JP3372220B2 - 燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造法 - Google Patents
燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、燃料電
池用セパレータ及びその製造法に関する。
池用セパレータ及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、燃料電池用セパレータは、黒鉛ブ
ロックから削り出す方法、天然りん片状黒鉛を強酸及び
酸化剤で処理後、熱処理して得られる膨張黒鉛、膨張黒
鉛シート等を高圧力下で成形する方法、前記成形体に液
状熱硬化性樹脂を含浸、硬化する方法などで製造されて
いた。
ロックから削り出す方法、天然りん片状黒鉛を強酸及び
酸化剤で処理後、熱処理して得られる膨張黒鉛、膨張黒
鉛シート等を高圧力下で成形する方法、前記成形体に液
状熱硬化性樹脂を含浸、硬化する方法などで製造されて
いた。
【０００３】しかし前記の各製造法では、何れも充分な
性能のセパレータが得られなかったり、製造工程が多く
コスト高となったり、重量の大きいものとなるという欠
点があった。これらを解決するものとして、国際公開番
号ＷＯ９７／０２６１２明細書では、特定の粒子径の膨
張黒鉛粉末を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に分散させ
た燃料電池用セパレータが記載されている。しかしなが
ら、この明細書に具体的に記載される汎用タイプの、フ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用してセパレータを
製造した場合、反応時に発生する縮合水やガスが原因
で、内部ボイドや表面膨れが発生し、技術的にも課題が
残り性能の安定した燃料電池用セパレータを供給できな
いという欠点が依然としてあった。
性能のセパレータが得られなかったり、製造工程が多く
コスト高となったり、重量の大きいものとなるという欠
点があった。これらを解決するものとして、国際公開番
号ＷＯ９７／０２６１２明細書では、特定の粒子径の膨
張黒鉛粉末を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に分散させ
た燃料電池用セパレータが記載されている。しかしなが
ら、この明細書に具体的に記載される汎用タイプの、フ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用してセパレータを
製造した場合、反応時に発生する縮合水やガスが原因
で、内部ボイドや表面膨れが発生し、技術的にも課題が
残り性能の安定した燃料電池用セパレータを供給できな
いという欠点が依然としてあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２記載の
発明は、上記問題に鑑み、電気抵抗、ガス透過性、液膨
潤性、機械的強度等のセパレータ特性において問題がな
く、成形性の良好な燃料電池用セパレータを提供するも
のである。また、請求項３記載の発明は、電気抵抗、ガ
ス透過性、液膨潤性、機械的強度等のセパレータ特性に
おいて問題がなく、成形性の良好な燃料電池用セパレー
タを簡易な工程で安価に、かつ安定に生産できる燃料電
池用セパレータの製造法を提供するものである。さら
に、請求項４及び５記載の発明は、セパレータの電気抵
抗、ガス透過性、液膨潤性、機械的強度等の特性が優
れ、高性能な燃料電池を提供するものである。
発明は、上記問題に鑑み、電気抵抗、ガス透過性、液膨
潤性、機械的強度等のセパレータ特性において問題がな
く、成形性の良好な燃料電池用セパレータを提供するも
のである。また、請求項３記載の発明は、電気抵抗、ガ
ス透過性、液膨潤性、機械的強度等のセパレータ特性に
おいて問題がなく、成形性の良好な燃料電池用セパレー
タを簡易な工程で安価に、かつ安定に生産できる燃料電
池用セパレータの製造法を提供するものである。さら
に、請求項４及び５記載の発明は、セパレータの電気抵
抗、ガス透過性、液膨潤性、機械的強度等の特性が優
れ、高性能な燃料電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、膨張黒鉛をシ
ート状に加工し、これを粉砕した膨張黒鉛粉が、反応時
に開環重合より硬化するジヒドロベンゾオキサジン環を
含むフェノール樹脂硬化物中に分散されてなる燃料電池
用セパレータに関する。また、本発明は、燃料電池が、
固体高分子型である前記の燃料電池用セパレータに関す
る。
ート状に加工し、これを粉砕した膨張黒鉛粉が、反応時
に開環重合より硬化するジヒドロベンゾオキサジン環を
含むフェノール樹脂硬化物中に分散されてなる燃料電池
用セパレータに関する。また、本発明は、燃料電池が、
固体高分子型である前記の燃料電池用セパレータに関す
る。
【０００６】また、本発明は、膨張黒鉛をシート状に加
工し、これを粉砕した膨張黒鉛粉と反応時に開環重合す
るジヒドロベンゾオキサジン環を含むフェノール樹脂と
を含有する混合物を熱成形することを特徴とする燃料電
池用セパレータの製造法に関する。
工し、これを粉砕した膨張黒鉛粉と反応時に開環重合す
るジヒドロベンゾオキサジン環を含むフェノール樹脂と
を含有する混合物を熱成形することを特徴とする燃料電
池用セパレータの製造法に関する。
【０００７】また、本発明は、前記のセパレータを有し
てなる燃料電池に関する。さらに、本発明は、固体高分
子型である前記の燃料電池に関する。
てなる燃料電池に関する。さらに、本発明は、固体高分
子型である前記の燃料電池に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる材料として
は、機械強度、電気比抵抗、ガス不透過性等に優れるこ
とから膨張黒鉛粉が用いられる。
は、機械強度、電気比抵抗、ガス不透過性等に優れるこ
