TW202116920A - 樹脂組成物以及使用其之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板 - Google Patents

樹脂組成物以及使用其之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板 Download PDF

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Abstract

本發明之一面向涉及一種樹脂組成物，其包含：於分子末端具有碳-碳不飽和雙鍵之改質聚苯醚化合物、1分子中具有2個以上N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，及重量平均分子量小於10000且具有1,2-乙烯基之液態苯乙烯-丁二烯共聚物。

Description

樹脂組成物以及使用其之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板
本發明涉及一種樹脂組成物以及使用其之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板。
近年來，各種電子機器伴隨著資訊處理量大增，可裝設之半導體裝置的高積體化、配線高密度化及多層化等的安裝技術正急速發展。對於用以構成可在各種電子機器中使用之印刷配線板基材的基板材料，要求介電常數及介電正切要低，以提高訊號傳輸速度、降低訊號傳輸時之損失。
最近，漸明瞭馬來醯亞胺化合物之低介電常數或低介電正切等介電特性(以下亦稱低介電特性)優異。例如，在專利文獻1中即報告藉由含有乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物與苯乙烯系熱塑性彈性體的硬化性樹脂組成物，可獲得不僅低相對介電常數、低介電正切等特性優異且即使在氧存在下或低溫下硬化性仍佳的樹脂組成物。但，如所述藉由添加分子量大的苯乙烯系熱塑性彈性體，關於介電特性雖然推斷比未添加之情況更為優良，但可輕易想像得到伴其而來的樹脂流動性會變差且成型性變差。
利用如上述之樹脂組成物作為基板材料等成形材料時，就其硬化物之特性而言，不僅要求低介電特性優異，為了獲得在廣溫度範圍內顯示高連接可靠性的積層板，還要求具有高玻璃轉移溫度(Tg)、耐熱性及密著性。再者，為了在溼度高的環境下等仍可使用配線板，而要求藉由降低成形材料之硬化物的吸水性，來抑制配線板對基材的吸濕。並且，針對以該樹脂組成物作為預浸體或薄膜時的成形性及處置性亦有要求改善。
另一方面，最近伴隨電子機器的小型化及薄型化，使用表面安裝型封裝件之物作為電子機器所具備之電子零件的情況越來越普遍。就該等半導體封裝件等而言，從連接可靠性、安裝可靠性的觀點來看，為了抑制基板翹曲係要求具有低熱膨脹係數的基板材料。
自以上敘述可知，目前針對用以構成配線板之基材的基材材料係要求可獲得具有高玻璃轉移溫度、耐熱性及密著性優異且具有低吸水性、低熱膨脹係數、低介電特性的硬化物，以及針對包含樹脂組成物或其半硬化物之預浸體或附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔等係要求具有優異的成型性或良好的處置性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5649773號公報
本發明係有鑑於所述情事所為者，其目的在於提供一種樹脂組成物，其兼具包含樹脂組成物或其半硬化物之預浸體或附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、積層板等的優異成型性或處置性，以及前述樹脂組成物之硬化物的低介電特性、高耐熱性、高Tg、低熱膨脹係數、密著性及低吸水性。又，本發明目的在於提供一種使用有前述樹脂組成物的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板。
本發明一態樣之樹脂組成物，其特徵在於包含：於分子末端具有碳-碳不飽和雙鍵之改質聚苯醚化合物、1分子中具有2個以上N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，及重量平均分子量小於10000且具有1,2-乙烯基之液態苯乙烯-丁二烯共聚物。
用於實施發明的形態
本發明實施形態之樹脂組成物如上述，其特徵在於包含：於分子末端具有碳-碳不飽和雙鍵之改質聚苯醚化合物、1分子中具有2個以上N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，及重量平均分子量小於10000且具有1,2-乙烯基之液態苯乙烯-丁二烯共聚物。
根據所述構成可提供一種樹脂組成物，其兼具包含樹脂組成物或其半硬化物之預浸體或附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔等之優異的成型性及處置性、以及前述樹脂組成物之硬化物之低介電特性、高耐熱性、高玻璃轉移溫度(Tg)、低熱膨脹係數、密著性及低吸水性。並且根據本發明，藉由使用前述樹脂組成物，可提供具有如上述之優異性能的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板。
以下具體說明本實施形態之樹脂組成物的各成分。
(改質聚苯醚化合物) 本實施形態中使用之改質聚苯醚化合物只要是業經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物，即無特別限定。吾等認為藉由包含這類改質聚苯醚化合物，可兼具低介電常數或低介電正切等介電特性與高耐熱性。
前述改質聚苯醚化合物，具體上可舉例如下述式(1)及(2)所示改質聚苯醚化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
在上述式(1)及(2)中，R1 ~R8 及R9 ~R16 分別獨立。即，R1 ~R8 及R9 ~R16 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R1 ~R8 及R9 ~R16 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。
關於R1 ~R8 及R9 ~R16 ，就上述所舉之各官能基而言，具體上可舉如以下之物。
烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18烷基，且以碳數1~10烷基更佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
又，烯基並無特別限定，例如宜為碳數2~18烯基，且以碳數2~10烯基更佳。具體上可舉例如乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
又，炔基並無特別限定，例如宜為碳數2~18炔基，且以碳數2~10炔基更佳。具體上可舉例如乙炔基及丙-2-炔-1-基(prop-2-yn-1-yl；炔丙基)等。
又，烷基羰基只要是業經烷基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數2~18烷基羰基，且以碳數2~10烷基羰基更佳。具體上可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基及環己基羰基等。
另，烯基羰基只要是業經烯基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數3~18烯基羰基，且以碳數3~10烯基羰基更佳。具體上可舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。
又，炔基羰基只要是業經炔基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數3~18炔基羰基，且以碳數3~10炔基羰基更佳。具體上可舉如丙炔醯基等。
另，在上述式(1)及(2)中，如上述分別係A為下述式(3)所示結構，B為下述式(4)所示結構：
