TWI761379B - 樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 Download PDF

Info

Publication number
TWI761379B
TWI761379B TW106135321A TW106135321A TWI761379B TW I761379 B TWI761379 B TW I761379B TW 106135321 A TW106135321 A TW 106135321A TW 106135321 A TW106135321 A TW 106135321A TW I761379 B TWI761379 B TW I761379B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
resin composition
polyphenylene ether
resin
epoxy
Prior art date
Application number
TW106135321A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201827508A (zh
Inventor
有澤達也
後藤寬久
阿部智之
Original Assignee
日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商松下知識產權經營股份有限公司 filed Critical 日商松下知識產權經營股份有限公司
Publication of TW201827508A publication Critical patent/TW201827508A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI761379B publication Critical patent/TWI761379B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/028—Paper layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00—Epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2371/00—Polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone; PEK, i.e. polyetherketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明之一態樣為一種樹脂組成物，其含有熱固性樹脂、會與前述熱固性樹脂反應之硬化劑及阻燃劑，且前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述熱固性樹脂和前述硬化劑之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶；前述相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為1~3.5質量份，前述不相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為14~30質量份。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
本發明關於樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
背景技術 熱固性樹脂與熱塑性樹脂相比，一般而言耐熱性較優異且電絕緣性及尺寸穩定性等較優異。因此，被廣泛利用作為構成印刷配線板之絕緣層之基板材料等。
另一方面，作為基板材料等成形材料來利用時，不僅要求耐熱性優異，亦要求阻燃性優異。由此方面來看，於用作基板材料等成形材料之樹脂組成物中，一般而言大多會調配溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑、及含有鹵素之環氧樹脂等的含鹵素化合物。
然而，此種調配有含鹵素化合物之樹脂組成物，其硬化物含有鹵素，有於燃燒時生成鹵化氫等有害物質之虞，擔心對人體及自然環境等帶來不良影響。基於此背景，要求於基板材料等成形材料中不含鹵素、即所謂無鹵化。
為可實現此種無鹵化而含有不含鹵素之阻燃劑的樹脂組成物，例如可舉專利文獻1記載之樹脂組成物等。
於專利文獻1中記載有一種樹脂組成物，其含有重量平均分子量500~5000之聚苯醚化合物、於一分子中具有至少二個環氧基之環氧化合物、氰酸酯化合物及阻燃劑，前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及氰酸酯化合物之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶。根據專利文獻1，揭示可獲得於維持聚苯醚所具有之優異介電特性下硬化物之耐熱性及阻燃性優異之樹脂組成物的要旨。
關於用以構成配線板的基板之基板材料，為了對應半導體裝置之高積體化、配線之高密度化及多層化等安裝技術的進展，其各種特性的要求已進一步提高。具體而言，要求進一步提高硬化物之耐熱性及阻燃性，層間密著性亦要優異。 先行技術文獻 [專利文獻1]日本特開2015-86329號公報
發明概要 本發明之目的在於提供一種樹脂組成物及前述樹脂組成物之製造方法，該樹脂組成物之硬化物的耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。又，本發明之目的在於提供一種使用前述樹脂組成物之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
本發明之一態樣為一種樹脂組成物，其含有熱固性樹脂、會與前述熱固性樹脂反應之硬化劑及阻燃劑，且前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述熱固性樹脂和前述硬化劑之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶；前述相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為1~3.5質量份，前述不相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為14~30質量份。
上述以及其他本發明之目的、特徵及優點，由以下詳細說明及所附圖式可更加清楚。
用以實施發明之形態 關於用以構成配線板的基板之基板材料，為了對應半導體裝置的高積體化、配線之高密度化及多層化等安裝技術的進展，其各種特性的要求已進一步提高。具體而言，要求進一步提高硬化物之耐熱性及阻燃性等。
以樹脂組成物之硬化物而言，為了提高其阻燃性，考慮增加樹脂組成物中之阻燃劑的含量。若使用於分子中含有磷之磷化合物作為阻燃劑來提高樹脂組成物之硬化物之阻燃性時，認為藉由增加樹脂組成物中之阻燃劑的含量，即能有效提高樹脂組成物中之磷原子的含有率。
然而，根據本發明人等之研究，僅只增加阻燃劑之含量會有介電特性、硬化物之耐熱性及層間密著性等各種性能中之任一者下降之情形。因此，本發明人等經各種研究，結果發現阻燃劑的組成會對此等性能造成影響。然後，進一步研究其影響，結果發現上述目的可藉由以下本發明而達成。即發現，藉由組合某特定的不同的磷化合物，進而調整其等含量，會超出由樹脂組成物中之磷原子含有率可預期的效果，可獲得提高硬化物之阻燃性、進而層間密著性亦優異的樹脂組成物。
以下，就本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於此等實施形態。
本發明之實施形態之樹脂組成物，係含有熱固性樹脂、會與前述熱固性樹脂反應之硬化劑及阻燃劑。並且，前述樹脂組成物所含有之阻燃劑，含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述熱固性樹脂和前述硬化劑之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶。
首先，於本實施形態中所使用之熱固性樹脂，只要為具有熱固性之樹脂即可，並無特別限定。具體而言，可列舉於製造印刷配線板等配線板時使用之樹脂組成物中所包含之熱固性樹脂等。更具體而言，可列舉：環氧樹脂等環氧化合物、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、醯亞胺樹脂、聚苯醚化合物及改質聚苯醚化合物等。又，作為前述熱固性樹脂可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
隨著資訊處理量的增大，各種電子設備所搭載的半導體裝置之高積體化、配線之高密度化及多層化等安裝技術急速地進展。為了提高訊號的傳送速度、減低訊號傳送時的損失，對於用以構成各種電子設備中所使用之配線板之基材的基板材料要求低介電常數及低介電損耗正切。
又，已知聚苯醚(PPE)之介電常數及介電損耗正切等介電特性優異，即使在MHz帶到GHz帶之高頻帶(高頻範圍)中之介電常數及介電損耗正切等介電特性亦優異。因此，聚苯醚例如被研究用作高頻用成形材料。更具體而言，適合用在用以構成利用高頻帶之電子設備所具備之配線板的基材的基板材料等。
如上所述，作為前述熱固性樹脂宜包含聚苯醚成分。具體而言，作為前述熱固性樹脂較佳為聚苯醚化合物與環氧化合物之混合物、及改質聚苯醚化合物等。
前述環氧化合物只要為能當作可用於製造積層板及電路基板等之各種基板的原料使用的環氧化合物即可，並無特別限定。前述環氧化合物具體而言可列舉：雙酚A型環氧化合物等雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、聯苯芳烷基型環氧化合物及含萘環環氧化合物等。前述環氧化合物中，較佳為雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物及雙酚A酚醛型環氧化合物。又，作為前述環氧化合物，亦包含屬前述各環氧化合物之聚合物的環氧樹脂。
前述酚樹脂只要為能當作可用於製造積層板及電路基板之各種基板的原料使用的酚樹脂即可，並無特別限定。前述酚樹脂具體而言可列舉：苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改質苯酚芳烷基樹脂、苯酚三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛樹脂、聯苯改質酚系樹脂、及胺基三嗪改質酚系樹脂等。
前述苯并噁嗪化合物只要為於分子中具有苯并噁嗪環之化合物即可，並無特別限定。前述苯并噁嗪化合物具體而言可列舉：以二胺化合物、酚化合物及甲醛作為原料而獲得之P-d型苯并噁嗪化合物，或以雙酚化合物、苯胺及甲醛作為原料而獲得之F-a型苯并噁嗪化合物等。
作為前述醯亞胺樹脂，可列舉藉由加成聚合而具有熱固性之馬來醯亞胺化合物，具體而言可舉如雙馬來醯亞胺之類於分子中具有二個以上馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物等。
前述聚苯醚化合物只要為於分子中具有聚苯醚鏈之化合物即可，並無特別限定。作為前述聚苯醚化合物，可列舉於分子中具有聚苯醚鏈且於分子末端具有酚性羥基之化合物等。
作為前述改質聚苯醚，可列舉已將聚苯醚化合物之末端羥基經以含有不飽和雙鍵之官能基或環氧基等其他反應性官能基取代之化合物等。
前述硬化劑為與前述熱固性樹脂一同參與硬化反應而構成硬化物之化合物。即，前述硬化劑為與前述熱固性樹脂具有反應性之化合物。前述硬化劑可根據使用的熱固性樹脂化合物的種類而選擇合適者。
如前所述，前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述熱固性樹脂和前述硬化劑之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶。
前述相溶性磷化合物只要為作為阻燃劑而起作用且與前述混合物相溶之磷化合物即可，並無特別限定。於此，所謂相溶意指成為例如以分子級微分散在熱固性樹脂與硬化劑之混合物中的狀態。作為前述相溶性磷化合物，可列舉：磷酸酯化合物、膦氮烯化合物、亞磷酸酯化合物及膦化合物等含磷且未形成鹽的化合物等。又，作為膦氮烯化合物，例如可列舉環狀或鏈狀的膦氮烯化合物。再者，環狀膦氮烯化合物亦被稱為環膦氮烯，係於分子中具有以磷與氮作為構成元素之雙鍵的化合物，並為具有環狀結構者。又，作為磷酸酯化合物，例如可列舉：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯二苯酯、1,3-伸苯基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、芳香族縮合磷酸酯化合物等縮合磷酸酯化合物及環狀磷酸酯化合物等。又，作為亞磷酸酯化合物，例如可列舉亞磷酸三甲酯及亞磷酸三乙酯等。又，作為膦化合物，例如可列舉參-(4-甲氧苯基)膦及三苯基膦等。又，前述相溶性磷化合物可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
前述不相溶性磷化合物只要為作為阻燃劑而起作用且與前述混合物不相溶之不相溶磷化合物即可，並無特別限定。於此，所謂不相溶意指對象物(磷化合物)在熱固性樹脂與硬化劑之混合物中不相溶而是成為島狀地分散於混合物中的狀態。作為前述不相溶性磷化合物，可列舉：次磷酸鹽化合物、多磷酸鹽化合物及鏻鹽化合物等含磷且形成鹽的化合物、以及氧化膦化合物等。又，作為次磷酸鹽化合物，例如可列舉：二烷基次磷酸鋁、參二乙基次磷酸鋁、參甲基乙基次磷酸鋁、參二苯基次磷酸鋁、雙二乙基次磷酸鋅、雙甲基乙基次磷酸鋅、雙二苯基次磷酸鋅、雙二乙基次磷酸氧鈦、雙甲基乙基次磷酸氧鈦、雙二苯基次磷酸氧鈦等。又，作為多磷酸鹽化合物，例如可列舉：多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺等。又，作為鏻鹽化合物，例如可列舉四苯基硼酸四苯基鏻及溴化四苯基鏻等。又，作為氧化膦化合物，例如可列舉於分子中具有二個以上氧化二苯膦基的氧化膦化合物(氧化二苯膦化合物)等，更具體而言可列舉對二甲苯雙(氧化二苯膦)等。又，前述不相溶性磷化合物可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
本發明人等發現，僅只是併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物，有無法充分地提高硬化物之層間密著性之情形。
本發明人等對此情形進行研究，認為原因如下。首先，使用併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物之樹脂組成物的覆金屬積層板，前述相溶性磷化合物(縮合磷酸酯等)會滲出於包含該樹脂組成物之絕緣層(芯材)的表面。然後，該縮合磷酸酯等相溶性磷化合物被前述不相溶性磷化合物(次磷酸鹽化合物等)水解。藉此，例如磷酸酯會生成酸性磷酸酯。而且，若為了使用覆金屬積層板進行多層化而以蝕刻處理去除覆金屬積層板之金屬箔時，因作為金屬箔之銅箔等溶解，矽烷偶合劑等銅箔處理劑會殘留於芯材。然後，該矽烷偶合劑等銅箔處理劑與酸性磷酸酯反應。由該反應所生成之生成物如同離型劑般作用，會使與為了多層化而積層於芯材上之預浸體等的密著性降低。由此推測僅只是併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物，有無法充分地提高層間密著性之情形。又，亦發現若前述相溶性磷化合物之含量過多或前述不相溶性磷化合物之含量過多，針對硬化物而言有耐鹼性等耐化學品性降低之情形。
