WO2023224063A1 - 水添共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及びプリント配線板 - Google Patents

水添共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及びプリント配線板 Download PDF

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WO2023224063A1
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WO
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conjugated diene
diene copolymer
hydrogenated conjugated
component
group
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PCT/JP2023/018411
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Inventor
裕太 松岡
敬 助川
雄太 亀井
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旭化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated conjugated diene copolymer, a resin composition, a cured product, a resin film, a prepreg, a laminate, and a printed wiring board.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, which have low dielectric constants, low dielectric loss tangents, and excellent mechanical properties such as strength
  • thermoplastic resins such as polyphenylene ether resins
  • Cured resin products as the main component have been studied and disclosed.
  • the conventionally disclosed materials still have room for improvement in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and when these are used for printed circuit boards, there is a problem that the amount of information and processing speed are limited. have.
  • Patent Document 1 describes a copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic alkene compound and its hydrogenated product as a modifier for lowering the dielectric loss tangent and dielectric constant of polyphenylene ether resin, and At least one elastomer selected from the group consisting of homopolymers of vinyl aromatic compounds is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a styrene-based elastomer as a modifier for lowering the dielectric loss tangent and dielectric constant of an epoxy resin.
  • a hydrogenated conjugated diene copolymer and a hydrogenated conjugated diene copolymer containing the hydrogenated conjugated diene copolymer which have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and can provide a cured product with excellent tensile strength.
  • the purpose is to provide a resin composition.
  • the present inventors have discovered that a cured product of a resin composition containing a hydrogenated conjugated diene copolymer having a predetermined structure has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the present inventors have discovered that the material has excellent strength properties, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene copolymer is 5 to 95%, The hydrogenated conjugated diene copolymer described in [1] above.
  • the conjugated diene copolymer before hydrogenation of the hydrogenated conjugated diene copolymer has units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds and 1,4-bonds.
  • the conjugated diene copolymer before hydrogenation of the hydrogenated conjugated diene copolymer has units (a) derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds and 1,4-bonds.
  • the unit (b) derived from When the total content of the conjugated diene monomer units is 100%, the content of units (a) derived from the 1,2-bonds and/or 3,4-bonds is 80% or less, The hydrogenated conjugated diene copolymer described in [2] above. [5] The hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene copolymer is 15 to 85%, The hydrogenated conjugated diene copolymer according to any one of [1] to [4] above. [6] The hydrogenated conjugated diene according to any one of [1] to [5] above, wherein the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated conjugated diene copolymer is 35 to 75% by mass. system copolymer.
  • Component (I) the hydrogenated conjugated diene copolymer described in any one of [1] to [6] above; Contains at least one component selected from the group consisting of the following components (II) to (IV), Resin composition.
  • the component (III) is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, liquid crystal polyester resins, and fluorine resins, The resin composition described in [7] above.
  • the component (III) is at least one polar resin selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, and polyphenylene ether resins,
  • the component (I) is the hydrogenated conjugated diene copolymer described in [6] above, The resin composition described in [7] above.
  • a resin film comprising the resin composition according to any one of [7] to [10] above.
  • Prepreg base material and The resin composition according to any one of [7] to [10] above, Prepreg is a composite of.
  • a laminate comprising the resin film according to [13] above and metal foil.
  • a hydrogenated conjugated diene copolymer and a hydrogenated conjugated diene copolymer which provide a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and excellent tensile strength, and a hydrogenated conjugated diene copolymer containing the hydrogenated conjugated diene copolymer, A resin composition can be provided.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. Note that the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents, and the present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is a random polymer having a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and the random copolymer is hydrogenated, and the weight average The molecular weight is 35,000 or less. According to the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment, a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and excellent strength properties can be obtained.
  • the conjugated diene monomer unit refers to a structural unit derived from a conjugated diene compound in a polymer formed by polymerization of the conjugated diene compound.
  • Conjugated diene compounds are diolefins that have a pair of conjugated double bonds.
  • Conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-cyclohexadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • 1,3-butadiene and isoprene are widely used and easily available, and are advantageous in terms of cost, and can be easily copolymerized with styrene, which is commonly used as a vinyl aromatic compound to be described later. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound may be a biotechnological compound.
  • the vinyl aromatic monomer unit refers to a structural unit derived from a vinyl aromatic compound in a polymer formed by polymerization of the vinyl aromatic compound.
  • the vinyl aromatic compound include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, , N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is a random copolymer having a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit. It is preferable that monomers other than the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound are not intentionally added to the hydrogenated conjugated diene copolymer of the present embodiment. Regarding the distribution state of the vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated conjugated diene copolymer, even if the vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated conjugated diene copolymer are uniformly distributed, or It may be distributed in a tapered manner.
  • the vinyl aromatic monomer units are uniformly distributed and/or a plurality of portions in which the vinyl aromatic monomer units are distributed in a tapered shape, but the vinyl aromatic monomer units are made only of vinyl aromatic monomer units. It is preferable that no block exists.
  • the embodiment that can be considered as a random copolymer means that the polymer portion consisting only of vinyl aromatic monomer units is an all-vinyl aromatic copolymer constituting the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment. It refers to an embodiment in which the amount is less than 15% by weight based on the monomer unit amount, preferably less than 13% by weight, more preferably less than 10% by weight, even more preferably less than 7% by weight, and even more preferably 5% by weight. %, even more preferably less than 4% by weight, particularly preferably less than 3% by weight.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment has the above-described amount of the polymer portion consisting only of vinyl aromatic monomer units being less than 15% by mass of the total amount of vinyl aromatic monomer units. , can be distinguished from a block copolymer having a polymer block structure intentionally composed of vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units as constituent units, and includes component (II), component (III) and components described below. It has good compatibility with (IV) and provides excellent strength and dielectric performance.
  • each monomer unit constituting the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) using the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment as a sample. It can be measured by the method used (method described in Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981), hereinafter referred to as "NMR method").
  • the resin composition of the present embodiment includes the hydrogenated conjugated diene copolymer of the present embodiment (component (I)), component (II): radical initiator, and component (III): polar resin. , and component (IV): a curing agent.
  • component (II), component (III), and component (IV) described below have a polar group. From the perspective of solubility parameters, vinyl aromatic compounds tend to be more compatible with component (II), component (III), and component (IV) than conjugated diene compounds;
  • the conjugated diene copolymer has a vinyl aromatic compound copolymerized therein, thereby increasing the polarity of the entire polymer chain.
  • Conjugated diene compounds have radical reactivity, and as mentioned above, random copolymers have excellent compatibility with component (II), component (III), and component (IV).
  • the conjugated diene monomer unit that is being combined will be located close to component (II), component (III), and component (IV), and a reaction between the conjugated diene monomer unit and these components will occur. become easy.
  • the resin composition and cured product of the present embodiment due to the improved compatibility between the random copolymer as described above and component (II), component (III), and component (IV), the resin composition and cured product of the present embodiment, which will be described later, Decrease in polymer mobility and polarization caused by an external electric field are suppressed, and the resin composition and cured product tend to have lower dielectric loss tangents and lower dielectric constants.
