CN110885419B - 超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂及其制备方法 - Google Patents

超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚（苯并噁嗪‑氨酯）纳米复合树脂及其制备方法。本发明中羧基化石墨烯的引入不仅有效降低了基体树脂的固化温度，而且通过纳米粒子与基体树脂之间的化学键合作用有效提高了树脂的机械性能和热性能。尤其，纳米复合树脂在超高频下具有低的介电常数和介电损耗，可用于高频和高速电路板基材、微波和毫米波通讯、车载雷达，以及其他复合材料领域。

Description

超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米 复合树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一类羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固性酚醛树脂，以其优异的性能而备受关注。其中，主链型苯并噁嗪树脂既具有苯并噁嗪树脂吸湿率低、介电性能优异、耐热性好等优点，也克服了传统苯并噁嗪树脂脆性大、交联密度低等缺点，同时兼具热固性树脂和热塑性树脂的优点，这些都为主链型苯并噁嗪树脂成为电子通信的基础材料—覆铜板的基体树脂提供了条件。但是，主链型苯并噁嗪树脂在覆铜板行业的应用还存在一些问题，如介电常数和介电损耗较大(k～3.5，f～0.01)，机械性能也有待提升等。
近年来，无机微纳米材料对苯并噁嗪树脂的改性研究已成为苯并噁嗪树脂进行低介电改性的一种有效途径。其中，石墨烯类微纳米材料尤其引人关注。曾鸣等首次采用原位插层聚合法制备氧化石墨烯/苯并噁嗪纳米复合树脂(Polymer,2013,54,3107)，研究表明原位反应生成的氧化石墨烯降低了树脂固化温度，并提高了树脂的热稳定性。但存在纳米粒子与树脂相互作用小，复合树脂交联密度低，性脆等问题。曾鸣等也对羧基化石墨烯增强苯并噁嗪树脂的合成与性能进行了研究(RSC Advance,2016,6,31484)，结果表明羧基化石墨烯与苯并噁嗪树脂基体有较好的化学和物理相互作用，并对苯并噁嗪的开环固化起到一定的催化作用，尤其少量的羧基化石墨烯就能对树脂热学性能的提升起到很大的作用。
但是，微纳米材料增强苯并噁嗪树脂研究中仍然存在无机粒子分散性差，与树脂基体相互作用弱，相容性差等问题，尤其苯并噁嗪纳米复合树脂的介电性能仍然不能满足超高频(3-30GHz)使用条件下的要求(k<3.0，f<0.005)，尚不能满足电子信息高频、高速发展的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂及其制备方法。
该纳米复合树脂固化无收缩，具有良好耐湿性、热性能、机械性能和介电性能。本发明中羧基化石墨烯的引入不仅有效降低了基体树脂的固化温度，加快了固化速率，改善了加工工艺性。而且通过纳米粒子与基体树脂之间的化学键合作用有效增强了无机材料与有机基体的相容性，并提高了树脂的机械性能和热性能。尤其，纳米复合树脂在超高频下具有低的介电常数和介电损耗，可应用于高频和高速电路板基材、微波和毫米波通讯、车载雷达，以及其他复合材料领域。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体，结构式如下：
Figure BDA0002239074990000021
M为：
Figure BDA0002239074990000022
其中；R1为
Figure BDA0002239074990000023
R2为
Figure BDA0002239074990000024
R3为
Figure BDA0002239074990000025
n＝1～5；
Figure BDA0002239074990000026
为环氧树脂
Figure BDA0002239074990000027
中除去两端
Figure BDA0002239074990000028
基团外的残基。
提供一种羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂,其具有无机/有机三维交联网络结构，由羧基化石墨烯、二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪预聚体相互交联固化而得，
所述的环氧型主链苯并噁嗪预聚体的结构式为：
Figure BDA0002239074990000029
式中R1为
Figure BDA00022390749900000210
R2为
Figure BDA0002239074990000031
n＝1～5。
按上述方案，羧基化石墨烯、二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪树脂预聚体同步交联反应得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂，优选地，羧基化石墨烯占羧基化石墨烯、二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪树脂预聚体总质量的质量百分比为0.1％～30％，所述的同步反应为25～100℃反应1～12h；
或二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪树脂先反应获得苯并噁嗪-氨酯预聚体，然后与羧基化石墨烯交联固化得到，优选地，按重量百分比计，羧基化石墨烯0.1～30％，苯并噁嗪-氨酯预聚体70～99.9％。