本發明人等由上述發現，不僅只併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物，且藉由調整其等含量，可使硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性提高。
因此，於本實施形態之樹脂組成物中，前述相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為1~3.5質量份、較佳為1~3質量份、更佳為2~3質量份。若前述相溶性磷化合物過少，有無法充分發揮藉由併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物而提高阻燃性之效果的傾向。又，若前述相溶性磷化合物過多，則有層間密著性降低的傾向。因此，藉由含有前述相溶性磷化合物達成上述含量，可提高阻燃性且亦提高層間密著性。
前述不相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為14~30質量份、較佳為14~25質量份、更佳為14~22質量份。若前述不相溶性磷化合物過少，有無法充分發揮藉由併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物而提高阻燃性之效果的傾向。又，若前述不相溶性磷化合物過多，則阻燃劑的總量變過多，有介電特性及耐鹼性等耐化學品性降低之傾向。因此，藉由含有前述不相溶性磷化合物達成上述含量，可提高阻燃性、維持優異的介電特性且充分地抑制耐化學品性等的降低。
前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物之含有比，以質量比計宜為3：97~20：80、較佳為3：97~19：81、更佳為5：95~15：85、再更佳為5：95~13：87。若為此含有比，則成為所得硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性更優異的樹脂組合物。又，此樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。其原因認為是可充分地抑制層間密著性及耐化學品性之降低、且更加發揮併用相溶性磷化合物與不相溶性磷化合物作為阻燃劑的上述效果之故。
於本實施形態之樹脂組成物中，阻燃劑可為由前述相溶性磷化合物及前述不相溶性磷化合物構成者，亦可含有此二種以外的阻燃劑。又，作為阻燃劑雖然亦可含有前述相溶性磷化合物及前述不相溶性磷化合物以外的阻燃劑，但由無鹵素之觀點而言宜不含有鹵素系阻燃劑。
本實施形態之樹脂組成物可為由前述熱固性樹脂、前述硬化劑及前述阻燃劑所構成者，但只要有包含此等，則亦可進而包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉填充材及添加劑等。
於本實施形態之樹脂組成物中，如上所述亦可含有無機填充材等填充材。作為填充材，可列舉用以提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性及阻燃性而添加者等，並無特別限定。又，藉由含有填充材，可進一步提高耐熱性及阻燃性等。作為填充材，具體而言可列舉：球狀二氧化矽等二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及雲母等金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。就填充材而言，其中又以二氧化矽、雲母及滑石為佳，更佳為球狀二氧化矽。又，填充材可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，作為填充材可直接使用，但亦可使用經以環氧矽烷類或胺基矽烷類的矽烷偶合劑進行表面處理者。又，含有填充材時，其含量相對於除前述阻燃劑外之有機成分與前述阻燃劑之合計100質量份，較佳為10~200質量份、更佳為30~150質量份。
於本實施形態之樹脂組成物中，如上所述亦可含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：聚矽氧系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等消泡劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、潤滑劑及溼潤分散劑等分散劑等。
本實施形態之樹脂組成物為可獲得耐熱性、阻燃性及層間密著性優異之硬化物的樹脂組合物。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。該樹脂組成物因其硬化物之層間密著性及耐化學品性優異，故為適合對應於多層化等之基板材料。
以下，就前述熱固性樹脂與前述硬化劑之不同組合的更具體實施形態進行說明。
(實施形態1) 本實施形態1之樹脂組成物中，作為前述熱固性樹脂包含經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物，作為前述硬化劑包含於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵的交聯型硬化劑。即，本實施形態1之樹脂組成物含有經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物、於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵的交聯型硬化劑及阻燃劑。
前述改質聚苯醚化合物只要為經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的聚苯醚即可，並無特別限定。作為前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基並無特別限定。作為前述取代基，可舉例如下式(1)所示之取代基等。 [化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中，n表示0~10。又，Z表示伸芳基。又，R1 ~R3 各自獨立。即，R1 ~R3 分別可為相同基，亦可為不同基。又，R1 ~R3 表示氫原子或烷基。
再者，於式(1)中n為0時，表示Z直接鍵結於聚苯醚的末端。
該伸芳基並無特別限定。具體而言，可列舉：伸苯基等單環芳香族基、或芳香族並非單環而為萘環等多環芳香族之多環芳香族基等。又，於該伸芳基中亦包含鍵結於芳香族環之氫原子已被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基取代的衍生物。
又，前述烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18的烷基、更佳為碳數1~10的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
作為前述取代基，更具體而言可列舉：對乙烯基苄基或間乙烯基苄基等乙烯基苄基(vinylbenzyl/ethenylbenzyl)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
作為上式(1)所示取代基之較佳具體例，可舉包含乙烯基苄基之官能基。具體而言，可列舉選自下式(2)或式(3)中之至少一種取代基等。 [化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
作為於前述改質聚苯醚中進行末端改質之具有碳-碳不飽和雙鍵的其他取代基，可舉(甲基)丙烯酸酯基，例如下式(4)所示。 [化學式4]
Figure 02_image007
式(4)中，R8 表示氫原子或烷基。前述烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18的烷基、更佳為碳數1~10的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
前述改質聚苯醚較佳為於分子中具有聚苯醚鏈，例如於分子中具有下式(5)所示重複單元。 [化學式5]
Figure 02_image009
於式(5)中，m表示1~50。又，R4 ~R7 各自獨立。即，R4 ~R7 分別可為相同基，亦可為不同基。又，R4 ~R7 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，較佳為氫原子及烷基。
以針對R4 ~R7 所列舉之各官能基而言，具體可列舉如下者。
烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18的烷基、更佳為碳數1~10的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基並無特別限定，例如較佳為碳數2~18的烯基、更佳為碳數2~10的烯基。具體而言，例如可列舉：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基並無特別限定，例如較佳為碳數2~18的炔基、更佳為碳數2~10的炔基。具體而言，例如可列舉：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要為經以烷基取代的羰基即可，並無特別限定，例如較佳為碳數2~18的烷基羰基、更佳為碳數2~10的烷基羰基。具體而言，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基及環己羰基等。
烯基羰基只要為經以烯基取代的羰基即可，並無特別限定，例如較佳為碳數3~18的烯基羰基、更佳為碳數3~10的烯基羰基。具體而言，例如可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。
炔基羰基只要為經以炔基取代的羰基即可，並無特別限定，例如較佳為碳數3~18的炔基羰基、更佳為碳數3~10的炔基羰基。具體而言，可舉丙炔醯基等為例。
前述改質聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)並無特別限定。具體而言，宜為500~5000、較佳為800~4000、更佳為1000~3000。再者於此，重量平均分子量只要以一般的分子量測定方法進行測定即可，具體而言可舉使用凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之值等。又，改質聚苯醚化合物於分子中具有式(5)所示重複單元時，m宜為改質聚苯醚化合物之重量平均分子量成為上述範圍內之數值。具體而言，m宜為1~50。
若改質聚苯醚化合物之重量平均分子量於上述範圍內，則不僅具有聚苯醚所具有之優異介電特性、硬化物之耐熱性更優異，且成形性亦優異。其原因認為如下。於一般的聚苯醚中，若其重量平均分子量於上述範圍內，便為分子量相對低者，故有硬化物之耐熱性降低之傾向。針對此點，吾人認為因為前述改質聚苯醚化合物於末端具有不飽和雙鍵，故能獲得硬化物之耐熱性充分高者。又認為，若改質聚苯醚化合物之重量平均分子量於上述範圍內，便為分子量相對低者，故成形性亦優異。因此，認為所述改質聚苯醚化合物可獲得不僅硬化物之耐熱性更優異且成形性亦優異者。
前述改質聚苯醚化合物中之每一分子改質聚苯醚於分子末端所具有的前述取代基之平均個數(末端官能基數)，並無特別限定。具體而言，宜為1~5個、較佳為1~3個、更佳為1.5~3個。若該末端官能基數過少，有難以獲得充分的硬化物耐熱性之傾向。又，若末端官能基數過多，反應性變過高，恐有發生例如樹脂組成物之保存性降低或樹脂組成物之流動性降低等問題之虞。即，若使用該改質聚苯醚，恐因流動性不足等而產生成形性的問題，例如於成形多層時發生產生空隙等的成形不良，並難以獲得可靠性較高的印刷配線板。
再者，改質聚苯醚化合物之末端官能基數可舉如：表示存在於一莫耳改質聚苯醚化合物中之所有每一分子改質聚苯醚化合物之前述取代基平均值的數值等。該末端官能基數例如可藉由測定所得改質聚苯醚化合物中殘存的羥基數，算出比改質前聚苯醚之羥基數減少的數量而測得。比該改質前聚苯醚之羥基數減少的數量即為末端官能基數。然後，關於殘存於改質聚苯醚化合物中之羥基數之測定方法，可藉由於改質聚苯醚化合物之溶液中添加會與羥基締合之四級銨鹽(氫氧化四乙基銨)，測定該混合溶液的UV吸光度而求得羥基數。
前述改質聚苯醚化合物之固有黏度並無特別限定。具體而言，宜為0.03~0.12dl/g、較佳為0.04~0.11dl/g、更佳為0.06~0.095dl/g。若該固有黏度過低，有分子量較低的傾向，且有難以獲得低介電常數或低介電損耗正切等低介電性的傾向。又，若固有黏度過高，則有黏度較高、無法獲得充分的流動性、硬化物之成形性降低的傾向。因此，若改質聚苯醚化合物的固有黏度於上述範圍內，可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。
再者，此處的固有黏度為於25℃的二氯甲烷中測得的固有黏度，更具體而言為例如以黏度計測定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)所得之值等。作為該黏度計，可舉例如Schott公司製之AVS500 Visco System等。
前述改質聚苯醚化合物之合成方法，只要可合成經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的聚苯醚化合物即可，並無特別限定。具體而言，可舉使鍵結有具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物與聚苯醚反應的方法等。
所謂鍵結有具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物，可舉式(6)所示化合物等為例。 [化學式6]
Figure 02_image011
式(6)中，n、Z、R1 ~R3 表示與式(1)中的n、Z、R1 ~R3 相同者。具體而言，n表示0~10。又，Z表示伸芳基。又，R1 ~R3 各自獨立。即，R1 ~R3 分別可為相同基，亦可為不同基。又，R1 ~R3 表示氫原子或烷基。又，X表示鹵素原子，具體而言可列舉：氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等。其等中，較佳為氯原子。
式(6)所示化合物，可單獨使用上述例示者，亦可組合二種以上使用。
作為鍵結有具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物，例如可列舉對氯甲基苯乙烯及間氯甲基苯乙烯等。
作為原料之聚苯醚，只要為最終可將預定的改質聚苯醚化合物進行合成者即可，並無特別限定。具體而言，可舉以下述聚苯醚作為主成分者等：由2,6-二甲酚與二官能酚及三官能酚中之至少任一者構成之聚苯醚、或聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等聚苯醚。又，所謂二官能酚為於分子中具有二個酚性羥基之酚化合物，可舉四甲基雙酚A等為例。又，所謂三官能酚為於分子中具有三個酚性羥基之酚化合物。此種聚苯醚更具體而言可舉例如具有式(7)或式(8)所示結構之聚苯醚等。
[化學式7]
Figure 02_image013
式(7)中，s、t例如宜為s與t之合計值成為1~30者。又，s宜為0~20，t宜為0~20。即，s宜表示0~20，t宜表示0~20，s與t之合計宜表示1~30。又，R11 ~R18 各自獨立。即，R11 ~R18 分別可為相同基，亦可為不同基。又，R11 ~R18 表示氫原子或烷基。前述烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18的烷基、更佳為碳數1~10的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。又，Y表示直鏈狀、分枝狀或環狀的烴基。又，作為Y，例如表示下式(8)所示基。 [化學式8]
