CN105315454A - 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 - Google Patents
有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105315454A CN105315454A CN201510814968.2A CN201510814968A CN105315454A CN 105315454 A CN105315454 A CN 105315454A CN 201510814968 A CN201510814968 A CN 201510814968A CN 105315454 A CN105315454 A CN 105315454A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyphenylene oxide
- carbonatoms
- epoxy resin
- siliceous
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 title abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 title abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title abstract 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 56
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 83
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 81
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 67
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 67
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical group C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940123208 Biguanide Drugs 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004283 biguanides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L copper(i) sulfate Chemical compound [Cu+].[Cu+].[O-]S([O-])(=O)=O WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 claims 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 claims 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 abstract description 2
- 229920013638 modified polyphenyl ether Polymers 0.000 abstract 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 abstract 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 abstract 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 7
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 3
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 3
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCBIZMAACGTGTK-UHFFFAOYSA-N P.C(C)C1=C(C=CC=C1)C(C(=O)O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound P.C(C)C1=C(C=CC=C1)C(C(=O)O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 FCBIZMAACGTGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVHSLVRAAURMGO-UHFFFAOYSA-M P.[Br-].C(CCC)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound P.[Br-].C(CCC)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 HVHSLVRAAURMGO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OZYDOHSQAICMRL-UHFFFAOYSA-M P.[Cl-].C(C)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound P.[Cl-].C(C)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 OZYDOHSQAICMRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LQNYBXQRMCHSHV-UHFFFAOYSA-M P.[Cl-].C(C1=CC=CC=C1)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound P.[Cl-].C(C1=CC=CC=C1)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 LQNYBXQRMCHSHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，包括步骤：在有机溶剂中加入苯酚类单体、芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后在铜离子-聚酰胺胺络合物催化下，加入含氧成分，氧化缩聚反应得到有机硅改性双端羟基聚苯醚。与聚苯醚均聚物相比,该改性聚苯醚在耐热性、抗冲性、阻燃性和生烟性方面有了较好的提升。本发明将该改性的聚苯醚制备的覆铜板，介电常数低、介质损耗低、吸湿率低、耐有机溶剂、耐热性与加工性好、阻燃性优良、抗冲击强度好。本发明还提供了含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚苯醚胶黏剂的制备方法以及采用此树脂组合物制造半固化片与印刷电路用层压板的应用。
背景技术
近年来，随着电子信息业的发展，覆铜板已成为大多数电子产品的主要组成部件，电子元器件的支撑体和电子元器件电气连接的提供者。由于环氧树脂具有原料易得、价格便宜以及加工性良好等优点，因此覆铜板以环氧型覆铜板FR-4为主。随着电子、信息产品向高速化及高频化发展，新一代的覆铜板，如无线通讯网络、卫星通讯设备、高功率及宽频产品、高速计算机与计算机工作站等，都要求具备高玻璃化温度、低介电常数与低介质损耗、低吸湿率、低线性热膨胀系数、耐有机溶剂、耐高温和良好加工性等性能。