とから膨張黒鉛粉が用いられる。
【０００９】膨張黒鉛粉は既に公知の方法、例えば次の
ようにして製造することができる。膨張黒鉛粉の原料と
なる黒鉛としては、天然黒鉛、キツシユ黒鉛、熱分解黒
鉛等の高度に結晶が発達した黒鉛が好ましいものとして
挙げられる。得られる特性と経済性のバランスからは天
然黒鉛が好ましい。用いる天然黒鉛としては、特に制限
はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛(株)製、商品名）、Ｈ−５
０（中越黒鉛(株)製、商品名）等の市販品を用いること
ができる。
ようにして製造することができる。膨張黒鉛粉の原料と
なる黒鉛としては、天然黒鉛、キツシユ黒鉛、熱分解黒
鉛等の高度に結晶が発達した黒鉛が好ましいものとして
挙げられる。得られる特性と経済性のバランスからは天
然黒鉛が好ましい。用いる天然黒鉛としては、特に制限
はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛(株)製、商品名）、Ｈ−５
０（中越黒鉛(株)製、商品名）等の市販品を用いること
ができる。
【００１０】黒鉛の処理に用いられる、酸成分として
は、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸との混液などが挙げられ、
これらに過酸化水素を添加して処理することができる。
膨張黒鉛とするための処理法としては、例えば、前記黒
鉛を前記酸成分の溶液に浸漬処理して、黒鉛層間化合物
を生成させ、ついで、水洗してから急速加熱して、黒鉛
結晶のＣ軸方向を膨張処理する方法が挙げられる。これ
により、虫状形で圧縮特性を有する膨張黒鉛を得ること
ができる。
は、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸との混液などが挙げられ、
これらに過酸化水素を添加して処理することができる。
膨張黒鉛とするための処理法としては、例えば、前記黒
鉛を前記酸成分の溶液に浸漬処理して、黒鉛層間化合物
を生成させ、ついで、水洗してから急速加熱して、黒鉛
結晶のＣ軸方向を膨張処理する方法が挙げられる。これ
により、虫状形で圧縮特性を有する膨張黒鉛を得ること
ができる。
【００１１】上記工程で得られた膨張黒鉛は、圧縮成
形、ロール等でシート状に加工し、最適密度に調整した
後、粉砕した膨張黒鉛粉が用いられる。本発明において
は、反応時に開環重合により硬化するジヒドロベンゾオ
キサジン環を含むフェノール樹脂を用いることにより、
硬化反応時に発生するガスが少なくでき、また、良好な
諸特性を有するセパレータを、作業性、成形性よく製造
することができる。
形、ロール等でシート状に加工し、最適密度に調整した
後、粉砕した膨張黒鉛粉が用いられる。本発明において
は、反応時に開環重合により硬化するジヒドロベンゾオ
キサジン環を含むフェノール樹脂を用いることにより、
硬化反応時に発生するガスが少なくでき、また、良好な
諸特性を有するセパレータを、作業性、成形性よく製造
することができる。
【００１２】図１に、本発明の燃料電池用セパレータの
一例の斜視図を示す。一般に、燃料電池用セパレータ１
には、反応ガスの流路を確保するため、図１に示される
ようなリブが設けられている。２はリブ部、３は溝部で
ある。図１の（ａ）は両面にリブが設けられているもの
であり、（ｂ）は片面にリブが設けられているものであ
る。なお、本発明によれば、このような形状のものも、
あらかじめ成形品を製造しこれに溝を掘る機械加工をす
る必要なく、所望の形状を有する金型を用いて直接良好
な形状のセパレータを成形することができる。
一例の斜視図を示す。一般に、燃料電池用セパレータ１
には、反応ガスの流路を確保するため、図１に示される
ようなリブが設けられている。２はリブ部、３は溝部で
ある。図１の（ａ）は両面にリブが設けられているもの
であり、（ｂ）は片面にリブが設けられているものであ
る。なお、本発明によれば、このような形状のものも、
あらかじめ成形品を製造しこれに溝を掘る機械加工をす
る必要なく、所望の形状を有する金型を用いて直接良好
な形状のセパレータを成形することができる。
【００１３】反応時に開環重合により硬化するジヒドロ
ベンゾオキサジン環を含むフェノール樹脂としては、粉
末状の樹脂が好ましい。前記ジヒドロベンゾオキサジン
環は、一般式（Ｉ）
ベンゾオキサジン環を含むフェノール樹脂としては、粉
末状の樹脂が好ましい。前記ジヒドロベンゾオキサジン
環は、一般式（Ｉ）
【化１】
に示す化学構造を有し、このジヒドロベンゾオキサジン
環を含む樹脂は成形性、耐熱性等に優れる。また、この
樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、触媒や硬化
剤を用いることなく、揮発分を発生させることなく優れ
た特性を持つ架橋構造を形成することができる。
環を含む樹脂は成形性、耐熱性等に優れる。また、この
樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、触媒や硬化
剤を用いることなく、揮発分を発生させることなく優れ
た特性を持つ架橋構造を形成することができる。
【００１４】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂としては、一般式（Ａ）
脂としては、一般式（Ａ）
【化２】
（式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオル
ト位の１つを除き、置換基で置換されていてもよい）に
示す化学構造単位と一般式（Ｂ）
ト位の１つを除き、置換基で置換されていてもよい）に
示す化学構造単位と一般式（Ｂ）
【化３】
（式中、Ｒ1は炭化水素基であり、芳香環に結合する水
素は、置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造