  • the loss due to polarization of the polymer due to an external electric field (permittivity) and the energy loss due to heat generated by movement (dielectric loss tangent) are both compatible with component (III) and component (IV) described later. This can be suppressed by ensuring sufficient properties and reactivity.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of the present embodiment is a copolymer consisting of the vinyl aromatic monomer unit and the conjugated diene monomer unit. This leads to increasing the strength of the cured product, and also to low dielectric loss tangent and low dielectric constant.
  • the content of monomer units is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (no other monomers are intentionally added). be.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is a copolymer obtained by reacting hydrogen with a conjugated diene monomer unit, that is, it is a hydrogenated copolymer. Hydrogenation lowers the polarity of the conjugated diene copolymer, and both loss (permittivity) due to polarization of the polymer due to external electric field and energy loss (dissipation tangent) due to heat generation due to movement can be reduced. Therefore, the resin composition and cured product containing the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment tend to have a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant.
  • a structure that has a random structure of a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, and has a hydrogenated conjugated diene monomer unit has a random structure that makes it difficult to interact with other components. While ensuring compatibility (random structure is more dominant than hydrogenation rate), having a hydrogenated structure reduces polarity from the perspective of dielectric performance, resulting in a design with excellent property balance.
  • unsaturated bonds originating from the conjugated diene compound are hydrogenated from the viewpoint of reactivity with the other components mentioned above and dielectric performance.
  • the hydrogenation rate is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, even more preferably 30% or more, particularly preferably 35% or more.
  • the upper limit of the hydrogenation rate is preferably 95% or less, more preferably 94% or less, even more preferably 93% or less, and even more preferably 92%, from the viewpoint of ensuring sufficient reactivity with the other components mentioned above. Below, it is still more preferably 91% or less, particularly preferably 90% or less, and most preferably 85% or less.
  • the resin composition of the present embodiment may be used in combination with a non-hydrogenated conjugated diene copolymer as long as it does not impair the dielectric performance and strength described above.
  • the content of the non-hydrogenated conjugated diene copolymer in the resin composition of the present embodiment is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably is 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 0% by mass. If it is 0% by mass, no conjugated diene copolymer having a weight average molecular weight of more than 35,000 is contained.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene polymer of the present embodiment is particularly preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 25% or more.
  • the upper limit is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 75% or less, from the above-mentioned viewpoints of reactivity and dielectric performance.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene copolymer is 15% or more, the dielectric performance of the hydrogenated conjugated diene copolymer is good, and the resin composition and cured product of this embodiment have excellent dielectric properties. performance tends to be obtained.
  • the resin composition and cured product of this embodiment tend to have excellent toughness.
  • the method for hydrogenating the conjugated diene copolymer is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • a known hydrogenation catalyst can be used.
  • hydrogenation catalysts include (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc., (2) Ni, Co , a so-called Ziegler hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Fe, Cr, or a transition metal salt such as an acetylacetone salt, and a reducing agent such as organic aluminum, (3) an organic metal compound such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc.
  • Examples include homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes.
  • Specific examples of hydrogenation catalysts include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-37970, and Japanese Patent Publication No. 1-53851.
  • the hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used.
  • Preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds and reducing organometallic compounds.
  • titanocene compound compounds described in JP-A-8-109219 can be used.
  • titanocene compounds include, but are not limited to, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl skeletons, indenyl skeletons, or fluorenyl skeletons, such as biscyclopentadienyl titanium dichloride, monopentamethylcyclopetadienyl titanium trichloride, etc.
  • Compounds having at least one ligand having a skeleton can be mentioned.
  • the titanocene compound may contain one type of the above skeleton or a combination of two types.
  • reducing organometallic compound examples include, but are not limited to, organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment can be controlled within the numerical range mentioned above by adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount, etc. in the hydrogenation method. Can be done.
  • the reaction temperature during hydrogenation is preferably 55 to 200°C, more preferably 60 to 170°C, even more preferably 65 to 160°C.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa.
  • the reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • a batch process, a continuous process, or a combination thereof can be used.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by the method described in the Examples below. It is obtained by calculating based on the calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) determined from the measurement of .
  • Molecular weight distribution is the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight distribution of the single peak measured by GPC of the conjugated diene copolymer of this embodiment is preferably 5.0 or less from the viewpoint of preventing deterioration in handling properties due to the inclusion of a low molecular weight polymer described below. , more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.5 or less.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is 35,000 or less, crosslinkability is improved, a uniform cross-hatched structure is formed, and a cured product with high strength can be obtained.
  • compatibility with component (III) and component (IV), which will be described later, is improved, and the resin composition and cured product of this embodiment tend to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment when forming a prepreg using the resin composition of this embodiment, when a substrate such as a glass cloth described below is immersed in a varnish described below, the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment By having a weight average molecular weight of 35,000 or less, the hydrogenated conjugated diene copolymers are uniformly crosslinked with each other, and are uniformly compatible with component (III): polar resin, which will be described later. Cured products containing diene copolymers tend to have improved strength, lower dielectric loss tangent, and lower dielectric constant.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is 35,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and even more preferably 20,000 or less. Below, it is still more preferably 15,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the hydrogenated conjugated diene copolymer is not particularly limited, but is preferably 500 or more from the viewpoint of suppressing stickiness of the hydrogenated conjugated diene copolymer and ensuring good handling properties.
  • a conjugated diene copolymer having a weight average molecular weight of more than 35,000 may be used in combination without impairing the dielectric performance and strength. If the average molecular weight exceeds 35,000, the storage stability in the form of varnish, which will be described later, tends to deteriorate. This is thought to be because when the weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer is large, the cohesive force between the conjugated diene copolymers becomes large and they are easily eluted in the varnish.
  • the conjugated diene copolymer has lower polarity than these component (III) resins. Aggregation between the diene copolymers is promoted, and the storage stability of the resin composition tends to deteriorate significantly.
  • the content of the conjugated diene copolymer having a weight average molecular weight of more than 35,000 in the resin composition components is preferably 20% by mass or less, more preferably is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 0% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated conjugated diene copolymer of the present embodiment is 35,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and further It is preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment can be determined within the above numerical range by adjusting the polymerization conditions such as the amount of monomer added, timing of addition, polymerization temperature, and time in the polymerization process. can be controlled.
  • component (III): polar resin can be used as the component (III): polar resin, but when such resins are used, the component (I): water Since it has higher polarity than the hydrogenated conjugated diene copolymer, component (I): hydrogenated conjugated diene copolymer must be used in order to improve dispersibility and reactivity in order to obtain better toughness from the above-mentioned viewpoint.
  • the copolymer is also highly polar. That is, it is preferable that component (I): the hydrogenated conjugated diene copolymer has a high content of vinyl aromatic monomer units and a low hydrogenation rate.
  • hydrogenated conjugated diene copolymers with a high content of vinyl aromatic monomer units and a low hydrogenation rate have low dielectric performance, and the dielectric properties of the cured resin composition of the present embodiment described below are low. Performance also tends to decrease. Therefore, by designing the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated conjugated diene copolymer (Component (I)) and the hydrogenation rate within appropriate ranges, dispersibility, reactivity, and water content can be improved. The dielectric performance balance of the added conjugated diene copolymer can be controlled, and resin compositions and cured products with excellent toughness and dielectric performance tend to be obtained.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated conjugated diene copolymer of the present embodiment is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 45% by mass. % or more.