[化學式3]
Figure 02_image005
[化學式4]
Figure 02_image007
式(3)及(4)中，重複單元之m及n分別表示1~50之整數。
R17 ~R20 及R21 ~R24 分別獨立。即，R17 ~R20 及R21 ~R24 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，在本實施形態中R17 ~R20 及R21 ~R24 為氫原子或烷基。
並且，上述式(2)中，Y可舉碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀烴。較具體而言，例如為下述式(5)所示結構：
[化學式5]
Figure 02_image009
式(5)中，R25 及R26 分別獨立表示氫原子或烷基。前述烷基可舉例如甲基等。又，式(5)所示之基可舉例如亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等。
在上述式(1)及(2)中，X1 及X2 宜分別獨立為下述式(6)或(7)所示具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基。X1 及X2 可相同亦可互異。
[化學式6]
Figure 02_image011
[化學式7]
Figure 02_image013
上述式(6)中，a表示0~10之整數。式(7)中，a為0時，Z表示直接鍵結於聚苯醚末端者。
式(6)中，Z表示伸芳基。前述伸芳基並無特別限定。具體而言，可舉伸苯基等單環芳香族基，或是芳香族非為單環而為萘環等多環芳香族之多環芳香族基等。又，該伸芳基亦包含鍵結於芳香族環之氫原子已被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基取代之衍生物。
另，式(6)中，R27 ~R29 可分別獨立為相同之基團，亦可為互異之基團，且分別表示氫原子或烷基。前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18烷基，且以碳數1~10烷基更佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
上述式(6)所示取代基的較佳具體例，可舉包含乙烯基苄基之官能基。
上述式(7)中，R30 表示氫原子或烷基。前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18烷基，且以碳數1~10烷基更佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
本實施形態之前述取代基X1 及X2 ，更具體而言可舉例如對乙烯基苄基或間乙烯基苄基等乙烯基苄基(vinyl benzyl group/ethenyl benzyl group)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
吾等認為，藉由使用所述上述式(1)及(2)所示改質聚苯醚化合物，除了可具有低介電常數及低介電正切等低介電特性，還具有優異的耐熱性，且兼具高Tg及密著性。
另，上述式(1)及(2)所示改質聚苯醚化合物可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在本實施形態中，改質聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)無特別限定，例如宜為1000~5000，且以1000~4000更佳。另，在此，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體上可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。又，改質聚苯醚化合物於分子中具有重複單元(s、m、n)時，該等重複單元宜為改質聚苯醚化合物之重量平均分子量可成為所述範圍內之數值。
改質聚苯醚化合物之重量平均分子量若在所述範圍內，便具有聚苯醚所具備之優異的低介電特性，且硬化物之耐熱性更優異，不僅如此，成型性也相當優異。吾等以為其係因以下理由所致。以一般的聚苯醚來說，其重量平均分子量若在如此範圍內，便為相較低分子量之物，故而有硬化物之耐熱性降低的傾向。關於這點，吾等認為本實施形態之改質聚苯醚化合物於末端具有不飽和雙鍵，因此具有高度的反應性，故而可獲得硬化物之耐熱性夠高之物。又，改質聚苯醚化合物之重量平均分子量若在如此範圍內，便為較為低分子量之物，因此熔融黏度低、成形性亦優異。所以，吾等認為這種改質聚苯醚化合物可獲得不僅硬化物之耐熱性更優異且成形性或外觀亦優異者。
另，在本實施形態中使用之改質聚苯醚化合物中，改質聚苯醚每1分子之分子末端具有的前述取代基之平均個數(末端官能基數)並無特別限定。具體而言，宜為1~5個，且以1~3個更佳。該末端官能基數若太少，有Tg降低、不易獲得就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，末端官能基數若太多，反應性會變得太高，有可能會發生例如樹脂組成物之保存性降低、或因熔融黏度上升使得樹脂組成物之流動性降低等不良情況。即，如果使用所述改質聚苯醚，有可能因流動性不足等，而發生譬如於多層成形時產生孔隙等的成形不良，而發生不易獲得可靠性高的印刷配線板等成形性之問題。
另，改質聚苯醚化合物之末端官能基數可舉表示改質聚苯醚化合物1莫耳中存在之所有改質聚苯醚化合物每1分子的前述取代基之平均值的數值等。該末端官能基數例如可藉由測定所得改質聚苯醚化合物中剩餘之羥基數，再從改質前之聚苯醚之羥基數算出減少量而測得。從該改質前之聚苯醚之羥基數減少的減少量，即為末端官能基數。而且，改質聚苯醚化合物中剩餘之羥基數的測定方法，可藉由於改質聚苯醚化合物之溶液中添加能與羥基締合之四級銨鹽(氫氧化四乙銨)，並測定該混合溶液之UV吸光度而求得。
另，本實施形態中使用之改質聚苯醚化合物的固有黏度並無特別限定。具體而言為0.03~0.12dl/g即可，不過宜為0.04~0.11dl/g，且以0.06~0.095dl/g更佳。該固有黏度若太低，有分子量低之傾向，從而有不易獲得低介電常數或低介電正切等低介電性的傾向。又，固有黏度若太高，有黏度高、無法獲得充分的流動性，而使硬化物之成形性降低的傾向。因此，改質聚苯醚化合物之固有黏度只要在上述範圍內，便可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。
另，此處的固有黏度係在25℃之二氯甲烷中測得的固有黏度，更具體而言，例如係以黏度計測定0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)所得之值等。該黏度計可舉例如Schott公司製AVS500 Visco System等。
又，本實施形態中適宜使用之改質聚苯醚化合物的合成方法，只要可合成如上述之末端經取代基X1 及X2 改質的改質聚苯醚化合物，即無特別限定。具體而言，可舉使聚苯醚和鍵結有取代基X1 及X2 與鹵素原子之化合物進行反應的方法等。
原料之聚苯醚只要是最後可合成預定改質聚苯醚者，即無特別限定。具體而言，可舉以由2,6-二甲基酚與2官能酚及3官能酚中之至少任一者所構成之聚苯醚或聚(2,6-二甲基-1,4-氧化苯)等聚苯醚為主成分者等。又，2官能酚係指分子中具有2個酚性羥基之酚化合物，可舉例如四甲基雙酚A等。而，3官能酚係指分子中具有3個酚性羥基之酚化合物。
聚苯醚化合物之合成方法一例，譬如在如上述式(2)所示之改質聚苯醚化合物的情況下，具體上係使如上述之聚苯醚和鍵結有取代基X1 及X2 與鹵素原子之化合物(具有取代基X1 及X2 之化合物)溶解於溶劑中並予以攪拌。如此一來，聚苯醚與具有取代基X1 及X2 之化合物即會反應而可獲得本實施形態之上述式(2)所示改質聚苯醚。
又，進行該反應時宜在鹼金屬氫氧化物存在下進行。藉此，吾等認為該反應可順利進行。此乃因為鹼金屬氫氧化物係作為脫鹵化氫劑發揮作用，具體上係作為脫鹽酸劑發揮作用之故。即，鹼金屬氫氧化物會從聚苯醚之酚基與具有取代基X之化合物使鹵化氫脫離，藉此，取代基X1 及X2 會代替聚苯醚之酚基的氫原子與酚基之氧原子鍵結。