単位を含むものが揮発性ガスの発生を抑制する効果が高
いので好ましく、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比
が４／１〜１／９で含むものが耐熱性等の点でより好ま
しい。なお、この比は、用いる材料の比率等により調整
できる。
素は、置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造
単位を含むものが揮発性ガスの発生を抑制する効果が高
いので好ましく、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比
が４／１〜１／９で含むものが耐熱性等の点でより好ま
しい。なお、この比は、用いる材料の比率等により調整
できる。
【００１５】上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示さ
れる化学構造単位において、芳香環に結合する水素の代
わりに置換されていてもよい置換基としては特に制限は
ないが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましいも
のとして挙げられる。また、一般式（Ａ）において、ヒ
ドロキシル基のオルト位の１つは硬化反応のために水素
を持つ。また、一般式（Ｂ）において、Ｒ1で示される
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、置換フェニル基等の炭素原子数１
〜１０のものが挙げられる。
れる化学構造単位において、芳香環に結合する水素の代
わりに置換されていてもよい置換基としては特に制限は
ないが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましいも
のとして挙げられる。また、一般式（Ａ）において、ヒ
ドロキシル基のオルト位の１つは硬化反応のために水素
を持つ。また、一般式（Ｂ）において、Ｒ1で示される
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、置換フェニル基等の炭素原子数１
〜１０のものが挙げられる。
【００１６】前記各化学構造単位の数は、１分子中に含
まれる一般式（Ａ）の数をｍ、一般式（Ｂ）の数をｎと
するときに、ｍが１以上、ｎが１以上であればよいが、
数平均でｍ＋ｎが３〜１０であることが、硬化物の特
性、例えば耐熱性等の点で好ましい。
まれる一般式（Ａ）の数をｍ、一般式（Ｂ）の数をｎと
するときに、ｍが１以上、ｎが１以上であればよいが、
数平均でｍ＋ｎが３〜１０であることが、硬化物の特
性、例えば耐熱性等の点で好ましい。
【００１７】上記各化学構造単位は、互いに直接結合し
ていてもよく、各種の基を介して結合していてもよい。
前記の基としては、有機基として、アルキレン基、キシ
リレン基等の炭化水素基などが好ましいものとして挙げ
られ、具体的には、
ていてもよく、各種の基を介して結合していてもよい。
前記の基としては、有機基として、アルキレン基、キシ
リレン基等の炭化水素基などが好ましいものとして挙げ
られ、具体的には、
【化４】
（但し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、置換フェニ
ル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で示
される基、炭素原子数５〜２０の鎖状アルキレン基など
が挙げられる。これは、原料として用いるフェノール性
水酸基を有する化合物の種類等により選択できる。
プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、置換フェニ
ル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で示
される基、炭素原子数５〜２０の鎖状アルキレン基など
が挙げられる。これは、原料として用いるフェノール性
水酸基を有する化合物の種類等により選択できる。
【００１８】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ホ
ルムアルデヒド類及び第１級アミンから合成することが
できる。これらの材料からジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を合成する方法としては、フェノール性水酸
基を有する化合物と第１級アミンとの混合物を好ましく
は７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加し
て、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０〜
１００℃で、好ましくは２０分〜１２０分反応させ、そ
の後好ましくは１２０℃以下の温度で減圧乾燥する方法
が挙げられる。
脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ホ
ルムアルデヒド類及び第１級アミンから合成することが
できる。これらの材料からジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を合成する方法としては、フェノール性水酸
基を有する化合物と第１級アミンとの混合物を好ましく
は７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加し
て、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０〜
１００℃で、好ましくは２０分〜１２０分反応させ、そ
の後好ましくは１２０℃以下の温度で減圧乾燥する方法
が挙げられる。
【００１９】前記フェノール性水酸基を有する化合物と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェ
ノール等のビスフェノール化合物、トリスフェノール化
