CN101389691A - 低分子量聚苯醚的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低分子量聚苯醚的制造方法，其特征在于，该制造方法为：通过使数均分子量10000以上的原料聚苯醚、多酚性化合物、自由基引发剂进行反应的再分配反应，制造出分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下、且数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚的方法，其中，再分配反应工序是在溶剂中进行的工序，并且，原料聚苯醚与前述溶剂的配合比以(原料聚苯醚)∶(溶剂)(质量比)计为0.4∶100～40∶100(质量比)，自由基引发剂与溶剂的配合比以(自由基引发剂)∶(溶剂)(质量比)计为0.5∶100～5∶100(质量比)。
Description
技术领域
本发明涉及低分子量聚苯醚的制造方法、低分子量聚苯醚、环氧化聚苯醚的制造方法、环氧树脂组合物、以及电子部件。
背景技术
作为印刷线路基板用绝缘材料，广泛使用性价比优异的环氧树脂。另外，近年来由于应对线路的高密度化等，更加追求环氧树脂物性的高功能化。例如，对于在卫星通信等高频率领域中使用的印刷线路基板，从防止信号延迟的观点出发，要求具有低介电常数、低介质损耗角正切这样优异介电特性的绝缘材料。
作为具有优异介电特性的材料之一，已知在1970年代左右就开始使用的聚苯醚。可是，因高分子量的聚苯醚熔融粘度高，所以成形加工性非常的不好。另外，例如专利文献1、专利文献2中记载了如下方法：调制聚苯醚的甲苯溶液，边加热该甲苯溶液边使其浸渍到基材中来制造层压板的方法。可是，这样边加热甲苯溶液边进行浸渍的方法是非常危险的。
进一步，通常情况下，聚苯醚与环氧树脂的相容性差。因此，在环氧树脂中简单地混合聚苯醚来作为成型品原料的情况下，提高所得到的成型品的机械强度常常成为课题。
为了解决这些课题，专利文献3、专利文献4记载了如下方法：通过再分配反应将聚苯醚低分子量化，进一步，通过表氯醇进行环氧化来制造改性聚苯醚的方法。
另外，专利文献5、专利文献6中记载了通过聚合法制造聚苯醚的低分子量物，然后，进行环氧改性的方法。
专利文献1：日本专利第2667625号公报
专利文献2：日本专利第3300426号公报
专利文献3：日本特开平9-235349号公报
专利文献4：日本专利第3248424号公报
专利文献5：国际公开第2004/104097号小册子
专利文献6：日本特开2004-256717号公报
发明内容
发明要解决的课题
可是，从再分配反应时的反应率、所得到的低分子量聚苯醚的处理性的观点出发，上述专利文献3、专利文献4所记载的方法还具有改善的余地。另外，从与环氧树脂形成组合物时的固化速度等观点出发，上述专利文献3、专利文献4所记载的环氧化聚苯醚还具有改善的余地。
另一方面，上述专利文献5、专利文献6所记载的方法不能说是简易的方法，从生产效率的观点出发，还具有改善的余地。
本发明是鉴于这些情况而完成的。即，本发明的主要目的是提供处理性良好的环氧化聚苯醚的制造方法。另外，本发明的另一目的是提供合适作为这样的环氧化聚苯醚的原料的低分子量聚苯醚的制造方法等。
解决问题的方法
本发明人等为了解决前述课题进行了深入研究。结果发现，通过控制进行再分配反应时的反应条件，可简单地得到合适作为处理性良好的环氧化聚苯醚的原料的低分子量聚苯醚，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的低分子量聚苯醚的制造方法、低分子量聚苯醚、环氧化聚苯醚的制造方法、环氧树脂组合物、以及电子部件。
[1]
低分子量聚苯醚的制造方法，其特征在于，该制造方法为：通过使数均分子量10000以上的原料聚苯醚、多酚性化合物、自由基引发剂进行反应的再分配反应，制造出分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下、且数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚的方法，其中，
前述再分配反应工序是在溶剂中进行的工序，并且，
前述原料聚苯醚与前述溶剂的配合比以(原料聚苯醚)：(溶剂)(质量比)计为0.4：100～40：100(质量比)，前述自由基引发剂与前述溶剂的配合比以(自由基引发剂)：(溶剂)(质量比)计为0.5：100～5：100(质量比)。
[2]
根据[1]所述的制造方法，前述低分子量聚苯醚的1分子中所包含的酚羟基的平均个数为1.2个以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的制造方法，前述再分配反应工序为：使用选自环烷酸的金属盐、五氧化钒、苯胺、胺化合物、季铵盐、咪唑以及鏻盐所组成的组中的1种或2种以上的催化剂进行的工序。
[4]
根据[1]、[2]或[3]所述的制造方法，前述再分配反应工序为：相对于100质量份前述原料聚苯醚，以0.1质量份/分钟以下的平均添加速度配合前述自由基引发剂的工序。
[5]
根据[1]～[4]任一项所述的制造方法，前述再分配反应工序为：前述自由基引发剂在由该自由基引发剂的分解速度常数除以该过氧化物的添加时间得到的临界值为0.5(1/hr)以下的条件下配合的工序。
[6]
根据[1]～[5]任一项所述的制造方法，在前述再分配反应工序后，具有使用水和/或碱溶液洗涤前述低分子量聚苯醚的洗涤工序。
[7]
根据[1]～[6]任一项所述的制造方法，前述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰衍生物。
[8]
低分子量聚苯醚，其特征在于，该低分子量聚苯醚的分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下，且数均分子量在4000以下，其中，
具有酚羟基和存在于该酚羟基的邻位的亚甲基的分子链末端单元在1分子中所占的比例为1～20质量％。
[9]
环氧化聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，其为使数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚所包含的酚羟基与环氧化合物所包含的环氧基进行加成反应来制造环氧化聚苯醚树脂的方法，其中，
前述低分子量聚苯醚所包含的分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下，并且，
前述环氧化合物的1分子中所包含的前述环氧基的平均个数为2个以上。
[10]
根据[9]所述的制造方法，前述低分子量聚苯醚的1分子中所包含的前述酚羟基的平均个数为1.2个以上。
[11]
根据[9]或[10]所述的制造方法，前述低分子量聚苯醚是通过[1]～[7]任一项所述的制造方法得到的低分子量聚苯醚，或者[8]所述的低分子量聚苯醚。
[12]
环氧树脂组合物，其包含通过[9]～[11]任一项所述的制造方法得到的环氧化聚苯醚树脂、环氧树脂和环氧树脂的固化剂。
[13]
电子部件，该电子部件选自环氧预浸料、使用环氧预浸料的层压板、树脂片材、或者使用树脂片材的层压板组成的组，并且，该电子部件使用[12]所述的环氧树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明，提供了对溶剂的溶解性良好、处理性优异的环氧化聚苯醚的制造方法等。另外，提供了合适作为该环氧化聚苯醚的原料的低分子量聚苯醚的制造方法。
具体实施方式
以下，详细说明用来实施本发明的具体实施方式(以下称发明的实施方式)。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[低分子量聚苯醚的制造方法]