又，鹼金屬氫氧化物只要是可作為脫鹵化劑發揮作用者，即無特別限定，可舉如氫氧化鈉等。又，鹼金屬氫氧化物通常係在水溶液狀態下做使用，具體上可以氫氧化鈉水溶液做使用。
另，反應時間及反應溫度等反應條件雖因具有取代基X1 及X2 之化合物等而異，但只要是可使上述反應順利進行的條件，即無特別限定。具體而言，反應溫度宜為室溫~100℃，且以30~100℃更佳。又，反應時間宜為0.5~20小時，且以0.5~10小時更佳。
又，反應時所用溶劑只要是可使聚苯醚與具有取代基X1 及X2 之化合物溶解，且不會阻礙聚苯醚與具有取代基X1 及X2 之化合物的反應者，即無特別限定。具體上可舉甲苯等。
另，上述反應宜在不僅有鹼金屬氫氧化物且相轉移觸媒亦存在之狀態下進行反應。即，上述反應宜在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應。藉此，吾等認為上述反應可更順利進行。吾等以為其係因以下理由所致。吾等認為是因為，相轉移觸媒係一種具有可組入鹼金屬氫氧化物之功能、而可溶於如水般的極性溶劑之相及如有機溶劑般的非極性溶劑之相的二種相中並可在該等相間轉移的觸媒。具體而言，在使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物，且使用與水不相溶之甲苯等有機溶劑作為溶劑時，即使將氫氧化鈉水溶液滴至供於反應使用的溶劑，溶劑與氫氧化鈉水溶液也會分離，而氫氧化鈉會不易移動至溶劑中。如此一來，作為鹼金屬氫氧化物所添加的氫氧化鈉水溶液就很難對促進反應有所貢獻。相對於此，吾等認為若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應，鹼金屬氫氧化物即會在被相轉移觸媒組入之狀態下移動至溶劑中，於是氫氧化鈉水溶液可易助於促進反應。因此，若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下使其反應，上述反應便能更順利進行。
又，相轉移觸媒並無特別限定，可舉如溴化四正丁銨等四級銨鹽等。
本實施形態之樹脂組成物宜含有以上述方式獲得之改質聚苯醚來作為改質聚苯醚。
(馬來醯亞胺化合物) 接下來說明本實施形態中使用之馬來醯亞胺化合物。本實施形態中使用之馬來醯亞胺化合物只要是於1分子中具有2個以上N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，即無特別限定。所述馬來醯亞胺化合物可有效率地與前述改質聚苯醚化合物反應，因此可獲得高耐熱性。並且前述馬來醯亞胺化合物在樹脂組成物之硬化物中有助於高Tg、低CTE(熱膨脹係數)、低介電特性。
又，在本實施形態中使用之馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基之官能基當量並無特別限定，宜為130~500g/eq.，且以200~500g/eq.更佳，且以230~400g/eq.又更佳。吾等認為，官能基當量只要在所述範圍內，便可提高硬化物之Tg，且可更確實地降低吸水率。
如上述之馬來醯亞胺化合物並無特別限定，較具體而言可舉例如以下述式(8)~(15)所示馬來醯亞胺化合物為較佳範例。另，其等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
[化學式8]
Figure 02_image015
式(8)中，重複單元t為0.1~10。
[化學式9]
Figure 02_image017
式(9)中，重複單元u為平均值，大於1且在5以下。並且R31 ~R34 分別獨立表示選自於由氫原子、碳數1~5烷基及苯基所構成群組中之基團。
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
[化學式15]
Figure 02_image029
所述馬來醯亞胺化合物亦可使用市售物，例如可使用大和化成工業股份公司製BMI-4000、BMI-2300、BMI-TMH等，或日本化藥股份公司製MIR-3000等。
相對於前述改質聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物與前述苯乙烯-丁二烯共聚物之合計100質量份，前述馬來醯亞胺化合物之含量宜為5~50質量份。吾等認為藉由在所述範圍內含馬來醯亞胺化合物，可更確實達成高Tg及低吸水率。前述馬來醯亞胺化合物之含量較宜為5~40質量份，更宜為10~40質量份。
(苯乙烯-丁二烯共聚物) 接下來，說明本實施形態中使用之重量平均分子量小於10000且具有1,2-乙烯基的液態苯乙烯-丁二烯共聚物。
本實施形態之苯乙烯-丁二烯共聚物只要是重量平均分子量小於10000且具有1,2-乙烯基的液態物，即無特別限定。
這種苯乙烯-丁二烯共聚物為疏水性，且極性基少。所以吾等認為，將之添加至本實施形態之樹脂組成物中，可優化低介電特性，且可降低吸水率。又，前述苯乙烯-丁二烯共聚物具有苯乙烯骨架，因此可與上述改質聚苯醚及馬來醯亞胺化合物適度混合且不滲出而獲得硬化物。此外，由於前述苯乙烯-丁二烯共聚物具有屬脂肪族骨架之丁二烯骨架，所以藉由減少上述改質聚苯醚與馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物之硬化物的彈性模數，可抑制製成積層板時的面方向之熱膨脹，進而可在封裝件基板等發揮減少基板翹曲的優異效果。
關於分子量，只要重量平均分子量小於10000便無特別限定，從溶劑溶解性、流動性、黏著性、耐熱性等觀點來看則宜為1000以上。更佳的重量平均分子量為3000以上且小於10000。如所述，由於分子量小於10000，因此本實施形態之苯乙烯-丁二烯共聚物的黏度低，可提高做成樹脂組成物時的樹脂流動性，而可提升成形性。並且，藉由分子量較小，雖為疏水性骨架，但不僅對甲苯等非極性有機溶劑展現高溶解性，對甲基乙基酮等極性有機溶劑亦展現高溶解性。所以，做成樹脂組成物時，容易溶解於各種溶劑中，在使其溶解於溶劑而做成樹脂清漆時有清漆穩定優異的優點。就本實施形態之樹脂組成物而言，得以與因具有極性基而難以溶解於非極性溶劑的上述馬來醯亞胺化合物輕易地使用屬極性溶劑之甲基乙基酮來製作樹脂清漆。
在本實施形態中，苯乙烯-丁二烯共聚物之重量平均分子量可藉由例如絕對分子量測定或將標準物質設為單分散聚丁二烯的凝膠層析(GPC)來測定。
又，藉由本實施形態之苯乙烯-丁二烯共聚物為液態，亦具有提升本實施形態之樹脂組成物之可撓性，及提升做成半硬化狀態時之樹脂組成物的處置性(掉粉等)之優點。
尤其，宜為分子中具有交聯性之1,2-乙烯基的苯乙烯-丁二烯共聚物，藉此會比主鏈具有許多1,4-鍵的一般苯乙烯-丁二烯聚合物更具有反應性。又，由於分子量小於數量平均分子量10000，因此吾等認為苯乙烯-丁二烯共聚物中之1,2-乙烯基的反應性也會變得更高。由此等來看，吾等認為可有助於硬化反應，且樹脂無滲出而成形後的外觀優異。
更具體而言，可舉例如具有下述式(16)所示結構之苯乙烯-丁二烯共聚物等。
[化學式16]
Figure 02_image031
式(16)為可在本實施形態中使用之苯乙烯-丁二烯共聚物一例，分別係x表示1,2-乙烯基，y表示苯乙烯基，z表示1,4-鍵。
具有1,2-乙烯基之結構單元可舉例如下述結構單元等，具有1,4-鍵之結構單元可舉例如下述式(II)之結構單元等，苯乙烯基可舉例如下述式(III)之結構單元等。
[化學式17]
Figure 02_image033
[化學式18]
Figure 02_image035
[化學式19]
Figure 02_image037
在本實施形態中，前述具有1,2-乙烯基之苯乙烯-丁二烯共聚物宜為具有(I)之結構單元之重複結構與(III)之結構單元之重複結構者。更可包含有(II)結構單元之重複結構。