合物、テトラフェノール化合物などの低分子フェノール
化合物や、フェノール樹脂を挙げることができる。フェ
ノール樹脂としては、フェノール若しくはキシレノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等のア
ルキルフェノールなどの１価のフェノール化合物、レゾ
ルシノール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール化
合物とホルムアルデヒド類を反応させて得られるノボラ
ック樹脂若しくはレゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン
変性フェノール樹脂等が挙げられる。
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェ
ノール等のビスフェノール化合物、トリスフェノール化
合物、テトラフェノール化合物などの低分子フェノール
化合物や、フェノール樹脂を挙げることができる。フェ
ノール樹脂としては、フェノール若しくはキシレノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等のア
ルキルフェノールなどの１価のフェノール化合物、レゾ
ルシノール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール化
合物とホルムアルデヒド類を反応させて得られるノボラ
ック樹脂若しくはレゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン
変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２０】前記ホルムアルデヒド類としては、ホルム
アルデヒドの他、ホルマリン、パラホルムアルデヒド
や、ヘキサメチレンテトラミンのようなホルムアルデヒ
ドを発生するものを用いることもできる。第１級アミン
としては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂
肪族アミン、アニリン、置換アニリン等の芳香族アミン
が挙げられる。耐熱性の面からは、芳香族アミンが好ま
しい。
アルデヒドの他、ホルマリン、パラホルムアルデヒド
や、ヘキサメチレンテトラミンのようなホルムアルデヒ
ドを発生するものを用いることもできる。第１級アミン
としては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂
肪族アミン、アニリン、置換アニリン等の芳香族アミン
が挙げられる。耐熱性の面からは、芳香族アミンが好ま
しい。
【００２１】これらの配合比に特に制限はないが、例え
ば、フェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシル
基（そのオルト位の少なくとも１つが水素であるもの）
１モルに対し、第１級アミンを０．２〜０．９モル、ホ
ルムアルデヒド類を第１級アミンの２倍モル量以上の比
で反応させることが好ましい。
ば、フェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシル
基（そのオルト位の少なくとも１つが水素であるもの）
１モルに対し、第１級アミンを０．２〜０．９モル、ホ
ルムアルデヒド類を第１級アミンの２倍モル量以上の比
で反応させることが好ましい。
【００２２】粉末状のフェノール樹脂を用いる場合、そ
の粒度分布に特に制限はないが、膨張黒鉛粉等の炭素材
料との混合性（特にドライブレンド法の場合）、成形時
に於ける樹脂の流れ性を考慮すると、数平均粒径で１μ
ｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍが特に好
ましい。
の粒度分布に特に制限はないが、膨張黒鉛粉等の炭素材
料との混合性（特にドライブレンド法の場合）、成形時
に於ける樹脂の流れ性を考慮すると、数平均粒径で１μ
ｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍが特に好
ましい。
【００２３】使用するフェノール樹脂を上記炭素材料と
混合した後、金型等で成形し硬化させることができる。
成形不良、生産性を考慮すると、成形温度は１６０〜１
９０℃が好ましい。また、樹脂のゲル化時間は、１８０
℃での熱板法により、５０秒〜２５０秒であるものが好
ましく、６０秒〜１８０秒であるものがより好ましい。
さらに２００〜２５０℃程度の温度で後硬化させること
もできる。
混合した後、金型等で成形し硬化させることができる。
成形不良、生産性を考慮すると、成形温度は１６０〜１
９０℃が好ましい。また、樹脂のゲル化時間は、１８０
℃での熱板法により、５０秒〜２５０秒であるものが好
ましく、６０秒〜１８０秒であるものがより好ましい。
さらに２００〜２５０℃程度の温度で後硬化させること
もできる。
【００２４】炭素材料とフェノール樹脂の混合比率は、
炭素材料／フェノール樹脂＝９５／５〜３０／７０（重
量比）の範囲が好ましく、２０／８０〜５０／５０の範
囲がより好ましい。ここで混合する炭素材料の量が９５
／５を超える場合、機械的強度が急激に低下する傾向が
あり、一方、３０／７０未満の場合、導電性が低下する
傾向がある。
炭素材料／フェノール樹脂＝９５／５〜３０／７０（重
量比）の範囲が好ましく、２０／８０〜５０／５０の範
囲がより好ましい。ここで混合する炭素材料の量が９５
／５を超える場合、機械的強度が急激に低下する傾向が
あり、一方、３０／７０未満の場合、導電性が低下する
傾向がある。
【００２５】炭素材料とフェノール樹脂の混合方法に特
に制限はなく、粉末状のフェノール樹脂を溶媒に溶解し
て、炭素材料と良く混合し、粉末状のフェノール樹脂が
反応しない条件下で脱溶媒し、得られた混合体を適当な
大きさに粉砕して成形に使用する方法や、炭素材料と粉
末状のフェノール樹脂をドライブレンドする方法（シエ