本实施方式中的低分子量聚苯醚的制造方法，其特征在于，该制造方法为：通过使数均分子量10000以上的原料聚苯醚、多酚性化合物、自由基引发剂进行反应的再分配反应，制造出分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下、且数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚的方法，其中，
前述再分配反应工序是在溶剂中进行的工序，并且，
前述原料聚苯醚与前述溶剂的配合比以(原料聚苯醚)：(溶剂)(质量比)计为0.4:100～40:100(质量比)，前述自由基引发剂与前述溶剂的配合比以(自由基引发剂):(溶剂)(质量比)计为0.5:100～5:100(质量比)。
在此，“再分配反应”是指例如学术文献“Journal of organicchemistry，34，297～303(1969)”所示的反应。即，再分配反应是指：在自由基引发剂的存在下，数均分子量大的聚苯醚与多酚性化合物反应，得到例如数均分子量为4000以下的聚苯醚的反应。
可认为以下的机理为再分配反应的反应机理。即，首先，聚苯醚以及多酚性化合物通过自由基引发剂全部自由基化。接着，自由基在聚苯醚的分子内移动。接着，在自由基所到之处，被自由基化的酚性化合物夺取聚苯醚的结构单元的一部分。这样，再分配反应是指将聚苯醚的结构单元分配给酚性化合物的反应。只要自由基不消失，聚苯醚的结构单元就依次被分配给酚性化合物。
另外，本实施方式中的“低分子量聚苯醚”是指数均分子量在4000以下的聚苯醚。另外，本实施方式中的“数均分子量”、“分子量20000以上的成分的比例”是通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(以下简称“GPC法”)所测定的。“分子量20000以上的成分的比例”是指分子量20000以上的峰检测面积的比率。分子量20000以上的成分基本上为0质量％是指通过凝胶渗透色谱法进行的分子量的测定中，检测出峰开始的分子量在20000以下的情况。
作为本实施方式中所使用的原料聚苯醚可使用市售品。
另外，作为本实施方式中所使用的多酚性化合物可使用在1分子中具有2个以上酚基的化合物。具体来说，例如可列举出双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯、二羟基二苯醚、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。这些可单独使用1种、或将2种以上组合使用。另外，可使用市售品作为上述多酚性化合物。
作为本实施方式中所使用的自由基引发剂，例如可列举出过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基枯基过氧基己炔-3、2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化氢对孟烷、过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯、过氧化二异丁酰、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、或过氧化苯甲酰衍生物等。这些可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
其中，使用过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰衍生物的情况下，可通过后述的碱洗涤工序，增加低分子量聚苯醚中所包含的羟基的个数。羟基个数增加，可有助于提高固化物的玻璃化转变温度等物性。
另外，这里的过氧化苯甲酰衍生物是指过氧化苯甲酰所包含的苯环结构中具有甲基、乙基等取代基的形态的化合物。
另外，关于是否使用了过氧化苯甲酰来作为自由基引发剂，可将所得到的低分子量聚苯醚通过核磁共振装置(以下简称“NMR”)测定，通过是否观察到来自苄基、苯甲酰基的峰来判断。
在本实施方式中，从抑制异常反应的观点出发，上述再分配反应工序优选在溶剂中进行。作为溶剂，例如可列举出芳香族烃系的苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、二氯苯、氯仿等。
在此，上述聚苯醚与上述溶剂的配合比是(原料聚苯醚)：(溶剂)(质量比)优选为0.4:100～40:100，更优选为4:100～40:100，最优选为8:100～20:100。相对于100质量份溶剂，原料聚苯醚的配合量在0.4质量份以上时，可无需使用不必要多量的溶剂，有助于生产率良好地实行再分配反应。另外，上述配合量在40质量份以下时，可有助于将投入自由基引发剂之前的溶液粘度维持在合适的范围内，快速均匀地配合自由基引发剂，或者降低副产物的产生。
另外，在本实施方式中，上述自由基引发剂与上述溶剂的配合比是(自由基引发剂)：(溶剂)(质量比)优选为0.5:100～5:100，更优选为1:100～3:100。相对于100质量份溶剂，自由基引发剂的配合量在0.5质量份以上时，可无需使用不必要多量的溶剂，有助于生产率良好地实行再分配反应。另外，因为可将原料聚苯醚和多酚性化合物的双方自由基化，所以容易进行反应。另一方面，上述配合量在50质量份以下时，可有助于抑制由于自由基引发剂分解时放热而产生温度上升的情况，或者降低副产物的产生。
即，在本实施方式中，通过将上述原料聚苯醚与上述溶剂的配合比、以及上述自由基引发剂与上述溶剂的配合比设定在上述范围内，其详细作用虽不明确，但可降低分子量20000以上的聚苯醚的剩余率。降低低分子量聚苯醚所包含的分子量20000以上的成分的比例时，可有助于提高环氧化聚苯醚对溶剂的溶解性，其中，环氧化聚苯醚是由低分子量聚苯醚环氧化得到的。总之，可获得处理性优异(即使室温下在溶剂中也难以析出，或者溶液贮存性良好)环氧化聚苯醚。
从提高反应率、降低高分子量成分的观点出发，本实施方式中的上述再分配反应工序优选为使用选自环烷酸的金属盐、五氧化钒、苯胺、胺化合物、季铵盐、咪唑以及鏻盐所组成的组中的1种或2种以上的催化剂的工序进行。
即，上述再分配反应中，来自于在分子链末端存在的酚羟基的氧自由基成为反应点。在此，有由于多个氧自由基之间的结合而使反应终止(生成过氧化物)的情况。使用上述那样的催化剂时，可有助于将该过氧化物进行再分解、再生反应点。
作为这样的催化剂，具体来说，例如可列举出环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸锰、环烷酸铅等环烷酸盐；五氧化钒；二甲基苯胺等苯胺类；胺化合物、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；咪唑类、鏻盐等。这些可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
另外，不仅可在投入自由基引发剂之前添加催化剂，也可在投入后添加。
另外，在本实施方式中，上述催化剂与上述原料聚苯醚的配合比是(催化剂)：(原料聚苯醚)(质量比)优选为0.01:100～1:100，更优选为0.1:100～0.5:100。相对于100质量份原料聚苯醚，催化剂的配合量在0.01质量份以上时，可有助于良好地降低聚苯醚的分子量。另外，上述配合量在1质量份以下时，可有助于保持所得到的环氧树脂组合物的电特性而不会没有必要地降低聚苯醚的分子量。
从抑制副反应的观点出发，上述再分配反应工序中是如下的工序：相对于100质量份前述原料聚苯醚，前述自由基引发剂优选为以0.1质量份/分钟以下、更优选为0.05质量份/分钟以下的平均添加速度配合的工序。
平均添加速度在0.1质量份/分钟以下时，可有助于防止由自由基引发剂生成的自由基之间的反应，防止被自由基化的聚苯醚与由自由基引发剂所生成的自由基的反应、被自由基化的酚性化合物与由自由基引发剂所生成的自由基的反应、被自由基化的聚苯醚之间、或者被自由基化的酚性化合物之间的反应。即，再分配反应中，可高效地进行聚苯醚与酚性化合物的反应。因而，平均添加速度在0.1质量份/分钟以下时，可有助于增加每1分子自由基的酚羟基数、降低分子量20000以上的成分的含有率。