又，在本實施形態之苯乙烯-丁二烯共聚物中，以其分子中之苯乙烯含量為50質量%以下且丁二烯含量為50質量%以上為佳，更以苯乙烯含量為20~50質量%且丁二烯含量為50~80質量%較佳。即，上述式(16)所示x、y、z之關係宜分別成為： y/(x+y+z)=20~50% (x+z)/(x+y+z)=50~80%。 吾等認為藉由苯乙烯含量在上述範圍內，可獲得可更確實獲得上述改質聚苯醚與馬來醯亞胺化合物適度混合且無滲出之硬化物、且高Tg、密著性等均衡優異的樹脂組成物。又，藉由使丁二烯含量在上述範圍內，可確實降低樹脂組成物之彈性模數，進而可降低在製成積層板時之面方向之CTE。只要可降低面方向之CTE，在封裝件基板等便可減少基板翹曲。
在本實施形態中，苯乙烯-丁二烯共聚物中之苯乙烯及丁二烯含量可藉由例如核磁共振分光法(NMR)來測定。
此外，在本實施形態之苯乙烯-丁二烯共聚物中，丁二烯中之1,2-乙烯基含量宜為30~70%。即，上述式(16)所示x與z之關係宜成為： x/(x+z)=30~70%。 吾等認為藉由其等可有助於硬化反應，而可獲得樹脂無滲出而成形後之外觀優異的樹脂組成物。
另，在本實施形態中，苯乙烯-丁二烯共聚物之丁二烯中之1,2-乙烯基的含量例如可藉由紅外線吸收光譜法(Morello法)來測定。
本實施形態之苯乙烯-丁二烯共聚物可藉由例如將苯乙烯單體與1,3-丁二烯單體共聚來合成。或者，亦可使用市售物，可舉例如CRAY VALLEY公司製「Ricon181」、「Ricon100」及「Ricon184」等作為其具體例。
相對於前述改質聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物與前述苯乙烯-丁二烯共聚物之合計100質量份，前述苯乙烯-丁二烯共聚物之含量宜為5~50質量份。吾等認為藉由在所述範圍內包含苯乙烯-丁二烯共聚物，可更確實達成低介電特性與低熱膨脹係數、高成形性、高密著性。前述苯乙烯-丁二烯共聚物之含量較宜為5~30質量份，更宜為5~20質量份。
(各成分之含有比) 在本實施形態之樹脂組成物中，前述改質聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物之含有比以質量比計為95：5~40：60。前述改質聚苯醚化合物之含有比若比這更少，與銅箔之密著力可能會變低。另一方面，前述馬來醯亞胺化合物之含有比若比這更少，Tg可能會變低。
較佳的含有比範圍為前述改質聚苯醚化合物：前述馬來醯亞胺化合物=90：10~50：50。
(其他成分) 另，本實施形態之樹脂組成物除了包含前述改質聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物與前述苯乙烯-丁二烯共聚物以外，亦可更包含有其他成分。
例如，本實施形態之樹脂組成物亦可更含有充填材。充填材可舉用以提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性及阻燃性而添加之物等，並無特別限定。又，藉由使其含有充填材，可進一步提高耐熱性及阻燃性等。充填材具體上可舉球狀二氧化矽等二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及雲母等金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。再者，作為充填材，其中又以二氧化矽、雲母及滑石為宜，且以球狀二氧化矽更佳。又，充填材可單獨使用1種，亦可將其中2種以上組合來使用。而且充填材可直接使用，亦可使用業經環氧矽烷型、乙烯基矽烷型、甲基丙烯醯基矽烷型或胺基矽烷型的矽烷耦合劑進行表面處理之物。該矽烷耦合劑亦可不使用預先對充填材進行表面處理之方法，而以整體摻混法添加來使用。
又，在含有充填材時，相對於有機成分(前述改質聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物與前述苯乙烯-丁二烯共聚物)之合計100質量份，其含量宜為10~200質量份，且以30~150質量份為佳。
此外，本實施形態之樹脂組成物亦可包含有阻燃劑，阻燃劑可舉例如溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑或磷系阻燃劑等。鹵素系阻燃劑之具體例可舉例如五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷等溴系阻燃劑或氯化石蠟等氯系阻燃劑等。又，磷系阻燃劑之具體例可舉例如縮合磷酸酯、環狀磷酸酯等磷酸酯；環狀膦氮烯化合物等膦氮烯化合物；二烷基次磷酸鋁鹽等次磷酸金屬鹽等之次磷酸鹽系阻燃劑；磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃劑；具有二苯基膦氧化物基之膦氧化物化合物等。阻燃劑可單獨使用所例示之各阻燃劑，亦可將2種以上組合來使用。
並且，本實施形態之樹脂組成物除上述以外，亦可含有各種添加劑。添加劑可舉如聚矽氧系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等消泡劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、滑劑、濕潤分散劑等分散劑等。
又，本實施形態之樹脂組成物可進一步含有反應引發劑。雖然僅以前述改質聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物與前述苯乙烯-丁二烯共聚物還是可進行硬化反應，但視處理條件，有時會很難維持高溫直到硬化進行，因此亦可添加反應引發劑。反應引發劑只要是可促進改質聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物與苯乙烯-丁二烯共聚物之硬化反應者即無特別限定。具體而言，可舉如α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔、過氧化苯甲醯、3,3',5,5'-四甲基-1,4-聯苯醌、氯醌、2,4,6-三-三級丁基苯氧基、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯、偶氮雙異丁腈等氧化劑。又，可視需求併用羧酸金屬鹽等。藉此，可進一步促進硬化反應。其等中又以使用α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯為佳。α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的反應引發溫度較高，因此可抑制在預浸體乾燥時等無須硬化之時間點的硬化反應之促進，從而可抑制樹脂組成物之保存性的降低。並且，α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的揮發性低，因此在預浸體或薄膜等乾燥時或保存時不會揮發，穩定性良好。又，反應引發劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。就含量而言，宜使用相對於前述改質聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物與前述苯乙烯-丁二烯共聚物之合計100質量份，添加量為0.1~2質量份的反應引發劑。
(預浸體、附樹脂之薄膜、覆金屬積層板、配線板及附樹脂之金屬箔) 接下來，說明使用本實施形態之樹脂組成物的預浸體、覆金屬積層板、配線板及附樹脂之金屬箔。另，在以下說明中，各符號分別表示：1:預浸體、2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物、3:纖維質基材、11:覆金屬積層板、12:絕緣層、13:金屬箔、14:配線、21:配線板、31:附樹脂之金屬箔、32、42:樹脂層、41:附樹脂之薄膜、43:支持薄膜。
圖1係顯示本發明實施形態之預浸體1之一例的概略截面圖。
如圖1所示，本實施形態之預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2與纖維質基材3。該預浸體1可舉在前述樹脂組成物或其半硬化物2之中存在纖維質基材3者。即，該預浸體1具備前述樹脂組成物或其半硬化物，及存在於前述樹脂組成物或其半硬化物2之中的纖維質基材3。
另，在本實施形態中，「半硬化物」意指使樹脂組成物在可進一步硬化之程度上硬化至中途之狀態者。即，半硬化物係樹脂組成物呈半硬化狀態(經B階段化)者。例如，樹脂組成物一經加熱，剛開始黏度會緩慢地下降，然後開始硬化後，黏度又緩慢地上升。此時，半硬化便可舉從黏度開始上升後至完全硬化之前之期間的狀態等。
