する。また、本発明は、成形用樹脂が、開環重
合により硬化反応するフェノール樹脂である前記の燃料
電池用セパレータに関する。

【０００７】また、本発明は、膨張黒鉛粉と成形用樹脂
を含む混合物を成形した後、成形体の表面に親水性モノ
マーを塗工し、硬化させることを特徴とする燃料電池用
セパレータの製造法に関する。また、本発明は、膨張黒
鉛粉と成形用樹脂を含む混合物を成形した後、成形体の
表面に親水性フェノール樹脂及び親水性エポキシ樹脂の
混合物を塗工し、硬化させることを特徴とする燃料電池
用セパレータの製造法に関する。また、本発明は、親水
性フェノール樹脂が、親水性フェノール樹脂（Ｉ）及び
親水性フェノール樹脂（II）を含むフェノール樹脂であ
る前記の燃料電池用セパレータの製造法に関する。

【０００８】また、本発明は、親水性フェノール樹脂
（Ｉ）が、自己硬化系のレゾール型フェノール樹脂であ
る前記の燃料電池用セパレータの製造法に関する。ま
た、本発明は、親水性フェノール樹脂（II）が、アミン
変性系のレゾール型フェノール樹脂である前記の燃料電
池用セパレータの製造法に関する。また、本発明は、親
水性エポキシ樹脂が、エポキシ基を二つ以上有するエポ
キシ樹脂である前記の燃料電池用セパレータの製造法に
関する。また、本発明は、成形用樹脂が、開環重合によ
り硬化反応するフェノール樹脂である前記の燃料電池用
セパレータの製造法に関する。また、本発明は、前記の
セパレータ又は前記の方法で得られるセパレータを有し
てなる燃料電池に関する。さらに、本発明は、固体高分
子型である前記の燃料電池に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で得られる成形体は、表面
の水との接触角が４０度以下、好ましくは３０度以下、
より好ましくは２０度以下、さらに好ましくは１０度以
下と角度が小さくなる程好ましく、０度が最も好まし
い。なお表面の水との接触角が４０度を越えるとリブ間
と生成水との親水性が劣り、本発明の目的を達成するこ
とができない。

【００１０】前記の成形体の材質としては、炭素材料と
樹脂を含む材料をセパレータ形状に成形して得られるも
ので、特に炭素材料が樹脂中に分散された構造のものが
成形性、ガスの不浸透性等の点に優れ、安価であるので
好ましい。前記炭素材料としては、機械強度などの点で
膨張黒鉛粉を用いることが好ましい。また、成形体は、
前記の他にブロック状の炭素材料をセパレータ形状に切
削して製作することも可能である。なお、前記の成形体
の材質については特に制限はない。

【００１１】本発明において、水との接触角を４０度以
下にするためには成形体の表面に被覆層を設けることが
必要とされるが、この被覆層の種類としては特に制限は
なく、例えば親水性ポリマー層を形成することが好まし
い。親水性ポリマー層を形成する方法についても制限は
ないが、例えば成形体の表面に親水性モノマー又は親水
性フェノール樹脂及び親水性エポキシ樹脂の混合物を塗
工し、硬化させる方法が好ましい。

【００１２】成形体の表面に親水性ポリマー層を形成す
る場合、その被覆度、即ち親水性モノマー又は親水性フ
ェノール樹脂及び親水性エポキシ樹脂の混合物の塗工量
は、硬化後における成形体表面の水との接触角が４０度
以下になる量を塗工することが好ましく、例えば０．５
μｍ〜１００μｍの厚さに塗工することが好ましく、１
μｍ〜５０μｍの厚さに塗工することがさらに好まい。

【００１３】本発明に用いられる膨張黒鉛粉は、例えば
原料黒鉛を、酸性物質及び酸化剤を含む溶液中に浸漬し
て黒鉛層間化合物を生成させる工程、前記黒鉛層間化合
物を加熱して黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張させて膨張黒鉛
とする工程、前記膨張黒鉛を圧縮成形した後粉砕する工
程、また必要に応じて行う前記粉砕粉の水洗、乾燥工程
を含むことにより得ることができる。

【００１４】前記の原料黒鉛としては特に制限はない
が、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結
晶が発達した黒鉛が好ましいものとして挙げられる。得
られる特性と経済性のバランスを考慮すると天然黒鉛が
好ましい。用いる天然黒鉛としては、特に制限はなく、
Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛(株)製、商品名）、Ｈ−５０（中越
黒鉛(株)製、商品名）等の市販品を用いることができ
る。

【００１５】原料黒鉛の処理に用いられる酸性物質は、
一般に硫酸又は硫酸と硝酸との混液が使用される。酸の
濃度は、９５重量％以上であることが好ましい。酸性物
質の使用量については特に制限はなく、目的とする膨張
倍率で決定され、例えば、黒鉛１００重量部に対して１
００〜１０００重量部使用することが好ましい。