目前，普通的FR-4覆铜板使用双酚A型环氧树脂(Dk＝3.6，Df＝0.025)作为其主体树脂体系，覆铜板介电常数和介质损耗因子较高(介电常数4.5以上，介质损耗因子0.02以上)，不适合用于高频信号的传输要求。为了降低覆铜板介电常数和介质损耗，本技术领域的研究人员采用其他低介电常数和低介质损耗因子的树脂体系改性或代替双酚A型环氧树脂体系，如：氰酸酯、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、热塑性聚烯烃、苯乙烯-双马来酸酐共聚物等。其中，聚苯醚具有介电常数低、玻璃化温度高、耐热性优和良好的尺寸稳定性以及与铜箔优良的粘接性等优点，所以被广泛地应用于先进复合材料的制造中。采用聚苯醚改性环氧树脂，不但可以改善环氧树脂的韧性，提高其耐热性和介电性能，同时也改善聚苯醚耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差以及成膜性差等缺陷，而且能借助FR-4成熟的生产和加工工艺实现产品的工业化生产。
目前制备的聚苯醚大多是单端羟基，美国专利US3,306,874、US3,306,875、US3,257,357、US3,257,358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合制备聚苯醚的方法。该方法是以铜-胺配合物为催化剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下由苯酚类单体在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中通过碳-氧偶合反应得到聚苯醚。(但在有机溶剂中制备的单羟基聚苯醚分子量大与环氧树脂相容性差，用其改性环氧树脂化学反应基团少，不能产生很好的化学接枝反应，从而影响整个体系的机械性能，粘结性能及热稳定性，更重要的会对介电性能造成较大的影响。)
为了提升聚苯醚与环氧的相容性，Merfeld等人(Polymer，2003，44，4981-4992)发现低分子量的聚苯醚与环氧树脂的相容性尚可，且能提高环氧树脂的浸润性和流动性。美国专利US5,834,565强调聚苯醚分子量越小，则聚苯醚与环氧树脂的相分离现象越不明显。与有机介质中制备的聚苯醚相比，在水相中制备的聚苯醚分子量要低的多，更适于制备高性能的聚苯醚/环氧树脂覆铜板。但是Ishii等(Polymer，2003，44，3641-3647)发现聚苯醚/环氧体系中环氧树脂在固化过程中，分子量逐渐增加，导致混合的构象熵降低，发生相分离，所以采用简单的降低聚苯醚分子量的方法无法完全解决两者相容性的问题。由于聚苯醚不能自己交联固化，而其末端的羟基与环氧基团的反应活性比不上环氧基团与固化剂的反应活性，为此在聚苯醚引入一些反应性强的基团，提升聚苯醚在复合体系中的交联密度，美国专利US4,853,423分别采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基异氰酸酯、金属盐乙酰丙酮锌或硬脂酸锌等相容剂改善了聚苯醚和环氧树脂的相容性。国内专利CN102604075A公开了一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，增加了聚苯醚羟基的量降低了聚苯醚的分子量，同时与环氧树脂有很好的相容性。国内专利CN104650574A公开了在一种聚苯醚覆铜板组合物，将有机硅树脂引入提高体系的加工性和耐热性，但硅树脂与聚苯醚相容性甚至和体系的相容性没有得到很好的解决。
上述方法虽然在一定程度上解决了聚苯醚与环氧的相容性，但是在对聚苯醚的加工性能、耐热性、韧性的改善不明显。在抗冲性、阻燃性和生烟性方面需要进一步提高满足高性能的覆铜板的要求。
发明内容
本发明提供了一种有机硅改性聚苯醚胶黏剂的制备方法，此方法简单易行，能提高聚苯醚的抗冲击、阻燃、生烟性能，可满足高频高速电路基板的应用要求。
一种有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，包括步骤：在有机溶剂中加入苯酚类单体、芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后在铜离子-聚酰胺胺络合物催化下，加入含氧成分，氧化缩聚反应得到具有下列化学式(Ⅰ)的有机硅改性双端羟基聚苯醚：
(Ⅰ)Si-PPE
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为2～100；m为2～100；n为2～100；
所述的苯酚类单体具有化学式(Ⅱ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；R0为氢或卤素；
所述的芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体具有化学式(Ⅲ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为1-100。
进一步地，氧化聚合反应的温度为10～100℃，时间为0.5～18h。更优选地，氧化聚合反应的温度为20-80℃，时间为2-10h。
反应结束后，用弱酸成分终止反应并除去催化剂，然后加入醇类溶剂使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到具有化学式(Ⅰ)的有机硅改性双端羟基聚苯醚，标记Si-PPE。弱酸可以为醋酸、丙酸、氢氟酸、亚硫酸、碳酸、次氯酸、氢硫酸、硅酸、偏铝酸中的一种或两种。醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丁醇中的一种或两种。
溶液聚合反应中各原料的摩尔比为：苯酚类单体为1；芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体为0.001-0.3；铜离子-聚酰胺胺络合物为0.001-0.1；含氧成分为过量。
所述的铜离子-聚酰胺络合物中铜离子来自于可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，具体可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种。
有机溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇或石油醚中的一种或几种。
所述的含氧成分包括：为氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能是0)混合的气体或双氧水等氧化剂，实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧气，因此并不严格限制含氧成分用量的上限。
本发明还提供了一种由上述有机硅改性方法制备的含硅双端羟基聚苯醚。
进一步地，本发明还提供了一种上述含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，包括：
(1)将质量比为1∶0.2～1.2∶0.001～0.06∶5～30的环氧树脂、含硅双端羟基聚苯醚、催化剂、有机溶剂混合，然后在100～150℃条件下反应2～5h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂的混合液；
(2)向混合液中加入固化交联剂以及补强填料，得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液，将玻璃纤维布浸渍在浸胶液中，得到树脂含量为60～80wt％的玻璃纤维浸渍布，取数张玻璃纤维浸渍布预固化得到半固化片，然后将半固化片叠合整齐后再在上下表面覆以电解铜箔，经压制和固化后得到覆铜板；
所述的环氧树脂为多官能度的缩水甘油醚型环氧树脂，所述的缩水甘油醚型氧树脂包含2个或2个以上环氧基(如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲基酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等)；以酚醛型环氧树脂为例，得到的聚苯醚改性环氧树脂具有下述化学式(Ⅳ)的结构：