另外，从延长自由基产生时间的观点出发，上述再分配反应工序为如下的工序：：前述自由基引发剂以由该自由基引发剂的分解速度常数除以该过氧化物的添加时间得到的临界值优选为0.5(1/hr)以下、更优选为0.2(1/hr)以下的平均添加速度来添加的工序。
上述临界值在0.5(1/hr)以下时，可有助于抑制自由基之间的反应。即，上述临界值在0.5(1/hr)以下时，所得到的低分子量聚苯醚的分子量分布值变小，可有助于提高电特性、对溶剂的溶解性。另外，分子量分布可通过上述GPC法来确认。
上述“自由基引发剂的分解速度常数”是由自由基引发剂的频率因子和活化能所求得的。将频率因子记为A、活化能记为ΔE、气体常数记为R、绝对温度记为T时，分解速度常数可如下记载。
分解速度常数＝Aexp(-ΔE/RT)
本实施方式的制造方法中，优选在上述再分配反应工序后，具有使用水和/或碱溶液洗涤低分子量聚苯醚的洗涤工序。进行再分配反应时，通常残留自由基引发剂的残渣。经过这样的洗涤工序，可有助于除去自由基引发剂的残渣等，除去存在于反应体系中的乙醇、羧酸等，可有效地促进将低分子量聚苯醚环氧化时的环氧化反应。另外，可抑制环氧化反应中的凝胶化反应，或者将反应溶液粘度低粘度化。
另外，上述洗涤工序在室温下就可实施，但优选在60℃以上，更优选在80℃以上。液体温度高时洗涤速度会变快。
通过本实施方式的制造方法得到的低分子量聚苯醚，其详细的不明确，但例如与记载有再分配反应的学术文献“ReactivePolymers、15、9-23(1991)”内的表8所示的数均分子量所估计的平均分子量相比，具有高的分子量。另外，该低分子量聚苯醚与由该表所求的Mw/Mn相比，具有很小的分子量分布值。通过GPC法所求的Mw/Mn值在2.7～3.4之间变动，没发现减少的倾向。与此相反，通过本实施方式的制造方法所得到的低分子量聚苯醚可实现2.3以下的Mw/Mn值。
[低分子量聚苯醚]
本实施方式的低分子量聚苯醚特征如下：该低分子量聚苯醚的分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下，且数均分子量在4000以下，其中，具有酚羟基和存在于该酚羟基的邻位的亚甲基的分子链末端单元在1分子中所占的比例为1～20质量％。像这样的低分子量聚苯醚可通过上述的低分子量聚苯醚的制造方法合适地得到。
在此，具有酚羟基和存在于该酚羟基的邻位的亚甲基的分子链末端单元在1分子中所占的比例为1～20质量％，优选为2～10质量％。该比例在1质量％以上时，可抑制在分子链末端单元中导入双键(醌化)。抑制双键的导入量与提高制品的白色度相关联，这从容易发现杂质混入的观点出发是合适的。另一方面，该比例在20质量％以下时，可有助于将分子链末端的酚羟基环氧化时的反应效率的提高。
另外，在此，“分子链末端单元”是指存在于聚苯醚(1分子)的末端位置的苯环、以及该苯环所具有的取代基的概念。另外，关于在这样的分子链末端单元中导入的是哪种取代基，可使用NMR的结构鉴定来分析。
[环氧化聚苯醚树脂的制造方法]
本实施方式的环氧化聚苯醚的制造方法为如下的方法：将数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚所包含的酚羟基与环氧化合物所包含的环氧基进行加成反应来制造环氧化聚苯醚树脂的方法。
在此，前述低分子量聚苯醚的数均分子量在4000以下，优选为3000以下，更优选为2500以下，作为下限优选为500以上，更优选为1000以上。低分子量聚苯醚的数均分子量在4000以下时，可有助于降低低分子量聚苯醚的熔融粘度、提高处理性。另一方面，数均分子量在1000以上时，可有助于提高电特性。
另外，上述低分子量聚苯醚所包含的数均分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，也可以基本上为0质量％。将上述比例设定在此范围时，可有助于提高环氧化得到的环氧化聚苯醚的处理性(提高对溶剂的溶解性)。另外，上述比例在1％以下时，可有助于实现对酮类溶剂良好的溶解性。
另外，这样的低分子量聚苯醚是通过上述的低分子量聚苯醚的制造方法得到的。
在此，上述低分子量聚苯醚的1分子中所包含的酚羟基的平均个数优选为1.2个以上，更优选为1.5个以上，最优选为1.7个以上，作为上限优选为5个以下，更优选为3个以下。上述低分子量聚苯醚的羟基个数在1.2个以上时，可有助于提高与环氧树脂的反应性。酚羟基越多，环氧化后越接近环氧树脂的性质，可提高反应性。另一方面，上述低分子量聚苯醚的羟基个数在5个以下时，具有在环氧改性时即使投入很多聚苯醚也可抑制熔融粘度急剧上升的优点。
另外，在本实施方式中，低分子量聚苯醚的1分子中所包含的酚羟基的平均个数是通过酚羟基当量和数均分子量来求得的。
另一方面，本实施方式的制造方法所使用的环氧化合物的1分子中所包含的环氧基团的平均个数为2个以上，优选为2.5个以上，更优选为3个以上，作为上限优选为7个以下，优选为5.5个以下。将1分子中所包含的环氧基团的平均个数设定在2个以上时，具有可将环氧化聚苯醚与环氧树脂均匀固化的优点。另一方面，在7个以下时，可有助于抑制将低分子量聚苯醚环氧改性时的副反应(凝胶化等)。
作为在1分子中所包含的环氧基团的平均个数在2个以上的环氧化合物，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、乙内酰脲型(hydantoin type)环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双A酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯/苯酚环氧树脂、脂环式胺环氧树脂、脂肪族胺环氧树脂、以及将这些卤化的环氧树脂等。这些可单独使用1种，或者2种以上组合使用。特别地，优选选择使所得到的环氧化聚苯醚每1分子中具有平均3个以上环氧基的环氧化合物。
另外，作为上述低分子量聚苯醚所包含的酚羟基与上述环氧化合物所包含的环氧基加成反应的方法，例如在用来催化酚羟基和环氧基反应的催化剂存在下，在100℃～200℃反应1～20小时的方法。
在此，作为催化剂，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾这样的氢氧化物；甲醇钠、丁醇钠这样的烷基化物盐；四丁基氯化铵、四甲基溴化铵这样的季铵盐；四苯基溴化鏻、戊基三苯基溴化鏻这样的鏻盐；2-甲基咪唑、2-甲基-4-咪唑这样的咪唑系催化剂；N，N-二乙基乙醇胺这样的胺类催化剂；氯化钾等。这些可单独使用1种，或者2种以上组合使用。
通过本实施方式的制造方法得到的环氧化聚苯醚，不仅对甲苯、二甲苯等芳香族系的溶剂显示出良好的溶解性，而且对酮类也显示出良好的溶解性。
另外，该环氧化聚苯醚与其他环氧树脂的相容性好，可得到构成均质清漆的环氧树脂组合物。该环氧化聚苯醚反应性高，所以可得到与其他的环氧树脂层不发生分离、均匀的固化物。
[环氧树脂组合物、电子部件]
本实施方式的环氧树脂组合物中，包含通过上述的制造方法得到的环氧化聚苯醚树脂、环氧树脂和环氧树脂的固化剂。本实施方式的环氧树脂组合物可实现对金属箔的剥离强度、焊锡耐热性、耐溶剂性、电特性等优异的电子部件。
在使用具有噁唑烷酮环的环氧树脂作为上述环氧树脂时，不会降低固化物的耐热性，且可提高与铜箔、塑料的粘接性，故而合适。
另外，作为上述环氧树脂的固化剂，优选与环氧树脂反应形成三维网状结构的固化剂。作为这样的固化剂，例如可列举出双氰胺、脂肪族聚酰胺等酰胺系固化剂，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨、三乙基胺、二乙基胺等胺系固化剂，双酚A、双酚F、酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、对二甲苯酚醛树脂等酚系固化剂；酸酐系固化剂这样的显在型固化剂、潜在型固化剂。这些可单独使用1种，或者2种以上组合使用。另外，相对于全部环氧树脂组合物的环氧当量，这样的固化剂的配合量优选为0.1～10当量、更优选为0.3～3当量、最优选为0.5～1.5当量。