【００１６】また、酸性物質と共に用いられる酸化剤と
しては、過酸化水素、塩酸を用いることが、良好な膨張
黒鉛粉が得られるので好ましい。酸化剤として過酸化水
素を用いる場合、過酸化水素の濃度については特に制限
はないが、２０〜４０重量％が好ましい。その量につい
ても特に制限はないが、黒鉛１００重量部に対して過酸
化水素水として５〜６０重量部配合することが好まし
い。

【００１７】前記黒鉛を膨張黒鉛にする方法に特に制限
はなく、公知の方法としては、前記黒鉛を硫酸又は硫酸
と硝酸との混液である酸性物質に浸漬し、さらに過酸化
水素、塩酸等の酸化剤を添加して処理することにより黒
鉛層間化合物を生成させ、次いで水洗してから急速加熱
して、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理する方法が挙げら
れる。これにより、膨張した黒鉛が虫状形となり方向性
のない複雑に絡み合った形態となる。

【００１８】前記に示すような方法で得られた膨張黒鉛
粉は、密度が０．７g/cm³〜１．７g/cm³であることが好
ましい。前記のような密度の膨張黒鉛粉を得るには、前
記膨張黒鉛を、ロール、プレス等で加圧して、膨張黒鉛
同士の接触を大きくして、密度が０．７g/cm³〜１．７g
/cm³の、例えばシート状の成形体に成形する。次いでこ
れを粉砕し、必要に応じて分級することにより得ること
ができる。

【００１９】ここで、密度が０．７g/cm³未満のシート
を使用した場合、電気特性の向上があまり認められず、
一方、１．７g/cm³を越えるシートを使用した場合、成
形体の製造時に大きな圧力が必要となり、作業性及び生
産性が低下する傾向にある。最適密度に調整したシート
状の成形体は、各種粉砕装置を用いて粉砕し、良好な膨
張黒鉛粉を得ることができる。粉砕した膨張黒鉛粉は、
硫酸イオンを低減するため必要に応じて水洗、乾燥して
使用される。

【００２０】また、膨張黒鉛粉の平均粒径に特に制限は
ないが、粉末状の樹脂との乾式混合などを考慮すると、
２５μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。ここで、平均
粒径が２５μｍ未満の膨張黒鉛粉を使用した場合、成形
したセパレータの機械的強度が低下する傾向にあり、一
方、５００μｍを越える膨張黒鉛を使用した場合、粉末
状の樹脂との混合性が低下し均一な成形体が得られにく
くなる傾向にある。

【００２１】本発明において、前記膨張黒鉛粉と共に用
いられる成形用樹脂（熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂）
としては、粉末状の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用
いることが好ましい。その構造、官能基数、反応形式等
については特に制限はなく、例えば、固形エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、レゾールタイプ、ノ
ボラックタイプ等の各種フェノール樹脂、粉末状ポリア
ミド樹脂、粉末状ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル
イミド樹脂、フェノキシ樹脂等が使用される。これらの
樹脂は必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒等
を併用することができる。例えば、エポキシ樹脂は、硬
化剤と硬化促進剤が併用して使用される。これらの樹脂
の耐熱性については特に制限はないが、完全硬化した状
態でガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の樹脂を用
いることが好ましい。上記に示す樹脂の中で、優れた特
性バランスを示し、経済性、作業性等にも優れることか
ら、フェノール樹脂が好ましい。

【００２２】フェノール樹脂としては、硬化反応時に発
生ガスが少なく、成形性が良くまた良好な諸特性を有す
る開環重合により硬化反応するフェノール樹脂が特に好
ましいものとして用いられる。開環重合により硬化反応
するフェノール樹脂としては、粉末状の樹脂が好まし
く、一般式（Ｉ）

【化１】に示されるジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂が成
形性、耐熱性等に優れ、好ましい。この樹脂は、加熱に
より開環重合反応を起こし、触媒や硬化剤を用いること
なく、揮発分を発生させることなく優れた特性を持つ架
橋構造を形成することができる。

【００２３】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂としては、一般式（ａ）

【化２】（式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオル
ト位の１つを除き、置換基で置換されていてもよい）に
示す化学構造単位と一般式（ｂ）

【化３】（式中、Ｒ¹は炭化水素基であり、芳香環に結合する水
素は、置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造
単位を含むものが揮発性ガスの発生を抑制する効果が高
いので好ましく、一般式（ａ）／一般式（ｂ）のモル比
が４／１〜１／９で含むものが耐熱性等の点でより好ま
しい。なお、この比は、用いる材料の比率等により調整
できる。