Figure 02_image015
式(8)中，R9 及R10 分別獨立表示氫原子或烷基。作為前述烷基，可舉甲基等為例。又，作為式(8)所示基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等。
[化學式9]
Figure 02_image017
式(9)中，s、t與式(7)之s、t相同。又，式(9)中，R11 ~R18 與上式(7)之R11 ~R18 相同。
前述聚苯醚更具體而言例如可列舉具有式(10)~式(13)所示結構之聚苯醚等。
[化學式10]
Figure 02_image019
式(10)中，s、t與式(7)之s、t相同，Y與式(7)之Y相同。
[化學式11]
Figure 02_image021
式(11)中，s、t與式(7)之s、t相同。
[化學式12]
Figure 02_image023
式(12)中，s、t與式(7)之s、t相同。
[化學式13]
Figure 02_image025
式(13)中，s、t與式(7)之s、t相同。
作為前述改質聚苯醚化合物，宜為已將具有式(7)或式(9)所示結構之聚苯醚以上述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質者。作為前述改質聚苯醚化合物，可舉例如於前述式(7)或式(9)所示聚苯醚之末端具有前述式(1)或前述式(4)所示基之化合物，更具體而言可列舉下式(14)~下式(17)所示之改質聚苯醚。
[化學式14]
Figure 02_image027
式(14)中，s、t與式(7)之s、t相同，Y與式(7)之Y相同。又，式(14)中，R1 ~R3 與上式(1)之R1 ~R3 相同，Z與上式(1)之Z相同，n與上式(1)之n相同。又，式(14)中，R11 ~R18 與上式(7)之R11 ~R18 相同。
[化學式15]
Figure 02_image029
式(15)中，s、t與式(7)之s、t相同。又，式(15)中，R1 ~R3 與上式(1)之R1 ~R3 相同，Z與上式(1)之Z相同，n與上式(1)之n相同。又，式(15)中，R11 ~R18 與上式(7)之R11 ~R18 相同。
[化學式16]
Figure 02_image031
式(16)中，s、t與式(7)之s、t相同，Y與式(7)之Y相同。又，式(16)中，R8 與上式(4)之R8 相同。又，式(16)中，R11 ~R18 與上式(7)之R11 ~R18 相同。
[化學式17]
Figure 02_image033
式(17)中，s、t與式(7)之s、t相同。又，式(17)中，R8 與上式(4)之R8 相同。又，式(17)中，R11 ~R18 與上式(7)之R11 ~R18 相同。
前述改質聚苯醚化合物，更具體而言例如可列舉具有式(18)~式(24)所示結構之改質聚苯醚化合物等。
[化學式18]
Figure 02_image035
式(18)中，s、t與式(7)之s、t相同，Y與式(7)之Y相同。又，式(18)中，R1 ~R3 與上式(1)之R1 ~R3 相同，Z與上式(1)之Z相同，n與上式(1)之n相同。
[化學式19]
Figure 02_image037
式(19)中，s、t與式(7)之s、t相同。又，式(19)中，R1 ~R3 與上式(1)之R1 ~R3 相同，Z與上式(1)之Z相同，n與上式(1)之n相同。
[化學式20]
Figure 02_image039
式(20)中，s、t與式(7)之s、t相同，Y與式(7)之Y相同。又，式(20)中，R1 ~R3 與上式(1)之R1 ~R3 相同，Z與上式(1)之Z相同，n與上式(1)之n相同。
[化學式21]
Figure 02_image041
式(21)中，s、t與式(7)之s、t相同。又，式(21)中，R1 ~R3 與上式(1)之R1 ~R3 相同，Z與上式(1)之Z相同，n與上式(1)之n相同。
[化學式22]
Figure 02_image043
式(22)中，s、t與式(7)之s、t相同，Y與式(7)之Y相同。又，式(22)中，R8 與上式(4)之R8 相同。
[化學式23]
Figure 02_image045
式(23)中，s、t與式(7)之s、t相同。又，式(23)中，R8 與上式(4)之R8 相同。
[化學式24]
Figure 02_image047
式(24)中，s、t與式(7)之s、t相同，Y與式(7)之Y相同。又，式(24)中，R8 與上式(4)之R8 相同。
[化學式25]
Figure 02_image049
式(25)中，s、t與式(7)之s、t相同。又，式(25)中，R8 與上式(4)之R8 相同。
前述改質聚苯醚化合物之合成方法可舉上述方法。具體而言，使上述聚苯醚與式(6)所示化合物溶解於溶劑中，進行攪拌。藉此，聚苯醚與式(6)所示化合物反應，得到前述改質聚苯醚化合物。
前述反應時，宜於鹼金屬氫氧化物存在下進行。認為如此能使該反應良好地進行。對此認為是因為鹼金屬氫氧化物作為脫鹵化氫劑、具體作為脫鹽酸劑而起作用。即，鹼金屬氫氧化物使鹵化氫從聚苯醚之酚基與式(6)所示化合物脫離，藉此由式(1)所示取代基取代聚苯醚之酚基之氫原子來鍵結於酚基之氧原子。
前述鹼金屬氫氧化物只要為能作為脫鹵化劑作用者即可，並無特別限定，可舉例如氫氧化鈉等。又，鹼金屬氫氧化物通常以水溶液之狀態使用，具體而言作為氫氧化鈉水溶液使用。
前述反應之反應時間或反應溫度等反應條件，根據式(6)所示化合物等的不同而異，只要為可使上述反應良好地進行的條件，即無特別限定。具體而言，反應溫度宜為室溫~100℃、較佳為30~100℃。又，反應時間宜為0.5~20小時、較佳為0.5~10小時。
用於前述反應時之溶劑，只要為可使聚苯醚與式(6)所示化合物溶解且不會妨礙聚苯醚與式(6)所示化合物之反應者即可，並無特別限定。具體而言，可舉甲苯等。
上述反應宜不僅於鹼金屬氫氧化物存在下且於相轉移觸媒亦存在之狀態下反應。即，上述反應宜於鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應。認為如此一來上述反應可更良好地進行。其原因認為如下。吾人認為乃相轉移觸媒為下述觸媒所致：其具有捕捉鹼金屬氫氧化物之功能，可溶於水等極性溶劑之相與有機溶劑等非極性溶劑之相之兩種相，而可於此等相間轉移。具體而言，於使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物並使用不相溶於水之甲苯等有機溶劑作為溶劑時，即使將氫氧化鈉水溶液滴加於進行反應之溶劑中，溶劑與氫氧化鈉水溶液仍分離，氫氧化鈉很難移至溶劑。如此一來，認為作為鹼金屬氫氧化物添加的氫氧化鈉水溶液不太可能有助於促進反應。相對於此，認為若於鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下反應，氫氧化鈉水溶液鹼會在金屬氫氧化物被相轉移觸媒捕捉之狀態下移至溶劑，變得容易有助於促進反應。因此，認為若於鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下反應，上述反應將更良好地進行。
前述相轉移觸媒並無特別限定，例如可舉溴化四正丁基銨等四級銨鹽等。
於前述樹脂組成物中宜包含如上所述獲得的改質聚苯醚化合物作為改質聚苯醚化合物。
於本實施形態1使用之交聯型硬化劑，只要為於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵者即可，並無特別限定。即，交聯型硬化劑只要為可藉由與改質聚苯醚化合物反應而形成交聯並使之硬化者即可。交聯型硬化劑宜為於分子中具有二個以上碳-碳不飽和雙鍵的化合物。
前述交聯型硬化劑之重量平均分子量宜為100~5000、較佳為100~4000、更佳為100~3000。若交聯型硬化劑之重量平均分子量過低，有交聯型硬化劑容易從樹脂組成物之調配成分系統中揮發之虞。又，若交聯型硬化劑之重量平均分子量過高，則有樹脂組成物之清漆黏度或加熱成形時之熔融黏度變過高之虞。因此，若交聯型硬化劑之重量平均分子量於此範圍內，可獲得所得硬化物之耐熱性更優異的樹脂組成物。對此認為是因為藉由與改質聚苯醚化合物之反應可良好地形成交聯。再者於此，重量平均分子量只要以一般的分子量測定方法進行測定即可，具體而言可舉使用凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之值等。
前述交聯型硬化劑的每一分子交聯型硬化劑之碳-碳不飽和雙鍵的平均個數(末端雙鍵數)係根據交聯型硬化劑的重量平均分子量而異，但例如較佳為1~20個、更佳為2~18個。若此末端雙鍵數過少，有難以獲得充分的硬化物耐熱性之傾向。又，若末端雙鍵數過多，反應性變過高，恐有發生例如樹脂組成物之保存性降低或樹脂組成物之流動性降低等問題之虞。
若進一步考量交聯型硬化劑的重量平均分子量，在交聯型硬化劑的重量平均分子量未達500(例如100以上且未達500)時，作為前述交聯型硬化劑之末端雙鍵數宜為1~4個。又，在交聯型硬化劑的重量平均分子量為500以上(例如500以上且5000以下)時，作為交聯型硬化劑之末端雙鍵數宜為3~20個。無論任一情形，若末端雙鍵數少於上述範圍之下限值，皆有交聯型硬化劑的反應性降低、樹脂組成物之硬化物之交聯密度降低、無法充分提高耐熱性或Tg之虞。另一方面，若末端雙鍵數多於上述範圍之上限值，則有樹脂組成物容易凝膠化之虞。
再者，此處的末端雙鍵數從所使用的交聯型硬化劑製品的規格值可明白。此處的末端雙鍵數，具體而言可舉例如表示存在於一莫耳交聯型硬化劑中之所有每一分子交聯型硬化劑之雙鍵數平均值的數值等。
前述交聯型硬化劑，具體而言可列舉：三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)等三烯基三聚異氰酸酯化合物、於分子中具有二個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、於分子中具有二個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等的於分子中具有二個以上乙烯基之乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、及於分子中具有乙烯基苄基之苯乙烯、二乙烯苯等的乙烯基苄基化合物等。其中，較佳為於分子中具有二個以上碳-碳雙鍵者。具體而言，可列舉：三烯基三聚異氰酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、多官能乙烯基化合物及二乙烯苯化合物等。若使用此等，認為藉由硬化反應可更良好地形成交聯，可更提高樹脂組成物硬化物之耐熱性。又，交聯型硬化劑可單獨使用所例示的交聯型硬化劑，亦可組合二種以上使用。又，作為交聯型硬化劑亦可併用於分子中具有二個以上碳-碳不飽和雙鍵的化合物及於分子中具有一個碳-碳不飽和雙鍵的化合物。作為於分子中具有一個碳-碳不飽和雙鍵的化合物，具體而言可舉於分子中具有一個乙烯基之化合物(單乙烯基化合物)等。
前述改質聚苯醚化合物之含量相對於前述改質聚苯醚化合物與前述交聯型硬化劑之合計100質量份，宜為30~90質量份、較佳為50~90質量份。又，前述交聯型硬化劑之含量相對於前述改質聚苯醚化合物與前述交聯型硬化劑之合計100質量份，宜為10~70質量份、較佳為10~50質量份。即，前述改質聚苯醚化合物與前述交聯型硬化劑之含有比，以質量比計宜為90：10~30：70、較佳為90：10~50：50。若前述改質聚苯醚化合物及前述交聯型硬化劑之各含量為滿足上述比之含量，則形成所得硬化物之耐熱性及阻燃性更優異的樹脂組成物。對此認為是前述改質聚苯醚化合物與前述交聯型硬化劑之硬化反應良好地進行之故。
本實施形態1所使用的阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述改質聚苯醚化合物和前述交聯型硬化劑之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶。
前述相溶性磷化合物只要為作為阻燃劑而起作用且與前述混合物相溶之磷化合物即可，並無特別限定。於此，所謂相溶意指成為例如以分子級微分散在前述改質聚苯醚化合物及前述交聯型硬化劑之混合物中的狀態。前述相溶性磷化合物之具體例如前所述。又，其中，作為前述相溶性磷化合物較佳為膦氮烯化合物。
前述不相溶性磷化合物只要為作為阻燃劑而起作用且與前述混合物不相溶之不相溶磷化合物即可，並無特別限定。於此，所謂不相溶意指對象物(磷化合物)在前述改質聚苯醚化合物及前述交聯型硬化劑之混合物中不相溶而是成為島狀地分散於混合物中的狀態。前述不相溶性磷化合物之具體例如前所述。又，其中，作為前述不相溶性磷化合物較佳為次磷酸鹽化合物。
本發明人等發現，僅只是併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物，如上所述有無法充分地提高硬化物之層間密著性之情形、即於此有無法一面維持聚苯醚所具有之優異介電特性一面充分地提高硬化物之層間密著性之情形。然後，根據本發明人等的上述研究發現，不僅只併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物，且藉由調整其等含量，可一面維持聚苯醚所具有之優異介電特性，一面提高硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性。
本實施形態1之樹脂組成物可為由前述改質聚苯醚化合物、前述熱固型硬化劑及前述阻燃劑所構成者，但只要有包含此等，則亦可進而包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉填充材、添加劑及反應起始劑等。
於本實施形態1之樹脂組成物中，如上所述亦可含有反應起始劑。聚苯醚樹脂組成物即使為由改質聚苯醚化合物及熱固型硬化劑構成者，仍可進行硬化反應。又，即使僅由改質聚苯醚構成，仍可進行硬化反應。然而，根據製程條件有時難以形成高溫讓硬化進行，故亦可添加反應起始劑。反應起始劑只要為可促進改質聚苯醚與熱固型硬化劑之硬化反應者即可，並無特別限定。具體而言，例如可列舉：α,α’-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)-3-己炔、過氧化苯甲醯、3,3’,5,5’-四甲基-1,4-聯苯醌、氯醌、2,4,6-三-第三丁基苯氧基、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、偶氮雙異丁腈等的氧化劑。又，視需要可併用羧酸金屬鹽等。藉此，可進一步促進硬化反應。其等中，較佳為使用α,α’-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯。α,α’-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯由於反應起始溫度較高，故可抑制在預浸體乾燥時等之不需要硬化的時間點促進硬化反應，可抑制聚苯醚樹脂組成物保存性的降低。進而，α,α’-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯由於揮發性較低，故在預浸體乾燥時或保存時不會揮發，穩定性良好。又，反應起始劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
作為前述其他成分所列舉之填充材及添加劑之具體例，如前所述。