按上述方案，所述羧基化石墨烯的掺量为0.1～30％；羧基化石墨烯的粒径10～50μm。所述的羧基化石墨烯可以氧化石墨烯为原料，通过氯乙酸法对其进行化学改性得到；所述氧化石墨烯粒径为10～50μm。提供一种苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体的制备方法：
(1)以羟基封端的环氧型双酚为酚源，与二元胺、多聚甲醛反应得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
具有如下反应通式：
Figure BDA0002239074990000032
式中R1为
Figure BDA0002239074990000033
R2为
Figure BDA0002239074990000034
n＝1～5；
所述的羟基封端的环氧型双酚为；
Figure BDA0002239074990000035
R1为
Figure BDA0002239074990000036
Figure BDA0002239074990000041
为环氧树脂
Figure BDA0002239074990000042
中除去两端
Figure BDA0002239074990000043
基团外的残基；(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯反应，得到苯并噁嗪-氨酯预聚体，反应通式如下：
Figure BDA0002239074990000044
M为：
Figure BDA0002239074990000045
为
Figure BDA0002239074990000046
R2为
Figure BDA0002239074990000047
R3为
Figure BDA0002239074990000048
n＝1～5；
Figure BDA0002239074990000049
为环氧树脂
Figure BDA00022390749900000410
中除去两端
Figure BDA00022390749900000411
基团外的残基。
按上述方案，所述的二元胺化合物具体选自:
Figure BDA00022390749900000412
所述的二异氰酸酯为OCN-R3-NCO，其中，R3为
Figure BDA00022390749900000413
Figure BDA0002239074990000051
包括但不限于4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯。
按上述方案，所述步骤(1)中羟基封端的环氧型双酚，与二元胺、多聚甲醛的摩尔比为1:1:4，通过一次或分步多次的方式向反应容器中加料，在有机溶剂中于80～125℃反应4～48h，后处理后得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
按上述方案，所述步骤(2)中苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1：2～1：5，在有机溶剂中于60～120℃反应0.5～4h。
按上述方案，上述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯中的任意一种或多种。
按上述方案，所述羟基封端的环氧型双酚的制备方法：在惰性气氛保护条件下，以环氧树脂
Figure BDA0002239074990000052
为原料，与二元酚类化合物在四丁基溴化铵作为催化剂的条件下，反应合成羟基封端的环氧型双酚，反应通式如下：
Figure BDA0002239074990000053
所述的二元酚类化合物具体选自：
Figure BDA0002239074990000054
按上述方案，所述环氧树脂的环氧当量为50-500；羟基封端的环氧型双酚的分子质量Mn＝1000-10000。
优选的是，所述环氧树脂
Figure BDA0002239074990000055
为下列其中一种或其组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂及酚苯甲醛环氧树脂。
按上述方案，四丁基溴化铵的用量优选为环氧树脂质量的0.1～1wt％。
按上述方案，环氧树脂与二元酚的摩尔比为1:5～5:1，在120～180℃反应4～24h。
提供一种聚(苯并噁嗪-氨酯)复合树脂，其由苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体固化得到。
提供一种聚(苯并噁嗪-氨酯)复合树脂的制备方法，将苯并噁嗪-氨酯预聚体的溶液抽真空脱气除去气泡，固化得到聚(苯并噁嗪-氨酯)复合树脂。
按上述方案，所述的固化条件为：80～200℃固化反应4～48h。
提供一种羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的制备方法，其为下述两种方法之一：
方法一：
(1)以羟基封端的环氧型双酚为酚源，与二元胺、多聚甲醛反应得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
(2)在惰性气氛保护下，将环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯反应，得到苯并噁嗪-氨酯预聚体；
(3)将羧基化石墨烯和苯并噁嗪-氨酯预聚体物理混合，超声分散，得到均匀分散的预固化样品，其中，按重量百分比计，羧基化石墨烯0.1～30％，苯并噁嗪-氨酯预聚体70～99.9％；
(4)将步骤(3)所得预固化样品在60～120℃下抽真空脱气0.5～4h，再于80～200℃固化反应4～48h，通过原位插层聚合与接枝反应得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂；