其中，q为1-10；
所述的催化剂为三苯基膦及其衍生物，具体可以选用三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、三苯基氧化膦、苄基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦中的一种或几种；
所述的有机溶剂为可溶解聚苯醚和环氧树脂且沸点在100℃以上的溶剂，优选甲苯、二甲苯、三氯乙烷、三氯丙烷、二氯丁烷或N,N-二甲基甲酰胺；
所述的固化交联剂为胺类交联剂或酸酐类交联剂。所述的胺类交联剂为双氰胺、二胺基二苯砜、二亚乙基三胺、三氟化硼-单乙胺、蜜胺、胍胺或双胍；所述的胺类交联剂的胺类活性氢与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.3～4.0；更为优选地，当量比为0.5～3.0。所述的酸酐类交联剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或乙二醇双偏苯三酸酐酯；酸酐类交联剂的酸酐与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.5～3.0。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明采用一种新的芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体与苯酚单体嵌段共聚物制备出经有机硅改性的双端羟基聚苯醚，通过引入耐热性和柔韧性好的聚硅氧烷链段，使聚苯醚在加工性能、耐热性、阻燃性、抗冲击性能得到很好的提高，同时燃烧生烟减少。
(2)本发明还将经有机硅改性的双端羟基聚苯醚用于覆铜板的制备，聚苯醚改性的环氧树脂带有多个环氧基，其环氧基能参与环氧树脂的固化反应，不但改善了双端羟基聚苯醚与环氧树脂的相容性，而且解决了双端羟基聚苯醚自身不能固化，导致其耐有机溶剂和耐热性差的缺陷；制备的覆铜板具有玻璃化温度高、介电常数低、介质损耗低、线性热膨胀系数适宜、吸湿率低、耐有机溶剂、耐高温和阻燃性、抗冲击性与加工性好等特点，具有极大的市场应用价值。
说明书附图
图1是双端羟基聚苯醚核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例作详细描述。
实施例1
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应40min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-1。
对双端羟基聚苯醚进行核磁共振(NMR)分析，其核磁共振氢谱图如图1所示，每个峰都能在结构上找到相对应的氢，证明经有机硅改性成功制备了双端羟基聚苯醚。
本实施例制得的PPE-Silicon-1的相关参数见表1。
实施例2
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应80min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-2。
本实施例制得的PPE-Silicon-2的相关参数见表1。
实施例3
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-3。
本实施例制得的PPE-Silicon-3的相关参数见表1。
实施例4
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.66g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应1200min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-4。
本实施例制得的PPE-Silicon-4的相关参数见表1。
实施例5
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.065g(0.00045mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-5。
本实施例制得的PPE-Silicon-5的相关参数见表1。
实施例6
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、0.71g(0.0006mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-6。
本实施例制得的PPE-Silicon-6的相关参数见表1。
实施例7
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.0017mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-7。
本实施例制得的PPE-Silicon-7的相关参数见表1。
实施例8
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.00083mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-8。
本实施例制得的PPE-Silicon-8的相关参数见表1。
实施例9
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入甲苯500ml、4.65g(0.0375mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.00029mol)芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后升高反应釜的温度至40℃，再加入0.33g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在300r/min的搅拌速度下，反应120min。反应结束，用醋酸终止反应并除去催化剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来，最后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPE-Silicon-9。
本实施例制得的PPE-Silicon-9的相关参数见表1。
实施例10
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例1中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
将该热固性树脂组合物浸渍并涂布在E型玻璃布(2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤4min制得树脂含量50％的半固化片。
将6张该制得的树脂含量50％的半固化片叠合整齐后，上下各叠放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜箔层压板。具体压合工艺为在2MPa压力下，200℃温度下压合2小时，最后将温度降至常温后把制品取出，得到覆铜板1。
检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性、冲击韧性，具体结果见表2。
实施例11
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例2中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板2。
覆铜箔层压板2的性能如表2所示。
实施例12
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例3中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板3。