本實施形態1之樹脂組成物為一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且可獲得阻燃性及層間密著性優異之硬化物的樹脂組合物。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。該樹脂組成物因其硬化物之層間密著性及耐化學品性優異，故為適合對應於多層化等之基板材料。
(實施形態2) 本實施形態2之樹脂組成物，作為前述熱固性樹脂包含聚苯醚化合物及環氧化合物，作為前述硬化劑包含氰酸酯化合物。即，本實施形態2之樹脂組成物含有聚苯醚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物及阻燃劑。
前述聚苯醚化合物並無特別限定，例如可舉以下述聚苯醚作為主成分者等：由2,6-二甲酚與二官能酚及三官能酚中之至少任一者構成之聚苯醚、及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等聚苯醚。更具體而言，例如宜為具有通式(26)或通式(28)所示結構之化合物。
[化學式26]
Figure 02_image051
式(26)中，s、t例如宜為s與t之合計值成為1~30者。又，s宜為0~20，t宜為0~20。即，s宜表示0~20，t宜表示0~20，s與t之合計宜表示1~30。又，R11 ~R18 各自獨立。即，R11 ~R18 分別可為相同基，亦可為不同基。又，R11 ~R18 表示氫原子或烷基。前述烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18的烷基、更佳為碳數1~10的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。又，Y表示直鏈狀、分枝狀或環狀的烴基。又，作為Y，例如表示下式(27)所示基。
[化學式27]
Figure 02_image053
式(27)中，R9 及R10 分別獨立表示氫原子或烷基。作為前述烷基，可舉甲基等為例。又，作為式(27)所示基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等。
[化學式28]
Figure 02_image055
式(28)中，s、t與式(26)之s、t相同。又，式(28)中，R11 ~R18 與上式(26)之R11 ~R18 相同。
前述聚苯醚更具體而言例如可列舉具有式(29)~式(32)所示結構之聚苯醚等。
[化學式29]
Figure 02_image057
式(29)中，s、t與式(26)之s、t相同，Y與式(26)之Y相同。
[化學式30]
Figure 02_image059
式(30)中，s、t與式(26)之s、t相同。
[化學式31]
Figure 02_image061
式(31)中，s、t與式(26)之s、t相同。
[化學式32]
Figure 02_image063
式(32)中，s、t與式(26)之s、t相同。
前述聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為500~5000、更佳為500~3000。若分子量過低，有不能獲得充分的硬化物耐熱性之傾向。又，若分子量過高，則有樹脂組成物之熔融黏度較高、不能獲得充分的流動性、無法充分地抑制成形不良之傾向。因此，若聚苯醚化合物之重量平均分子量於上述範圍內，可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。
再者，於此的重量平均分子量具體而言例如可使用凝膠滲透層析法等進行測定。
作為前述聚苯醚化合物，分子末端之每一分子的酚性羥基的平均個數(末端羥基數)宜為1~5個、較佳為1.5~3個。若該末端羥基數過少，有與環氧樹脂的環氧基的反應性降低、難以獲得充分的硬化物耐熱性之傾向。又，若末端羥基數過多，則與環氧樹脂的環氧基的反應性變過高，例如有發生樹脂組成物之保存性降低或介電常數及介電損耗正切變高等問題之虞。
再者，此處的聚苯醚化合物的末端羥基數，例如由所使用的聚苯醚化合物製品的規格值可明白。再者，此處的末端羥基數，具體而言可舉例如表示存在於一莫耳聚苯醚化合物中之所有每一分子聚苯醚化合物之羥基平均值的數值等。
重量平均分子量及末端羥基數分別於上述範圍內的聚苯醚化合物，因為分子量較低且末端羥基數較多，故認為容易與環氧樹脂形成三維交聯。因此，認為藉由使用此種聚苯醚化合物，不僅於寬頻率範圍中介電特性良好，且具有可抑制成形不良之充分的流動性，進而充分地提高硬化物之耐熱性。
前述聚苯醚化合物亦可包含使聚苯醚之至少一部分羥基與前述環氧化合物預先反應而成的反應產物。即，包含如此的反應產物時，樹脂組成物為含有前述聚苯醚、前述環氧化合物且含有藉由使前述聚苯醚之至少一部分羥基與前述環氧化合物之環氧基預先反應而獲得的反應產物、氰酸酯化合物及阻燃劑的樹脂組成物。然後，於該樹脂組成物中，前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述反應產物和前述氰酸酯化合物之混合物相溶該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶。又，在獲得前述反應產物時使用的環氧化合物，只要為使聚苯醚之至少一部分羥基與環氧基反應而獲得構成適當樹脂組成物的環氧化合物即可。具體而言，可列舉後述環氧化合物中每一分子之環氧基平均個數(平均環氧基數)為2~2.3個的環氧化合物等。
作為前述反應產物，只要為使前述聚苯醚之至少一部分羥基與前述環氧化合物之環氧基預先反應(預反應)所得的產物即可，並無特別限定。具體而言，可舉例如：使前述環氧化合物反應前的聚苯醚所具有之全部羥基之1/2以上與前述環氧化合物之環氧基反應所得的產物等。更具體而言，例如可藉由如下反應而獲得。首先，以前述聚苯醚與前述環氧化合物成為特定比率之方式將前述聚苯醚與前述環氧化合物於有機溶劑中攪拌10~60分鐘，進行混合。此時，就前述聚苯醚與前述環氧化合物的比率而言，例如較好的是前述聚苯醚之羥基與前述環氧化合物之環氧基的當量比為可獲得上述反應產物的當量比。然後，將前述聚苯醚與前述環氧化合物混合後，於80~110℃下加熱2~12小時，藉以使前述聚苯醚與前述環氧化合物反應。藉此，可獲得前述反應產物。再者，作為前述有機溶劑，只要為使前述聚苯醚與前述環氧化合物等溶解且不會阻礙其等反應的溶劑即可，並無特別限定。作為前述有機溶劑，具體而言可舉甲苯等為例。
使前述聚苯醚與前述環氧化合物反應時，亦可於前述聚苯醚與前述環氧化合物之混合物中混合觸媒。作為前述觸媒，只要為可促進前述聚苯醚之羥基與前述環氧化合物之環氧基之反應者即可，可無特別限制地使用。作為前述觸媒，具體而言可列舉：辛酸、硬脂酸、乙醯丙酮、環烷酸及水楊酸等有機酸的Zn、Cu及Fe等有機金屬鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、三乙胺及三乙醇胺等三級胺；2-乙基-4-咪唑(2E4MZ)及4-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦(TPP)、三丁基膦、四苯基鏻-四苯基硼酸酯等有機膦類等。此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。其等中，由可縮短反應時間、進而可抑制前述環氧化合物彼此的聚合(環氧化合物之自聚合)的觀點來看，特別宜使用咪唑類、尤其是2-乙基-4-咪唑(2E4MZ)作為前述觸媒。又，前述觸媒的含量宜相對於前述聚苯醚與前述環氧化合物之合計100質量份為0.05~1質量份。若前述觸媒含量過少，有前述聚苯醚之羥基與前述環氧化合物之環氧基之反應非常費時的傾向。又，若前述觸媒含量過多，則有前述反應難以控制、容易凝膠化的傾向。
於本實施形態2中使用的環氧化合物，只要為於一分子中具有至少二個環氧基的環氧化合物即可，並無特別限定。即，環氧化合物每一分子之環氧基的平均個數(平均環氧基數)為2個以上、較佳為2~7個、更佳為2~6個。若平均環氧基數於上述範圍內，由所得樹脂組成物的硬化物之耐熱性優異之點來看則甚佳。再者，此處的平均環氧基數由使用的環氧化合物製品的規格值可明白。此處的平均環氧基數，具體而言可舉例如表示存在於一莫耳環氧化合物中之所有每一分子環氧化合物之環氧基平均值的數值等。
前述環氧化合物只要為能當作可用於製造積層板及電路基板等之各種基板的原料使用的環氧化合物即可，並無特別限定。前述環氧化合物具體而言可列舉：雙酚A型環氧化合物等雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、聯苯芳烷基型環氧化合物及含萘環環氧化合物等。前述環氧化合物中，較佳為雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物及雙酚A酚醛型環氧化合物。又，作為前述環氧化合物，亦包含屬前述各環氧化合物之聚合物的環氧樹脂。
於本實施形態2中使用的硬化劑為氰酸酯化合物。前述氰酸酯化合物宜使用每一分子之氰酸酯基平均個數(平均氰酸酯基數)為2個以上的化合物。若如此氰酸酯基數較多，由所得樹脂組成物的硬化物之耐熱性提高之點來看則甚佳。再者，此處的前述氰酸酯化合物的平均氰酸酯基數，由所使用的前述氰酸酯樹脂製品的規格值可明白。前述氰酸酯化合物的氰酸酯基數，具體而言可舉例如存在於一莫耳前述氰酸酯樹脂中之所有每一分子前述氰酸酯樹脂之氰酸酯基的平均值等。
前述氰酸酯化合物只要為能當作可用於製造積層板及電路基板等之各種基板的原料使用的氰酸酯化合物即可，並無特別限定。氰酸酯具體而言可列舉：2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷(雙酚A型氰酸酯化合物)、酚醛清漆型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)乙烷等。作為氰酸酯化合物，亦包含屬前述各氰酸酯之聚合物的氰酸酯樹脂。此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
前述聚苯醚化合物之含量相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份，宜為20~50質量份、較佳為25~45質量份。又，前述環氧化合物之含量相對於前述合計100質量份宜為20~50質量份、較佳為25~50質量份。又，前述氰酸酯化合物之含量相對於前述合計100質量份宜為20~50質量份、較佳為20~40質量份。前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之各含量若於上述範圍內，則形成所得硬化物之耐熱性及阻燃性更優異的樹脂組成物。對此認為是前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物與前述氰酸酯化合物之硬化反應良好地進行之故。又，包含前述反應產物時，宜使前述聚苯醚化合物與前述環氧化合物進行反應前的前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之各含量於上述範圍內。
於本實施形態2使用之阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶。
前述相溶性磷化合物只要為作為阻燃劑而起作用且與前述混合物相溶之磷化合物即可，並無特別限定。於此，所謂相溶意指成為例如以分子級微分散在前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物與前述氰酸酯化合物之混合物中的狀態。前述相溶性磷化合物之具體例如前所述。又，其中，作為前述相溶性磷化合物較佳為膦氮烯化合物。
前述不相溶性磷化合物只要為作為阻燃劑而起作用且與前述混合物不相溶之不相溶磷化合物即可，並無特別限定。於此，所謂不相溶意指對象物(磷化合物)在前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物與前述氰酸酯化合物之混合物中不相溶而是成為島狀地分散於混合物中的狀態。前述不相溶性磷化合物之具體例如前所述。又，其中，作為前述不相溶性磷化合物較佳為次磷酸鹽化合物。
本發明人等發現，僅只是併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物，如上所述有無法充分地提高硬化物之層間密著性之情形、即於此有無法一面維持聚苯醚所具有之優異介電特性一面充分地提高硬化物之層間密著性之情形。然後，根據本發明人等的上述研究發現，不僅只併用前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物，且藉由調整其等含量，可一面維持聚苯醚所具有之優異介電特性，一面提高硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性。
本實施形態2之樹脂組成物可為由前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物、前述氰酸酯化合物及前述阻燃劑所構成者，但只要有包含此等，則亦可進而包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉硬化促進劑、填充材及添加劑等。
於本實施形態2之樹脂組成物中，如上所述亦可含有硬化促進劑。作為前述硬化促進劑，可列舉可促進前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物與前述氰酸酯化合物之硬化反應者等。作為前述硬化促進劑，具體而言例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑等的咪唑系化合物；三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦等的有機膦系化合物；1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7(DBU)、三乙醇胺、芐基二甲胺等的三級胺系化合物；金屬皂等。又，金屬皂指脂肪酸金屬鹽，可為直鏈狀脂肪酸金屬鹽，亦可為環狀脂肪酸金屬鹽。具體而言，例如可列舉碳數為6~10之直鏈狀脂肪族金屬鹽及環狀脂肪族金屬鹽等。更具體而言，例如可列舉：硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸及辛酸等直鏈狀脂肪酸；或由環烷酸等環狀脂肪酸與鋰、鎂、鈣、鋇、銅及鋅等金屬構成之脂肪族金屬鹽等。其等之中，較佳使用辛酸鋅。硬化促進劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
於本實施形態2之樹脂組成物中，如上所述亦可含有無機填充材等填充材。作為填充材，可舉用以提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性及阻燃性而添加者等，並無特別限定。又，藉由含有填充材，可進一步提高耐熱性及阻燃性等。作為填充材，具體而言可列舉：球狀二氧化矽等二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及雲母等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。又，其中作為填充材，以二氧化矽、雲母及滑石為佳，更佳為球狀二氧化矽。又，填充材可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，作為填充材可直接使用，但亦可使用經以環氧矽烷類或胺基矽烷類的矽烷偶合劑進行表面處理者。
又，含有填充材時，其含量相對於有機成分(前述阻燃劑除外)及前述阻燃劑之合計100質量份，較佳為10~200質量份、更佳為30~150質量份。
作為前述其他成分所列舉之填充材及添加劑之具體例，如前所述。