上述方案中，所述物理混合优选为将羧基化石墨烯在苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液中进行超声分散，具体工艺为在冰水浴条件下，超声搅拌30～240min，超声功率为500～1000W，搅拌转速为200～500rmp/min。
方法二：
(1)以羟基封端的环氧型双酚为酚源，与二元胺、多聚甲醛反应得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
(2)羧基化石墨烯、二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪预聚体混合得到待反应体系，然后在有机溶剂中于25～100℃同步反应1～12h得到羧基化石墨烯苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体即预固化样品；其中：苯并噁嗪树脂预聚体与二异氰酸酯的按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1：2～1：5，羧基化石墨烯占待反应体系的质量百分比为0.1％～30％；
(3)将步骤(2)所得预固化样品在60～120℃下抽真空脱气0.5～4h，再于80～200℃固化反应4～48h，通过原位插层聚合与接枝反应得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂。
按上述方案，所述的羧基化石墨烯为以氧化石墨为原料，通过氯乙酸法对其进行化学改性得到；所述氧化石墨烯粒径为10～50μm。
按上述方案，上述通过原位插层聚合与接枝反应得到羧基化氧化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂，具有如下反应通式：
Figure BDA0002239074990000071
式中R1为
Figure BDA0002239074990000072
R2为
Figure BDA0002239074990000073
R3为
Figure BDA0002239074990000074
PBz为聚苯并噁嗪，PU为聚氨酯。
本发明提供上述羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
1)以氧化石墨为原料，通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化石墨烯；
2)在氮气保护条件下，以环氧树脂为原料，采用无溶剂法与二元酚反应合成羟基封端的环氧型双酚；环氧树脂与二元酚的摩尔比为1:5～5:1；加入0.1～1wt％的四丁基溴化铵作为催化剂，在120～180℃反应4～24h；
3)在氮气保护条件下，以步骤2)中合成的羟基封端的环氧型双酚为酚源，与不同的二元胺、多聚甲醛按照摩尔比为1:1:4，通过一次或分步多次的方式向反应容器中加料，加入有机溶剂溶解，于80～125℃反应4～48h，后处理后得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
4)在氮气保护条件下，通过分步法或一步法制备得到均匀分散的预固化样品，即羧基化石墨烯、二异氰酸酯和步骤3)得到的主链苯并噁嗪预聚体同步交联反应；或将步骤3)中合成的环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯先反应获得苯并噁嗪-氨酯预聚体，然后与羧基化石墨烯交联反应得到羧基化石墨烯苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体即预固化样品；其中：苯并噁嗪-氨酯预聚体为苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1：2～1：5，在有机溶剂中于60～120℃反应0.5～4h反应得到的产物。
5)将步骤4)所得预固化样品在60～120℃下抽真空脱气0.5～4h，再于80～200℃固化反应4～48h，通过原位插层聚合与接枝反应得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂。
本发明的原理在于：
羧基化石墨烯表面的羧基不仅可以与环氧型主链苯并噁嗪中环氧开环形成的羟基形成酯键，也可以与主链苯并噁嗪的端羟基进行酯化反应，甚至还可以与苯并噁嗪开环产生的酚羟基进行酯化接枝反应。而且，羧基化石墨烯表面的羧基还能够与二异氰酸酯进行接枝化学反应形成氨酯化学键，从而在苯并噁嗪开环聚合过程中参与到聚(苯并噁嗪-氨酯)树脂的无机/有机三维交联网络结构中，对树脂的链增长产生积极影响。而且，羧基化石墨烯丰富的含氧官能团也能够与苯并噁嗪树脂的羟基、曼尼希桥上的氮，以及聚氨酯中的氨酯键等形成氢键作用，进一步增强与基体树脂的相互作用，使相容性提高。尤其，羧基化石墨烯表面含有的羧基还能够对苯并噁嗪的开环起到催化作用，从而有效提高基体树脂的固化效率和固化程度。此外，通过原位插层聚合法在苯并噁嗪开环聚合过程中使羧基化石墨烯能够剥离分散在树脂基体中，从而也进一步提高了纳米粒子的分散性，增强了三维网络结构内无机粒子与有机基体之间的化学键合和物理相互作用，导致无机填料与有机树脂基体的相容性提高，使纳米复合材料的热性能和机械性能得到有效提高。值得注意的是，羧基化石墨烯具有良好的导热性、电绝缘性等性能，也对苯并噁嗪树脂的电学性能、热学性能产生有益的影响。
另外，含有端羟基和环氧开环产生的羟基基团的环氧型主链苯并噁嗪预聚体，也可以与二异氰酸酯进行化学反应，能够形成氨酯化学键，形成苯并噁嗪-氨酯预聚体。聚合固化后所制备的聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂能够有效提高主链型苯并噁嗪树脂的韧性和交联密度，使共聚物具有比主链型苯并噁嗪均聚物更高的交联密度和玻璃化转变温度。