【００２４】前記一般式（ａ）及び一般式（ｂ）で示さ
れる化学構造単位において、芳香環に結合する水素の代
わりに置換されていてもよい置換基としては特に制限は
ないが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましいも
のとして挙げられる。また、一般式（ａ）において、ヒ
ドロキシル基のオルト位の１つは硬化反応のために水素
を持つ。また、一般式（ｂ）において、Ｒ¹で示される
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、置換フェニル基等の炭素原子数１
〜１０のものが挙げられる。

【００２５】前記各化学構造単位の数は、１分子中に含
まれる一般式（ａ）の数をｍ、一般式（ｂ）の数をｎと
するときに、ｍが１以上、ｎが１以上であればよいが、
数平均でｍ＋ｎが３〜１０であることが、硬化物の特
性、例えば耐熱性等の点で好ましい。

【００２６】前記各化学構造単位は、互いに直接結合し
ていてもよく、各種の基を介して結合していてもよい。
このような基としては、有機基として、アルキレン基、
キシリレン基等の炭化水素基などが好ましいものとして
挙げられ、具体的には、

【化４】で示される基（但し、Ｒ²は、水素原子又はメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、
置換フェニル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
示す）、炭素原子数５〜２０の鎖状アルキレン基等が挙
げられる。これは、原料として用いるフェノール性水酸
基を有する化合物の種類などにより選択できる。

【００２７】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ホ
ルムアルデヒド類及び第１級アミンから合成することが
できる。これらの材料からジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を合成する方法としては、フェノール性水酸
基を有する化合物と第１級アミンとの混合物を好ましく
は７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加し
て、好ましくは７０℃〜１１０℃、より好ましくは９０
℃〜１００℃で、好ましくは２０分〜１２０分反応さ
せ、その後好ましくは１２０℃以下の温度で減圧乾燥す
る方法が挙げられる。

【００２８】前記フェノール性水酸基を有する化合物と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェ
ノール等のビスフェノール化合物、トリスフェノール化
合物、テトラフェノール化合物等の低分子フェノール化
合物やフェノール樹脂を挙げることができる。フェノー
ル樹脂としては、フェノール若しくはキシレノール、ｔ
−ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキル
フェノールなどの１価のフェノール化合物、レゾルシノ
ール、ビスフェノールＡ等の多価フェノール化合物とホ
ルムアルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂
若しくはレゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
メラミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェ
ノール樹脂等が挙げられる。

【００２９】前記ホルムアルデヒド類としては、ホルム
アルデヒドの他、ホルマリン、パラホルムアルデヒドや
ヘキサメチレンテトラミンのようなホルムアルデヒドを
発生するものを用いることもできる。第１級アミンとし
ては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族
アミン、アニリン、置換アニリン等の芳香族アミンが挙
げられる。耐熱性の面からは、芳香族アミンが好まし
い。

【００３０】これらの配合比に特に制限はないが、例え
ば、フェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシル
基（そのオルト位の少なくとも１つが水素であるもの）
１モルに対し、第１級アミンを０．２〜０．９モル、ホ
ルムアルデヒド類を第１級アミンの２倍モル量以上の比
で反応させることが好ましい。

【００３１】成形用樹脂として粉末状のフェノール樹脂
を用いる場合、その粒度分布に特に制限はないが、膨張
黒鉛粉などの粉末炭素材料との混合性（特に乾式混合法
の場合）、成形時に於ける樹脂の流れ性を考慮すると、
数平均粒径で１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜
５０μｍがさらに好ましい。

【００３２】本発明で使用する膨張黒鉛粉と成形用樹脂
の混合比率は、膨張黒鉛粉／樹脂＝９５／５〜３０／７
０（重量比）の範囲が好ましく、９０／１０〜５０／５
０の範囲がさらに好ましい。ここで混合する膨張黒鉛粉
の量が９５／５を越える場合、機械的強度が急激に低下
する傾向があり、一方、３０／７０未満の場合、導電性
が低下する傾向がある。

【００３３】膨張黒鉛粉と成形用樹脂の混合方法に特に
制限はなく、成形用樹脂が粉末状の場合、粉末状の成形
用樹脂を溶媒に溶解して、膨張黒鉛粉と良く混合し、使
用樹脂の反応が進行しない条件下で脱溶媒し、得られた
混合物を最適な大きさに粉砕、分級する方法や膨張黒鉛
粉と粉末状の成形用樹脂とを一度に配合し、乾式で混合
する方法（シエイカー、ミキサー等により溶媒無しで混
合する方法）などが用いられる。乾式混合法によればコ
スト及び作業性の点で好ましい。

【００３４】得られた混合物は、必要に応じて作業性向
上のため予備成形（混合物の体積を減少させるため、成
形用樹脂が溶融又は硬化しない温度、例えば室温で成
形）し、その後、熱成形することができる。熱成形は通
常の圧縮成形で行うことができ、例えば１４０℃〜２０
０℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃に昇温したセパレ
ータ成形用金型に、前記混合物を充填し（ただし予備成
形した場合は予備成形品を挿設し）、圧力を加えたまま
成形することができる。