覆铜箔层压板3的性能如表2所示。
实施例13
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例4中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板4。
覆铜箔层压板4的性能如表2所示。
实施例14
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例5中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板5。
覆铜箔层压板5的性能如表2所示。
实施例15
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例6中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板6。
覆铜箔层压板6的性能如表2所示。
实施例16
将0.1g三苯基膦(国药)、2.0g实施例7中的有机硅双端羟基聚苯醚、4.0g线性酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药)溶解于100g二甲苯中，然后在125℃条件下反应回流4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入1.42g二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(湖北华烁)，3g球形二氧化硅(SFP-30M,DENKA)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为50wt％的浸胶液。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例10，得到覆铜板7。
覆铜箔层压板7的性能如表2所示。
表1.实施例1-9经有机硅改性所制备的双端羟基聚苯醚的主要参数
其中，热分解温度采用热重分析法(TGA)记录重量损失5％的温度；数均分子量和分子量分布指数通过凝胶渗透色谱。
(GPC)测定；介电常数和介电损耗按照GB/T1409-2006(测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法)标准测定。
表2.覆铜板的主要性能参数
其中，玻璃化转变温度(Tg)IPC-TM-6502.4.25测试标准；耐热性按IPC-TM-6502.4.13.1标准测试，PCT(min)按IPC-TM-6502.6.16标准测试，吸水性(％)IPC-TM-6502.6.2.1标准测试；燃烧性按UL-94标准测试；介电常数和介电损耗按照GB/T1409-2006(测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法)标准测定；剥离强度和弯曲强度按照GB/T4722-92(印制电路用覆铜箔层压板)标准测定。
综上，本发明采用一种新型有机硅单体与苯酚单体嵌段共聚物制备了含Si双端羟基聚苯醚，该方法简单易行，制备出的含Si双端羟基聚苯醚在加工性性、抗冲性、阻燃性和生烟性方面得到了提升。
通过改性后含Si双端羟基聚苯醚改性酚醛环氧树脂组合物制备的覆铜板具有较好的介电性能、耐湿热性能，以及较高的玻璃化转变温度，能满足高频高速电路基板的应用要求。
上述实施例中所涉及的原材料用量及配比均为重量配比，各原料如无特殊说明，均可通过市售取得。
Claims (13)
1.一种有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，包括步骤：在有机溶剂中加入苯酚类单体、芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体，搅拌均匀后在铜离子-聚酰胺胺络合物催化下，加入含氧成分，氧化缩聚反应得到具有下列化学式(Ⅰ)的有机硅改性双端羟基聚苯醚：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为2～100；m为2～100；n为2～100；
所述的苯酚类单体具有化学式(Ⅱ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；R0为氢或卤素；
所述的芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体具有化学式(Ⅲ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氨基烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的氰基或乙烯基；D为1-100。
2.如权利要求1所述的有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的温度为10～100℃，时间为0.5～18h。
3.如权利要求1所述的有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，各原料的摩尔比为：苯酚类单体为1；芳香族二酚封端聚二甲基硅氧烷大分子单体为0.001-0.3；铜离子-聚酰胺胺络合物为0.001-0.1；含氧成分为过量。
4.如权利要求1所述的有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的铜离子-聚酰胺络合物中铜离子来自于可溶于水的二价铜盐或一价铜盐或其混合物。
5.如权利要求4所述的有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的二价铜盐或一价铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇或石油醚中的一种或几种。
7.一种如权利要求1～6任一权利要求所述的方法制备的含硅双端羟基聚苯醚。
8.一种如权利要求7所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
9.权利要求8所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，包括：
(1)将质量比为1∶0.2～1.2∶0.001～0.06∶5～30的环氧树脂、含硅双端羟基聚苯醚、催化剂、有机溶剂混合，然后在90～150℃条件下反应2～5h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂的混合液；
(2)向混合液中加入固化交联剂以及补强填料，得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液，将玻璃纤维布浸渍在浸胶液中，得到树脂含量为60～80wt％的玻璃纤维浸渍布，取数张玻璃纤维浸渍布预固化得到半固化片，然后将半固化片叠合整齐后再在上下表面覆以电解铜箔，经压制和固化后得到覆铜板；
所述的环氧树脂为多官能度的缩水甘油醚型环氧树脂，所述的缩水甘油醚型氧树脂包含2个或2个以上环氧基；
所述的催化剂为三苯基膦及其衍生物；
所述的有机溶剂为可溶解聚苯醚和环氧树脂且沸点在100℃以上的溶剂；
所述的固化交联剂为胺类交联剂或酸酐类交联剂。
10.如权利要求9所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氯乙烷、三氯丙烷、二氯丁烷或N,N-二甲基甲酰胺。
11.如权利要求9所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的补强填料为氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、滑石、云母、高岭土、轻质碳酸钙、氢氧化镁、熔融二氧化硅、硅微粉、球形二氧化硅、粘土或硼酸锌中的一种或多种组合。