综上，本发明通过环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯反应得到苯并噁嗪-氨酯预聚体，进一步引入羧基化石墨烯增强高分子基体树脂，既降低了苯并噁嗪树脂的固化温度，又通过其与环氧型主链苯并噁嗪和二异氰酸酯的化学键合作用和物理氢键作用，构建出无机/有机三维交联树脂网络结构，有效提高了苯并噁嗪树脂的热性能和机械性能，又通过提高树脂内部的自由体积，有效降低了复合树脂的介电常数和介电损耗。
本发明的有益效果在于：
1、通过分子设计，利用环氧树脂与双酚的反应得到含有端羟基和环氧开环产生的羟基基团的主链型苯并噁嗪预聚体，再与二异氰酸酯进行化学反应，形成苯并噁嗪-氨酯预聚体。聚合固化后所制备的聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂能够有效提高主链型苯并噁嗪树脂的韧性和交联密度，使共聚物具有比主链型苯并噁嗪均聚物更高的交联密度和玻璃化转变温度，尤其介电性能显著提高。
2、通过化学键合作用和物理氢键作用，羧基化石墨烯与聚(苯并噁嗪-氨酯)树脂之间有较好的相容性，羧基化石墨烯能够均匀分散在树脂基体中，构建出无机/有机三维树脂交联网络结构；
3、本发明所制备的超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂具有提高的加工工艺性、热性能、机械性能和介电性能。羧基化石墨烯的引入，既降低了固化温度，又加快了固化速率，固化温度降低了5～25℃。纳米复合树脂的玻璃化转变温度较纯苯并噁嗪树脂提高了15～20℃，弯曲强度提高了105～140MPa，弯曲模量提高了18～25GPa，而介电常数下降至1.55((3-30GHz)，介电损耗降至0.003((3-30GHz)，在高频高速信息基材、微波和毫米波通讯、车载雷达，以及其他复合材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的环氧型双酚的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制备的聚苯并噁嗪树脂(左一)、实施例5制备的聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂(左二)、实施例8制备的羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂(左三)、实施例10制备的羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂(左四)的固化样品照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用羧基化石墨烯制备方法如下：
通过氯乙酸法对氧化石墨进行化学改性，得到羧基化石墨烯：首先将氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散2h得到浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入氢氧化钠和氯乙酸超声反应4h，按质量％比，其中氧化石墨占0.5，氢氧化钠48，氯乙酸占40，余量为水，最后用高速离心机多次水洗至溶液呈中性，冷冻干燥得到蓬松的黑色粉末，即为羧基化石墨烯。
实施例1
环氧型双酚的制备：
在氮气保护下，按照无溶剂法，双酚A酚醛环氧树脂与二元酚的摩尔比为1:5加入到四口烧瓶中，随后加入质量分数为反应物料1％的四丁基溴化铵作为催化剂，180℃下剧烈搅拌4h，随后真空干燥箱中干燥，研磨后得到棕黄色粉末，即为环氧型双酚。其中，双酚A酚醛环氧树脂的环氧当量为50，分子量为1000。二元酚结构式如下：
环氧型双酚的红外光谱图如图1所示，其中3410cm-1对应于羟基的伸缩振动特征吸收峰；
Figure BDA0002239074990000101
羟基醚键[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]的伸缩振动特征吸收峰位于1181cm-1；2964cm-1对应于亚甲基/次亚甲基C-H键的伸缩振动。
实施例2
环氧型双酚的制备：
在氮气保护下，按照无溶剂法，双酚S环氧树脂与二元酚的摩尔比为5:1加入到四口烧瓶中，随后加入质量分数为反应物料0.1％的四丁基溴化铵作为催化剂，120℃下剧烈搅拌24h，随后真空干燥箱中干燥，研磨后得到淡黄色粉末，即为环氧型双酚。其中，双酚S环氧树脂的环氧当量为500，分子量为10000。二元酚结构式如下：
实施例3
Figure BDA0002239074990000102
环氧型主链苯并噁嗪树脂的制备：
在氮气保护下，按摩尔％比，实施例1制备的环氧型双酚、1,3-二氨基-2-丙醇和多聚甲醛以摩尔比1:1:4，在80℃下甲苯溶剂中反应48h得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体溶液，静置过夜，重结晶后过滤，在鼓风烘箱中干燥，研磨产物得到黄色粉末即为环氧双酚-1,3-二氨基-2-丙醇型主链苯并噁嗪预聚体。
将上述制备的环氧双酚-1,3-二氨基-2-丙醇型主链苯并噁嗪预聚体溶解于溶剂中，抽真空脱气4h以除去气泡，再于200℃固化反应4h，得到主链型苯并噁嗪树脂。
图2(左一)为本实施例固化后所得树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑透明。其玻璃化转变温度为180℃，弯曲强度为189.32MPa，弯曲模量为8.89GPa，介电常数为3.04(10GHz)、3.06(15GHz)，介电损耗为0.025(10GHz)、0.022(15GHz)。