使用本實施形態之樹脂組成物獲得的預浸體可以是如上述之具備前述樹脂組成物之半硬化物者，亦可以是具備未硬化之前述樹脂組成物本身者。即，可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體，亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體。具體而言，可舉例如在前述樹脂組成物之中存在纖維質基材者等。另，樹脂組成物或其半硬化物亦可為前述樹脂組成物經加熱乾燥者。
本實施形態之樹脂組成物在製造前述預浸體或後述之附樹脂之金屬箔與覆金屬積層板等時，多製備成清漆狀以樹脂清漆作使用。這類的樹脂清漆譬如可以以下方式製備。
首先，將改質聚苯醚化合物、馬來醯亞胺化合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、反應引發劑等可溶於有機溶劑之各成分投入有機溶劑中予以溶解。此時，亦可因應需求進行加熱。然後，添加不溶解於有機溶劑之成分例如無機充填材等，使用球磨機、珠磨機、行星式混合器、輥磨機等進行分散直到成為預定的分散狀態為止，藉此製備清漆狀樹脂組成物。在此使用之有機溶劑，只要可使前述改質聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物及前述苯乙烯-丁二烯共聚物等溶解且不阻礙硬化反應者，即無特別限定。具體而言，可舉例如甲苯、甲基乙基酮、環己酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯等。其等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本實施形態之樹脂清漆具有保存穩定性優異且薄膜可撓性、製膜性及浸潤於玻璃布之浸潤性優異、易處理等優點。
使用本實施形態之清漆狀樹脂組成物來製造本實施形態之預浸體1的方法，可舉例如使樹脂清漆狀樹脂組成物2浸潤至纖維質基材3中後予以乾燥之方法。
製造預浸體時使用的纖維質基材，具體上可舉例如玻璃布、芳醯胺布、聚酯布、LCP(液晶聚合物)不織布、玻璃不織布、芳醯胺不織布、聚酯不織布、紙漿紙及棉絨紙等。另，若使用玻璃布，可獲得機械強度優異的積層板，尤以經過扁平處理加工的玻璃布為宜。本實施形態中使用之玻璃布並無特別限定，可舉例如E玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃或L玻璃等低介電常數玻璃布等。扁平處理加工具體上例如可藉由在適當壓力下以壓輥將玻璃布連續加壓，將線股壓縮成扁平來進行。另，纖維質基材之厚度例如可普遍使用0.01~0.3mm之物。
要將樹脂清漆(樹脂組成物2)浸潤至纖維質基材3中，可藉由浸漬及塗佈等進行。該浸潤可視需求多次反覆進行。又，此時，亦可用組成或濃度不同的多種樹脂清漆反覆浸潤，來調整成最後所希望的組成(含有比)及樹脂量。
將已浸潤樹脂清漆(樹脂組成物2)之纖維質基材3，在所期望之加熱條件例如80℃以上且180℃以下，加熱1分鐘以上且10分鐘以下。藉由加熱，使溶劑從清漆揮發，減少或去除溶劑而可獲得硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)之預浸體1。
又，如圖4所示，本實施形態之附樹脂之金屬箔31具有包含上述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物之樹脂層32與金屬箔13積層而成的構成。即，本實施形態之附樹脂之金屬箔可為具備包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與金屬箔的附樹脂之金屬箔，亦可為具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與金屬箔的附樹脂之金屬箔。
用以製造所述附樹脂之金屬箔31的方法，可舉例如將如上述之樹脂清漆狀樹脂組成物塗佈於銅箔等金屬箔13之表面後予以乾燥的方法。前述塗佈方法可舉棒塗機、刮刀逗式塗佈機或模塗機、輥塗機、凹版塗佈機等。
前述金屬箔13可不作限定地使用用在覆金屬積層板或配線基板等的金屬箔，可舉例如銅箔及鋁箔等。
此外，如圖5所示，本實施形態之附樹脂之薄膜41具有包含上述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物之樹脂層42與薄膜支持基材43積層而成的構成。即，本實施形態之附樹脂之薄膜可為具備硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)與薄膜支持基材的附樹脂之薄膜，亦可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)與薄膜支持基材的附樹脂之薄膜。
用以製造所述附樹脂之薄膜41的方法，例如可將如上述之樹脂清漆狀樹脂組成物塗佈於薄膜支持基材43表面後，使溶劑從清漆揮發，減少溶劑或去除溶劑，而獲得硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)的附樹脂之薄膜。
前述薄膜支持基材可舉聚醯亞胺薄膜、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、聚酯薄膜、聚乙二醯脲薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚伸苯硫薄膜、芳醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚芳酯薄膜等電絕緣性薄膜等。
另，以本實施形態之附樹脂之薄膜及附樹脂之金屬箔來說，亦與上述預浸體同樣地，樹脂組成物或其半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。
上述金屬箔13及薄膜支持基材43之厚度等可按所期望目的適當設定。舉例而言，金屬箔13可使用0.2~70µm左右之物。例如金屬箔厚度為10µm以下時等的情況下，為了提升處置性，亦可為具備剝離層及載體的附載體之銅箔。要將樹脂清漆應用在金屬箔13或薄膜支持基材43，可藉由塗佈等進行，並可視需求多次反覆進行。又，此時，亦可用組成或濃度不同的多種樹脂清漆反覆塗佈，來調整成最後所希望的組成(含有比)及樹脂量。
關於附樹脂之金屬箔31或樹脂薄膜41之製造方法中的乾燥或加熱乾燥條件，並無特別限定，將樹脂清漆狀樹脂組成物塗佈至上述金屬箔13或薄膜支持基材43以後，在所期望之加熱條件譬如80~170℃下加熱1~10分鐘左右，使溶劑從清漆揮發以減少或去除溶劑，藉此可獲得硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)的附樹脂之金屬箔31或樹脂薄膜41。
附樹脂之金屬箔31或樹脂薄膜41亦可視需求具備覆蓋薄膜等。藉由具備覆蓋薄膜，可防止異物混入等。覆蓋薄膜只要是可剝離而不會損害樹脂組成物之形態者即無特別限定，例如可使用聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、TPX薄膜以及於該等薄膜設置脫模劑層所形成的薄膜，甚至是紙基材上層合有該等薄膜而成的紙等。
如圖2所示，本實施形態之覆金屬積層板11的特徵在於具有：包含上述樹脂組成物之硬化物或上述預浸體之硬化物的絕緣層12，及金屬箔13。另，用在覆金屬積層板11的金屬箔13，可使用與上述金屬箔13相同之物。
又，本實施形態之覆金屬積層板11亦可用上述附樹脂之金屬箔31或樹脂薄膜41作成。
使用經上述方式獲得的預浸體1、附樹脂之金屬箔31或樹脂薄膜41來製作覆金屬積層板的方法，可將預浸體1、附樹脂之金屬箔31或樹脂薄膜41單片或多片層疊後，進一步於其上下兩面或單面層疊銅箔等金屬箔13，再將其加熱加壓成形進行積層一體化，而製出雙面覆金屬箔之積層體或單面覆金屬箔之積層體。加熱加壓條件可根據要製造之積層板厚度及樹脂組成物種類等適當設定，例如，溫度可設為170~220℃，壓力可設為1.5~5.0MPa，時間可設為60~150分鐘。