另外，本实施方式的环氧树脂组合物中可包含阻燃剂。
作为上述阻燃剂，例如可使用选自溴化环氧树脂、含有环氧基的膦腈化合物、磷酸酯、缩合磷酸酯、以及膦化合物的醌衍生物所组成的组中的1种或2种以上。作为这样的阻燃剂的配合量在全部环氧树脂组合物的10质量％以上时，从更加可靠地达到阻燃性的观点出发是合适的。选择阻燃剂时，如果不选择溴化环氧树脂，就成为无卤素的阻燃性树脂。
上述环氧树脂组合物中，环氧化聚苯醚在环氧树脂组合物中所占的比例，优选为40～90质量％，更优选为50～60质量％。
另外，环氧树脂在环氧树脂组合物中所占的比例，优选为1～50质量％，更优选为50～60质量％。
进一步，阻燃剂在环氧树脂组合物中所占的比例，优选为10～50质量％，优选为20～25质量％。
这样的配合可得到电特性良好、可维持阻燃性，同时，耐热性、粘接性、加工性的平衡非常良好的固化物。
本实施方式的环氧树脂组合物中还可包含固化促进剂。
作为这样的固化促进剂，例如可列举出2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺等叔胺类，三丁基膦、三苯基膦等有机膦类，四苯基膦四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼酸酯等。这些可单独使用1种，或者2种以上组合使用。
使用本实施方式的环氧树脂组合物得到电子部件等成型体的情况下，可预先调制清漆。在此，作为调制清漆时的溶剂，例如可列举出二氯甲烷、氯仿等卤系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，还有酮类溶剂。
作为酮类溶剂，例如可列举出甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等脂肪族酮，苯乙酮等芳香族酮。另外，例如在使用双氰胺等难溶解于酮类的固化剂、固化促进剂的情况下，作为主要的溶剂可使用酮类，作为辅助溶剂例如可使用二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、均三甲基苯等溶剂。
清漆中的固体成分浓度没有特别的限定，合适的是30％～80％。
本实施方式的电子部件是使用上述环氧树脂组合物形成的。作为电子部件的样式，例如可列举出环氧预浸料、使用环氧预浸料的层压板，树脂片材、或者使用树脂片材的层压板。
作为环氧预浸料的制造方法，例如可列举出如下方法：将上述清漆浸渍在基材后、干燥溶剂、加热固化的方法。作为上述基材可列举出玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸、棉绒纸等。浸渍于基材的树脂量没有特别的限定，但相对于预浸料的质量，干燥后的树脂含量设定在30～70％是合适的。
作为上述树脂片材的制造方法，例如可列举如下制作方法：将上述清漆用棒式涂布机涂布在金属箔、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等上面、干燥以除去溶剂来制作的方法。使用加热辊等在双面铜箔层压板上层压这样制作出的B阶化的薄膜、在干燥箱内等加热处理，制作出多层成型体。
作为上述层压板的制造方法，例如可列举出如下的方法：以根据目的的层结构来层压预浸料、树脂片材以及铜箔，并加压加热来制造的方法。具体来说，例如可列举出如下方法：在基板上层叠多个预浸料和固化性树脂金属箔复合体，在加热加压下将各层间粘接的同时进行热交联，得到所期望厚度的层压板的方法。另外，可列举出在基板上层叠多个固化性树脂金属箔复合体，在加热加压下将各层间粘接的同时进行热固化，得到所期望厚度的层压板的方法。金属箔可作为表层也可作为中间层来使用。另外，作为层压板的制造方法还可列举出反复多次层压和固化的逐次多层化的方法。
另外，作为固化温度，例如制作通用FR4层压板的条件可采用在180℃、固化1小时的条件。
实施例
以下列举实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
用以下的方法进行各特性的评价
(1)数均分子量(Mn)、分子量、分子量分布(Mw/Mn)
作为柱，使用昭和电工公司制的商品名：shodex A-804、A-803、A-802、A802进行凝胶渗透色谱法分析。通过与分子量已知的聚苯乙烯的洗提时间的比较来求得分子量。
(2)酚性羟基当量、酚基数(OH基数)
将低分子量聚苯醚溶解在二氯甲烷后，添加0.1N四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，剧烈搅拌后，测定在318nm的吸光度。以添加0.1N四乙基氢氧化铵的甲醇溶液情况下与不添加的情况下的差值来求得酚性羟基当量(单位：meq/kg)。进一步，从该求得的酚性羟基当量和数均分子量来求得每1分子的酚基数。
(3)环氧当量
通过JIS K 7236测定。
(4)ΔTg的测定
在环氧化聚苯醚中添加相对于环氧当量为0.6当量的双氰胺作为固化剂，进一步，添加2-甲基咪唑作为固化促进剂以使170℃的凝胶时间为4分30秒而得到配合物。将该配合物在180℃下固化1小时，用SII Nano Technology.Inc制的差示扫描量热仪(商品名：DSC6220)测定玻璃化转变温度。在氮气气氛下、20℃/min的条件下，从40℃加热到250℃，将第一次所测定的玻璃化转变温度记为Tg1，冷却后，在同一条件测得的玻璃化转变温度记为Tg2，Tg1-Tg2的绝对值记为ΔTg。ΔTg成为看到的固化进行情况的基准。
(5)耐溶剂性
在环氧化聚苯醚中，与上述(4)同样地混合固化剂、固化促进剂，在180℃下固化1小时。将得到的固化物在40℃、3％氢氧化钠水溶液中浸渍3分钟，用流水洗涤20分钟。观察洗涤后的固化物表面龟裂情况。比较洗涤前后，表面没有变化的记为○、表面龟裂的记为×。
(6)溶解性的评价
将测定对象物加热溶解在溶剂中，使测定对象物的含有率在30质量％。冷却到室温后，在25℃下放置规定的天数，将放置后的溶液用膜滤器过滤。加热过滤器，测定将溶剂挥发后的过滤器的质量(过滤器和过滤物的总质量)与过滤器自身质量的差值在0.1质量％以下时的天数。该天数在10天以上的情况记为○，在5天以上、9天以下的情况记为△，不足5天的情况记为×。
(7)层压板介电常数、介质损耗角正切
基于JIS C 6481测定。测定装置使用Agilent Technologies，Inc制LCR测试仪(商品名：4284A)。
[实施例1～8、比较例1～3]
用表1所示的配合条件、反应条件进行再分配反应，得到低分子量聚苯醚I～XI。所得到的低分子量聚苯醚的分析结果也记入表1。另外，详细的反应条件如下所示。
[实施例1]
在带有底塞阀的反应器中加入300g均三甲基苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为18000的原料聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S202A)以及6g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。向其中用240分钟添加过氧化苯甲酰(BPO)(日本油脂公司制、商品名：NYPER BMT)的10％的均三甲基苯溶液60g，在90℃搅拌60分钟进行再分配反应。此时的自由基引发剂的分解速度常数为0.55，分解速度常数除以添加时间得到的临界值为0.14(1/hr)。
在该反应溶液中，添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，仅除去水溶液。少量取出此时的有机层，用GPC法求得的数均分子量(Mn)为2560，分子量20000以上的成分为4.9％，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为625meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.6个的低分子量聚苯醚I。