实施例4
环氧型主链苯并噁嗪树脂的制备：
在氮气保护下，按摩尔％比，实施例2制备的环氧型双酚、己二胺和多聚甲醛以摩尔比1:1:4，在125℃下N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中反应4h得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体溶液，反应完毕后静置过夜，重结晶后过滤，在鼓风烘箱中干燥，研磨产物得到黄色粉末即为环氧双酚-己二胺型主链苯并噁嗪预聚体。
将上述制备的双酚环氧-己二胺型苯并噁嗪预聚体溶解于溶剂中,抽真空脱气0.5h以除去气泡，再于80℃固化反应48h，得到主链型苯并噁嗪树脂。其玻璃化转变温度为190℃，弯曲强度为200.51MPa，弯曲模量为10.92GPa，介电常数为3.01(10GHz)、2.94(15GHz)，介电损耗为0.021(10GHz)、0.019(15GHz)。
实施例5
环氧型主链苯并噁嗪树脂的制备：
在氮气保护下，按摩尔％比，实施例1制备的环氧型双酚、4,4'-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛以摩尔比1:1:4，于100℃下在甲苯/氯仿(v/v＝2:1)混合溶剂中反应12h得到主链型苯并噁嗪预聚体溶液，反应完毕后静置，重结晶后过滤，在鼓风烘箱中干燥，研磨产物得到黄色粉末即为环氧双酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型主链苯并噁嗪预聚体。
将上述制备的双酚环氧-4,4'-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪预聚体，溶于溶剂中，抽真空脱气2h以除去气泡，再于180℃固化反应12h，得到主链型苯并噁嗪树脂。其玻璃化转变温度为210℃，弯曲强度为161.42MPa，弯曲模量为6.75GPa，介电常数为3.15(10GHz)、3.08(15GHz)，介电损耗为0.024(10GHz)、0.020(15GHz)。
实施例6
聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂的制备：
在氮气保护下，按摩尔％比，实施例3的环氧双酚-1,3-二氨基-2-丙醇型主链苯并噁嗪预聚体与六亚甲基二异氰酸酯按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1：2，在60℃于甲苯/二氧六环(v/v＝2:1)混合溶剂中反应4h，得到环氧双酚-1,3-二氨基-2-丙醇型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液。
将上述制备的环氧双酚-1,3-二氨基-2-丙醇型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液，抽真空脱气4h以除去气泡，再于200℃固化反应4h，得到聚(苯并噁嗪-氨酯)复合树脂。图2(左二)为本实施例固化后所得树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑透明,颜色较纯的聚苯并噁嗪树脂变深，说明含羟基的苯并噁嗪预聚体能与二异氰酸酯发生化学反应。其玻璃化转变温度为185℃，弯曲强度为251.70MPa，弯曲模量为23.48GPa，介电常数为2.94(10GHz)、2.89(15GHz)，介电损耗为0.020(10GHz)、0.018(15GHz)。所制备的聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂与实施例3制备的环氧双酚-1,3-二氨基-2-丙醇型主链苯并噁嗪树脂相比，玻璃化转变温度提高，弯曲强度和弯曲模量显著提升，尤其介电常数和介电损耗有显著降低，介电性能得到改善。
实施例7
聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂的制备：
在氮气保护下，按摩尔％比，实施例4的环氧双酚-己二胺型主链苯并噁嗪预聚体与六亚甲基二异氰酸酯按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1:3，在120℃于N,N-二甲基甲酰胺中反应0.5h，得到环氧双酚-己二胺型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液。
将上述制备的环氧双酚-己二胺型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液，抽真空脱气0.5h以除去气泡，再于80℃固化反应48h，得到聚(苯并噁嗪-氨酯)复合树脂，其玻璃化转变温度为198℃，弯曲强度为270.83MPa，弯曲模量为26.33GPa，介电常数为2.90(10GHz)、2.89(15GHz)，介电损耗为0.020(10GHz)、0.017(15GHz)。所制备的聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂与实施例4制备的环氧双酚-己二胺型主链苯并噁嗪树脂相比，玻璃化转变温度提高，弯曲强度和弯曲模量显著提升，尤其介电常数和介电损耗有显著降低，介电性能得到改善。
实施例8
聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂的制备：