本實施形態2之樹脂組成物為一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且可獲得阻燃性及層間密著性優異之硬化物的樹脂組合物。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。該樹脂組成物因其硬化物之層間密著性及耐化學品性優異，故為適合對應於多層化等之基板材料。
製造前述樹脂組成物之方法，並無特別限定，可舉例如將前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物、前述氰酸酯化合物及前述阻燃劑以成為特定含量之方式進行混合之方法等。具體而言，於獲得包含有機溶劑之清漆狀組成物時，可列舉後述方法等。又，包含前述反應產物時，例如具備下述步驟：反應步驟，使聚苯醚化合物之至少一部分羥基與前述環氧化合物之環氧基反應；及混合步驟，將藉由前述反應獲得之反應產物、前述氰酸酯化合物及前述阻燃劑進行混合。作為前述反應步驟，只要聚苯醚化合物與環氧化合物反應即可，並無特別限定。作為前述反應步驟，具體而言可舉下述步驟等：如上所述將前述聚苯醚與前述環氧化合物以成為特定比率之方式進行混合，進而將前述聚苯醚與前述環氧化合物於有機溶劑中攪拌10~60分鐘後，於80~110℃下加熱2~12小時。此時，如上所述，亦可於前述聚苯醚與前述環氧化合物之混合物中添加前述觸媒。藉此，可獲得前述反應產物。又，作為前述混合步驟，可舉將前述反應產物、前述氰酸酯化合物及前述阻燃劑以成為特定含量之方式進行混合之方法等。
又，藉由使用上述各樹脂組成物，如下所述可獲得預浸體、覆金屬積層板、配線板、附樹脂之金屬箔及附樹脂之薄膜。
圖1係顯示本發明實施形態之預浸體1之一例的概略剖面圖。
如圖1所示，本實施形態之預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2、及纖維質基材3。作為該預浸體1，可舉於前述樹脂組成物或前述半硬化物2中存在纖維質基材3者。即，該預浸體1具備前述樹脂組成物或前述半硬化物2、及存在於前述樹脂組成物或前述半硬化物2中之纖維質基材3。
再者，於本實施形態中所謂半硬化物為將樹脂組成物硬化至中途成為還能進一步硬化之程度的狀態。即，半硬化物為將樹脂組成物半硬化的狀態(B階段化)。例如，若加熱樹脂組成物，最初黏度緩緩降低，然後開始硬化，黏度緩緩上升。此時，半硬化可舉如黏度開始上升後到完全硬化前之期間的狀態等。
作為使用本實施形態之樹脂組成物獲得之預浸體，如上所述可為具備前述樹脂組成物之半硬化物者，又亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物者。即，可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)及纖維質基材的預浸體，亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)及纖維質基材的預浸體。具體而言，可舉例如於前述樹脂組成物中存在纖維質基材者等。
於製造預浸體時，為了含浸屬用以形成預浸體之基材的纖維質基材3，樹脂組成物2大多被調製成清漆狀後使用。即，樹脂組成物2通常大多為調製成清漆狀的樹脂清漆。所述樹脂清漆例如可如下所述地調製。
首先，將熱固性樹脂、硬化劑及相溶型阻燃劑(相溶性磷化合物)等可溶解於有機溶劑的各成分投入有機溶劑中使之溶解。此時，視需要亦可進行加熱。然後，添加視需要使用的不溶解於有機溶劑中的成分、例如無機填充材及不相溶型的阻燃劑(不相溶性磷化合物)等，使用球磨機、珠磨機、行星混合機、輥磨機等使之分散至成為特定的分散狀態為止，藉此調製清漆狀的組成物。此處使用的有機溶劑，只要為使聚苯醚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物及相溶型阻燃劑等溶解且不會阻礙硬化反應的溶劑即可，並無特別限定。具體而言，例如可列舉甲苯及甲基乙基酮(MEK)等。
製造預浸體1之方法，例如可舉使樹脂組成物2、譬如經調製成清漆狀之樹脂組成物2含浸纖維質基材3後進行乾燥的方法。
作為製造預浸體1時使用的纖維質基材3，具體而言例如可列舉：玻璃布、芳族聚醯胺布、聚酯布、玻璃不織布、芳族聚醯胺不織布、聚酯不織布、紙漿紙及棉短絨紙。再者，若使用玻璃布可獲得機械強度優異的積層板，尤宜為經扁平處理加工的玻璃布。作為扁平處理加工，具體而言可舉例如將玻璃布利用壓輥以適當壓力連續地加壓以將紗壓縮成扁平的方法。再者，一般使用的纖維質基材的厚度，例如為0.02mm以上且0.3mm以下。
樹脂組成物2是藉由對纖維質基材3浸漬及塗佈等而含浸。視需要亦可反覆複數次含浸。又，此時亦可藉由使用組成或濃度不同的數種樹脂組成物反覆含浸而調整至最終希望的組成及含浸量。
含浸有樹脂組成物2的纖維質基材3依所需的加熱條件、例如80℃以上且180℃以下加熱1分鐘以上且10分鐘以下。藉由加熱能獲得硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)的預浸體1。
本實施形態之樹脂組成物之硬化物為耐熱性、阻燃性及層間密著性優異者。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。因此，使用該樹脂組成物所獲得之預浸體其耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。然後，該預浸體可製造耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的覆金屬積層板及配線板。進而，前述樹脂組成物中含有聚苯醚化合物或改質聚苯醚化合物作為前述熱固性樹脂時，其硬化物可於維持聚苯醚所具有之優異介電特性下，又具有優異的耐熱性、阻燃性及層間密著性。因此，得以獲得可製造介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異之覆金屬積層板及配線板的預浸體。
圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板11之一例的概略剖面圖。
如圖2所示，覆金屬積層板11由包含圖1所示之預浸體1之硬化物的絕緣層12及與絕緣層12一同積層的金屬箔13構成。即，覆金屬積層板11具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及設置於絕緣層12之上的金屬箔13。
使用預浸體1製作覆金屬積層板11之方法，可舉下述方法等：取一片預浸體1或重疊複數片預浸體1，進而於預浸體1上下兩面或單面重疊銅箔等金屬箔13，將金屬箔13及預浸體1加熱加壓成形而積層一體化。藉此，可製作雙面覆金屬箔或單面覆金屬箔之積層板11。即，覆金屬積層板11係於預浸體1積層金屬箔13並進行加熱加壓成形而獲得。又，加熱加壓條件可根據所要製造之覆金屬積層板11的厚度或預浸體1之組成物的種類等而適當設定。例如，可將溫度設為170~210℃、將壓力設為1.5~5MPa、將時間設為60~150分鐘。
又，覆金屬積層板11亦可不使用預浸體1，而是藉由於金屬箔13上形成清漆狀樹脂組成物並進行加熱加壓來製作。
本實施形態之樹脂組成物之硬化物為耐熱性、阻燃性及層間密著性優異者。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。因此，使用該樹脂組成物所獲得之覆金屬積層板其耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。然後，該覆金屬積層板可製造耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的配線板。進而，前述樹脂組成物中含有聚苯醚化合物或改質聚苯醚化合物作為前述熱固性樹脂時，其硬化物可於維持聚苯醚所具有之優異介電特性下，又具有優異的耐熱性、阻燃性及層間密著性。因此，得以獲得可製造介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異之配線板的覆金屬積層板。
圖3係顯示本發明實施形態之配線板21之一例的概略剖面圖。
如圖3所示，本實施形態之配線板21由將圖1所示之預浸體1硬化後使用的絕緣層12、及與絕緣層12一同積層且將金屬箔13局部性去除而形成的配線14構成。即，前述配線板21具備包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及設置於絕緣層12之上的配線14。
然後，藉由將所製作之覆金屬積層板11表面的金屬箔13進行蝕刻加工等而形成配線，可獲得於絕緣層12表面設置有作為電路之配線的配線板21。即，配線板21係藉由將覆金屬積層板11表面的金屬箔13局部性去除而形成電路所得。配線板21具有耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的絕緣層12。使用含有聚苯醚化合物或改質聚苯醚化合物作為前述樹脂組成物中之前述熱固性樹脂的樹脂組成物時，配線板21中的絕緣層12其介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。
圖4係顯示本發明實施形態之配線板31另一例的概略剖面圖。
又，配線板亦可如圖3所示具有一層前述絕緣層，亦可如圖4所示具有複數層前述絕緣層。又，具有複數層前述絕緣層時，如圖4所示可將前述配線配置於複數層前述絕緣層的表面上，亦可配置於前述絕緣層與前述絕緣層之間。本實施形態之配線板31如圖4所示具有複數層前述絕緣層12。然後，於前述配線板31中在前述絕緣層12與前述絕緣層12之間配置配線14。
圖4所示之配線板例如依以下所述製造。於圖3所示配線板之至少單面積層前述預浸體，進而視需要於其上積層金屬箔，進行加熱加壓成形。將如此所得之積層板表面之金屬箔進行蝕刻加工等而形成配線。藉此，可製造如圖4所示之多層配線板。
此配線板為耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的多層配線板。又，因為是多層配線板且層間密著性優異，故即使於前述絕緣層與前述絕緣層之間配置前述配線，亦可抑制於前述絕緣層與前述絕緣層之間發生剝離。
圖5係顯示本發明實施形態之附樹脂之金屬箔31之一例的概略剖面圖。
如圖5所示，本實施形態之附樹脂之金屬箔31具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層32、及金屬箔13。該附樹脂之金屬箔31於前述樹脂層32之表面上具有金屬箔13。即，該附樹脂之金屬箔31具備前述樹脂層32、及與前述樹脂層32一同積層的金屬箔13。又，前述附樹脂之金屬箔31亦可於前述樹脂層32與前述金屬箔13之間具備其他層。
又，作為前述樹脂層32，如上所述可包含前述樹脂組成物之半硬化物，又亦可包含硬化前之前述樹脂組成物。即，前述附樹脂之金屬箔可具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)及金屬箔，其亦可為具備樹脂層及金屬箔的附樹脂之金屬箔，該樹脂層包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)。又，作為前述樹脂層，只要包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，可包含或不包含纖維質基材。又，作為纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同者。再者，前述樹脂層可藉由硬化成為絕緣層，例如成為配線板之絕緣層。
又，作為金屬箔可無限定地使用附樹脂之金屬箔及覆金屬積層板所使用的金屬箔。作為金屬箔例如可列舉銅箔及鋁箔等。
附樹脂之金屬箔31係例如藉由於金屬箔13上塗佈上述清漆狀樹脂組成物並進行加熱而製造。清漆狀樹脂組成物係例如藉由使用棒塗佈機塗佈於金屬箔13上。經塗佈之樹脂組成物則例如以80℃以上且180℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下之條件進行加熱。經加熱之樹脂組成物作為未硬化之樹脂層32形成於金屬箔13上。
本實施形態之樹脂組成物之硬化物為耐熱性、阻燃性及層間密著性優異者。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。因此，使用該樹脂組成物所獲得之附樹脂之金屬箔其耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。然後，該附樹脂之金屬箔可製造耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的配線板。進而，前述樹脂組成物中含有聚苯醚化合物或改質聚苯醚化合物作為前述熱固性樹脂時，其硬化物可於維持聚苯醚所具有之優異介電特性下，又具有優異的耐熱性、阻燃性及層間密著性。因此，得以獲得可製造介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異之配線板的附樹脂之金屬箔。
圖6係顯示本實施形態之附樹脂之薄膜41之一例的概略剖面圖。
如圖6所示，本實施形態之附樹脂之薄膜41具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層42、及支持薄膜43。該附樹脂之薄膜41係於前述樹脂層42之表面上具有支持薄膜43。即，該附樹脂之薄膜41具備前述樹脂層42、及與前述樹脂層42一同積層的支持薄膜43。又，前述附樹脂之薄膜41亦可於前述樹脂層42與前述支持薄膜43之間具備其他層。
又，作為前述樹脂層42，如上所述可包含前述樹脂組成物之半硬化物，又亦可包含硬化前之前述樹脂組成物。即，前述附樹脂之薄膜可具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)及支持薄膜，其亦可為具備樹脂層及支持薄膜的附樹脂之薄膜，該樹脂層包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)。又，作為前述樹脂層，只要包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，可包含或不包含纖維質基材。又，作為纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同者。再者，前述樹脂層可藉由硬化成為絕緣層，例如成為配線板之絕緣層。
又，作為支持薄膜43可無限定地使用附樹脂之薄膜所使用的支持薄膜。作為支持薄膜，例如可列舉聚酯薄膜及聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。
附樹脂之薄膜41係例如藉由於支持薄膜43上塗佈上述清漆狀樹脂組成物並進行加熱而製造。清漆狀樹脂組成物係例如藉由使用棒塗佈機塗佈於支持薄膜43上。經塗佈之樹脂組成物則例如以80℃以上且180℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下之條件進行加熱。經加熱之樹脂組成物作為未硬化之樹脂層42形成於支持薄膜43上。
本實施形態之樹脂組成物之硬化物為耐熱性、阻燃性及層間密著性優異者。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。因此，使用該樹脂組成物所獲得之附樹脂之薄膜其耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。然後，該附樹脂之薄膜可製造耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的配線板。進而，前述樹脂組成物中含有聚苯醚化合物或改質聚苯醚化合物作為前述熱固性樹脂時，其硬化物可於維持聚苯醚所具有之優異介電特性下，又具有優異的耐熱性、阻燃性及層間密著性。因此，得以獲得可製造介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異之配線板的附樹脂之薄膜。