[实施例2]
在带有底塞阀的反应器中加入300g二甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为20000的原料聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S201A)以及8g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。向其中用120分钟添加过氧化苯甲酰(BPO)(日本油脂公司制、商品名：NYPER BMT)为2.5％的二甲苯溶液400g，在90℃反应120分钟。此时的自由基引发剂的分解速度常数为0.55，分解速度常数除以滴加时间的临界值为0.28(1/hr)。
在该反应溶液中，添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，仅除去水溶液。少量取出此时的有机层，用GPC法求得的数均分子量(Mn)为2120，分子量20000以上的成分为3.1％，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为850meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.8个的低分子量聚苯醚II。
[实施例3]
在带有底塞阀的反应器中加入300g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为18000的原料聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S202A)以及8g双酚A(BPA)作为多酚性化合物，冷却到70℃后，添加1.6ml7％的环烷酸钴溶剂汽油(mineral spirit)溶液(和光纯药公司制)作为催化剂。向其中用240分钟添加过氧化苯甲酰(BPO)(日本油脂公司制、商品名：NYPER BMT)的2.5％的甲苯溶液400g，在70℃反应240分钟。此时的自由基引发剂的分解速度常数为0.05，分解速度常数除以滴加时间的临界值为0.013(1/hr)。
在该反应溶液中，添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，仅除去水溶液。少量取出此时的有机层，用GPC法求得的数均分子量为1820，分子量20000以上的成分为0.5％，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为1050meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.9个的低分子量聚苯醚III。
[实施例4]
在带有底塞阀的反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为18000的原料聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S202A)以及8g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃后添加1.6ml 7％的环烷酸钴mineralspirit溶液(和光纯药公司制)作为催化剂。向其中用60分钟添加15g二异丙基苯过氧化氢(日本油脂公司制、商品名：PERCUMYL P)，在80℃反应240分钟。此时的分解速度常数为0.0001，分解速度常数除以滴加时间的临界值为0.0001(1/hr)。
在该反应溶液中，添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，仅除去水溶液。少量取出此时的有机层，用GPC法求得的数均分子量为3900，分子量20000以上的成分为1.9％，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为450meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.7个的低分子量聚苯醚IV。
[实施例5]
除在滴加过氧化苯甲酰后放入环烷酸钴外，与制造例3同样地制造。用GPC法求得的数均分子量为1820，分子量20000以上的成分为0.8％，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为930meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.7个的低分子量聚苯醚V。
[比较例1]
在带有底塞阀的反应器中加入100g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为18000的原料聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S202A)以及6g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。向其中用6分钟添加6g过氧化苯甲酰(BPO)(日本油脂公司制、商品名：NYPER BMT)，在90℃搅拌60分钟进行再分配反应。此时的自由基引发剂的分解速度常数为0.55，分解速度常数除以滴加时间的临界值为5.5(1/hr)。
在该反应溶液中，添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，仅除去水溶液。少量取出此时的有机层，用GPC法求得的数均分子量为2300，分子量20000以上的成分为21.0％，分子量分布(Mw/Mn)为3.2。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为625meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.4个的低分子量聚苯醚VI。
[比较例2]
在带有底塞阀的反应器中加入100g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为18000的原料聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S202A)以及6g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。向其中用120分钟添加过氧化苯甲酰(BPO)(日本油脂公司制、商品名：NYPER BMT)为10％的甲苯溶液60g，在90℃搅拌60分钟进行再分配反应。此时的自由基引发剂的分解速度常数为0.55，分解速度常数除以滴加时间的临界值为0.28(1/hr)。
在该反应溶液中，添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，仅除去水溶液。少量取出此时的有机层，用GPC法求得的数均分子量为2400，分子量20000以上的成分为13.0％，分子量分布(Mw/Mn)为3.1。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为650meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.6个的低分子量聚苯醚VII。
[实施例6]
除滴加时的温度、反应温度为110℃外，与制造例3同样地进行实验。此时的自由基引发剂的分解速度常数为5.1，分解速度常数除以滴加时间的临界值为1.3(1/hr)。用GPC法求得的数均分子量为1750，分子量20000以上的成分为8.5％，分子量分布(Mw/Mn)为3.2。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为810meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.4个的低分子量聚苯醚VIII。
[实施例7]