在氮气保护下，按摩尔％比，实施例5的环氧双酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型主链苯并噁嗪预聚体与六亚甲基二异氰酸酯按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1:5，在80℃于甲苯/乙醇(v/v＝1:1)混合溶剂中反应3h，得到环氧双酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液。
将上述制备的环氧双酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液，抽真空脱气2h以除去气泡，再于180℃固化反应12h，得到聚(苯并噁嗪-氨酯)复合树脂。其玻璃化转变温度为225℃，弯曲强度为286.16MPa，弯曲模量为29.75GPa，介电常数为3.00(10GHz)、2.92(15GHz)，介电损耗为0.021(10GHz)、0.019(15GHz)。所制备的聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂与实施例5制备的环氧双酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型主链苯并噁嗪树脂相比，玻璃化转变温度提高，弯曲强度和弯曲模量显著提升，尤其介电常数和介电损耗有显著降低，介电性能得到改善。
实施例9
羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的制备：
在氮气保护下，按质量％比0.1：99.9，将羧基化石墨烯与实施例6制备的环氧双酚-1,3-二氨基-2-丙醇型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液进行混合，在冰水浴条件下，超声搅拌240min，超声功率为500W，搅拌转速为200rmp/min。抽真空脱气4h以除去气泡，再于200℃固化反应4h得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂。
图2(左三)为本实施例固化后所得树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑，羧基化石墨烯均匀分散在树脂基体中。羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的玻璃化转变温度为195℃，弯曲强度为314MPa，弯曲模量为27GPa，介电常数下降至～2.13(10GHz)、～2.40(15GHz)，介电损耗下降至～0.007(10GHz)、～0.008(15GHz)。与实施例3和实施例6分别得到的聚苯并噁嗪树脂和聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂相比，热稳定性得到提高，弯曲强度和弯曲模量增大，介电常数和介电损耗显著降低。
实施例10
羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的制备：
在氮气保护下，按质量％比30：70，将羧基化石墨烯与实施例7制备的环氧双酚-己二胺型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液进行混合，在冰水浴条件下，超声搅拌30min，超声功率为1000W，搅拌转速为500rmp/min。抽真空脱气0.5h以除去气泡，再于80℃固化反应48h得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂。
羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的玻璃化转变温度为205℃，弯曲强度为340MPa，弯曲模量为28GPa，介电常数下降至～2.21(10GHz)、～1.85(15GHz)，介电损耗下降至～0.005(10GHz)、～0.004(15GHz)。与实施例4和实施例7分别得到的聚苯并噁嗪树脂和聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂相比，热稳定性得到提高，弯曲强度和弯曲模量增大，介电常数和介电损耗显著降低。
实施例11
羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的制备：
在氮气保护下，按质量％比10：90，将羧基化石墨烯与实施例8制备的环氧双酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪-氨酯预聚体溶液进行混合，在冰水浴条件下，超声搅拌120min，超声功率为800W，搅拌转速为300rmp/min。抽真空脱气2h以除去气泡，再于180℃固化反应12h得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂。
图2(左四)为本实施例固化后所得树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑，羧基化石墨烯均匀分散在树脂基体中。羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的玻璃化转变温度为230℃，弯曲强度为366MPa，弯曲模量为32GPa，介电常数下降至～1.71(10GHz)、～1.55(15GHz)，介电损耗下降至～0.004(10GHz)、～0.003(15GHz)。与实施例5和实施例8得到的聚苯并噁嗪树脂和聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂相比，热稳定性得到提高，弯曲强度和弯曲模量增大，介电常数和介电损耗显著降低。
实施例12