  • the upper limit is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 65% by mass or less from the viewpoint of the reactivity and dielectric performance described above.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment is 35% by mass or more, the dispersibility with component (III): polar resin is good, It tends to provide excellent toughness.
  • component (III) reactivity with polar resin and hydrogenated conjugated diene copolymer.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment can be measured by NMR, and specifically, by the method described in the Examples below. .
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of monomer added in the polymerization step.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of the present embodiment has conjugated diene monomer units derived from 1,2-bonds and/or 3,4-bonds in the conjugated diene copolymer before hydrogenation.
  • a unit (a) hereinafter sometimes referred to as unit (a)
  • b) a unit (b) derived from a 1,4-bond
  • the content (vinyl bond amount) is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, still more preferably 70% or less, from the viewpoint of storage stability of the varnish using the resin composition of the present embodiment.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of the reactivity of the conjugated diene monomer unit, it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, even more preferably is 25% or more, particularly preferably 30% or more.
  • the content of the unit (a) can be controlled within the above numerical range by using a regulator such as a polar compound in the polymerization process of the conjugated diene copolymer, and can be measured by the method described in the Examples below.
  • a regulator such as a polar compound in the polymerization process of the conjugated diene copolymer
  • the regulator include tertiary amine compounds and ether compounds.
  • a tertiary amine compound is used.
  • the tertiary amine compound is a compound of the general formula: R1R2R3N (where R1, R2, and R3 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having a tertiary amino group).
  • tertiary amine compounds include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N,N,N',N'- Tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N,N,N',N",N"-pentamethylethylenetriamine, Examples include N,N'-dioctyl-p-phenylenediamine.
  • the amount of the regulator added is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 1.0 mol or more per 1 mol of the polymerization initiator described below.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment can be produced by, for example, performing living anionic polymerization in a hydrocarbon solvent using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound, and then performing a hydrogenation reaction. can do.
  • hydrocarbon solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cycloheptane, and methylcyclo Alicyclic hydrocarbons such as heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and the like.
  • aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds As a polymerization initiator, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, and organic amino alkali metals that are generally known to have anionic polymerization activity toward conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds are used.
  • examples include organic alkali metal compounds such as compounds.
  • alkali metals include lithium, sodium, potassium, and the like.
  • examples of organic alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, such as compounds containing one lithium in one molecule, and dilithium containing multiple lithium in one molecule. compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds.
  • organic alkali metal compounds include n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and tolyllithium. , a reaction product of diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, and a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene. Furthermore, 1-(t-butoxy)propyllithium disclosed in U.S. Patent No.
  • the polymerization method may be, for example, batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. Particularly, batch polymerization is suitable for obtaining a uniform polymer.
  • the polymerization temperature is preferably 0°C to 180°C, more preferably 30°C to 150°C.
  • the polymerization time varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours. Further, as the polymerization atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is preferable.
  • the polymerization pressure may be set within a pressure range that can maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above temperature range, and is not particularly limited. Furthermore, care must be taken to avoid contamination of the polymerization system with impurities that would inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc.
  • a required amount of a bifunctional or higher-functional coupling agent may be added to carry out a coupling reaction, but the coupling rate is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 30% or less. It is preferably 20% or less, and even more preferably does not contain a coupling agent.
  • bifunctional coupling agent conventionally known ones can be used, and there are no particular limitations.
  • the bifunctional coupling agent include trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane.
  • alkoxysilane compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane, and dimethyldibromosilane
  • acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalate esters.
  • polyfunctional coupling agent having trifunctionality or more conventionally known ones can be used, and there are no particular limitations.
  • trifunctional or higher polyfunctional coupling agents include trivalent or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3-bis(N-N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, etc.
  • silicon halide represented by the general formula R 4 -nSiX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4); Compounds such as methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride, and their bromides; general formula R 4 -nSnX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, is a halogen and n is an integer of 3 to 4), such as polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Further, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. may also be used.
  • the hydrogenation reaction of the conjugated diene copolymer can be carried out by a known method using a known hydrogenation catalyst.
  • catalyst residues may be removed as necessary to separate the hydrogenated conjugated diene copolymer from the solution. Can be done.
  • the polymerization initiator and the metal atom-containing compound in the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction react with moisture in the air during the solvent removal process, etc. However, they tend to generate certain metal compounds and remain in the hydrogenated conjugated diene copolymer. When these compounds are included in a cured product, the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to increase, and furthermore, in electronic material applications, ion migration tends to occur.
  • the remaining metal compounds include metal compounds contained in the polymerization initiator and hydrogenation catalyst, such as titanium oxide, amorphous titanium oxide, orthotitanic acid, metatitanic acid, titanium hydroxide, nickel hydroxide, and nickel monoxide. , oxides of various atoms such as lithium oxide, lithium hydroxide, cobalt oxide, cobalt hydroxide, various atoms and different metals such as lithium titanate, barium titanate, strontium titanate, nickel titanate, nickel/iron oxide, etc.
  • titanium oxide amorphous titanium oxide, orthotitanic acid, metatitanic acid, titanium hydroxide, nickel hydroxide, and nickel monoxide.
  • oxides of various atoms such as lithium oxide, lithium hydroxide, cobalt oxide, cobalt hydroxide, various atoms and different metals such as lithium titanate, barium titanate, strontium titanate, nickel titanate, nickel/iron oxide, etc.
  • the amount of remaining metal compound in the conjugated diene copolymer of this embodiment is The amount is preferably 150 ppm or less, more preferably 130 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, even more preferably 90 ppm or less.
  • the detailed remaining metals generally include Ti, Ni, Li, Co, and the like.
  • a known method can be applied and there is no particular limitation.
  • a method is used.
  • the method described in Japanese Patent Application No. 2014-557427 can be applied. Even if these metal removal methods are used, water containing hydroxides of metal compounds is mixed in during the desolventization process of hydrogenated conjugated diene copolymers, so it is generally contained in amounts of about 1 to 15 ppm. It is.
  • the amount of residual metal in the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment by reducing the amount of the polymerization initiator and hydrogenation catalyst added.
  • the amount of the polymerization initiator and hydrogenation catalyst added When the amount is reduced, the molecular weight of the hydrogenated conjugated diene copolymer increases, and when the molecular weight falls outside the above-mentioned preferred range, the strength of the cured product tends to decrease.
  • the amount of hydrogenation reaction catalyst is reduced, the hydrogenation reaction time becomes longer and the hydrogenation reaction temperature becomes higher, which tends to significantly reduce productivity.
  • the method for separating the solvent is, for example, to add a polar solvent such as acetone or alcohol to the reaction solution after hydrogenation, which is a poor solvent for the hydrogenated conjugated diene copolymer.
  • a polar solvent such as acetone or alcohol
  • a method in which the copolymer solution is directly heated examples include a method of distilling off the solvent.
  • stabilizers such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, and amine stabilizers can be added to the hydrogenated conjugated diene copolymer.