イカー、ミキサー等で溶媒無しで混合する方法）が用い
られる。コスト、作業性を考慮するとドライブレンド法
が好ましい。
に制限はなく、粉末状のフェノール樹脂を溶媒に溶解し
て、炭素材料と良く混合し、粉末状のフェノール樹脂が
反応しない条件下で脱溶媒し、得られた混合体を適当な
大きさに粉砕して成形に使用する方法や、炭素材料と粉
末状のフェノール樹脂をドライブレンドする方法（シエ
イカー、ミキサー等で溶媒無しで混合する方法）が用い
られる。コスト、作業性を考慮するとドライブレンド法
が好ましい。
【００２６】得られる混合物は熱成形により成形するこ
とができる。熱成形の方法に特に制限はなく、所望のセ
パレータの形状の金型等を使用して、圧縮成形、押し出
し成形などで簡便に成形できる。また、予め成形体を作
成し、これを切削して所望の形状と大きさのセパレータ
にすることもできる。セパレータの大きさ、厚さ、形状
等に特に制限はなく、例えば、図１に示すような、ガス
が通過する溝部とリブ部を両面に有する形状のものを使
用することができる。
とができる。熱成形の方法に特に制限はなく、所望のセ
パレータの形状の金型等を使用して、圧縮成形、押し出
し成形などで簡便に成形できる。また、予め成形体を作
成し、これを切削して所望の形状と大きさのセパレータ
にすることもできる。セパレータの大きさ、厚さ、形状
等に特に制限はなく、例えば、図１に示すような、ガス
が通過する溝部とリブ部を両面に有する形状のものを使
用することができる。
【００２７】本発明における燃料電池用セパレータは、
固体高分子型、アルカリ水溶液型、酸水溶液型等種々の
形式の燃料電池用セパレータとして使用可能である。
固体高分子型、アルカリ水溶液型、酸水溶液型等種々の
形式の燃料電池用セパレータとして使用可能である。
【００２８】燃料電池は、一般に、電解質層をはさんで
燃料極及び空気極の各電極層が存在し、その両側から挟
むセパレータを単位とするセルを含む。電解質として
は、アルカリ水溶液型の場合は水酸化カリウム等が用い
られ、酸水溶液型の場合はリン酸等が用いられ、固体高
分子型の場合はイオン交換膜等が用いられる。電極の基
材としては、カーボン繊維等のカーボン材などが挙げら
れ、必要に応じて、白金、パラジウム、銀、ニッケル等
の触媒層を表面に設けたものが用いられる。燃料ガスで
ある水素、炭化水素等は、水の分解物や天然ガス、石
油、石炭、メタノールなどの原料を必要に応じ水素と反
応させて水素リッチな改質ガスを取り出し、これを用い
ることにより供給される。本発明のセパレータは中で
も、固体高分子型燃料電池用として、特に好適である。
燃料極及び空気極の各電極層が存在し、その両側から挟
むセパレータを単位とするセルを含む。電解質として
は、アルカリ水溶液型の場合は水酸化カリウム等が用い
られ、酸水溶液型の場合はリン酸等が用いられ、固体高
分子型の場合はイオン交換膜等が用いられる。電極の基
材としては、カーボン繊維等のカーボン材などが挙げら
れ、必要に応じて、白金、パラジウム、銀、ニッケル等
の触媒層を表面に設けたものが用いられる。燃料ガスで
ある水素、炭化水素等は、水の分解物や天然ガス、石
油、石炭、メタノールなどの原料を必要に応じ水素と反
応させて水素リッチな改質ガスを取り出し、これを用い
ることにより供給される。本発明のセパレータは中で
も、固体高分子型燃料電池用として、特に好適である。
【００２９】図２に固体高分子型燃料電池の一例のセル
の構造を表す斜視図を示す。電池の反応を起こす最小単
位のセル４は、固体高分子電解質膜５、燃料極６、空気
極７の各層から構成される３層膜８と、それを両側から
挟むセパレータ９ａ、９ｂにより構成されている。この
ように構成されたセル３が図１に示すように数段積み重
ねられ、集合体としてのセルスタック１０が得られる。
の構造を表す斜視図を示す。電池の反応を起こす最小単
位のセル４は、固体高分子電解質膜５、燃料極６、空気
極７の各層から構成される３層膜８と、それを両側から
挟むセパレータ９ａ、９ｂにより構成されている。この
ように構成されたセル３が図１に示すように数段積み重
ねられ、集合体としてのセルスタック１０が得られる。
【００３０】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。以下、％は
重量％を意味する。 実施例１ （１） 膨張黒鉛粉末の製造 硫酸（濃度９９％）６００ｇと硝酸（濃度９９％）２０
０ｇを３リットルのガラスフラスコに入れた。このもの
に黒鉛Ｆ４８Ｃ（固定炭素９９％以上、日本黒鉛(株)
製、商品名）４００ｇを配合し、ガラスはねを取り付け
た攪拌モータ（６０rpm）で５分攪拌し、その後、過酸
化水素（濃度３５％）３２ｇを添加し、１５分攪拌し
た。攪拌終了後、減圧濾過で酸化黒鉛と酸成分を分離
し、得られた酸化黒鉛を別容器に移し、５リットルの水
を加え、１０分間攪拌し、減圧濾過で洗浄酸化黒鉛と洗
浄水を分離した。
重量％を意味する。 実施例１ （１） 膨張黒鉛粉末の製造 硫酸（濃度９９％）６００ｇと硝酸（濃度９９％）２０
０ｇを３リットルのガラスフラスコに入れた。このもの
に黒鉛Ｆ４８Ｃ（固定炭素９９％以上、日本黒鉛(株)
製、商品名）４００ｇを配合し、ガラスはねを取り付け
た攪拌モータ（６０rpm）で５分攪拌し、その後、過酸
化水素（濃度３５％）３２ｇを添加し、１５分攪拌し
た。攪拌終了後、減圧濾過で酸化黒鉛と酸成分を分離
し、得られた酸化黒鉛を別容器に移し、５リットルの水
を加え、１０分間攪拌し、減圧濾過で洗浄酸化黒鉛と洗
浄水を分離した。
【００３１】得られた洗浄酸化黒鉛をホーロー製のバッ
トに移し平らにならし、１１０℃に昇温した乾燥器で１
時間熱処理し水分を乾燥させた。このものを更に８００
℃に昇温した加熱炉に５分入れ、膨張黒鉛を得た。この
膨張黒鉛をロールで圧延して密度が１．０g/cm3のシー
トに加工し、得られたシートを粗粉砕機（ホソカワミク
ロン(株)製、ロートプレックス（商品名））で粉砕後、