在氮气保护下，按摩尔％比，将实施例5的环氧双酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型主链苯并噁嗪预聚体与六亚甲基二异氰酸酯按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1:5混合，再按质量％比10：90，在前述体系中加入羧基化石墨烯，在甲苯溶剂中80℃反应4h，再降低温度至室温，反应结束。抽真空脱气2h以除去气泡，再于180℃固化反应12h，从而通过一步法得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂。
羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的玻璃化转变温度为232℃，弯曲强度为336MPa，弯曲模量为35GPa，介电常数下降至～1.99(10GHz)、～1.95(15GHz)，介电损耗下降至～0.005(10GHz)、～0.004(15GHz)。与实施例5和实施例8得到的聚苯并噁嗪树脂和聚(苯并噁嗪-氨酯)共聚树脂相比，热稳定性得到提高，弯曲强度和弯曲模量增大，介电常数和介电损耗显著降低。尤其，与实施例11分步法制备的纳米复合树脂相比，性能相当，但步骤减少，加工工艺性提高。

Claims (12)

1.一种苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体，其特征在于：其是由环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯反应得到的，所述环氧型主链苯并噁嗪预聚体的结构式如下：
Figure FDA0003738686770000011
式中R1为-CH2-，
Figure FDA0003738686770000012
-，
Figure FDA0003738686770000013
或-O-；
R2为
Figure FDA0003738686770000014
n＝1～5，
Figure FDA0003738686770000015
为环氧树脂
Figure FDA0003738686770000016
中除去两端
Figure FDA0003738686770000017
基团外的残基。
2.一种羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂，其特征在于：具有无机/有机三维交联网络结构，由羧基化石墨烯、二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪预聚体相互交联固化而得，
所述的环氧型主链苯并噁嗪预聚体的结构式为：
Figure FDA0003738686770000018
式中R1为-CH2-，
Figure FDA0003738686770000019
-，
Figure FDA00037386867700000110
或-O-；
R2为
Figure FDA0003738686770000021
n＝1～5；
Figure FDA0003738686770000022
为环氧树脂
Figure FDA0003738686770000023
中除去两端
Figure FDA0003738686770000024
基团外的残基。
3.根据权利要求2所述的羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂，其特征在于：其由羧基化石墨烯、二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪预聚体同步交联反应得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂；
或二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪预聚体先反应获得苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体，然后与羧基化石墨烯交联固化得到。
4.根据权利要求2所述的羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂，其特征在于：所述羧基化石墨烯的掺量为0.1～30％；所述的羧基化石墨烯粒径为10～50μm。
5.权利要求1所述的苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于：
(1)以羟基封端的环氧型双酚为酚源，与二元胺、多聚甲醛反应得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体，反应式如下：
Figure FDA0003738686770000025
式中R1为-CH2-，
Figure FDA0003738686770000026
-，
Figure FDA0003738686770000027
或-O-；
R2为
Figure FDA0003738686770000028
n＝1～5；
所述的羟基封端的环氧型双酚为：
Figure FDA0003738686770000029
R1为-CH2-，
Figure FDA00037386867700000210
-，
Figure FDA00037386867700000211
或-O-；
Figure FDA0003738686770000031
为环氧树脂
Figure FDA0003738686770000032
中除去两端
Figure FDA0003738686770000033
基团外的残基；