本說明書如上所述揭示了各種態樣的技術，但其主要技術歸納如下。
本發明之一態樣為一種樹脂組成物，其特徵在於：含有熱固性樹脂、會與前述熱固性樹脂反應之硬化劑及阻燃劑，前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述熱固性樹脂和前述硬化劑之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶；前述相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為1~3.5質量份，前述不相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為14~30質量份。
根據此構成，可提供一種所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物之含有比，以質量比計宜為3：97~19：81。
根據此構成，可提供一種所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述相溶性磷化合物較佳為膦氮烯化合物，前述不相溶性磷化合物較佳為次磷酸鹽化合物。
根據此構成，可提供一種所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述熱固性樹脂宜包含經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物，且前述硬化劑宜包含於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵的交聯型硬化劑。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的樹脂組合物。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。該樹脂組成物因其硬化物之層間密著性優異且耐化學品性亦優異，故成為適合對應於多層化等之基板材料。
又，於前述樹脂組成物中，前述交聯型硬化劑宜重量平均分子量為100~5000，且於一分子中具有平均1~20個前述碳-碳不飽和雙鍵。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述交聯型硬化劑宜為選自於由下述化合物所構成群組中之至少一種：三烯基三聚異氰酸酯化合物、於分子中具有二個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、於分子中具有二個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、及於分子中具有二個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述改質聚苯醚化合物宜重量平均分子量為500~5000，且於一分子中具有平均1~5個前述取代基。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述改質聚苯醚化合物末端之前述取代基較佳為具有選自於由乙烯基苄基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所構成群組中之至少一種的取代基。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述改質聚苯醚化合物與前述交聯型硬化劑之含有比以質量比計宜為90：10~30：70。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之阻燃性、層間密著性及耐化學品性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述熱固性樹脂宜包含聚苯醚化合物及於一分子中具有至少二個環氧基的環氧化合物，且前述硬化劑宜包含氰酸酯化合物。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的樹脂組合物。又，該樹脂組成物之硬化物之耐鹼性等耐化學品性亦優異。該樹脂組成物因其硬化物之層間密著性優異且耐化學品性亦優異，故成為適合對應於多層化等之基板材料。
又，於前述樹脂組成物中，前述聚苯醚化合物宜包含使聚苯醚之至少一部分羥基與前述環氧化合物之環氧基預先反應而成的反應產物。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性更優異的樹脂組合物。
又，於前述樹脂組成物中，前述環氧化合物宜為選自於由雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物及雙酚A酚醛型環氧化合物所構成群組中之至少一種。
根據此構成，可提供一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性更優異的樹脂組合物。
又，本發明之另一態樣為一種樹脂組成物之製造方法，其特徵在於具備下述步驟：使聚苯醚化合物之至少一部分羥基與於一分子中具有至少二個環氧基之環氧化合物的環氧基反應之步驟；及將由前述反應獲得的反應產物、氰酸酯化合物及阻燃劑進行混合之步驟；其中，前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶；前述相溶性磷化合物之含量相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為1~3.5質量份，前述不相溶性磷化合物之含量相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為14~30質量份。
根據此構成，可良好地製造一種既維持聚苯醚所具有之優異介電特性且所得硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的樹脂組合物。
又，本發明之另一態樣之預浸體，特徵在於具備：前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物、及纖維質基材。
根據此構成，可提供一種耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的預浸體。
又，本發明之一態樣之附樹脂之薄膜，特徵在於具備：樹脂層，其包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及支持薄膜。
根據此構成，可提供一種耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的附樹脂之薄膜。
又，本發明之一態樣之附樹脂之金屬箔，特徵在於具備：樹脂層，其包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及金屬箔。
根據此構成，可提供一種耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的附樹脂之金屬箔。
又，本發明之另一態樣之覆金屬積層板，特徵在於具備：絕緣層，其包含前述樹脂組成物之硬化物；及金屬箔。
根據此構成，可提供一種耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的覆金屬積層板。
又，本發明之另一態樣之配線板，特徵在於具備：絕緣層，其包含前述樹脂組成物之硬化物；及配線。
根據此構成，可提供一種耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的配線板。
又，宜於前述配線板中具有複數層前述絕緣層，且前述配線配置於前述絕緣層與前述絕緣層之間。
根據此構成，可提供一種耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的多層配線板。具體而言，因為是多層配線板且層間密著性優異，故即使於前述絕緣層與前述絕緣層之間配置前述配線，亦可抑制於前述絕緣層與前述絕緣層之間發生剝離。
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明之範圍並不限定於此等實施例。
[實施例] 實施例X 首先，說明上述實施形態1之實施例。
[實施例X1~X10、及比較例X1~X11] 於本實施例中，就調製樹脂組成物時使用之各成分進行說明。 (聚苯醚化合物：PPE成分) 改質PPE-1：經以甲基丙烯醯基將聚苯醚之末端羥基改質之改質聚苯醚化合物(具有式(22)所示結構之改質聚苯醚化合物、SABIC Innovative Plastics公司製之SA9000、重量平均分子量Mw1700、末端官能基數2個)
改質PPE-2： 使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應而得之改質聚苯醚化合物。
具體而言，為如下進行反應所得之改質聚苯醚化合物。
首先，於具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴液漏斗之一公升的三頸燒瓶中，加入200g的聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA90、末端羥基數2個、重量平均分子量Mw1700)、30g的對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之質量比為50：50之混合物(東京化成工業股份有限公司製之氯甲基苯乙烯：CMS)、1.227g的作為相轉移觸媒之溴化四正丁基銨及400g的甲苯，並進行攪拌。然後，攪拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及溴化四正丁基銨溶解於甲苯中為止。此時，緩緩加熱，最終加熱至液溫成為75℃為止。然後，朝該溶液歷時20分鐘滴加作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。之後，進而於75℃下攪拌4小時。接著，以10質量%鹽酸中和燒瓶的內容物後，投入大量的甲醇。藉此，於燒瓶內之液體產生沉澱物。即，使燒瓶內之反應液所包含的產物再沉澱。然後，藉由過濾取出該沉澱物，以甲醇與水之質量比為80：20之混合液進行三次清洗後，於減壓下以80℃乾燥3小時。
利用1 H-NMR(400MHz、CDCl3 、TMS)分析所獲得的固體。測定NMR，結果於5~7ppm確認有來自於乙烯基苄基(vinylbenzyl/ethenylbenzyl)的波峰。藉此可確認所獲得的固體為於分子中在分子末端具有作為前述取代基之乙烯基苄基的改質聚苯醚化合物。具體而言，可確認為經乙烯基苄基化的聚苯醚化合物。該所得改質聚苯醚化合物為具有式(18)所示結構的改質聚苯醚化合物。
又，如下所述測定改質聚苯醚化合物的末端官能基數。
首先，正確地秤量改質聚苯醚化合物。將此時的重量設為X(mg)。然後，使該秤量之改質聚苯醚化合物溶解於25mL的二氯甲烷，並於該溶液中添加100μL的10質量%氫氧化四乙銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)=15：85)後，使用UV分光光度計(島津製作所股份有限公司製之UV-1600)測定318nm之吸光度(Abs)。然後，由該測定結果使用下式算出改質聚苯醚化合物之末端羥基數。 殘存OH量(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
其中，ε表示吸光係數，為4700L/mol．cm。又，OPL為單元光路長，為1cm。
然後，由於所算出之改質聚苯醚化合物之殘存OH量(末端羥基數)幾乎為零，故可知改質前聚苯醚的羥基幾乎被改質。由此可知，比改質前聚苯醚之末端羥基數減少的數量為改質前聚苯醚的末端羥基數。即，可知改質前聚苯醚的末端羥基數為改質聚苯醚化合物的末端官能基數。即，末端官能基數為2個。
又，測定改質聚苯醚化合物於25℃的二氯甲烷中的固有黏度(IV)。具體而言，以黏度計(Schott公司製之AVS500 Visco System)對改質聚苯醚化合物之0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)測定改質聚苯醚化合物的固有黏度(IV)。其結果，改質聚苯醚化合物的固有黏度(IV)為0.086dl/g。
又，使用GPC測定改質聚苯醚化合物之分子量分布。然後，由該獲得之分子量分布算出重量平均分子量(Mw)。其結果Mw為1900。 (交聯型硬化劑) TAIC：三烯丙基三聚異氰酸酯(日本化成股份有限公司製之TAIC、重量平均分子量Mw249、末端雙鍵數3個) DVB：二乙烯基苯(新日鐵住金股份有限公司製之DVB、末端雙鍵數2個) (相溶性磷化合物) 磷酸酯化合物：芳香族縮合磷酸酯化合物(大八化學工業股份有限公司製之PX-200：磷濃度9質量%) 膦氮烯化合物：環狀膦氮烯化合物(大塚化學股份有限公司製之SPB-100：磷濃度13質量%) (不相溶性磷化合物) 次磷酸鹽化合物：參二乙基次磷酸鋁(Clariant JAPAN股份有限公司製之Exolit OP-935：磷濃度23質量%) 氧化二苯膦化合物：對二甲苯雙(氧化二苯膦)(晉一化工有限公司製之PQ60、磷濃度12重量%) (反應起始劑) 過氧化物：1,3-雙(丁基過氧化異丙基)苯(日油股份有限公司製之PERBUTYL P) (無機填充材) 二氧化矽：Admatechs股份有限公司製之SC2500-SVJ
[調製方法] 首先，按表1記載之調配比率以固體成分濃度成為60質量%之方式，將各成分添加於甲苯中進行混合。將該混合物攪拌60分鐘，得到清漆狀之樹脂組成物(清漆)。
接著，以獲得之清漆含浸玻璃布(日東紡織股份有限公司製之#7628型號、E玻璃)後，於100~170℃下加熱乾燥約3~6分鐘，藉此得到預浸體。此時，調整改質聚苯醚化合物等聚苯醚化合物及交聯型硬化劑等的藉由硬化反應而構成樹脂之成分的含量(樹脂含量)成為約40質量%。
然後，將獲得之各預浸體重疊積層四片，於溫度200℃、2小時、壓力3MPa之條件下進行加熱加壓，藉此得到預定厚度之評價基板。具體而言，例如將獲得之各預浸體重疊積層四片，得到厚度約0.8mm之評價基板。
利用以下所示方法對如上所述調製成的各預浸體及評價基板進行評價。
[阻燃性] 從評價基板切出長度125mm、寬度12.5mm的試片。然後，按照Underwriters Laboratories之“Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94” 對該試片進行燃燒試驗。其結果，若為「V-0」等級，將燃燒性評價為「○」，若為「V-1」以下的等級則將燃燒性評價為「×」。
[層間密著性] (層間密著性-1) 首先，將積層前述預浸體所獲得之多層覆金屬積層板於溫度85℃、相對溼度85%之條件下放置24小時。將該吸溼後之多層覆金屬積層板中位於最上面的預浸體剝離。此時，若為一般接著狀態，評價為「○」，若為異常接著狀態則評價為「×」。又，若雖然為整面接著的狀態但局部存在異常接著狀態之處，評價為「△」。再者，所謂一般接著狀態，係指構成多層覆金屬積層板之預浸體與預浸體之接著強度較高，若欲剝離位於最上面的預浸體，不會於預浸體之界面剝離，而於預浸體之樹脂與玻璃布之間剝離的狀態等。又，所謂異常接著狀態為一般接著狀態以外的接著狀態。具體而言，可舉例如若欲剝離位於最上面的預浸體，於構成多層覆金屬積層板之預浸體與預浸體之界面剝離的狀態等。