【００３５】また、成形方法としては、所望のセパレー
タ形状の金型を使用する方法が直接セパレータを成形で
きるので好ましいが、予め大きめの成形体を作製し、こ
れを切削して所望の形状の大きさのセパレータにするこ
ともできる。なお熱成形時の加熱加圧保持時間は、使用
する樹脂の成形温度での反応時間が目安となり決定され
る。さらに、より一層生産性を向上させる目的で多段プ
レスを行うことも可能である。

【００３６】前記で得られる成形体は、密度が１．０g/
cm³以上であることが好ましく、１．４g/cm³以上である
ことがより好ましく、１．５g/cm³〜２．０g/cm³の範囲
であることがさらに好ましい。成形体の密度が１．０g/
cm³未満であると成形体の気孔が大きくなり、気孔中に
親水性モノマー又は親水性フェノール樹脂（Ｉ）、親水
性フェノール樹脂（II）及び親水性エポキシ樹脂の混合
物が浸透し、表面に親水性モノマー又は親水性フェノー
ル樹脂（Ｉ）、親水性フェノール樹脂（II）及び親水性
エポキシ樹脂の混合物を均一に塗工することが困難であ
るばかりでなく、電気特性を低下させる傾向がある。

【００３７】なお本発明において親水性ポリマー層と
は、水との接触角が４０度以下となる被覆層を意味し、
この被覆層によりエネルギー発生時に生じる水を速やか
にセパレータ上からなくし安定した電気特性を得ること
ができるものであり、この親水性の付与によりセパレー
タ内部に発生した水を浸透させるか又はセパレータに形
成されたリブ部を水がいち早く通過するように系外に排
出することができる。

【００３８】本発明で使用される親水性モノマーとは、
エーテル結合、カルボキシル基、水酸基等の親水性基と
炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物であり、その
種類については特に制限はないが、親水性の効果、コス
ト等を考慮すると、例えば、下式の（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）等の構造を有
する市販のモノエステルアクリレート又はモノエステル
メタクリレートなどが好ましいとして挙げられるが、耐
熱性を考慮すると、フェニル基を有するものが好まし
い。

【００３９】

【化５】

【００４０】前記親水性モノマーを使用する場合、重合
開始剤として、過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリ
ルが使用されるが、安全性を考慮するとアゾビスイソブ
チロニトリルを用いることが好ましい。使用する量は、
前記親水性モノマー１００重量部に対し０．１重量部〜
１重量部が好ましい。使用する量が０．１重量部未満で
あると重合が非常に遅くなる傾向があり、一方、１重量
部を越えると重合が著しく早くなる傾向がある。

【００４１】親水性モノマーの塗工方法に制限はない
が、例えば筆塗り法、スプレー法、含浸法等が有効であ
る。また親水性モノマーの硬化条件は、７０℃〜１５０
℃の温度で１時間〜４時間の間で行われる。７０℃未満
であると重合が遅くなる傾向があり、一方、１５０℃を
越えるとモノマー硬化物の分解が心配される。なお硬化
条件は、使用するモノマーの分子量、構造並びに重合開
始剤の種類及び添加量、さらに架橋剤の有無並びに配合
量により任意に決定される。

【００４２】使用する親水性モノマーと重合開始剤の混
合方法については特に制限はなく、一般の撹拌はねを取
り付けた撹拌機が用いられる。また、モノマー重合物の
強度を増すため必要に応じて架橋剤が使用される。架橋
剤としては、エチレングリコールジメタクリレート（モ
ノマー）を用いることが好ましく、その配合割合は、前
記モノマー１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲
が好ましく、５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。
５重量部未満であると硬化時間が長くなる傾向があり、
一方、３０重量部を越えると高熱となり危険性がある。

【００４３】また、本発明で使用される親水性フェノー
ル樹脂については特に制限はないが、フェノール性水酸
基以外の水酸基を含むものが好ましく、親水性フェノー
ル樹脂（Ｉ）及び親水性フェノール樹脂（II）の２種を
含むことが好ましい。このうち親水性フェノール樹脂
（Ｉ）としては、親水性、安全性、コスト、作業性等を
考慮すると、アルコール及び水を合成溶媒として得られ
る、一般式（ｃ）

【化６】に示される化学構造を有する自己硬化型の石炭酸系であ
るレゾール型のフェノール樹脂が好ましい。このフェノ
ール樹脂の分子量に制限はないが、硬化後の親水性を考
慮すると数平均分子量で、４００〜１０００の範囲が好
ましい。また粘度についても制限はないが、作業性（混
合性）、硬化性等を考慮するとガードナ粘度でＡ１〜Ａ
３が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法で測定し、標準ポリスチレン換
算した値である。