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯反应，得到苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体。
6.根据权利要求5所述的苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述的二元胺化合物具体选自:
Figure FDA0003738686770000034
中的任意一种；
所述的二异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的任意一种；
所述步骤(1)中羟基封端的环氧型双酚与二元胺、多聚甲醛的摩尔比为1:1:4，通过一次或分步多次的方式向反应容器中加料，在有机溶剂中于80～125℃反应4～48h，后处理后得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
所述步骤(2)中环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1：2～1：5，在有机溶剂中于60～120℃反应0.5～4h；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求5所述的苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体的制备方法，所述羟基封端的环氧型双酚的制备方法：在惰性气氛保护条件下，以环氧树脂
Figure FDA0003738686770000035
为原料，与二元酚类化合物在四丁基溴化铵作为催化剂的条件下，反应合成羟基封端的环氧型双酚，反应通式如下：
Figure FDA0003738686770000036
所述的二元酚类化合物具体选自：
Figure FDA0003738686770000041
Figure FDA0003738686770000042
中的任意一种；
所述环氧树脂的环氧当量为50-500；羟基封端的环氧型双酚的分子质量Mn＝1000-10000。
8.根据权利要求5所述的苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体的制备方法，所述环氧树脂
Figure FDA0003738686770000043
为下列其中一种或其组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂。
9.根据权利要求7所述的苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体的制备方法，四丁基溴化铵的用量为环氧树脂质量的0.1～1wt％；环氧树脂与二元酚的摩尔比为1:5～5:1，在120～180℃反应4～24h。
10.一种聚(苯并噁嗪-氨酯)复合树脂，其由权利要求1所述的苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体固化得到。
11.权利要求2所述的羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的制备方法，其为下述两种方法之一：
方法一：
(1)以羟基封端的环氧型双酚为酚源，与二元胺、多聚甲醛反应得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
(2)在惰性气氛保护下，将环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯反应，得到苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体；
(3)将羧基化石墨烯和苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体物理混合，超声分散，得到均匀分散的预固化样品，其中，按重量百分比计，羧基化石墨烯0.1～30％，苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体70～99.9％；
(4)将步骤(3)所得预固化样品在60～120℃下抽真空脱气0.5～4h，再于80～200℃固化反应4～48h，通过原位插层聚合与接枝反应得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂；
方法二：
(1)以羟基封端的环氧型双酚为酚源，与二元胺、多聚甲醛反应得到环氧型主链苯并噁嗪预聚体；
(2)羧基化石墨烯、二异氰酸酯和环氧型主链苯并噁嗪预聚体混合得到待反应体系，然后在有机溶剂中于25～100℃同步反应1～12h得到羧基化石墨烯增强苯并噁嗪-氨酯树脂预聚体即预固化样品；其中：环氧型主链苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯的按羟基和异氰酸基的官能团摩尔比为1：2～1：5，羧基化石墨烯占待反应体系的质量百分比为0.1％～30％；
(3)将步骤(2)所得预固化样品在60～120℃下抽真空脱气0.5～4h，再于80～200℃固化反应4～48h，通过原位插层聚合与接枝反应得到羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂。
12.权利要求2所述的羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂的应用，其特征在于：作为介电材料应用于超高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
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