(層間密著性-2) 首先，將使前述預浸體硬化而獲得之絕緣層作為芯材，將該芯材於溫度85℃、相對溼度85%之條件下放置24小時。將於該吸溼後之芯材上積層前述預浸體而獲得之多層覆金屬積層板中位於最上面的預浸體剝離。此時，若為一般接著狀態，評價為「○」，若為異常接著狀態則評價為「×」。又，若雖然為整面接著的狀態但局部存在異常接著狀態之處，評價為「△」。再者，所謂一般接著狀態，係指構成多層覆金屬積層板之預浸體與預浸體之接著強度較高，若欲剝離位於最上面的預浸體，不會於預浸體之界面剝離，而於預浸體之樹脂與玻璃布之間剝離的狀態等。又，所謂異常接著狀態為一般接著狀態以外的接著狀態。具體而言，可舉例如若欲剝離位於最上面的預浸體，於構成多層覆金屬積層板之預浸體與預浸體之界面剝離的狀態等。
[玻璃轉移溫度(Tg)] 使用Seiko Instruments股份有限公司製之黏彈性光譜儀「DMS100」測定預浸體的Tg。此時，利用彎曲模數將頻率設為10Hz進行動態黏彈性測定(DMA)，將以升溫速度5℃/分鐘之條件從室溫升溫至280℃時之tanδ顯示極大的溫度設為Tg。
[介電特性(相對介電常數及介電損耗正切)] 以按照IPC-TM650-2.5.5.9之方法測定評價基板於1GHz下之相對介電常數及介電損耗正切。具體而言，使用阻抗分析儀(Agilent Technologies股份有限公司製之RF阻抗分析儀HP4291B)測定評價基板於1GHz下之相對介電常數及介電損耗正切。
[耐鹼性] 將評價基板進行藥液處理後，以目視進行確認。其結果，未能看出顏色變化時評價為「○」，看出輕微顏色變化時評價為「△」，看出明顯的顏色變化時評價為「×」。
上述各評價之結果顯示於表1。 [表1]
Figure 02_image065
由表1可知，使用包含改質聚苯醚化合物及交聯性硬化劑、進而作為阻燃劑含有相對於前述改質聚苯醚化合物及前述交聯型硬化劑之合計100質量份為1~3.5質量份之相溶性磷化合物及為14~30質量份之不相溶性磷化合物的樹脂組成物時(實施例X1~X10)，與使用前述以外的樹脂組成物時(比較例X1~X11)相比較，實施例樹脂組成物之硬化物之介電特性、阻燃性、層間密著性及耐鹼性優異。具體而言，相溶性磷化合物含量超過3.5質量份時(比較例X1、X2、X4、X7、X9)，有相關密著性降低之傾向。不相溶性磷化合物含量超過30質量份時(比較例X3、X4)，有介電特性及耐鹼性降低之傾向。不相溶性磷化合物含量未達14質量份時(比較例X5、X6、X8、X11)或相溶性磷化合物含量未達1質量份時(比較例X6、X8、X10)，有阻燃性降低之傾向。再者，未含有不相溶性磷化合物之比較例X2，由於含有僅藉由相溶性磷化合物可充分地發揮阻燃性之程度，故即使確保了優異的阻燃性，但相關密著性降低。由上述可知，包含改質聚苯醚化合物及交聯性硬化劑，進而作為阻燃劑含有相對於前述改質聚苯醚化合物及前述交聯型硬化劑之合計100質量份為1~3.5質量份之相溶性磷化合物及為14~30質量份之不相溶性磷化合物的樹脂組成物，其硬化物之介電特性、層間密著性、阻燃性及耐鹼性等耐化學品性優異。
實施例Y 接著，說明上述實施形態2之實施例。
[實施例Y1~Y8、及比較例Y1~Y10] 於本實施例中，就調製樹脂組成物時使用之各成分進行說明。 (聚苯醚化合物：PPE) PPE：聚苯醚(具有式(29)所示結構之聚苯醚、SABIC Innovative Plastics公司製之SA90、固有黏度(IV)0.083dl/g、末端羥基數2個、重量平均分子量Mw1700) (環氧化合物) 二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製之EPICLON HP7200、平均環氧基數2.3個) 雙酚A酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製之EPICLON N865、平均環氧基數5.6個) 甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製之EPICLON N680、平均環氧基數6個) (氰酸酯化合物) 雙酚A型氰酸酯化合物(2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷)、Lonza Japan股份有限公司製之Badcy) (相溶性磷化合物) 磷酸酯化合物：芳香族縮合磷酸酯化合物(大八化學工業股份有限公司製之PX-200：磷濃度9質量%) 膦氮烯化合物：環狀膦氮烯化合物(大塚化學股份有限公司製之SPB-100：磷濃度13質量%) (不相溶性磷化合物) 次磷酸鹽化合物：參二乙基次磷酸鋁(Clariant JAPAN股份有限公司製之Exolit OP-935：磷濃度23質量%) 氧化二苯膦化合物：對二甲苯雙(氧化二苯膦)(晉一化工有限公司製之PQ60、磷濃度12重量%) (金屬皂) 辛酸鋅(DIC股份有限公司製) (無機填充材) 二氧化矽：Admatechs股份有限公司製之SC2500-SEJ
[調製方法] 首先，按表2記載之調配比率(質量份)以固體成分濃度成為60質量%之方式，將各成分添加於甲苯中進行混合。將該混合物攪拌60分鐘，得到清漆狀之樹脂組成物(清漆)。
接著，以獲得之清漆含浸玻璃布(日東紡織股份有限公司製之#7628型號、E玻璃)後，於100~170℃下加熱乾燥約3~6分鐘，藉此得到預浸體。此時，調整聚苯醚化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物等的藉由硬化反應而構成樹脂之成分的含量(樹脂含量)成為約40質量%。
然後，將獲得之各預浸體重疊積層四片，於溫度200℃、2小時、壓力3MPa之條件下進行加熱加壓，藉此得到預定厚度之評價基板。具體而言，例如將獲得之各預浸體重疊積層四片，得到厚度約0.8mm之評價基板。
利用以下所示方法對如上所述調製成的各預浸體及評價基板進行評價。
[阻燃性] 從評價基板切出長度125mm、寬度12.5mm的試片。然後，按照Underwriters Laboratories之“Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94” 對該試片進行燃燒試驗。其結果，若為「V-0」等級，將燃燒性評價為「○」，若為「V-1」以下的等級則將燃燒性評價為「×」。
[層間密著性(層間密著強度)] 按照JIS C 6481測定評價基板之預浸體間的剝離強度(層間密著強度)。此時，於寬度20mm、長度100mm的試驗片上形成寬度10mm、長度100mm的圖案，藉由拉伸試驗器以50mm/分鐘的速度剝離位於最上面的預浸體，測定剝離時的剝離強度(N/mm)作為層間密著強度。
[耐熱性(吸溼焊料耐熱性)] 吸溼焊料耐熱性以根據JIS C 6481之方法進行測定。具體而言，對評價基板進行121℃、2氣壓(0.2MPa)、2小時的壓力鍋測試(PCT)，對各樣品進行，將樣品數5個浸漬於260℃之焊料槽中20秒，以目視觀察有無發生白點(measling)或膨脹等。若確認沒有發生白點或膨脹等，評價為「○」，若確認有發生，評價為「×」。又，另外將260℃的焊料槽改為使用288℃的焊料槽進行相同評價。
[玻璃轉移溫度(Tg)] 使用Seiko Instruments股份有限公司製之黏彈性光譜儀「DMS100」測定預浸體的Tg。此時，利用彎曲模數將頻率設為10Hz進行動態黏彈性測定(DMA)，將以升溫速度5℃/分鐘之條件從室溫升溫至280℃時之tanδ顯示極大的溫度設為Tg。
[介電特性(相對介電常數及介電損耗正切)] 以按照IPC-TM650-2.5.5.9之方法測定評價基板於1GHz下之相對介電常數及介電損耗正切。具體而言，使用阻抗分析儀(Agilent Technologies股份有限公司製之RF阻抗分析儀HP4291B)測定評價基板於1GHz下之相對介電常數及介電損耗正切。
[耐鹼性] 將評價基板進行藥液處理後，以目視進行確認。其結果，未能看出顏色變化時評價為「○」，看出輕微顏色變化時評價為「△」，看出明顯的顏色變化時評價為「×」。
上述各評價之結果顯示於表2。 [表2]
Figure 02_image067
由表2可知，使用包含聚苯醚化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物且進而作為阻燃劑含有相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為1~3.5質量份之相溶性磷化合物及為14~30質量份之不相溶性磷化合物的樹脂組成物時(實施例Y1~Y8)，與使用前述以外的樹脂組成物時(比較例Y1~Y10)相比較，實施例樹脂組成物之硬化物之介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。又，可知實施例Y1~Y8與比較例Y1~Y10相比，耐鹼性優異。
具體而言，相溶性磷化合物含量超過3.5質量份時(比較例Y1、Y4及Y7)，有耐熱性降低之傾向。又，使相溶性磷化合物含量超過3.5質量份，欲僅藉由相溶性磷化合物發揮阻燃性時(比較例Y1及Y4)，有層間密著性及玻璃轉移溫度亦降低之傾向。
又，不相溶性磷化合物含量超過30質量份時(比較例Y2、Y5、Y9及Y10)，有層間密著性及耐熱性降低之傾向。又，即使未含有相溶性磷化合物或其含量未達1質量份，若使不相溶性磷化合物含量超過30質量份，欲發揮阻燃性時(比較例Y2及Y5)，有層間密著性及耐熱性降低之傾向。又，不相溶性磷化合物含量超過30質量份時(比較例Y2、Y5、Y9及Y10)，有耐鹼性降低之傾向。尤其是可知，即使未含有相溶性磷化合物，若使不相溶性磷化合物含量超過30質量份，欲發揮阻燃性時(比較例2)，有耐鹼性降低之傾向。
又，相溶性磷化合物含量未達1質量份時、及不相溶性磷化合物含量未含有超過30質量份時(比較例Y3及Y8)，有阻燃性降低之傾向。又，不相溶性磷化合物含量未達14質量份時、及相溶性磷化合物含量未含有超過3.5質量份時(比較例Y3及Y6)，有阻燃性降低之傾向。
由上述可知，包含聚苯醚化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物且進而作為阻燃劑含有相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為1~3.5質量份之相溶性磷化合物及為14~30質量份之不相溶性磷化合物的樹脂組成物時，硬化物之介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。又，可知若為如此樹脂組成物之硬化物，耐鹼性等耐化學品性亦優異。
[實施例Y9~Y14、比較例Y11~Y16] 接著，就使聚苯醚化合物與環氧化合物預先反應(預反應)之情形進行說明。即，說明作為聚苯醚化合物包含使聚苯醚之至少一部分羥基與前述環氧化合物之環氧基預先反應而成之反應產物的樹脂組成物的實施例。
[反應產物的調製] 以使PPE、下述雙酚A型環氧樹脂及下述觸媒成為表3記載之調配比率(質量份)之方式，將各成分添加於甲苯後，於100℃下攪拌6小時。藉此，獲得PPE與雙酚A型環氧樹脂預先反應(預反應)而成之反應產物。此時獲得之反應產物中包含未反應的環氧化合物。 (環氧化合物) 雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製之EPICLON 850S、平均環氧基數2個) (預反應時之觸媒) 2E4MZ：2-乙基-4-咪唑(四國化成工業股份有限公司製)
[樹脂組成物之調製] 除了使用上述反應產物取代實施例Y1~Y8中之聚苯醚化合物及環氧化合物，調製成表3所示調配比率外，以與實施例Y1~Y8相同方法得到樹脂組成物。
又，與實施例Y1~Y8相同地進行評價，將其結果顯示於表3。 [表3]
Figure 02_image069
由表3可知，使用包含聚苯醚化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物且進而作為阻燃劑含有相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為1~3.5質量份之相溶性磷化合物及為14~30質量份之不相溶性磷化合物的樹脂組成物時(實施例Y9~Y14)，與使用前述以外的樹脂組成物時(比較例Y11~Y16)相比較，實施例樹脂組成物之硬化物之介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異。又，可知實施例Y9~Y14與比較例Y11~Y16相比，前者耐鹼性較優異。又，由表3可知，即使使聚苯醚化合物與環氧化合物預先反應，亦可獲得一所得硬化物之介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的樹脂組成物。即，只要包含聚苯醚化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物，進而作為阻燃劑含有相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為1~3.5質量份之相溶性磷化合物及為14~30質量份之不相溶性磷化合物(實施例Y9~Y14)，即使使聚苯醚化合物與環氧化合物預先反應，亦可獲得一所得硬化物之介電特性、耐熱性、阻燃性及層間密著性優異的樹脂組成物。又，可知使聚苯醚化合物與環氧化合物預先反應時(實施例Y9~Y14)與不進行預先反應時(實施例Y2~Y5)相比較，前者有層間密著性較高之傾向。
本申請案係以於2016年10月17日申請之日本國專利申請特願2016-203510及於2017年1月11日申請之日本國專利申請特願2017-002290作為基礎，並將其等內容包含於本案中。
為了表現本發明，於上述中一面參照圖式一面經由實施形態適當且充分地說明本發明，但應明白只要是熟悉此技藝者可容易變更及/或改良上述實施形態。因此，於上述熟悉此技藝者所實施之變更形態或改良形態不脫離申請專利範圍中所記載之請求項之權利範圍之範圍內，將該變更形態或該改良形態解釋為包含於該請求項之權利範圍內。
產業上之可利用性 根據本發明，可提供一種所得硬化物之耐熱性、阻燃性及層間密著性優異之樹脂組成物、以及前述樹脂組成物之製造方法。又，根據本發明，可提供使用前述樹脂組成物之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
1‧‧‧預浸體2‧‧‧樹脂組成物3‧‧‧纖維質基材11‧‧‧覆金屬積層板12‧‧‧絕緣層13‧‧‧金屬箔14‧‧‧配線21‧‧‧配線板31‧‧‧配線板(附樹脂之金屬箔)32‧‧‧樹脂層41‧‧‧附樹脂之薄膜42‧‧‧樹脂層43‧‧‧支持薄膜
圖1係顯示本發明實施形態之預浸體之一例的概略剖面圖。 圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板之一例的概略剖面圖。 圖3係顯示本發明實施形態之配線板之一例的概略剖面圖。 圖4係顯示本發明實施形態之配線板另一例的概略剖面圖。 圖5係顯示本發明實施形態之附樹脂之金屬箔之一例的概略剖面圖。 圖6係顯示本發明實施形態之附樹脂之薄膜之一例的概略剖面圖。
(無)