另，覆金屬積層板11亦可不使用預浸體1等，而將薄膜狀樹脂組成物形成於金屬箔13上後進行加熱加壓來製作。
然後，如圖3所示，本實施形態之配線基板21具有：包含上述樹脂組成物之硬化物或上述預浸體之硬化物的絕緣層12，與配線14。
本實施形態之樹脂組成物宜作為配線基板之層間絕緣層之材料使用。雖無特別限定，例如宜用於具有10層以上、更宜具有15層以上電路層之多層配線板的層間絕緣層之材料。
並且，上述層間絕緣層之材料宜使用多層由本實施形態之樹脂組成物構成之絕緣層。雖無特別限定，例如宜以10層以上作使用。藉此，在多層配線板中可使導體電路圖案更加高密度化，從而可進一步提升在多層層間絕緣層之較低的介電特性與導體電路圖案間之絕緣可靠性、層間電路間之絕緣性。此外，還可獲得提高多層配線基板之訊號的傳輸速度、降低訊號傳輸時之損失等效果。
所述配線基板21之製造方法，譬如可將上述所得覆金屬積層體13表面之金屬箔13進行蝕刻加工等形成電路(配線)，而獲得於積層體表面設有導體圖案(配線14)作為電路的配線基板21。形成電路之方法除了上述記載之方法以外，還可舉例如利用半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)來形成電路等。
使用本實施形態之樹脂組成物獲得的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔除了良好的成形性、處置性，還兼具其硬化物之低介電特性、低熱膨脹係數、高Tg及密著性與低吸水率，因此在產業利用上非常有用。另，使其等硬化而成之覆金屬積層板及配線基板具備高耐熱性、高Tg、低熱膨脹係數、高密著性、低吸水性及良好的外觀。
以下將以實施例更具體說明本發明，惟本發明之範圍不受其等所限定。
實施例 首先，針對在本實施例中製備樹脂組成物時使用之成分加以說明。
＜改質聚苯醚化合物＞ ・OPE-2St 1200：末端乙烯基苄基改質PPE(Mw：1600，Mn1200，三菱瓦斯化學股份公司製) ・OPE-2St 2200：末端乙烯基苄基改質PPE(Mw：3600，Mn2200，三菱瓦斯化學股份公司製)
・改質PPE-1：2官能乙烯基苄基改質PPE(Mw：1900) 首先，合成改質聚苯醚(改質PPE-1)。又，將聚苯醚每1分子之分子末端的酚性羥基平均個數表示為末端羥基數。
使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應而獲得改質聚苯醚1(改質PPE-1)。具體而言，首先於具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴下漏斗之1公升的3口燒瓶中，饋入聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製SA90，固有黏度(IV)0.083dl/g，末端羥基數1.9個，重量平均分子量Mw1700)200g、對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之質量比為50：50的混合物(東京化成工業股份公司製氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作為相轉移觸媒之溴化四正丁銨1.227g及甲苯400g並予以攪拌。然後，持續攪拌直到聚苯醚、氯甲基苯乙烯及溴化四正丁銨溶解於甲苯為止。這時，緩慢地加熱，並加熱到最後液溫成為75℃為止。接著，於該溶液中耗費20分鐘滴下作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。之後，進一步在75℃下攪拌4小時。接下來，以10質量%之鹽酸將燒瓶之內容物進行中和後，投入大量的甲醇。如此一來，於燒瓶內之液體中產生了沉澱物。亦即，使燒瓶內之反應液所含產物再次沉澱。然後，藉由過濾取出該沉澱物，以甲醇與水之質量比為80：20的混合液洗淨3次後，在減壓下以80℃乾燥3小時。
將所得固體以1 H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)進行分析。測定NMR之結果，於5~7ppm確認到源自乙烯基苄基之波峰。藉此確認了所得固體係在分子末端業經乙烯基苄基化之聚苯醚。
又，用GPC測定改質聚苯醚之分子量分布。然後，從所得分子量分布算出重量平均分子量(Mw)，結果Mw為1900。
又，以以下方式測定改質聚苯醚之末端官能基數。
首先，正確秤量改質聚苯醚。令此時的重量為X(mg)。然後，使該秤量出之改質聚苯醚溶解於25mL之二氯甲烷中，並於該溶液中添加100µL之10質量%氫氧化四乙銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)=15：85)後，使用UV分光光度計(股份公司島津製作所製UV-1600)，測定318nm之吸光度(Abs)。接著，從該測定結果以下述式算出改質聚苯醚之末端羥基數。
剩餘OH量(µmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106 在此，ε表示吸光係數，為4700L/mol・cm。又，OPL為測試槽光程長度，為1cm。
然後，由所算出之改質聚苯醚的剩餘OH量(末端羥基數)幾乎為零的結果可知，改質前之聚苯醚的羥基幾乎都已被改質。由此可知，從改質前之聚苯醚的末端羥基數減少的減少量，即為改質前之聚苯醚的末端羥基數。即可知，改質前之聚苯醚的末端羥基數為改質聚苯醚之末端官能基數。換言之，末端官能基數為1.8個。以此作為「改質PPE-1」。
・SA-9000：2官能甲基丙烯酸酯改質PPE(Mw：2000，SABIC公司製) ・SA90：無改質PPE、(Mw：1700，SABIC Innovative Plastics公司製)
＜馬來醯亞胺化合物＞ ・MIR-3000：上述式(10)所示馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基之官能基當量275g/eq.，日本化藥股份公司製) ・BMI-4000：上述式(11)所示馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基之官能基當量285g/eq.，大和化成工業股份公司製) ・BMI-5100：上述式(14)所示馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基之官能基當量222g/eq.，大和化成工業股份公司製) ・BMI-2300：上述式(9)所示馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基之官能基當量180g/eq.，大和化成工業股份公司製) ・BMI-TMH：上述式(12)所示馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基之官能基當量159g/eq.，大和化成工業股份公司製)
＜苯乙烯-丁二烯共聚物＞ ・Ricon181：苯乙烯-丁二烯共聚物(CRAY VALLEY公司製，苯乙烯：28質量%，丁二烯：72質量%；丁二烯中之1,2-乙烯基：30%；Mw約5400) ・Ricon100：苯乙烯-丁二烯共聚物(CRAY VALLEY公司製，苯乙烯：25質量%，丁二烯：75質量%；丁二烯中之1,2-乙烯基：70%；Mw約6500) ・Ricon184：苯乙烯-丁二烯共聚物(CRAY VALLEY公司製，苯乙烯：28質量%，丁二烯：72質量%；丁二烯中之1,2-乙烯基：30%；Mw約9800) ・Septon V9827：加氫SBS(苯乙烯・丁二烯・苯乙烯)共聚物(Mw：94000，Kuraray Co., Ltd.製)
・SX-100：苯乙烯系聚合物(Mw2500，YASUHARA CHEMICAL股份公司製)
另，上述Ricon181、Ricon100、Ricon184之重量平均分子量係利用GPC(裝置：東曹公司製HLC-8120GPC，管柱：東曹公司製Super HM-H 2支，溶析液：氯仿，標準試料：S.A.S.公司製單分散聚丁二烯)來測定。