【００４４】また、親水性フェノール樹脂（II）につい
ても特に制限はないが、親水性、安全性、コスト、作業
性等を考慮すると、アルコール及び水を合成溶媒として
得られる、一般式（ｄ）

【化７】に示される化学構造を有するアミン変性のレゾール型の
フェノール樹脂が好ましい。このフェノール樹脂の分子
量に制限はないが、硬化後の親水性を考慮すると数平均
分子量で、２５０〜８００の範囲が好ましい。また粘度
についても制限はないが、作業性（混合性）、硬化性等
を考慮するとガードナ粘度でＡ２〜Ａ３が好ましい。

【００４５】さらに、本発明で使用される親水性エポキ
シ樹脂とは、分子中に水酸基、カルボキシル基、エーテ
ル結合等の親水性基を有するエポキシ樹脂をいい、その
種類については特に制限はないが、親水性、架橋密度、
作業性等を考慮すると、一般式（ｅ）、一般式（ｆ）、
一般式（ｇ）、一般式（ｈ）、一般式（ｉ）、一般式
（ｊ）、一般式（ｋ）に示されるように、エポキシ基を
二つ以上有し、かつ水溶率が５０％以上で、エポキシ当
量が１６０〜３１０の親水性エポキシ樹脂が好ましい。

【００４６】

【化８】

【００４７】本発明においては、使用する親水性エポキ
シ樹脂を硬化させるための硬化剤、触媒等は特に必要と
はしない。本発明での親水性エポキシ樹脂の硬化は、一
般式（ｄ）で示されるアミン変性のレゾール型のフェノ
ール樹脂が有する、アミノエタノール基との反応で達成
される。

【００４８】使用する親水性フェノール樹脂（Ｉ）及び
親水性フェノール樹脂（II）の混合割合については特に
制限はないが、例えばフェノール樹脂中の固形分（Ｎ
Ｖ）が４５％の場合は、親水性フェノール樹脂（Ｉ）／
親水性フェノール樹脂（II）＝８０／２０〜２０／８０
（重量比）の範囲が好ましい。親水性フェノール樹脂
（Ｉ）の量が８０／２０を越える場合、作業性が低下
し、塗工面の親水性が低下する傾向があり、一方、２０
／８０未満の場合、親水性フェノール樹脂（II）が多く
なるため未反応で残存するアミノエタノール基が多くな
り、塗工面の耐熱性及び機械強度が低下する傾向があ
る。

【００４９】また、親水性エポキシ樹脂の配合割合につ
いても制限はないが、例えば親水性エポキシ樹脂（ＮＶ
１００％）の配合割合は、上記親水性フェノール樹脂
（Ｉ）及び親水性フェノール樹脂（II）の合計重量８０
〜４０重量％に対して２０〜６０重量％配合することが
好ましい。配合量が２０重量％未満の場合、塗工面の親
水性が低下する傾向があり、一方、６０重量％を越える
場合、未反応のエポキシ基が多くなり、塗工面の耐熱性
及び機械強度が低下する傾向がある。

【００５０】上記に示す３種類の親水性樹脂の混合物の
調整方法に特に制限はなく、攪拌はねを装着したモータ
を使用して、配合した３種類の親水性樹脂を混合すれば
短時間で均一混合できるので好ましい。上記で得られた
親水性樹脂の混合物の塗工方法についても特に制限はな
く、前記の親水性モノマーの塗工方法と同様に、筆塗り
法、スプレー法、含浸法等が有効である。

【００５１】また、塗工した親水性樹脂の混合物の硬化
は通常の硬化炉が使用されるが、防爆装置がある硬化炉
を使用することがより好ましい。硬化条件は、親水性樹
脂の混合物を塗工したセパレータを５０℃〜２５０℃の
範囲で熱処理し、樹脂を硬化させることが好ましいが、
硬化後の塗工面の親水性及び生産性を考慮すると、７０
℃〜２００℃の範囲で硬化させることがより好ましい。
特に低温側から除々に温度を上げて、最終的に一定温度
でさせる方法が溶媒の残存量と樹脂の硬化性のバランス
がとれ、トラブルの少ない塗工層が得られやすいので好
ましい。

【００５２】本発明における燃料電池用セパレータの大
きさ、厚さ、形状等に特に制限はない。図１に、本発明
の燃料電池用セパレータの一例の斜視図を示す。一般
に、燃料電池用セパレータ１には、反応ガスの流路を確
保するため、図１に示されるようなリブが設けられてい
る。２はリブ部、３は溝部である。図１の（ａ）は両面
にリブが設けられているものであり、（ｂ）は片面にリ
ブが設けられているものである。