  • a step of forming a "polar group” may be carried out within a range that does not impair dielectric performance.
  • polar groups include, but are not limited to, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, thiocarbonyl groups, acid halide groups, acid anhydride groups, carboxylic acid groups, thiocarboxylic acid groups, aldehyde groups, thioaldehyde groups, Carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, selected from the group consisting of isocyanate groups, isothiocyanate groups, silicon halide groups, silanol groups, al
  • the polar group can be formed by reacting a conjugated diene copolymer with a modifier.
  • Modifiers are limited to the following, but include, for example, tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, 4-methoxybenzophenone, ⁇ -glycidoxy Ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, bis( ⁇ -glycidoxypropyl)methylpropoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N,N'-dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone, maleic acid, maleic anhydride, maleic anhydride, fum
  • a known method can be applied and is not particularly limited. Examples include a melt-kneading method and a method in which each component is dissolved or dispersed in a solvent or the like and reacted.
  • a method of polymerizing by anionic living polymerization using a polymerization initiator having a functional group or an unsaturated monomer having a functional group can also be applied.
  • a method for modifying the conjugated diene copolymer by forming a functional group at the living end or by addition reaction with a modifier containing a functional group, and adding organic lithium compounds to the copolymer.
  • Another example is a method in which an organic alkali metal compound is reacted (metallation reaction) and a modifier having a functional group is added to the polymer to which the organic alkali metal has been added.
  • the resin composition of this embodiment contains the hydrogenated conjugated diene copolymer (component (I)) of this embodiment and at least one component selected from the group consisting of components (II) to (IV) below.
  • component (II) Radical initiator
  • component (III) Polar resin (excluding component (I))
  • component (IV) Curing agent (excluding component (II))
  • the resin composition of the present embodiment has a component (I): a hydrogenated conjugated diene copolymer. It is preferable to include a component (II): a radical initiator.
  • radical initiator As the radical initiator, conventionally known ones can be used, such as thermal radical initiators.
  • thermal radical initiator include, but are not limited to, diisopylbenzene hydroperoxide (Percyl P), cumene hydroperoxide (Percyl H), t-butyl hydroperoxide (Percyl H), etc.
  • Hydroperoxides ⁇ , ⁇ -bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (Perbutyl P), dicumyl peroxide (Percyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)hexane (perhexa 25B), t-butylcumyl peroxide (perbutyl C), di-t-butyl peroxide (perbutyl D), 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy) )Hexine-3 (Perhexine 25B), dialkyl peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (perbutyl O), ketone peroxides, n-butyl-4,4-di-( Peroxy ketals such as t-butylperoxy)valerate (perhexa V), diacyl peroxides, peroxydicarbonates, organic per
  • the resin composition of the present embodiment is composed of component (III): polar resin (excluding component (I)) from the viewpoint of imparting performance such as adhesiveness with a predetermined substrate without impairing the dielectric performance of the cured product. ) is preferably contained.
  • the resin composition of this embodiment tends to have excellent adhesiveness to a predetermined substrate.
  • component (III) is a polar resin having radical reactivity
  • the amount of the above-mentioned radical initiator (II) may be adjusted appropriately depending on the reactivity, or component (II) may not be added. can do.
  • the polar resin having radical reactivity as component (III) is, for example, a homopolymer of a compound having at least one vinyl group and/or halogen element in the polymer, or a polymer containing at least one vinyl group and/or halogen element. Examples include copolymers of the compound having the compound and any other compound. From the viewpoint of dielectric performance of the resin composition and cured product of this embodiment, a polymer having a vinyl group is preferable.
  • the vinyl group-containing polymer may be a polymer consisting of repeating units having a vinyl group, or a polymer with a compound having a vinyl group and a polar group, and each polar group of the compound having a polar group. It may be a polymer having a vinyl group obtained by reacting the above. Examples of compounds having a vinyl group and a polar group include, but are not limited to, (meth)acrylic acid (in the present invention, "(meth)acrylic” means methacrylic or acrylic), maleic acid, and maleic acid monomer.
  • Alkyl esters carboxyl group-containing vinyl monomers such as fumaric acid, sulfonic group-containing vinyl monomers such as vinyl sulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, hydroxystyrene, N-methylol (meth)acrylamide , hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth)acrylate and hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid, etc.
  • sulfonic group-containing vinyl monomers such as vinyl sulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, hydroxystyrene, N
  • phosphoric acid group-containing vinyl monomers hydroxystyrene, N-methylol (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, 1-buten-3-ol, etc.
  • Group-containing vinyl monomers amino group-containing vinyl monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-butyl Vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide, vinyl monomers containing nitrile groups such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, and cyanoacrylate, vinyls containing epoxy groups such as glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and p-vinylphenylphenyl oxide. Examples include monomers.
  • Compounds containing a halogen element include, but are not limited to, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromustyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, etc. Can be mentioned.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains component (IV): a curing agent (excluding component (II)).
  • component (IV): the curing agent usually has the function of reacting with component (III): the polar resin to cure the resin composition.
  • component (III) and component (IV) "react”, it means that the polar groups of each component have covalent bonding properties.
  • polar groups react with each other for example, when the OH of a carboxyl group is removed, the original polar group changes or disappears, but when this forms a covalent bond, the polar groups become "reactive". ” is included in the definition of “representing”.
  • Component (IV) The curing agent preferably has at least two or more polar groups in one molecule chain that can react with the functional groups of component (III): the polar resin, from the viewpoint of curing function.
  • Component (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • polar groups possessed by component (III) and component (IV) are not particularly limited, but for example, Epoxy groups and carboxyl groups, carbonyl groups, ester groups, imidazole groups, hydroxyl groups, amino groups, mercaptan groups, benzoxazine groups, carbodiimide groups, phenolic hydroxyl groups; Amino group and carboxy group, carbonyl group, hydroxyl group, acid anhydride group, sulfonic acid, aldehyde group; Isocyanate groups and hydroxyl groups, carboxylic acids, phenolic hydroxyl groups; Acid anhydride group and hydroxyl group; Silanol group, hydroxy group, carboxylic acid group; Halogen and carboxylic acid group, carboxylic ester group, amino group, phenol group, thiol group; Alkoxy group, hydroxy group, alkoxide group, amino group; Examples include a maleimide group and a cyanate group. It can be arbitrarily selected whether these polar groups and
  • the definition of "reactivity” also includes cases where the polar groups of component (III) and the polar groups of component (IV) do not react directly, but can react by adding a curing accelerator such as a catalyst. It will be done.
  • component (III) is a polar resin having an epoxy group
  • component (IV) is a curing agent having an acid anhydride group
  • the reactivity between the epoxy group and the acid anhydride group is usually very low.
  • a compound having an amino group as a curing accelerator, the epoxy group of component (III) and the amino group react, and a part or all of the epoxy group of component (III) becomes a hydroxyl group.
  • the resin composition is cured by the reaction between this hydroxyl group and the acid anhydride group of the curing agent (IV).
  • the ratio is preferably 0.01 to 1:20, more preferably 1:0.05 to 1:15, even more preferably 1:0.1 to 1:10.