＜其他成分＞ (反應引發劑) ・PERBUTYL P：1,3-雙(丁基過氧基異丙基)苯(日本油脂股份公司製) (無機充填材) ・SC2500-SXJ：經苯基胺基矽烷表面處理之球狀二氧化矽(股份公司Admatechs製)
＜實施例1~23、比較例1~7＞ [製備方法] (樹脂清漆) 首先，將各成分以表1~3記載之摻混比率，以使改質PPE(或未改質PPE)、馬來醯亞胺化合物與苯乙烯-丁二烯共聚物(或苯乙烯系聚合物)成為固體成分濃度為40質量%的方式添加至甲基乙基酮(MEK)中，在70度下加溫攪拌60分鐘，使其等混合、溶解。將該混合物放冷至25度為止後，添加過氧化物或無機充填材進行攪拌並以珠磨機使其分散，藉以獲得樹脂清漆(MEK溶液樹脂清漆)。但，關於比較例4~5，雖嘗試將前述各有機成分與甲基乙基酮混合來製作樹脂清漆，但苯乙烯系聚合物不溶解，無法製作MEK溶液樹脂清漆。
關於比較例5，以下述方法來製作樹脂清漆。以表2中記載之比率，以前述改質PPE與馬來醯亞胺化合物成為固體成分濃度為40質量%的方式添加至MEK中，並在70度下加溫攪拌60分鐘，使其等混合、溶解。對其添加預定量之固體成分經調整成20質量%之苯乙烯系聚合物之甲苯溶液，一邊混合、攪拌一邊放冷至25度為止後，添加過氧化物或無機充填材進行攪拌並以珠磨機使其分散，藉以獲得樹脂清漆(MEK-甲苯混合溶液樹脂清漆)。
另，關於比較例4，即使利用該方法，仍無法製作樹脂清漆。因此，無法就比較例4之樹脂組成物進行以下各評估試驗。
(預浸體) ・製作預浸體-I的製作 使上述所製作之各實施例及比較例之樹脂清漆浸潤至玻璃布(日東紡績股份公司製，#2116型，E玻璃)中後，在140℃下加熱乾燥約4分鐘而獲得預浸體。當時，將樹脂組成物含量(樹脂含量)相對於預浸體重量調整成約46質量%。
・預浸體-II的製作 使各實施例及比較例之樹脂清漆浸潤至玻璃布(日東紡績股份公司製，#1067型，NE玻璃)中後，在140℃下加熱乾燥約4分鐘而獲得預浸體。當時，將樹脂組成物含量(樹脂含量)相對於預浸體重量調整成約73質量%。
(覆銅積層板) 將1片上述預浸體-I於其兩側配置厚12µm之銅箔(古河電氣工業股份公司製GT-MP)做成被壓體，在真空條件下，以溫度220℃且壓力40kgf/cm2 之條件加熱、加壓90分鐘而獲得兩面接著有銅箔之厚度約0.1mm的覆銅積層板-I。另，將上述預浸體疊合8片，並以同樣方法獲得厚度約0.8mm的覆銅積層板-II。
另，將上述預浸體-II疊合12片，並以同樣方法獲得厚度約0.8mm的覆銅積層板-III。
＜評估試驗＞ (樹脂清漆保存穩定性) 將上述所製作之MEK溶液樹脂清漆(實施例1~23及比較例1~3、6~7)，及MEK-甲苯混合溶液樹脂清漆(比較例5)在25度下靜置24小時，並將清漆外觀無變化之情況評估為「〇」，有樹脂析出或樹脂分離等外觀變化之情況評估為「×」。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 將上述覆銅積層板-I之外層銅箔整面蝕刻後，針對所得試樣以SEIKO INSTRUMENTS INC.製黏彈性分光計「DMS100」測定Tg。此時，利用拉伸模數且令頻率為10Hz來進行動態黏彈性測定(DMA)，並以在升溫速度5℃/分鐘之條件下從室溫升溫至300℃時tanδ顯示極大值之溫度為Tg。
(熱膨脹係數(CTE)) 以上述銅箔積層板-I之已去除銅箔者作為試驗片，在低於樹脂硬化物之玻璃轉移溫度的溫度下，藉由TMA法(Thermo-mechanical analysis，熱機械分析)測定基材面方向之(拉伸方向，Y方向)熱膨脹係數。具體而言，測定係使用TMA裝置(SII NanoTechnology Inc.製「TMA6000」)在拉伸模式下進行測定。為了去除試驗片所具有之熱應變的影響，反覆2次升溫-冷卻循環，並測定第2次的溫度位移表之40℃~100℃的平均熱膨脹係數。這意味著值越小越理想之結果。單位為ppm/℃。 [測定條件] ・第1循環：升溫範圍30℃→Tg+10℃ ・第2循環：升溫範圍30℃→300℃ ・升溫速度：10℃/分鐘，荷重：1g ・試驗片：3.5mm(寬度)、20mm(拉伸方向)
(銅箔接著力) 在覆銅箔積層板-I中，遵照JIS C 6481測定銅箔從絕緣層剝離的剝離強度。形成寬10mm、長100mm之圖案，利用拉伸試驗機在50mm/分鐘之速度下進行剝離，測定當下的剝離強度(peel strength)，並以所得銅箔剝離強度作為銅箔密著強度。測定單位為kN/m。
(介電特性：相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)) 使用已從上述覆銅積層板-III去除銅箔之積層板作為試驗片，將試驗片放入105度之乾燥機中2小時使其乾燥，去除試驗片中之水分。將從乾燥機取出後的試驗片放入乾燥器(desiccator)中恢復至25度後，以空腔共振器微擾法測定該試驗片之相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)。具體上係利用網路分析器(Agilent Technologies股份公司製之N5230A)，來測定試驗片在10GHz時的相對介電常數(Dk)及介電正切(Df-I)。
(介電特性：吸水後之Df變化量(ΔDf)) 將前述介電正切用試驗片浸漬於23℃之水中24小時後，將已拭去表面水分的試驗片以與前述同樣方法測定評估基板在10GHz時的介電正切(Df-II)。從下述計算式求出ΔDf，並按以下基準做評估。 ΔDf=(Df-II)-(Df-I) ◎：變化量小於0.0025 〇：變化量為0.0025以上且小於0.0030 △：變化量為0.0030以上且小於0.0035 ×：變化量在0.0035以上
(吸水率) 使用已從上述覆銅積層板-III去除銅箔之積層板作為評估基板，並依照IPC-TM-650 2.6.2.1評估吸水率。吸水條件係前處理105℃24小時+恆溫水中23℃24小時處理。吸水率係根據以下式算出。 吸水率(%)=((吸水後之質量-吸水前之質量)/吸水前之質量)×100
(樹脂流動性) 樹脂流動性係使用上述預浸體-II來做評估。依照IPC-TM-650 2.3.17D來測定使用實施例1~9之樹脂清漆所獲得的預浸體-II之樹脂流動性。成形條件係設為溫度171℃、壓力14kgf/cm2 ，將預浸體進行15分鐘熱板加壓。用於測定之預浸體的片數，係使用4片以前述方式所製作的預浸體-II。
(電路充填性、格狀圖案(殘銅率)50%) 將1片前述預浸體-I於其兩側配置厚度35µm之銅箔(古河電氣工業股份公司製「GTHMP35」)作為被壓體，在溫度220℃、壓力40kg/cm2 之條件下加熱、加壓90分鐘，而獲得兩面接著有銅箔之厚度0.1mm的覆銅積層板。
然後，針對前述覆銅積層板之兩面銅箔，分別以殘銅率為50%的方式形成格狀圖案而形成電路。於形成有該電路之基板兩面各積層1片預浸體-II，並配置厚度12µm之銅箔(古河電氣工業股份公司製「GTHMP12」)做成被壓體後，在與製作覆銅積層板時相同的條件下進行加熱加壓。然後將外層銅箔進行整面蝕刻而獲得試樣。在該所形成之積層體(評估用積層體)中，只要源自預浸體之樹脂組成物有充分進入電路間且未形成孔隙，即評估為「○」。而當源自預浸體之樹脂組成物未充分進入電路間且有形成孔隙，則評估為「×」。孔隙可以肉眼確認。
(處置性、掉粉試驗) 在製造或裁切預浸體時等，處理時有時會從預浸體掉落樹脂組成物或其半硬化物之粉末。亦即，有時會發生掉粉。在本評估試驗中，用美工刀裁切上述預浸體-II時，未確認有所述掉粉發生之情況評估為「○」，可確認掉粉發生之情況評估為「×」。
(CCL之銅箔蝕刻後外觀) 以肉眼觀察已蝕刻去除上述銅箔積層板-I之銅箔的積層板，並藉由確認孔隙或擦痕來評估。 評估基準： ○：無孔隙或擦痕 ×：於300x300mm之積層板表面上可觀察到孔隙或擦痕、樹脂之滲出。
(封裝件翹曲量(µm)) 首先，將倒裝晶片(FC)以補強材(Panasonic Co.製「HCV5313HS」)接著安裝至基板，藉以製造出用以測定PKG翹曲量的簡易型FC安裝PKG(大小16mm×16mm)。在此，上述FC係使用於15.06mm×15.06mm×0.1mm大小的Si晶片上裝載有4356個焊球(高度80µm)者。又，上述基板係使用上述覆銅積層板-I之已去除銅箔者。