微粉砕機（奈良機械製作所(株)製、自由粉砕機Ｍー３
（商品名））で粉砕し、平均粒子径１５０μｍの膨張黒
鉛粉末を得た。
トに移し平らにならし、１１０℃に昇温した乾燥器で１
時間熱処理し水分を乾燥させた。このものを更に８００
℃に昇温した加熱炉に５分入れ、膨張黒鉛を得た。この
膨張黒鉛をロールで圧延して密度が１．０g/cm3のシー
トに加工し、得られたシートを粗粉砕機（ホソカワミク
ロン(株)製、ロートプレックス（商品名））で粉砕後、
微粉砕機（奈良機械製作所(株)製、自由粉砕機Ｍー３
（商品名））で粉砕し、平均粒子径１５０μｍの膨張黒
鉛粉末を得た。
【００３２】（２） 開環重合するフェノール樹脂（ジ
ヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂の製造 フェノール１．９kg、ホルマリン（３７％水溶液）１．
０kg及びしゅう酸４ｇを５リットルのフラスコに仕込
み、環流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して未反応のフェ
ノール及び水を除去し、フェノールノボラック樹脂を合
成した。得られた樹脂は、軟化点８４℃（環球法）、３
核体〜多核体／２核体比９２／１８（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法によるピーク面積比）であっ
た。
ヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂の製造 フェノール１．９kg、ホルマリン（３７％水溶液）１．
０kg及びしゅう酸４ｇを５リットルのフラスコに仕込
み、環流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して未反応のフェ
ノール及び水を除去し、フェノールノボラック樹脂を合
成した。得られた樹脂は、軟化点８４℃（環球法）、３
核体〜多核体／２核体比９２／１８（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法によるピーク面積比）であっ
た。
【００３３】次に合成したフェノールノボラック樹脂
１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）をアニリン
０．９３ｋｇ（１０モルに相当）と混合し、８０℃で５
時間攪拌し、均一な混合溶液を調製した。ついで５リッ
トルフラスコ中に、ホルマリン１．６２kgを仕込み９０
℃に加熱し、さらに前記のノボラック／アニリン混合溶
液を３０分かけて少しずつ添加した。添加終了後、３０
分間、環流温度に保ち、しかる後に１００℃で２時間６
６６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して縮合水を除去
し、反応し得るヒドロキシル基の７１モル％がジヒドロ
ベンゾオキサジン化されたジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を得た。すなわち、上記ジヒドロベンゾオキ
サジン環を含む樹脂は、前記一般式（Ａ）と一般式
（Ｂ）のモル比を前者／後者で１／２．４５で含むもの
である。
１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）をアニリン
０．９３ｋｇ（１０モルに相当）と混合し、８０℃で５
時間攪拌し、均一な混合溶液を調製した。ついで５リッ
トルフラスコ中に、ホルマリン１．６２kgを仕込み９０
℃に加熱し、さらに前記のノボラック／アニリン混合溶
液を３０分かけて少しずつ添加した。添加終了後、３０
分間、環流温度に保ち、しかる後に１００℃で２時間６
６６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して縮合水を除去
し、反応し得るヒドロキシル基の７１モル％がジヒドロ
ベンゾオキサジン化されたジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を得た。すなわち、上記ジヒドロベンゾオキ
サジン環を含む樹脂は、前記一般式（Ａ）と一般式
（Ｂ）のモル比を前者／後者で１／２．４５で含むもの
である。
【００３４】なお、前記フェノールノボラック樹脂にお
いて反応し得るヒドロキシル基の量は、下記のようにし
て算出したものである。すなわち、前記フェノールノボ
ラック樹脂１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）
をアニリン１．４（１６モルに相当）、ホルマリン２．
５９kgと反応させ、反応し得るヒドロキシル基のすべて
にジヒドロベンゾオキサジン環が導入された樹脂を合成
した。過剰のアニリン及びホルマリンは乾燥中にのぞか
れ、収量は３．３４kgであった。このことから、前記フ
ェノールノボラック樹脂において、反応し得るヒドロキ
シル基の量は１４モル反応し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環化したことを示している。
いて反応し得るヒドロキシル基の量は、下記のようにし
て算出したものである。すなわち、前記フェノールノボ
ラック樹脂１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）
をアニリン１．４（１６モルに相当）、ホルマリン２．
５９kgと反応させ、反応し得るヒドロキシル基のすべて
にジヒドロベンゾオキサジン環が導入された樹脂を合成
した。過剰のアニリン及びホルマリンは乾燥中にのぞか
れ、収量は３．３４kgであった。このことから、前記フ
ェノールノボラック樹脂において、反応し得るヒドロキ
シル基の量は１４モル反応し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環化したことを示している。
【００３５】（３）燃料電池用セパレータの製造