  • the curing agent has an ester group, such as EXB9451, EXB9460, EXB, 9460S, HPC8000-65T, HPC8000H-65TM, EXB8000L-65TM, EXB8150-65T, EXB9416- manufactured by DIC Corporation. 70BK, YLH1026, DC808, YLH1026, YLH1030, and YLH1048 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples of the curing agent having a hydroxyl group include MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851, NHN, CBN, GPH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SN170, SN170, SN180, SN190, SN475 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Examples include SN485, SN495, SN-495V, SN375, TD-2090, LA-7052, LA-7054, LA-1356, LA-3018-50P, and EXB-9500 manufactured by DIC.
  • Examples of the curing agent having a benzoxazine group include ODA-BOZ manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., HFB2006M manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., and P-d and Fa manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Examples of the curing agent having an isocyanate group include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4, 4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5- Difunctional cyanate resins such as dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether ; polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolaks, cresol novolaks, etc.; prepolymers in which
  • Examples of the curing agent having a carbodiimide group include V-03 and V-07 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • curing agent having an amino group examples include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4- Diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane
  • the amino group is preferably a primary amine and/or a secondary amine, and more preferably a primary amine.
  • Examples of the curing agent having an acid anhydride group include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride.
  • Acid anhydride trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, anhydride Trimellitic acid, pyromellitic anhydride, bensophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4' -Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan- Examples include polymeric acid anhydrides such as 1,3-dione,
  • the compound having at least two structures having radical reactivity as described above also has the function of reacting with component (III) and curing the resin composition.
  • Such compounds can also be used as curing agents for component (IV).
  • Examples of compounds having at least two structures having radical reactivity include triallyl isocyanurate (Taiku manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, diallyl fumarate, diallyl adipate, and triallyl citrate. , allyl monomers such as diallyl hexahydrophthalate, and the like.
  • component (III): polar resins include epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polyester resin, from the viewpoint of heat resistance. , and at least one selected from the group consisting of fluororesins. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, and polyphenylene ether resins.
  • component (III): polar resin from the viewpoint of adhesion to metal foil such as copper foil, in particular, at least one kind selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, and polyphenylene ether resin is used as component (III): polar resin. It is preferable to use a hydrogenated conjugated diene copolymer having a vinyl aromatic monomer unit content of 35 to 75% by mass as component (I).
  • Any polyimide resin may be used as long as it has an imide bond in a repeating unit and belongs to the category called polyimide resin.
  • a general polyimide structure obtained by polycondensation (imide bonding) of a tetracarboxylic acid or its dianhydride and a diamine can be mentioned. From the viewpoint of curability, it is preferable that the aforementioned polyimide structure has an unsaturated group at the end.
  • the polyimide resin having an unsaturated group at the terminal include maleimide type polyimide resin, nadimide type polyimide resin, allylnadimide type polyimide resin, and the like.
  • tetracarboxylic acid or its dianhydride examples include, but are not limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic dianhydride, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine is not particularly limited, but includes, for example, aromatic diamines, alicyclic diamines, aliphatic diamines, etc. that are commonly used in polyimide synthesis. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine group, a trifluoromethyl group may have one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, sulfone group, carbonyl group, heterocycle, long-chain alkyl group, and allyl group.
  • polyimide resin a commercially available polyimide resin may be used.
  • examples include, but are not limited to, Neoprim (registered trademark) C-3650 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), Neoprim (registered trademark) C-3G30 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), Neoprim (registered trademark) C-3450 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), P500 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), BT (bismaleimide triazine) resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), JL-20 ( (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name) (these polyimide resin varnishes may contain silica), Rika Coat SN20, Rika Coat PN20, I.
  • the polyphenylene ether resin serving as component (III) may be any resin that belongs to the category called polyphenylene ether resin and contains phenylene ether units as repeating structural units. Further, it may contain other structural units other than phenylene ether units. As a homopolymer having a phenylene ether unit, there are no particular restrictions on whether the phenylene group in the phenylene unit has a substituent.
  • substituents examples include acrylic groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group, cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, and isopropenyl group.
  • the polyphenylene ether resin that is component (III) preferably has a molecular weight of 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or less from the viewpoint of curability of the resin composition of the present embodiment. Further, the polyphenylene ether resin may be linear, or may have a crosslinked or branched structure.
  • the liquid crystal polyester resin serving as component (III) may be any polyester that forms an anisotropic melt phase and belongs to the category called liquid crystal polyester resin. Examples include "X7G” manufactured by Eastman Kodak, Xyday (Zydar) manufactured by Dartco, Econol manufactured by Sumitomo Chemical, and Vectra manufactured by Celanese.
  • the fluororesin which is the component (III) may be one that belongs to the category called fluororesin, and is an olefin polymer containing a fluorine group.
  • the fluororesin include polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroethylene-propene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. etc.
  • the epoxy resin serving as component (III) may be any resin that belongs to the category called epoxy resin, and from the viewpoint of strength, preferably has two or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohe
  • component (IV) curing agent examples include a carboxy group, an imidazole group, a hydroxyl group, an amino group, a mercaptan group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group.
  • An imidazole group, a hydroxyl group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group are preferred, and from the viewpoint of dielectric performance, a hydroxyl group, a carboxy group, an imidazole group, a benzoxazine group, and a carbodiimide group are more preferred, and a hydroxyl group, a carboxy group, and a carbodiimide group are still more preferred.
  • component (II) radical initiator and component (IV ): It is preferable to use a curing agent together.
  • component (II) radical initiator and component (IV ): It is preferable to use a curing agent together.
  • component (II) a radical initiator and the above-mentioned Component (IV): It is preferable to add a curing agent.
  • the resin composition of this embodiment does not need to contain component (IV).
  • the high melting point and high rigidity polar resin as component (III) include liquid crystal polyester resins and fluororesins such as polytetrafluoroethylene. Since component (III) has a high melting point and high rigidity, it tends to have practically necessary strength even when component (IV) is not contained.
  • the resin composition of this embodiment may further contain various additives such as a curing accelerator, a filler, and a flame retardant as component (V). Further, the additives included in the component (I) hydrogenated conjugated diene copolymer are also the same as component (V) of the resin composition.
  • the curing accelerator is added for the purpose of accelerating the reactivity between the above-mentioned components, and conventionally known ones can be used. Examples include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, with triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate being preferred.
  • Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo. Examples include (5,4,0)-undecene, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.
  • imidazole-based curing accelerators examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,
  • Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1- Examples include allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguan
  • the metal hardening accelerator examples include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • organometallic complexes include, but are not limited to, organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, zinc ( II) Organic zinc complexes such as acetylacetonate, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate, etc.
  • organic metal salt examples include, but are not limited to, zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, and the like.
  • fillers include, but are not limited to, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, carbon black, glass fiber, glass beads, glass balloons, glass flakes, and graphite.
  • Inorganic fillers such as , titanium oxide, potassium titanate whiskers, carbon fiber, alumina, kaolin clay, silicic acid, calcium silicate, quartz, mica, talc, clay, zirconia, potassium titanate, alumina, metal particles; wood chips , wood powder, pulp, cellulose nanofibers, and other organic fillers. These may be used alone or in combination.