12.如权利要求9所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的胺类交联剂为双氰胺、二胺基二苯砜、二亚乙基三胺、三氟化硼-单乙胺、蜜胺、胍胺或双胍；所述的胺类交联剂的胺类活性氢与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.3～4.0。
13.如权利要求9所述的含硅双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的酸酐类交联剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或乙二醇双偏苯三酸酐酯；所述的酸酐类交联剂的酸酐与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.3～4.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510814968.2A CN105315454B (zh) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510814968.2A CN105315454B (zh) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105315454A true CN105315454A (zh) | 2016-02-10 |
| CN105315454B CN105315454B (zh) | 2019-01-15 |
Family
ID=55243834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510814968.2A Active CN105315454B (zh) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105315454B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106633669A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 铜陵华科电子材料有限公司 | 一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液及其制备方法 |
| CN106752763A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 浙江大学常州工业技术研究院 | 纳米氧化石墨烯改性环氧树脂型粉末涂料及其制备方法 |
| CN108059722A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-22 | 杭州师范大学 | 一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 |
| CN108148202A (zh) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种苯乙烯基聚硅苯醚树脂及其制备方法和应用 |
| CN108641077A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-12 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种聚苯醚的合成方法 |
| CN111908951A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 云浮市豪野材料科技有限公司 | 一种耐高温阻燃建筑复合石材的生产工艺 |
| CN113461895A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 淮阴工学院 | 有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法 |
| CN113829700A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-24 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种耐电压耐高温的高频覆铜基板及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101389691A (zh) * | 2006-02-21 | 2009-03-18 | 旭化成化学株式会社 | 低分子量聚苯醚的制造方法 |
| CN102245705A (zh) * | 2008-12-10 | 2011-11-16 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 聚(亚芳基醚)组合物和由该组合物得到的挤出制品 |
-
2015
- 2015-11-23 CN CN201510814968.2A patent/CN105315454B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101389691A (zh) * | 2006-02-21 | 2009-03-18 | 旭化成化学株式会社 | 低分子量聚苯醚的制造方法 |
| CN102245705A (zh) * | 2008-12-10 | 2011-11-16 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 聚(亚芳基醚)组合物和由该组合物得到的挤出制品 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALVARO CARRILLO等: "新型聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物", 《化学新型材料》 * |
| 田勇等: "高性能覆铜板用聚苯醚/环氧树脂体系", 《塑料科技》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106752763A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 浙江大学常州工业技术研究院 | 纳米氧化石墨烯改性环氧树脂型粉末涂料及其制备方法 |
| CN108148202B (zh) * | 2016-12-02 | 2021-01-01 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种苯乙烯基聚硅苯醚树脂及其制备方法和应用 |
| CN108148202A (zh) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种苯乙烯基聚硅苯醚树脂及其制备方法和应用 |
| CN106633669A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 铜陵华科电子材料有限公司 | 一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液及其制备方法 |
| CN108059722B (zh) * | 2017-12-22 | 2020-11-06 | 杭州师范大学 | 一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 |
| CN108059722A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-22 | 杭州师范大学 | 一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 |