除使用2，6-二甲酚代替双酚A外，与制造例1同样地进行实验。用GPC法求得的数均分子量为2380，分子量20000以上的成分为9.3％，分子量分布(Mw/Mn)为2.5。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为460meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.1个的低分子量聚苯醚IX。
[比较例3]
在带有底塞阀的反应器中加入900g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为18000的原料聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S202A)以及2g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。向其中用240分钟添加过氧化苯甲酰(BPO)(日本油脂公司制、商品名：NYPER BMT)的2％的甲苯溶液100g，在90℃反应240分钟。此时的自由基引发剂的分解速度常数为0.55，分解速度常数除以滴加时间的临界值为0.14(1/hr)。
在该反应溶液中，添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，仅除去水溶液。少量取出此时的有机层，用GPC法求得的数均分子量为8400，分子量20000以上的成分为36.2％，分子量分布(Mw/Mn)为2.7。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为160meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.3个的低分子量聚苯醚X。
[实施例8]
除不用碳酸氢钠水溶液洗涤外，与制造例1同样地进行实验，得到低分子量聚苯醚XI，用GPC法求得的数均分子量为2610，分子量20000以上的成分为5.3％，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。另外，干燥同一有机层中的溶剂，测定酚羟基当量为580meq/kg，得到每1分子的酚基数为约1.5个的低分子量聚苯醚XI。
从表1的结果可得到以下内容。
(1)从MOL≧20000(％)(分子量为20000以上的成分的含有率)在10％以下观点出发，催化剂的使用、自由基引发剂滴加时间的调整、原料聚苯醚和溶剂配合比的调整、自由基引发剂与溶剂配合比的调整是有效的。
(2)从改善分子量分布(Mw/Mn)(变小)的观点出发，自由基引发剂滴加时间的调整、原料聚苯醚与溶剂的配合比的调整、自由基引发剂与溶剂的配合比的调整是有效的。
[实施例9～16、比较例4～7]
在40g双酚A型环氧树脂(旭化成化学株式会社制、商品名：AER250)中，添加0.1g三邻甲苯基膦作为催化剂，充分搅拌后，升温到160℃。进一步，添加(滴加)低分子量聚苯醚I～XI、或者数均分子量为18000的高分子量聚苯醚(旭化成化学株式会社制、商品名：S202A)，使其配合量为60g，反应5小时，得到环氧化聚苯醚(环氧化PPE)。各种物性的评价结果如表2所示。
另外，在70g上述所得到的环氧化PPE中，添加30g高溴化环氧树脂(旭化成化学株式会社制、商品名：AER8018)，相对于组合物的环氧基添加氨基量为0.6倍当量的双氰胺作为固化剂，添加甲乙酮作为溶剂。清漆的固体成分为60质量％。关于实施例9～11，在假定低分子量聚苯醚的酚羟基与环氧基反应的情况下，相对于从环氧基数中减去酚羟基数得到的量来添加双氰胺。另外，在相对于清漆固体成分0.1～0.3质量％的范围内调整添加作为固化催化剂的2-甲基咪唑，使清漆的170℃凝胶时间为4分钟～5分钟。这样得到环氧树脂清漆。
然后，将上述环氧树脂清漆浸渍到玻璃布(ASAHI-S CHWEBEL Co.，LTD、商品名2116)，并将其干燥，得到树脂含量为50质量％的预浸料。层叠4个上述预浸料，在其上下面叠加厚度为35μm的铜箔，并在温度为190℃、压力为20kg/cm2的条件下加热加压60分钟。这样得到双面覆铜层压板。
对于得到的双面覆铜层压板，评价层压板的各种物性。结果如表2所示。另外，在比较例4、比较例5中因出现2个Tg，所以不能分析ΔTg。
从表2的结果可得到以下内容。
(1)通过使用MOL≧20000(％)在10％以下(优选5％以下)的低分子量聚苯醚，进行环氧改性后得到的环氧化聚苯醚在室温下显示出对甲苯良好的溶解性。另外，通过使用MOL≧20000(％)在2％以下的低分子量聚苯醚，经环氧改性后所得到的环氧化聚苯醚显示出对甲乙酮良好的溶解性。
(2)通过使用MOL≧20000(％)在10％以下、酚羟基数在1.2个以上的低分子量聚苯醚，进行环氧改性后所得到的包含环氧化聚苯醚的环氧树脂组合物，其在制造层压板时不发生相分离而进行固化。进一步，提高了层压板的耐溶剂性。
(3)通过在制造低分子量聚苯醚时采用碱洗涤工序，可得到玻璃化转变温度、电特性等良好的层压板。
Claims (13)
1.一种低分子量聚苯醚的制造方法，其特征在于，该制造方法为:通过使数均分子量10000以上的原料聚苯醚、多酚性化合物、自由基引发剂进行反应的再分配反应，制造出分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下、且数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚的方法，其中，
前述再分配反应工序是在溶剂中进行的工序，并且，
前述原料聚苯醚与前述溶剂的配合比以(原料聚苯醚):(溶剂)(质量比)计为0.4:100～40:100(质量比)，前述自由基引发剂与前述溶剂的配合比以(自由基引发剂):(溶剂)(质量比)计为0.5:100～5:100(质量比)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，前述低分子量聚苯醚的1分子中所包含的酚羟基的平均个数为1.2个以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，前述再分配反应工序为:使用选自环烷酸的金属盐、五氧化钒、苯胺、胺化合物、季铵盐、咪唑以及鏻盐所组成的组中的1种或2种以上的催化剂进行的工序。
4.根据权利要求1、2或3所述的制造方法，前述再分配反应工序为:相对于100质量份前述原料聚苯醚，以0.1质量份/分钟以下的平均添加速度配合前述自由基引发剂的工序。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制造方法，前述再分配反应工序为:前述自由基引发剂在由该自由基引发剂的分解速度常数除以该过氧化物的添加时间得到的临界值为0.5(1/hr)以下的条件下配合的工序。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制造方法，其在前述再分配反应工序后，具有使用水和/或碱溶液洗涤前述低分子量聚苯醚的洗涤工序。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，前述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰衍生物。
8.一种低分子量聚苯醚，其特征在于，该低分子量聚苯醚的分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下，且数均分子量在4000以下，其中，
具有酚羟基和存在于该酚羟基的邻位的亚甲基的分子链末端单元在1分子中所占的比例为1～20质量％。
9.一种环氧化聚苯醚的制造方法，其特征在于，其为使数均分子量在4000以下的低分子量聚苯醚所包含的酚羟基与环氧化合物所包含的环氧基进行加成反应来制造环氧化聚苯醚树脂的方法，其中，
前述低分子量聚苯醚所包含的分子量20000以上的成分的比例在10质量％以下，且