実施例１（１）で得た膨張黒鉛粉末６４ｇと（２）で作
製した粉末フェノール樹脂１６ｇ（比率８０／２０）
を、ビニール袋に計り取り空気を入れ袋を膨らませた状
態で３０秒間ドライブレンドを行った。前記ブレンド品
を、１８０℃に昇温した燃料電池用セパレータ成形用金
型に均一に充填し、前記温度に昇温した圧縮成型機で、
圧力５０kgf/cm2（ゲージ圧力）、成形時間１０分（ガ
ス抜き１回）の条件成形し、図１の（ｂ）に示すような
形状の、外観良好の片面に２mm（高さ）のリブ状突起物
を形成した縦１４０mm、横１８０mmの、燃料電池用セパ
レータを製造した。このものを厚さ３mmの鉄板２枚で挟
み、２００℃に昇温した乾燥機に入れ３０分間熱処理し
た。
製した粉末フェノール樹脂１６ｇ（比率８０／２０）
を、ビニール袋に計り取り空気を入れ袋を膨らませた状
態で３０秒間ドライブレンドを行った。前記ブレンド品
を、１８０℃に昇温した燃料電池用セパレータ成形用金
型に均一に充填し、前記温度に昇温した圧縮成型機で、
圧力５０kgf/cm2（ゲージ圧力）、成形時間１０分（ガ
ス抜き１回）の条件成形し、図１の（ｂ）に示すような
形状の、外観良好の片面に２mm（高さ）のリブ状突起物
を形成した縦１４０mm、横１８０mmの、燃料電池用セパ
レータを製造した。このものを厚さ３mmの鉄板２枚で挟
み、２００℃に昇温した乾燥機に入れ３０分間熱処理し
た。
【００３６】実施例２
実施例１（１）で製造した膨張黒鉛粉末を５０ｇ、実施
例１（２）で製造した粉末フェノール樹脂を５０ｇ使用
した以外は、実施例１（３）と同様に行い外観良好の片
面に２mm（高さ）のリブ状突起物を形成した縦１４０m
m、横１８０mmの、燃料電池用セパレータを製造した。
例１（２）で製造した粉末フェノール樹脂を５０ｇ使用
した以外は、実施例１（３）と同様に行い外観良好の片
面に２mm（高さ）のリブ状突起物を形成した縦１４０m
m、横１８０mmの、燃料電池用セパレータを製造した。
【００３７】比較例１
実施例１（１）で製造した膨張黒鉛粉末を５０ｇと、汎
用のレゾール型フェノール樹脂（旭有機材(株)製、商品
名ＲＭ−２１０）１６ｇを使用して、実施例１（３）と
同様に行い外観良好の片面に２mm（高さ）のリブ状突起
物を形成した縦１４０mm、横１８０mmの、燃料電池用セ
パレータを製造したが、外観に膨れが発生した。
用のレゾール型フェノール樹脂（旭有機材(株)製、商品
名ＲＭ−２１０）１６ｇを使用して、実施例１（３）と
同様に行い外観良好の片面に２mm（高さ）のリブ状突起
物を形成した縦１４０mm、横１８０mmの、燃料電池用セ
パレータを製造したが、外観に膨れが発生した。
【００３８】評価
上記実施例１、２及び比較例１で製造した燃料電池用セ
パレータのリブ部を平らに研磨し厚さ１．５mmの平板を
作製し、外観、内部状態、曲げ強さ及び電気抵抗につい
て評価した。結果を表１に示す。
パレータのリブ部を平らに研磨し厚さ１．５mmの平板を
作製し、外観、内部状態、曲げ強さ及び電気抵抗につい
て評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】請求項１及び２記載の燃料電池用セパレ
ータは、電気抵抗、ガス透過性、液膨潤性、機械的強度
等のセパレータ特性において優れた外観形状や内部状態
も良好な優れた成形品状態のものである。請求項３記載
の燃料電池用セパレータの製造法によれば、電気抵抗、
ガス透過性、液膨潤性、機械的強度等のセパレータ特性
において優れた外観形状や内部状態も良好な優れた成形
品状態のセパレータを簡易な工程で安価に、かつ安定に
生産できる。請求項４及び５記載の燃料電池は、セパレ
ータの電気抵抗、ガス透過性、液膨潤性、機械的強度等
のセパレータ特性において優れた外観形状や内部状態も
良好な優れた成形品状態のものであり、高性能な燃料電
池である。
ータは、電気抵抗、ガス透過性、液膨潤性、機械的強度
等のセパレータ特性において優れた外観形状や内部状態
も良好な優れた成形品状態のものである。請求項３記載
の燃料電池用セパレータの製造法によれば、電気抵抗、
ガス透過性、液膨潤性、機械的強度等のセパレータ特性
において優れた外観形状や内部状態も良好な優れた成形
品状態のセパレータを簡易な工程で安価に、かつ安定に
生産できる。請求項４及び５記載の燃料電池は、セパレ
ータの電気抵抗、ガス透過性、液膨潤性、機械的強度等
のセパレータ特性において優れた外観形状や内部状態も
良好な優れた成形品状態のものであり、高性能な燃料電
池である。
【図１】本発明の燃料電池用セパレータの一例を示す斜
視図であり、（ａ）は両面にリブが存在するもの、
（ｂ）は片面にリブが存在するものである。
視図であり、（ａ）は両面にリブが存在するもの、
（ｂ）は片面にリブが存在するものである。
【図２】本発明の燃料電池の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ セパレータ
２ リブ部
３ 溝部
４ セル
５ 固体高分子電解質膜
６ 燃料極
７ 空気極
８ ３層膜
９ａ、９ｂ セパレータ
１０ セルスタック
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤田 淳
茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日
立化成工業株式会社 山崎工場内
(72)発明者 石井 義人
茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日
立化成工業株式会社 山崎工場内
(56)参考文献 特開 平10−3931（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−134249（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−311570（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−96798（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−505693（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/02,8/10