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物，特徵在於： 其含有熱固性樹脂、會與前述熱固性樹脂反應之硬化劑及阻燃劑，且 前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述熱固性樹脂和前述硬化劑之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶； 前述相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為1~3.5質量份， 前述不相溶性磷化合物之含量相對於前述熱固性樹脂及前述硬化劑之合計100質量份為14~30質量份。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述相溶性磷化合物與前述不相溶性磷化合物之含有比以質量比計為3：97~19：81。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述相溶性磷化合物為膦氮烯化合物， 前述不相溶性磷化合物為次磷酸鹽化合物。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述熱固性樹脂包含經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物，且 前述硬化劑包含於分子中具有碳-碳不飽和雙鍵的交聯型硬化劑。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述交聯型硬化劑之重量平均分子量為100~5000，且於一分子中具有平均1~20個前述碳-碳不飽和雙鍵。
  6. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述交聯型硬化劑為選自於由下述化合物所構成群組中之至少一種：三烯基三聚異氰酸酯化合物、於分子中具有二個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、於分子中具有二個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、及於分子中具有二個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物。
  7. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚化合物之重量平均分子量為500~5000，且於一分子中具有平均1~5個前述取代基。
  8. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚化合物末端之前述取代基為具有選自於由乙烯基苄基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所構成群組中之至少一種的取代基。
  9. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚化合物與前述交聯型硬化劑之含有比以質量比計為90：10~30：70。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述熱固性樹脂包含聚苯醚化合物及於一分子中具有至少二個環氧基的環氧化合物，且 前述硬化劑包含氰酸酯化合物。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中前述聚苯醚化合物包含使聚苯醚之至少一部分羥基與前述環氧化合物之環氧基預先反應而成的反應產物。
  12. 如請求項10之樹脂組成物，其中前述環氧化合物為選自於由雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物及雙酚A酚醛型環氧化合物所構成群組中之至少一種。
  13. 一種樹脂組成物之製造方法，特徵在於具備下述步驟： 使聚苯醚化合物之至少一部分羥基與於一分子中具有至少二個環氧基之環氧化合物的環氧基反應之步驟；及 將由前述反應獲得的反應產物、氰酸酯化合物及阻燃劑進行混合之步驟； 其中，前述阻燃劑含有相溶性磷化合物及不相溶性磷化合物，該相溶性磷化合物與前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之混合物相溶，該不相溶性磷化合物與前述混合物不相溶； 前述相溶性磷化合物之含量相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為1~3.5質量份， 前述不相溶性磷化合物之含量相對於前述聚苯醚化合物、前述環氧化合物及前述氰酸酯化合物之合計100質量份為14~30質量份。
  14. 一種預浸體，特徵在於具備： 如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物、及 纖維質基材。
  15. 一種附樹脂之薄膜，特徵在於具備： 樹脂層，其包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及 支持薄膜。
  16. 一種附樹脂之金屬箔，特徵在於具備： 樹脂層，其包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物；及 金屬箔。
  17. 一種覆金屬積層板，特徵在於具備： 絕緣層，其包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物；及 金屬箔。
  18. 一種配線板，特徵在於具備： 絕緣層，其包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物；及 配線。
  19. 如請求項18之配線板，其中前述絕緣層具有複數層，且 前述配線配置於前述絕緣層與前述絕緣層之間。
TW106135321A 2016-10-17 2017-10-16 樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 TWI761379B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-203510 2016-10-17
JP2016203510 2016-10-17
JP2017-002290 2017-01-11
JP2017002290 2017-01-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201827508A TW201827508A (zh) 2018-08-01
TWI761379B true TWI761379B (zh) 2022-04-21

Family

ID=62019487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106135321A TWI761379B (zh) 2016-10-17 2017-10-16 樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11078361B2 (zh)
JP (1) JP6941786B2 (zh)
CN (1) CN109715734B (zh)
TW (1) TWI761379B (zh)
WO (1) WO2018074278A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3567066A1 (en) * 2018-05-08 2019-11-13 SABIC Global Technologies B.V. Curable epoxy composition and circiut material prepreg, thermoset epoxy composition, and article prepared therefrom
WO2020026694A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP7141275B2 (ja) * 2018-08-07 2022-09-22 信越ポリマー株式会社 高周波回路基板
JPWO2020059562A1 (ja) * 2018-09-19 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
TWI804680B (zh) * 2018-10-04 2023-06-11 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物、使用了該黏接劑組成物之黏接薄膜、表覆層薄膜、覆銅疊層板、及撓性印刷配線板
CN114402032A (zh) * 2019-09-27 2022-04-26 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
WO2022190600A1 (ja) * 2021-03-08 2022-09-15 ナミックス株式会社 絶縁性樹脂組成物、基板用層間絶縁フィルム及びその製造方法、並びに半導体ｉｃ内蔵基板
CN113462143B (zh) * 2021-06-17 2023-05-26 淮阴工学院 聚苯醚树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
KR20240043744A (ko) * 2021-08-05 2024-04-03 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
WO2023145327A1 (ja) * 2022-01-26 2023-08-03 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014019740A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Panasonic Corp 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
CN105492542A (zh) * 2013-10-31 2016-04-13 松下知识产权经营株式会社 热固性树脂组合物、预浸渍体、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI449749B (zh) 2010-04-23 2014-08-21 Panasonic Corp 環氧樹脂組成物、預浸體、金屬被覆疊層板及印刷電路板
JP6180153B2 (ja) * 2013-03-29 2017-08-16 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル組成物
US10017601B2 (en) 2013-07-04 2018-07-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg and laminate board
JP6327432B2 (ja) 2013-10-31 2018-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014019740A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Panasonic Corp 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
CN105492542A (zh) * 2013-10-31 2016-04-13 松下知识产权经营株式会社 热固性树脂组合物、预浸渍体、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板

Also Published As

Publication number Publication date
TW201827508A (zh) 2018-08-01
JPWO2018074278A1 (ja) 2019-08-08
US20190203045A1 (en) 2019-07-04
CN109715734B (zh) 2022-03-08
CN109715734A (zh) 2019-05-03
JP6941786B2 (ja) 2021-09-29
US11078361B2 (en) 2021-08-03
WO2018074278A1 (ja) 2018-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI761379B (zh) 樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
US9567481B2 (en) Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board
CN110437601B (zh) 热固性树脂组合物、预浸渍体、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板
JP6172520B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2019023263A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP7316572B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2014034103A1 (ja) 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
WO2016009611A1 (ja) 金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板
TWI695034B (zh) 硬化性組成物、預浸體、附有組成物之金屬箔、金屬包層層合板、及配線板
TWI803529B (zh) 聚伸苯醚樹脂組成物、以及、使用其之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板
JP7113271B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
TW201934599A (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
KR100722900B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속피복 적층판 및 인쇄 배선판
TW202108679A (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
WO2019188187A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2017002319A1 (ja) 硬化性組成物、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
TWI794212B (zh) 覆金屬積層板、附樹脂之金屬構件、及配線板
WO2019044154A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線基板
KR20220038379A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판
JP7281650B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
CN116997576A (zh) 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
TW202116920A (zh) 樹脂組成物以及使用其之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板
TW202239868A (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板