| CN108641077B (zh) * | 2018-05-25 | 2020-07-28 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种聚苯醚的合成方法 |
| CN108641077A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-12 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种聚苯醚的合成方法 |
| CN111908951A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 云浮市豪野材料科技有限公司 | 一种耐高温阻燃建筑复合石材的生产工艺 |
| CN111908951B (zh) * | 2020-08-14 | 2024-02-09 | 云浮市豪野材料科技有限公司 | 一种耐高温阻燃建筑复合石材的生产工艺 |
| CN113461895A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 淮阴工学院 | 有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法 |
| CN113829700A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-24 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种耐电压耐高温的高频覆铜基板及其制备方法 |
| CN113829700B (zh) * | 2021-09-27 | 2022-08-19 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种耐电压耐高温的高频覆铜基板及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105315454B (zh) | 2019-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105315454A (zh) | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 | |
| CN102807658B (zh) | 聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 | |
| CN102604075B (zh) | 一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法及其产物与应用 | |
| CN101333327B (zh) | 一种用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚/环氧材料及其制备方法 | |
| CN105315615B (zh) | 一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 | |
| CN105566621A (zh) | 低介电含磷聚酯化合物组成及其制法 | |
| CN109957203B (zh) | 树脂组合物、预浸料、与铜箔基板 | |
| CN105646862B (zh) | 含磷腈的聚酯、预浸板、复合金属基板以及线路板 | |
| CN109988298A (zh) | 一种改性聚苯醚树脂、热固性树脂组合物及其用途 | |
| CN105348742B (zh) | 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板 | |
| CN109988299A (zh) | 一种含环氧基的有机硅改性聚苯醚树脂及其制备方法和用途 | |
| TWI656129B (zh) | 一種含有酯基的磷腈化合物、製備方法及用途 | |
| JP2012046616A (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP6254475B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、製法、組成物、硬化物およびその用途 | |
| CN104910621B (zh) | 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 | |
| CN106633669A (zh) | 一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液及其制备方法 | |
| CN113637166B (zh) | 一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用 | |
| TWI819365B (zh) | 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物 | |
| CN115449211A (zh) | 一种柔性耐腐蚀ppo树脂基覆铜板及其制备方法 | |
| JP5744010B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| CN106589832A (zh) | 一种高Tg低介电覆铜板用笼型倍半硅氧烷改性环氧胶液及其制备方法 | |
| WO2011087153A1 (ja) | スルホン基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、該樹脂を含有する樹脂組成物、該樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、及びそれから得られるフィルム | |
| CN106590498A (zh) | 一种覆铜板用阻燃性能优异的改性环氧树脂胶液及其制备方法 | |
| CN107540816A (zh) | 二环戊二烯‑酚与2,6‑二甲基苯酚的共聚物环氧树脂的制备与应用 | |
| CN110804173A (zh) | 聚苯醚中间体、聚苯醚衍生物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180517 Address after: 311100 No. 2 Hua Yi Road, Yuhang street, Yuhang District, Hangzhou, Zhejiang. Applicant after: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Applicant after: HANGZHOU WAZAM NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 311121 No. 2 Hua Yi Road, Yuhang Town, Yuhang District, Hangzhou, Zhejiang. Applicant before: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method and Product Application of Organosilicon Modified Preparation of Silicon containing Dihydroxy Polyphenylene Ether Effective date of registration: 20231128 Granted publication date: 20190115 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Hangzhou Yuhang Branch Pledgor: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067733 |