Claims (5)
- 【請求項１】 膨張黒鉛をシート状に加工し、これを粉
砕した膨張黒鉛粉が、反応時に開環重合より硬化するジ
ヒドロベンゾオキサジン環を含むフェノール樹脂硬化物
中に分散されてなる燃料電池用セパレータ。 - 【請求項２】 燃料電池が、固体高分子型である請求項
１記載の燃料電池用セパレータ。 - 【請求項３】 膨張黒鉛をシート状に加工し、これを粉
砕した膨張黒鉛粉と反応時に開環重合するジヒドロベン
ゾオキサジン環を含むフェノール樹脂とを含有する混合
物を熱成形することを特徴とする燃料電池用セパレータ
の製造法。 - 【請求項４】 請求項１若しくは２に記載されるか又は
請求項３に記載される製造法により得られるセパレータ
を有してなる燃料電池。 - 【請求項５】 固体高分子型である請求項４記載の燃料
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07177899A JP3372220B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-03-17 | 燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9444098 | 1998-04-07 | ||
| JP10-94440 | 1998-04-07 | ||
| JP07177899A JP3372220B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-03-17 | 燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11354135A JPH11354135A (ja) | 1999-12-24 |
| JP3372220B2 true JP3372220B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=26412877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07177899A Expired - Fee Related JP3372220B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-03-17 | 燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3372220B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1253661B1 (en) * | 1999-12-06 | 2011-10-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Fuel cell, fuel cell separator, and method of manufacture thereof |
| JP4743356B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2011-08-10 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池 |
| JP2002208410A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータを用いた燃料電池 |
| DE60239903D1 (de) | 2002-03-18 | 2011-06-09 | Ntn Toyo Bearing Co Ltd | Leitfähige Formmasse für Brennstoffzellentrennelement |
| JPWO2003079475A1 (ja) * | 2002-03-20 | 2005-07-21 | 株式会社三昌化工 | 燃料電池用セパレータ、その製造方法および該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01311570A (ja) * | 1988-06-08 | 1989-12-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 燃料電池用セパレータ |
| US5152939A (en) * | 1991-03-12 | 1992-10-06 | Edison Polymer Innovation Corp. | Composite densification with benzoxazines |
| JP3658805B2 (ja) * | 1994-07-26 | 2005-06-08 | 日立化成工業株式会社 | リチウム電池用負極及びそれを用いたリチウム電池 |
| JP3447124B2 (ja) * | 1994-11-16 | 2003-09-16 | 日立化成工業株式会社 | 合成樹脂発泡体の製造法 |
| JPH103931A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用セパレータの製造方法およびセパレータ |
-
1999
- 1999-03-17 JP JP07177899A patent/JP3372220B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH11354135A (ja) | 1999-12-24 |
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