前述环氧化合物的1分子中所包含的前述环氧基的平均个数为2个以上。
10.根据权利要求9所述的制造方法，前述低分子量聚苯醚的1分子中所包含的前述酚羟基的平均个数为1.2个以上。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，前述低分子量聚苯醚为通过权利要求1～7任一项所述的制造方法得到的低分子量聚苯醚，或者权利要求8所述的低分子量聚苯醚。
12.一种环氧树脂组合物，其包含通过权利要求9～11任一项所述的制造方法得到的环氧化聚苯醚树脂、环氧树脂和环氧树脂的固化剂。
13.一种电子部件，该电子部件选自环氧预浸料、使用环氧预浸料的层压板、树脂片材、或者使用树脂片材的层压板所组成的组，并且，该电子部件使用权利要求12所述的环氧树脂组合物形成。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532520A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷低分子量聚苯醚树脂的制备方法 |
| WO2013097128A1 (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷低分子量聚苯醚树脂的制备方法 |
| CN104744687A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-07-01 | 腾辉电子（苏州）有限公司 | 一种低分子量聚苯醚的制备方法 |
| CN104781307A (zh) * | 2012-11-06 | 2015-07-15 | 日本化药株式会社 | 多元亚苯基醚酚醛清漆树脂、环氧树脂组合物及其固化物 |
| CN105315454A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-10 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 |
| WO2019127646A1 (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 安丽华 | 一种合成小分子量聚苯醚的生产设备 |
| CN110387037A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 旭化成株式会社 | 聚苯醚及其制造方法 |
| CN110437439A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-12 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种烯基封端聚苯醚的合成方法 |
| CN110746594A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-04 | 杭州聚丰新材料有限公司 | 一种低分子量含氟聚苯醚及其制备方法与应用 |
| CN115477748A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-16 | 广东省科学院化工研究所 | 一种低分子量双羟基聚苯醚及其制备方法和应用 |
| EP4105260A1 (en) | 2021-06-18 | 2022-12-21 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd | Polyfunctional poly(arylene ether) resin and preparation method thereof |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5192198B2 (ja) * | 2007-08-22 | 2013-05-08 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法 |
| US8058359B2 (en) * | 2008-11-10 | 2011-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same |
| EP2412740B1 (en) * | 2009-03-26 | 2015-04-01 | Panasonic Corporation | Epoxy resin composition, prepreg, metal foil with resin, resin sheet, laminate and multi-layer board |
| JP5550095B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2014-07-16 | 株式会社伏見製薬所 | オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
| CN102516530B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-03-12 | 中山台光电子材料有限公司 | 一种环氧基改质聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用 |
| US9051465B1 (en) | 2012-02-21 | 2015-06-09 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| US9243164B1 (en) | 2012-02-21 | 2016-01-26 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| TWI506066B (zh) * | 2012-03-19 | 2015-11-01 | Asahi Kasei E Materials Corp | Pre - impregnated polyphenylene ether particles |
| CN105518055A (zh) * | 2013-06-03 | 2016-04-20 | 普立万公司 | 无溶剂制备的低分子量聚苯醚 |
| WO2015103427A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composites for protecting signal transmitters/receivers |
| WO2015168414A1 (en) | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
| WO2015168392A1 (en) | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof |
| KR20170005039A (ko) | 2014-05-01 | 2017-01-11 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 양친매성 블록 공중합체；그것의 조성물, 막, 및 분리 모듈；및 그것의 제조 방법 |
| CN106457164A (zh) | 2014-05-01 | 2017-02-22 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 多孔非对称聚苯醚膜和相关的分离模块及方法 |
| WO2016178835A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
| US10307717B2 (en) * | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