  • the shape of these fillers may be scaly, spherical, granular, powdery, irregularly shaped, etc., and is not particularly limited.
  • the resin composition or cured product of this embodiment is often exposed to high temperatures during molding, etc., but in order to prevent the molded product from shrinking and deforming due to temperature changes, the filler is used for linear expansion. It is preferable that the coefficient is small.
  • Silica is preferable as the filler from the viewpoint of lowering the linear expansion coefficient, and examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica.
  • flame retardants examples include halogen-based flame retardants such as bromine compounds, phosphorus-based flame retardants such as aromatic compounds, metal hydroxides, alkyl sulfonates, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and boric acid.
  • flame retardants containing aromatic bromine compounds such as zinc, hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, and ethylenebistetrabromophthalimide. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned flame retardants also include so-called flame retardant aids, which have a low flame retardant effect on their own, but exhibit a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants.
  • Fillers and flame retardants that have been surface-treated in advance with a surface treatment agent such as a silane coupling agent can also be used.
  • surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate-based coupling agents. Examples include coupling agents. These may be used alone or in combination.
  • additives are not particularly limited as long as they are commonly used in blending resin compositions and cured products.
  • Other additives include, but are not limited to, pigments and/or colorants such as carbon black and titanium oxide; stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bisstearate.
  • Lubricants such as amides; mold release agents; organic polysiloxanes, fatty acid esters such as phthalate esters, adipate ester compounds, azelaic ester compounds, plasticizers such as mineral oil; hindered phenol-based, phosphorus-based heat stabilizers Antioxidants such as; hindered amine light stabilizers; benzotriazole ultraviolet absorbers; antistatic agents; organic fillers; thickeners; antifoaming agents; leveling agents; resin additives such as adhesion agents; other additions agents or mixtures thereof.
  • Lubricants such as amides; mold release agents; organic polysiloxanes, fatty acid esters such as phthalate esters, adipate ester compounds, azelaic ester compounds, plasticizers such as mineral oil; hindered phenol-based, phosphorus-based heat stabilizers Antioxidants such as; hindered amine light stabilizers; benzotriazole ultraviolet absorbers; antistatic agents; organic fillers;
  • the resin composition of this embodiment does not contain pigments, colorants, lubricants, mold release agents, and antistatic agents.
  • the resin composition in this embodiment may be one in which each component is melted and kneaded, or one in which each component is dissolved in a soluble solvent and stirred (hereinafter referred to as "varnish").
  • varnish is preferred.
  • solvents constituting the varnish include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and diethyl glycol monomer.
  • Acetic esters such as cerate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. It will be done.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cured product of this embodiment includes the hydrogenated conjugated diene copolymer of this embodiment described above. Moreover, the cured product of this embodiment is a cured product of the resin composition of this embodiment, and is obtained by subjecting the resin composition to a curing reaction at an arbitrary temperature and time.
  • This concept includes not only a completely cured resin composition but also an embodiment in which only a part of the resin composition is cured and contains uncured components (semi-cured). In the manufacturing process of the laminate described later, a step of further curing the cured product may be carried out.
  • the reaction temperature in the curing step of the cured product of this embodiment is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 120°C or higher.
  • the reaction time is preferably 10 to 240 minutes, more preferably 20 to 230 minutes, even more preferably 30 to 220 minutes.
  • the resin composition of this embodiment is a varnish
  • a drying method conventionally known methods such as heating and blowing with hot air may be used, and drying is preferably carried out at a temperature lower than the curing reaction temperature.
  • the amount of solvent in the resin composition after drying is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the resin film of this embodiment contains the resin composition of this embodiment.
  • the resin film of this embodiment can be obtained, for example, by spreading a varnish made of the resin composition of this embodiment described above into a uniform thin film on a predetermined support, drying it, and removing the solvent. It will be done. Such a resin film can be wound up into a roll and stored.
  • the prepreg of this embodiment includes a base material and the resin composition of this embodiment impregnated, coated, or laminated on this base material. That is, the prepreg of this embodiment is a composite of the resin composition of this embodiment and a base material.
  • the prepreg can be obtained, for example, by impregnating a base material such as glass cloth with the varnish, which is the resin composition of the present embodiment, and then removing the solvent using the drying method described above.
  • various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat; asbestos cloth, metal fiber cloth, and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; wholly aromatic polyamide fiber, fully aromatic Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as group polyester fibers and polybenzoxazole fibers; Natural fiber fabrics such as cotton fabrics, linen fabrics, and felt; Carbon fiber fabrics, kraft paper, cotton paper, and paper-glass mixed yarns.
  • natural cellulose base materials such as cloth; polytetrafluoroethylene porous films, etc.; glass cloth is preferred from the viewpoint of dielectric performance.
  • These base materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content of the resin composition of this embodiment in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
  • the ratio is 30% by mass or more, insulation reliability tends to be even better when the prepreg is used for electronic boards and the like.
  • the above ratio is 80% by mass or less, mechanical properties such as rigidity tend to be even better in applications such as electronic boards.
  • the laminate of this embodiment includes the resin film and metal foil described above. Moreover, the laminate of this embodiment can also be configured to include the above-mentioned cured prepreg and metal foil.
  • the laminate of this embodiment includes, for example, the step (a) of laminating a resin film made of the resin composition of this embodiment on a base material to form a resin layer, and the step (a) of forming a resin layer by heating and pressurizing the resin layer to flatten it. It can be manufactured through a step (b) of curing a resin layer, a step (c) of further forming a predetermined wiring layer made of metal foil on the resin layer, and the like.
  • the method of laminating the resin film on the base material is not particularly limited, but examples include a method of laminating using a multistage press, a vacuum press, a normal pressure laminator, a laminator that heats and presses under vacuum, etc.
  • a method using a laminator that heats and presses under vacuum is preferred. With this method using a laminator, even if the intended electronic circuit board has fine wiring circuits on its surface, the gaps between the circuits can be filled with resin without voids. Further, lamination may be performed in a batch manner or in a continuous manner using a roll or the like.
  • examples of the base material include glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, polyphenylene ether substrates, fluororesin substrates, and the like.
  • the surface of the base material on which the resin layer is laminated may be roughened in advance, and the number of base material layers is not limited.
  • the resin film laminated in the step (a) and the base material are heated and pressed to flatten them.
  • the conditions can be arbitrarily adjusted depending on the type of substrate and the composition of the resin film, but preferred ranges are, for example, a temperature of 100 to 300°C, a pressure of 0.2 to 20 MPa, and a time of 30 to 180 minutes.
  • a predetermined wiring layer made of metal foil is further formed on the resin layer produced by heating and pressing the resin film and the base material.
  • the forming method is not particularly limited and includes conventionally known methods, such as etching methods such as subtractive methods, semi-additive methods, and the like.
  • an etching resist layer with a shape corresponding to the desired pattern is formed on the metal layer, and then the metal layer in the areas where the resist has been removed is dissolved and removed using a chemical solution through a subsequent development process.
  • This is a method for forming desired wiring.
  • a metal film is formed on the surface of the resin layer by electroless plating, a plating resist layer with a shape corresponding to the desired pattern is formed on the metal film, and then the metal layer is formed by electrolytic plating. After forming the wiring layer, the unnecessary electroless plating layer is removed using a chemical or the like to form a desired wiring layer.
