CN113461895A - 有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅烷改性超支化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤：S1：将端羟基聚苯醚、三官能度异氰酸酯和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；S2：将所得均相溶液室温搅拌，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；S3：将异氰酸酯末端改性的聚苯醚与端羟基有机硅树脂和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入溶剂三氯甲烷形成均相溶液；S4：将所得均相溶液室温搅，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到有机硅改性超支化苯醚。本发明制备的改性聚苯醚末端具有大量的活性基团且制备过程绿色高效，是新一代绿色环保的反应型功能高分子材料。

Description

有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料制备技术领域，特别涉及一种有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法。
背景技术
超支化聚合物具有高度支化的结构、大量的末端基团和类球形的形状赋予了超支化聚合物一些特点，如大量的外端官能团、较大的分子内自由体积、低的粘度以及良好的溶解性，而且与性能类似但结构更为完美的树形分子相比，超支化聚合物的合成更为简单高效，更适合规模化制备。因此超支化聚合物在改性剂、复合材料、涂料、胶粘剂、建筑材料、生物材料、光学材料、能源材料、磁性材料、催化材料等领域有了大量应用。无论在学术界还是产业界都有很多人从事超支化聚合物应用相关的工作。在结构材料领域，超支化聚合物最主要的应用是用作改性剂，尤其是环氧树脂等热固性树脂的增初剂；在功能材料领域，超支化聚合物在生物材料和光学材料中的应用更多。
聚苯醚是一种广泛应用的热塑性材料，玻璃化转化温度高达211℃，熔点高达268℃，具有良好的机械性能和耐水性，收缩率低，无毒。特别是结构中无强极性基团，电性能稳定，可在广泛的温度、湿度及频率范围内保持良好的电性能，其介电性能居工程塑料之首。有机硅烷类聚合物是一类半无机、半有机结构的高分子聚合物。由于 C-Si 键、Si-O键的键长较 C-C 键长，邻近原子少，旋转能力强，链段柔性较好，且具有耐高低温、耐老化、耐候、电气绝缘、生理惰性等许多独特的性能，是目前研究最多的一类材料。协同聚苯醚与聚有机硅烷的性能优势，通过合理的分子结构设计，制备超支化结构的有机硅烷改性聚苯醚具有广泛的应用前景。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法，通过该方法制备的有机硅烷改性聚苯醚为超支化结构，有效协同有机硅烷的耐候性及聚苯醚的机械性能，且超支化结构末端大量的活性基团，是新一代绿色环保反应型功能高分子材料。
技术方案：本发明提供一种有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤： S1：将端羟基聚苯醚、多官能度异氰酸酯和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；S2：将S1所得均相溶液室温搅拌2-6小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；S3：将异氰酸酯末端改性的聚苯醚与端羟基有机硅树脂和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入溶剂三氯甲烷形成均相溶液。S4：将S3所得均相溶液室温搅拌1-3小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到有机硅改性超支化苯醚。
优选的，所述多官能度异氰酸酯为以下任意一种：三苯甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、赖氨酸三异氰酸酯。
优选的，所述有机铋催化剂为以下任意一种：异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋。
优选的，有机铋催化剂的质量分数为0.5-1wt%。
优选的，在S1中，端羟基聚苯醚和多官能度异氰酸酯质量比为8:2-6:4。
优选的，在S3中，异氰酸酯末端改性的聚苯醚与端羟基有机硅树脂的质量比为7:3-4:6。
有益效果：本发明使用多官能度异氰酸酯对低分子量聚苯醚预聚体末端进行改性，合成末端异氰酸酯功能化的低分子量聚苯醚预聚体，然后加入端羟基有机硅树脂反应后，制得聚有机硅氧烷改性的超支化聚苯醚。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明制备的有机硅改性超支化苯醚末端具有大量的异氰酸酯活性基团，这些活性基团反应活性高，可与羧基、羟基等含活泼氢基团的物质进行反应，且制备过程绿色高效，是新一代绿色环保的反应型功能高分子材料。
（2）本发明通过分子结构设计，制备出聚有机硅氧烷-聚苯醚型超支化聚合物。该超支化聚合物由于聚有机硅氧烷与聚苯醚的不相容性而产生微相分离结构，硬段聚苯醚结构形成结晶区赋予超支化材料优异的机械性能，同时软段聚有机硅氧烷赋予超支材料耐候性及韧性 。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
称取端羟基聚苯醚10g、三苯甲烷三异氰酸酯5g和质量分数为0.5wt%的月桂酸铋0.08g置于烧瓶中，并加入80ml三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌4小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；称取上述异氰酸酯末端改性的聚苯醚10g、端羟基有机硅树脂6g和质量分数为0.5wt%的月桂酸铋0.08g置于烧瓶中，并加入100mL三氯甲烷形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌2小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到有机硅改性超支化苯醚；
实施方式2：
称取端羟基聚苯醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体5g和质量分数为0.5wt%的异辛酸铋0.08g置于烧瓶中，并加入80ml三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌5小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；称取上述异氰酸酯末端改性的聚苯醚10g、端羟基有机硅树脂6g和质量分数为0.5wt%的异辛酸铋0.08g置于烧瓶中，并加入100mL三氯甲烷形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌3小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到有机硅改性超支化苯醚；
实施方式3：
称取端羟基聚苯醚15g、赖氨酸三异氰酸酯5g和质量分数为0.4wt%的环烷酸铋0.08g置于烧瓶中，并加入80ml三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌5小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；称取上述异氰酸酯末端改性的聚苯醚10g、端羟基有机硅树脂6g和质量分数为0.5wt%的环烷酸铋0.08g置于烧瓶中，并加入100mL三氯甲烷形成均相溶液；将上述均相溶液室温搅拌3小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到有机硅改性超支化苯醚。
表1 实施例1至3中制备的有机硅氧烷改性的超支化聚苯醚的性能测试
Figure 929516DEST_PATH_IMAGE002
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有机硅改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：将端羟基聚苯醚、三官能度异氰酸酯和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入三氯甲烷为溶剂，溶解形成均相溶液；
S2：将S1所得均相溶液室温搅拌2-6小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到异氰酸酯末端改性的聚苯醚；
S3：将异氰酸酯末端改性的聚苯醚与端羟基有机硅树脂和有机铋催化剂置于烧瓶中，并加入溶剂三氯甲烷形成均相溶液；
S4：将S3所得均相溶液室温搅拌1-3小时，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥后，得到有机硅改性超支化苯醚。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述三官能度异氰酸酯为以下任意一种：
三苯甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、赖氨酸三异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述有机铋催化剂为以下任意一种：
异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于，有机铋催化剂的质量分数为0.5-1wt%。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于，在S1中，端羟基聚苯醚与三官能度异氰酸酯的质量比为8:2-6:4。
6.根据权利要求1所述一种有机硅改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于，在S3中，异氰酸酯末端改性的聚苯醚与端羟基有机硅树脂的质量比为7:3-4:6。
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