| WO2019189829A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル、その組成物及び製造方法 |
| TW202007709A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-02-16 | 日商太陽控股股份有限公司 | 聚苯醚、包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件 |
| KR102660658B1 (ko) * | 2019-10-02 | 2024-04-26 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리페닐렌에테르 조성물 |
| CN111732849B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-02-08 | 西南石油大学 | 具有自修复性能的vpc纳米复合材料及其涂层的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233723A (ja) | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
| JPH03248424A (ja) | 1990-02-26 | 1991-11-06 | Sharp Corp | ドライエッチング方法 |
| TW203081B (zh) | 1991-10-09 | 1993-04-01 | Gen Electric | |
| ES2115730T3 (es) | 1992-10-09 | 1998-07-01 | Gen Electric | Sistema de resinas de polieter de fenileno/poliepoxido. |
| JPH08236942A (ja) | 1995-02-28 | 1996-09-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新しい多層回路基板 |
| JP3265984B2 (ja) | 1995-12-26 | 2002-03-18 | 松下電工株式会社 | エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
| JP3248424B2 (ja) | 1996-02-29 | 2002-01-21 | 松下電工株式会社 | 変成ポリフェニレンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
| US5834565A (en) * | 1996-11-12 | 1998-11-10 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process |
| US5880221A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-09 | General Electric Company | Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure |
| US20030045757A1 (en) * | 2000-02-23 | 2003-03-06 | Yoshiyuki Ishii | Modified polyphenylene ether |
| JP2003002965A (ja) | 2000-07-26 | 2003-01-08 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び、金属張積層板 |
| CA2353757C (en) | 2000-07-26 | 2006-07-11 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg and metal-clad laminate |
| US6835785B2 (en) * | 2002-01-28 | 2004-12-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyphenylene ether oligomer compound, derivatives thereof and use thereof |
| JP2003292570A (ja) | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
| JP3895694B2 (ja) * | 2003-02-27 | 2007-03-22 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | オリゴマー変性エポキシ樹脂、その組成物、及びその組成物を用いたプリント配線板 |
| KR100709149B1 (ko) | 2003-05-22 | 2007-04-18 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
-
2007
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532520A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷低分子量聚苯醚树脂的制备方法 |
| WO2013097128A1 (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷低分子量聚苯醚树脂的制备方法 |
| US8889816B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-11-18 | Shengyi Technology Co., Ltd. | Method for preparing phosphorus-containing polyphenylene oxide resin with low molecular weight |
| CN104781307A (zh) * | 2012-11-06 | 2015-07-15 | 日本化药株式会社 | 多元亚苯基醚酚醛清漆树脂、环氧树脂组合物及其固化物 |
| CN104781307B (zh) * | 2012-11-06 | 2017-04-12 | 日本化药株式会社 | 多元亚苯基醚酚醛清漆树脂、环氧树脂组合物及其固化物 |
| CN104744687A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-07-01 | 腾辉电子（苏州）有限公司 | 一种低分子量聚苯醚的制备方法 |
| CN105315454A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-10 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 |
| CN105315454B (zh) * | 2015-11-23 | 2019-01-15 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 |
| WO2019127646A1 (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 安丽华 | 一种合成小分子量聚苯醚的生产设备 |
| CN110387037A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 旭化成株式会社 | 聚苯醚及其制造方法 |
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