【００５３】本発明における燃料電池用セパレータは、
固体高分子型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、アルカリ
水溶液型、酸水溶液型等種々の型式の燃料電池用セパレ
ータとして使用可能である。燃料電池は、一般に、電解
質層をはさんで燃料極及び空気極の各電極層が存在し、
その両側から挟むセパレータを単位とするセルを含む。
電解質としては、アルカリ水溶液型の場合は水酸化カリ
ウムなどが用いられ、酸水溶液型の場合はリン酸などが
用いられ、固体高分子型の場合はイオン交換膜などが用
いられ、溶融炭酸塩型の場合は炭酸リチウムなどが用い
られ、固体酸化物型の場合は安定化ジルコニアなどが用
いられる。電極の基材としては、カーボン繊維などのよ
うなカーボン材などが挙げられ、必要に応じて、白金、
パラジウム、銀、ニッケル等の触媒層を表面に設けたも
のが用いられる。燃料ガスである水素、炭化水素等は、
天然ガス、石油、石炭、メタノール等を反応させて改質
ガスを取り出し、これを用いることにより供給される。
本発明のセパレータは中でも、固体高分子型燃料電池用
として、特に好適である。

【００５４】図２に固体高分子型燃料電池の一例のセル
の構造を表す斜視図を示す。電池の反応を起こす最小単
位のセル４は、固体高分子電解質膜５、燃料極６、空気
極７の各層から構成される３層膜８と、それを両側から
挟むセパレータ９ａ、９ｂにより構成されている。この
ように構成されたセル３が図１に示すように数段積み重
ねられ、集合体としてのセルスタック１０が得られる。

【００５５】

【実施例】次に実施例により本発明を説明する。実施例１（１）膨張黒鉛粉の製造硫酸（濃度９９重量％）６００ｇと硝酸（濃度９９重量
％）２００ｇを３リットルのガラスビーカに入れた。こ
のものに黒鉛Ｆ４８Ｃ（固定炭素９９重量％以上、日本
黒鉛(株)製）４００ｇを配合し、ガラスはねを取り付け
た撹拌モータ（６０rpm）で６分間撹拌し、その後、過
酸化水素（濃度３５重量％）３２ｇを配合し、１５分間
撹拌した。撹拌終了後、減圧濾過で酸化黒鉛と酸成分を
分離し、得られた酸化黒鉛を別容器に移し、５リットル
の水を加え、１０分間撹拌し、減圧濾過で洗浄酸化黒鉛
と洗浄水を分離した。

【００５６】得られた洗浄酸化黒鉛をホーロー製のバッ
トに移し平らに均し、１１０℃に昇温した乾燥器で１時
間熱処理して水分を乾燥させた。このものを更に８００
℃に昇温した加熱炉に５分間入れ、膨張黒鉛を得た。こ
の膨張黒鉛をロールで圧延して密度が１．０g/cm³のシ
ートに加工し、得られたシートを粗粉砕機（ホソカワミ
クロン(株)製、ロートプレックス（商品名））で粉砕
後、微粉砕機（奈良機械製作所(株)製、自由粉砕機Ｍ−
３（商品名））で粉砕し、平均粒径が１５０μｍ及び密
度が１．０g/cm³の膨張黒鉛粉を得た。

【００５７】（２）開環重合するフェノール樹脂（ジヒ
ドロベンゾオキサジン環を含む樹脂）の製造フェノール１．９kg、ホルマリン（３７重量％水溶液）
１．０kg及びしゅう酸４ｇを５リットルのフラスコに仕
込み、環流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して未反応のフ
ェノール及び水を除去し、フェノールノボラック樹脂を
合成した。得られた樹脂は、軟化点８４℃（環球法）、
３核体〜多核体／２核体比が９２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法によるピーク面積比）で
あった。

【００５８】次に合成したフェノールノボラック樹脂
１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）をアニリン
０．９３kg（１０モルに相当）と混合し、８０℃で５時
間撹拌し、均一な混合溶液を調製した。次いで５リット
ルフラスコ中に、ホルマリン１．６２kgを仕込み９０℃
に加熱し、さらに前記のノボラック／アニリン混合溶液
を３０分かけて少しずつ添加した。添加終了後、３０分
間、環流温度に保ち、しかる後に１００℃で２時間６６
６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して縮合水を除去
し、反応し得るヒドロキシル基の７１モル％がジヒドロ
ベンゾオキサジン化されたジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を得た。すなわち、上記ジヒドロベンゾオキ
サジン環を含む樹脂は、前記一般式（ａ）と一般式
（ｂ）のモル比を前者／後者で１／２．４５で含むもの
である。この後前記の樹脂を粉砕機で微粉化し、反応時
発生するガスの少ない粉末状のフェノール樹脂を得た。

【００５９】なお、前記フェノールノボラック樹脂にお
いて反応し得るヒドロキシル基の量は、下記のようにし
て算出したものである。すなわち、前記フェノールノボ
ラック樹脂１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）
をアニリン１．４（１６モルに相当）、ホルマリン２．
５９kgと反応させ、反応し得るヒドロキシル基のすべて
にジヒドロベンゾオキサジン環が導入された樹脂を合成
した。過剰のアニリン及びホルマリンは乾燥中にのぞか
れ、収量は３．３４kgであった。このことから、前記フ
ェノールノボラック樹脂において、反応し得るヒドロキ
シル基の量は１４モル反応し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環化したことを示している。