接著，針對上述FC安裝PKG使用翹曲測定裝置(AKROMETRIX公司製「THERMOIRE PS200」)，根據陰影疊紋測定理論來測定翹曲。PKG翹曲量係以將上述FC安裝PKG從25℃加熱至260℃，然後再冷卻至25℃時的翹曲量之最大值與最小值之差來求算。
將以上結果列於表1~3。
[表1]
Figure 02_image039
[表2]
Figure 02_image041
[表3]
Figure 02_image043
(考察) 如表1~表3所示結果明示，藉由本發明可提供一種除了低介電特性(Dk：3.3以下，Df：0.0029以下)，還兼具其硬化物之高Tg及優異密著性(Tg240℃以上，剝離0.45kN/m以上)的樹脂組成物。並且確認藉由使用本發明之樹脂組成物，即使吸水後，依舊可抑制Df之變化量。更亦可確認在所有實施例中，皆可將面方向之熱膨脹係數(CTE)抑制得低，且可抑制將積層板用於封裝件基板時之翹曲。而且，預浸體之處置性與成形性、CCL之蝕刻後外觀亦優異。
尤其發現，藉由使苯乙烯-丁二烯共聚物之含量及各成分之含有比率成為適當的範圍，可獲得上述特性更為優異的硬化物(實施例1~12)。
相對於此，在未使用苯乙烯-丁二烯共聚物之比較例1中，熱膨脹係數變高且無法獲得充分的低介電特性(特別是Df)及低吸水率，吸水後之Df變化亦有變大。即使於比較例1添加反應引發劑，結果依舊相同(比較例2)。
又，在未使用馬來醯亞胺化合物之比較例3中，無法獲得高Tg，CTE也變大了。
在使用高分子量彈性體之苯乙烯聚合物代替苯乙烯-丁二烯共聚物的比較例4中，如上所述無法製作清漆。在比較例5中雖可獲得MEK-甲苯混合溶液樹脂清漆，但其樹脂清漆在保存穩定性方面不佳。並且所製作之預浸體其樹脂流動性低，電路充填性也不足。又，因為分子量大，樹脂彼此無法順利混合而滲出，CCL之銅箔蝕刻後的外觀變差。
在使用低分子苯乙烯系聚合物代替苯乙烯-丁二烯共聚物的比較例6中，Tg及密著性降低，做成配線板時在高溫時的連接可靠性備受疑慮。又，積層板之熱膨脹係數變高，封裝件翹曲變大了。
此外，在使用未改質之聚苯醚化合物的比較例7中，樹脂組成物之硬化未能充分進行，變得Tg降低、密著性及介電特性、ΔDf也差的結果。
本申請案係以已於2019年9月27日提申之日本專利申請案特願2019-177944為基礎，且本申請案包含其內容。
為了闡述本發明，於前述中參照具體例及圖式等，同時透過實施形態適當且充分說明了本發明，惟應知悉，只要是熟知此項技藝之人士，可輕易地變更及/或改良前述實施形態。因此，熟知此項技藝之人士實施之變更形態或改良形態，只要未脫離申請專利範圍所載請求項的權利範圍，即可解釋為該請求項之權利範圍含括該變更形態或該改良形態。
產業上之可利用性 本發明在涉及電子材料及使用其之各種設備的技術領域中，具有廣泛的產業上之可利用性。
1:預浸體 2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物 3:纖維質基材 11:覆金屬積層板 12:絕緣層 13:金屬箔 14:配線 21:配線板 31:附樹脂之金屬箔 32,42:樹脂層 41:附樹脂之薄膜 43:支持薄膜
圖1係顯示本發明一實施形態之預浸體之構成的概略截面圖。 圖2係顯示本發明一實施形態之覆金屬積層板之構成的概略截面圖。 圖3係顯示本發明一實施形態之配線基板之構成的概略截面圖。 圖4係顯示本發明一實施形態之附樹脂之金屬箔之構成的概略截面圖。 圖5係顯示本發明一實施形態之樹脂薄膜之構成的概略截面圖。
1:預浸體
2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物
3:纖維質基材

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，包含： 於分子末端具有碳-碳不飽和雙鍵之改質聚苯醚化合物、 1分子中具有2個以上N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，及 重量平均分子量小於10000且具有1,2-乙烯基之液態苯乙烯-丁二烯共聚物。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚化合物具有至少1個下述式(1)及(2)所示結構； [化學式1]
    Figure 03_image001
    [化學式2]
    Figure 03_image003
    (式(1)及(2)中，R1 ~R8 及R9 ~R16 分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基； 又，式(1)及(2)中，A及B分別為下述式(3)及(4)所示結構： [化學式3]
    Figure 03_image005
    [化學式4]
    Figure 03_image007
    (式(3)及(4)中，m及n分別表示1~50之整數；R17 ~R20 及R21 ~R24 分別獨立表示氫原子或烷基)； 並且，式(2)中，Y為下述式(5)所示結構： [化學式5]
    Figure 03_image009
    (式(5)中，R25 及R26 分別獨立表示氫原子或烷基)； 並且X1 及X2 分別獨立表示下述式(6)或(7)所示具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基，X1 及X2 可相同亦可互異； [化學式6]
    Figure 03_image011
    (式(6)中，a表示0~10之整數；又，Z表示伸芳基；並且R27 ~R29 分別獨立表示氫原子或烷基)； [化學式7]
    Figure 03_image013
    (式(7)中，R30 表示氫原子或烷基))。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)為1000~5000。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚化合物於1分子中具有1~5個官能基。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述苯乙烯-丁二烯共聚物中之苯乙烯含量為50質量%以下，丁二烯含量為50質量%以上。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中前述苯乙烯-丁二烯共聚物中之苯乙烯含量為20~50質量%，丁二烯含量為50~80質量%。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述苯乙烯-丁二烯共聚物中之丁二烯中的1,2-乙烯基含量為30~70%。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述改質聚苯醚化合物與前述馬來醯亞胺化合物之含有比為95：5~40：60。
  9. 一種預浸體，具有：如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物，及纖維質基材。
  10. 一種附樹脂之薄膜，具有：包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層，及支持薄膜。
  11. 一種附樹脂之金屬箔，具有：包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層，及金屬箔。
  12. 一種覆金屬積層板，具有：包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物或如前述請求項9之預浸體之硬化物的絕緣層，及金屬箔。
  13. 一種配線基板，具有：包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物或如前述請求項9之預浸體之硬化物的絕緣層，及配線。
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