  • holes such as via holes may be formed in the resin layer as necessary, and the method for forming the holes is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • a method for forming holes for example, an NC drill, carbon dioxide laser, UV laser, YAG laser, plasma, etc. can be used.
  • the laminate of this embodiment described above may be plate-shaped or may be a flexible laminate having flexibility.
  • the laminate of this embodiment may be a metal-clad laminate.
  • the metal-clad laminate is obtained by laminating and curing the resin composition of this embodiment or the prepreg of this embodiment and metal foil, and a part of the metal foil is removed from the metal-clad laminate.
  • the metal-clad laminate preferably has a form in which a cured prepreg product (also referred to as a "cured product composite") and metal foil are laminated and adhered to each other, and is suitably used as a material for electronic circuit boards. It will be done.
  • the metal foil examples include aluminum foil and copper foil, and among these, copper foil is preferable because it has low electrical resistance.
  • the cured prepreg to be combined with the metal foil may be one or more sheets, and depending on the purpose, the cured product is processed into a metal-clad laminate by overlapping the metal foil on one or both sides of the cured product.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate includes, for example, forming a prepreg made of the resin composition of the present embodiment and a base material, overlaying this with metal foil, and then curing the resin composition. , a method for obtaining a metal-clad laminate in which a cured prepreg and metal foil are laminated.
  • One particularly preferred use of the metal-clad laminate is as a printed wiring board.
  • the printed wiring board it is preferable that at least a portion of the metal foil is removed from the metal-clad laminate. That is, in such a case, the metal-clad laminate becomes an intermediate product of a printed wiring board.
  • the printed wiring board can be manufactured using the prepreg of the present embodiment described above by a method of pressurizing and heating molding.
  • the base material the same material as the prepreg base material described above can be used.
  • the printed wiring board has excellent strength and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), and furthermore, it has excellent resistance to fluctuations in electrical properties due to environmental changes. It has excellent insulation reliability and mechanical properties.
  • the material for an electronic circuit board of this embodiment includes a cured product of the resin composition of this embodiment.
  • the material for the electronic circuit board of this embodiment can be produced using the resin composition and/or varnish of this embodiment described above.
  • the material for the electronic circuit board of this embodiment is a cured product of the resin composition described above, a resin film containing the resin composition of this embodiment or its cured product, and a composite of a base material and the resin composition. Contains at least one selected from the group consisting of certain prepregs.
  • the material for an electronic circuit board of this embodiment can be used, for example, as a printed wiring board provided with a resin-coated metal foil.
  • conjugated diene copolymers or unhydrogenated conjugated diene copolymers hereinafter sometimes referred to as conjugated diene copolymers
  • conjugated diene copolymers hydrogenated conjugated diene copolymers or unhydrogenated conjugated diene copolymers (component (I)) in the following Examples and Comparative Examples The method for identifying the structure and measuring the physical properties of ) is shown below.
  • the molecular weight of the component (I) conjugated diene copolymer before modification and before hydrogenation was measured by GPC [device: LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm x 30 cm)]. Tetrahydrofuran was used as the solvent. The measurement conditions were a temperature of 35°C.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight determined by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) determined from measurements of commercially available standard polystyrene.
  • the molecular weight was the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram).
  • the molecular weight distribution is the ratio (Mw/Mn) of the obtained weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
  • Component (I): Conjugated diene copolymer A conjugated diene copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound was prepared as follows. The structure and physical property values of each conjugated diene copolymer are shown in Tables 1 to 3.
  • the conjugated diene copolymer obtained as described above has a styrene content of 10% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,4 -
  • the content of units (a) derived from bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the copolymer, and the mixture was heated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80°C. The hydrogenation reaction was carried out for about 0.5 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene copolymer (1).
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated conjugated diene copolymer (1) was 50%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (2) > The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (1) was performed except that 20 parts by mass of styrene and 80 parts by mass of butadiene were added.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (2) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 51%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (3) obtained as described above had a styrene content of 40% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 54%, and the hydrogenation rate was 49%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (4) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (5) obtained as described above had a styrene content of 85% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 56%, and the hydrogenation rate was 52%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (6) > Hydrogenated conjugated diene copolymer (2 ) was performed.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (6) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 54%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (7) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (8) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (9) > The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (2) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.15 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (9) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 11%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (10)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (2) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.25 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (10) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 35%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (11)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (2) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.75 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (11) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 85%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (12) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 100%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (13) obtained as described above had a styrene content of 40% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 76%, and the hydrogenation rate was 35%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (14) The same operation as for the hydrogenated conjugated diene copolymer (2) was performed except that TMEDA was used in an amount of 0.06 mol per mol of n-butyllithium and the hydrogenation reaction time was 0.25 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (14) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 21%, and the hydrogenation rate was 36%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (15)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (2) was performed except that TMEDA was used in an amount of 0.41 mol per mol of n-butyllithium and the hydrogenation reaction time was 0.25 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (15) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 75%, and the hydrogenation rate was 35%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (16)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (2) was performed except that 0.41 mol of TMEDA was added to 1 mol of n-butyllithium.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (16) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 75%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (17) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 75%, and the hydrogenation rate was 86%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (18)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (2) was performed except that 0.45 mol of TMEDA was added to 1 mol of n-butyllithium and the polymerization temperature was set to 60°C.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (18) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 84%, and the hydrogenation rate was 51%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (19) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 74%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (20)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (4) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.15 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (20) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 11%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (21)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (4) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.80 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (21) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 90%.
  • the conjugated diene copolymer obtained as described above has a styrene content of 30% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and 1,2-bonds and/or 3,4-bonds.
  • the content of units (a) derived from bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene copolymer, and the hydrogen pressure was 0.7 MPa and the temperature was A hydrogenation reaction was carried out at 80° C. for about 0.5 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene copolymer (22).
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated conjugated diene copolymer (22) was 50%.
  • the conjugated diene copolymer obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or 3,4 -
  • the content of units (a) derived from bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene copolymer, and the hydrogen pressure was 0.7 MPa and the temperature was A hydrogenation reaction was carried out at 80° C. for about 0.4 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene copolymer (23).
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated conjugated diene copolymer (23) was 20%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (24) > The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (23) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.70 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (24) obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 80%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (25) > The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (23) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.75 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (25) obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 56%, and the hydrogenation rate was 90%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (26) > The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (23) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.15 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (26) obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 56%, and the hydrogenation rate was 10%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (27) The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (3) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.80 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (27) obtained as described above had a styrene content of 40% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 90%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (28) > The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (3) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.15 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (28) obtained as described above had a styrene content of 40% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 56%, and the hydrogenation rate was 9%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (29) The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (29) was performed except that 0.49 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (29) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (30)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (30) was performed except that 0.26 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (30) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 55%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (31)> The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (29) was performed except that 0.60 mol of TMEDA was added to 1 mol of n-butyllithium and the polymerization temperature was set to 60°C.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (31) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 76%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (32) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 54%, and the hydrogenation rate was 82%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (33) The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (32) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.20 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (33) obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: unit (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 18%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (34) > The same operation as for hydrogenated conjugated diene copolymer (24) was performed except that the hydrogenation reaction time was 0.50 hours.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (34) obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 56%, and the hydrogenation rate was 55%.