【００６０】（３）成形体の製造実施例１（１）で得た膨張黒鉛粉４８ｇと（２）で得た
粉末状のフェノール樹脂３２ｇ（膨張黒鉛粉／樹脂＝６
０：４０）を、ビニール袋に計り取り空気を入れて袋を
膨らませた状態で３０秒間乾式混合を行った。得られた
混合粉は材料同士が均一に混合されていた。前記混合粉
を、１８０℃に昇温した燃料電池用セパレータ成形金型
に均一に充填し、温度１８０℃に昇温した７６トン圧縮
成形機で、ゲージ圧力５０kgf/cm²（４．９MPa）、成形
時間１０分の条件で成形した。成形終了後の金型からの
成形体の取り出しは容易であった。次いで成形体の外観
良好な片面に高さ２mmのリブ状突起物を形成した縦１４
０mm、横１８０mmの成形体を得た。得られた成形体の密
度は１．４g/cm³であった。このものを厚さ３mmの鉄板
２枚で挟み、２００℃に昇温した乾燥器に入れ３０分間
熱処理した。

【００６１】（４）燃料電池用セパレータの製造親水性モノマー、Ｍ−２０（液状）（メトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート…分子量１８８、新中村化
学工業(株)製、商品名）１００重量部、重合開始剤（粉
末）（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬(株)製）
０．５重量部及び架橋剤１Ｇ（エチレングリコールジメ
タクリレート、新中村化学工業(株)製）１０重量部を、
２００ccのポリカップに配合した。

【００６２】次に、撹拌機で１５分間混合し、親水性モ
ノマー調整品を作製した。なお上記で配合した重合開始
剤は、親水性モノマー調整品中に均一に溶解していた。
この後、得られた親水性モノマー調整品を前記で得た成
形体の表面に均一に、平筆を使用して塗工し、８０℃に
昇温した乾燥器に入れ１時間放置し、さらに１５０℃に
昇温し１時間放置した後、冷却して燃料電池用セパレー
タを得た。なお親水性を有するポリマーの被覆量は、１
０μｍであった。

【００６３】実施例２実施例１で用いた親水性モノマー、Ｍ−２０（液状）に
代えて、Ｍ−２３０Ｇ（ワックス）（メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート…分子量１０６８、新中
村化学工業(株)製、商品名）を湯煎し溶解して使用した
以外は実施例１と同様の工程を経て燃料電池用セパレー
タを得た。なお親水性を有するポリマーの被覆量は、１
０μｍであった。

【００６４】実施例３前記の一般式（ｃ）で表される親水性フェノール樹脂
（Ｉ）、ヒタノール７１００Ｂ（ＮＶ４５％、数平均分
子量５５０）（日立化成工業(株)製、商品名）８ｇ、前
記の一般式（ｄ）で表される親水性フェノール樹脂（I
I）、ヒタノール７１０４Ｂ（ＮＶ４５％、数平均分子
量３８０）（日立化成工業(株)製、商品名）８ｇ、親水
性エポキシ樹脂、前記の一般式（ｅ）で表されるデナコ
ールＥＸ−６１４Ｂ（エポキシ当量１８０）（ナガセ化
成工業(株)製、商品名）４ｇ及び希釈溶媒としてメタノ
ール８ｇをポリビーカーに配合し、このものを、攪拌は
ねを取り付けたモータで１分間混合し、親水性樹脂の混
合物を得た。

【００６５】次に、得られた親水性樹脂の混合物を実施
例１（３）で得た成形体の表面に均一に、平筆を使用し
て塗工し、次いで室内に１０分間放置した後６０℃に昇
温した防爆型の乾燥機に塗工面を上にして放置し、さら
に１８０℃に昇温し１時間放置し、冷却して燃料電池用
セパレータを得た。なお親水性樹脂の混合物の被覆量
は、１０μｍであった。

【００６６】実施例４実施例３で用いた親水性エポキシ樹脂、前記の一般式
（ｅ）で表されるデナコールＥＸ−６１４Ｂ（エポキシ
当量１８０）（ナガセ化成工業(株)製、商品名）の配合
量を２ｇとした以外は実施例３と同様の工程を経て燃料
電池用セパレータを得た。なお親水性樹脂組成物の混合
物の被覆量は、１０μｍであった。

【００６７】比較例１実施例１で得た成形体の表面に親水性モノマー調整品又
は親水性樹脂の混合物を塗工せず、成形体そのものを燃
料電池用セパレータとした。

【００６８】評価次に、実施例１で得られた成形体を５cm×５cmの大きさ
に切り出した試片を５個作製し、このうちの２個の試片
については、前記の実施例１及び実施例２と同様の工程
を経てリブ部面の反対側の平面（リブ部面では接触角が
うまく計れないため）に、親水性モノマー調整品を塗工
して実施例１及び実施例２の接触角測定用試片とし、別
の２個の試片については、前記の実施例３及び実施例４
と同様の工程を経てリブ部面の反対側の平面（リブ部面
では接触角がうまく計れないため）に、親水性樹脂の混
合物を塗工して実施例３及び実施例４の接触角測定用試
片とした。また、残りの１個については親水性モノマー
調整品又は親水性樹脂の混合物を塗工せず、そのままの
状態のものを比較例１の接触角測定用試片とした。以下
これらの接触角測定用試片を用いて接触角を測定した。
その測定結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】＊接触角の測定方法接触角測定用試片の親水性モノマー調整品を塗工した表
面にスポイトで水を垂らし、ゴニオメータ式接触角測定
器（エルマ光学(株)製、Ｇ・Ｉ（商品名）を用いて接触
角を測定した。

【００７１】

【発明の効果】請求項１〜５記載の燃料電池用セパレー
タは、電気抵抗、優れたガスの不浸透性、液膨潤性、機
械強度等のセパレータ特性において問題がなく、成形性
が良好で、水との接触角が小さいためリブ間と生成水と
の親水性（濡れ性）に優れ、かつ安価な燃料電池用セパ
レータである。請求項６〜１２記載の燃料電池用セパレ
ータの製造法によれば、電気抵抗、優れたガスの不浸透
性、液膨潤性、機械強度等のセパレータ特性において問
題がなく、成形性が良好で、水との接触角が小さいため
リブ間と生成水との親水性（濡れ性）に優れ、燃料電池
用セパレータを安価に製造することができる。請求項１
３及び１４記載の燃料電池は、セパレータの電気抵抗、
優れたガスの不浸透性、液膨潤性、機械強度等の特性に
おいて問題がなく、成形性が良好で、水との接触角が小
さいためリブ間と生成水との親水性（濡れ性）に優れ、
かつ安価なセパレータを有し、高性能なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池用セパレータの一例を示す斜
視図であり、（ａ）は両面にリブが存在するもの、
（ｂ）は片面にリブが存在するものである。

【図２】本発明の燃料電池の一例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１セパレータ２リブ部３溝部４セル５固体高分子電解質膜６燃料極７空気極８３層膜９ａ、９ｂセパレータ１０セルスタック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蓮田春文茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者藤田淳茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB00 BB02 BB04 BB08 CC03 EE06 EE18 HH03 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成形体の表面に、水との接触角が４０度
以下となる被覆層を設けてなる燃料電池用セパレータ。
【請求項２】成形体が、成形用樹脂中に膨張黒鉛粉が
分散された成形体である請求項１記載の燃料電池用セパ
レータ。
【請求項３】成形体の密度が１．０g/cm³以上である
請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】被覆層が、親水性ポリマー層である請求
項１、２又は３記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】成形用樹脂が、開環重合により硬化反応
するフェノール樹脂である請求項２、３又は４記載の燃
料電池用セパレータ。
【請求項６】膨張黒鉛粉と成形用樹脂を含む混合物を
成形した後、成形体の表面に親水性モノマーを塗工し、
硬化させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製
造法。
【請求項７】膨張黒鉛粉と成形用樹脂を含む混合物を
成形した後、成形体の表面に親水性フェノール樹脂及び
親水性エポキシ樹脂の混合物を塗工し、硬化させること
を特徴とする燃料電池用セパレータの製造法。
【請求項８】親水性フェノール樹脂が、親水性フェノ
ール樹脂（Ｉ）及び親水性フェノール樹脂（II）を含む
フェノール樹脂である請求項７記載の燃料電池用セパレ
ータの製造法。
【請求項９】親水性フェノール樹脂（Ｉ）が、自己硬
化系のレゾール型フェノール樹脂である請求項８記載の
燃料電池用セパレータの製造法。
【請求項１０】親水性フェノール樹脂（II）が、アミ
ン変性系のレゾール型フェノール樹脂である請求項８又
は９記載の燃料電池用セパレータの製造法。
【請求項１１】親水性エポキシ樹脂が、エポキシ基を
二つ以上有するエポキシ樹脂である請求項７、８、９又
は１０記載の燃料電池用セパレータの製造法。
【請求項１２】成形用樹脂が、開環重合により硬化反
応するフェノール樹脂である請求項６〜１１記載の燃料
電池用セパレータの製造法。
【請求項１３】請求項１〜５記載のセパレータ又は請
求項６〜１２記載の製造法により得られるセパレータを
有してなる燃料電池。
【請求項１４】固体高分子型である請求項１３記載の
燃料電池。