  • Conjugated diene copolymer (35) > The same operation as for conjugated diene copolymer (2) was performed except that the hydrogenation reaction was not performed.
  • the conjugated diene copolymer (35) obtained as described above has a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, and a 1,2-bond and/or The content of units (a) derived from 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 54%.
  • Hydrogenated conjugated diene copolymer (36) > Hydrogenated conjugated diene copolymer (2 ) was performed.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer (36) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 4.0 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and The content of units (a) derived from/or 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 55%, and the hydrogenation rate was 50%.
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene and 80 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 30 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a conjugated diene block copolymer was obtained.
  • the conjugated diene block copolymer (37) obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or Or, the content of units (a) derived from 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 55%.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0.7 MPa.
  • a hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 80° C. for about 0.5 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (37).
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated conjugated diene block copolymer was 50%.
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 20 parts by mass of styrene and 60 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 25 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a conjugated diene block copolymer was obtained.
  • the conjugated diene block copolymer (38) obtained as described above has a styrene content of 20% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or Or, the content of units (a) derived from 3,4-bonds (vinyl bond amount: units (a)/butadiene) was 55%.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added at 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0.7 MPa.
  • a hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 80° C. for about 0.5 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (38).
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated conjugated diene block copolymer was 50%.
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 60 parts by mass of butadiene was added and polymerized at 70° C. for 25 minutes.
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 20 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70° C. for 15 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a conjugated diene block copolymer was obtained.
  • the conjugated diene block copolymer (39) obtained as described above had a styrene content of 40% by mass, a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.10, 1,2-bonds and/or Or, the content of units (a) derived from 3,4-bonds (amount of vinyl bonds: units (a)/butadiene) was 55%.
  • the hydrogenation catalyst prepared as described above was added in an amount of 90 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the conjugated diene block copolymer, and the hydrogen pressure was 0.7 MPa.
  • a hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 80° C. for about 0.5 hours to obtain a hydrogenated conjugated diene block copolymer (39).
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated conjugated diene block copolymer was 50%.
  • Septon 8007 manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 83,000 was used as a hydrogenated conjugated diene copolymer.
  • ⁇ Polyimide resin Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane (BMI-70) (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.) 4,4'-Bismaleimidiphenylmethane (BMI-H) (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.)
  • PPE resin Polyphenylene ether resin
  • dicopper dihydrate 1.1062 g of 35% hydrochloric acid, 3.6179 g of di-n-butylamine, 9.5937 g of N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, 211.63 g of methanol and 493.80 g of n-butanol and 180.0 g of 2,6-dimethylphenol containing 5 mol % of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane were charged.
  • polyphenylene ether was prepared as a 0.5 g/dl chloroform solution, and the reduced viscosity ( ⁇ sp/c) at 30°C was determined using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl/g.
  • the obtained polyphenylene ether was modified as follows.
  • Cyanate ester curing agent 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • Diamine curing agent 4,4'-diaminodiphenylmethane manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • 1-Benzyl-2-phenylimidazole Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Phenol curing agent KA-1163 manufactured by DIC Corporation
  • Triallyl isocyanurate (TAIC TM ) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • a phenoxy resin solution with a concentration of 25% by mass was prepared using cyclohexanone (a special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as it was) as a solvent, and the solution was added to the varnish and stirred to prepare a varnish.
  • the varnish was coated on the release-treated Kapton film at a speed of 30 mm/sec, and then dried at 100° C. for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film.
  • the obtained film was subjected to a curing reaction at 200° C. for 90 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film.
  • the cured film was used as an evaluation sample.
  • Examples 43-58 (Comparative Examples 14-25)
  • a polyimide resin which is a polar resin, and a cyanate ester curing agent and/or a diamine curing agent are dissolved at 160°C in the proportions shown in Tables 8 and 9 below, and reacted for 6 hours with stirring.
  • a maleimide triazine resin oligomer was obtained.
  • the obtained bismaleimide/triazine resin oligomer was dissolved in toluene, the remaining components were added, stirred, and dissolved to prepare a varnish having a concentration of 20% by mass to 50% by mass.
  • the varnish was applied onto the release-treated Kapton film at a speed of 30 mm/sec. Thereafter, it was dried at 100° C.
  • the film was cured in a blow dryer under a nitrogen stream at 200° C. for a maximum of 90 minutes to obtain a cured film.
  • the cured film was used as an evaluation sample.
  • Examples 59-69 (Examples 59-69), (Comparative Examples 26-38)
  • the component ratios and physical properties are shown in Tables 10 and 11 below.
  • each component was added to toluene (a special grade product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as is), stirred, and dissolved to prepare a varnish having a concentration of 20% by mass to 50% by mass.
  • the varnish was coated on the release-treated Kapton film at a speed of 30 mm/sec, and then dried at 100° C. for 30 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a film.
  • the obtained film was subjected to a curing reaction at 200° C. for 90 minutes in a blow dryer under a nitrogen stream to obtain a cured film.
  • the cured film was used as an evaluation sample.
  • the cured product using the hydrogenated conjugated diene copolymer of the example had an excellent balance of dielectric performance and strength. It has been found that the cured product of the present invention is suitable for printed wiring boards using glass cloth and metal laminates.
  • the hydrogenated conjugated diene copolymer, resin composition, and cured product of the present invention have industrial applicability as materials for films, prepregs, electronic circuit boards, and next-generation communication boards.

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Abstract

ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を有するランダム共重合体であり、　前記ランダム共重合体が水素添加されており、　前記ランダム共重合体の重量平均分子量が３．５万以下である、　水添共役ジエン系共重合体。

Description

水添共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及びプリント配線板
　本発明は、水添共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、及びプリント配線板に関する。
　近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、及び情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には、情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。
　これらの要求に応えるため、プリント基板やフレキシブル基板等の、各種基板用材料には、誘電損失の小さい材料が求められている。
　従来から、誘電損失の小さい材料を得るため、低誘電率及び低誘電正接であり、強度等の機械物性に優れたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂硬化物が検討され、開示されている。
　しかしながら、従来開示されている材料は、低誘電率及び低誘電正接の観点からは未だ改良の余地があり、これらをプリント基板に用いた場合、情報量及び処理速度が限定される、という問題点を有している。
　かかる問題点を改良する目的で、従来から、上述したような熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の改質剤として、各種のゴム成分が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂の低誘電正接化及び低誘電率化のための改質剤として、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物との共重合体及びその水素添加物、及びビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選ばれる、少なくとも１種のエラストマーが開示されている。
　また、特許文献２には、エポキシ樹脂の低誘電正接化及び低誘電率化のための改質剤として、スチレン系エラストマーが開示されている。
特開２０２１－１４７４８６号公報 特開２０２０－１５８６１号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されている改質剤を用いた樹脂組成物の硬化物は、未だ低誘電率化、低誘電正接化が十分ではなく、また、改質剤の添加によって引張強度が低下し、十分な強度が得られない、という問題点を有している。
　そこで本発明においては、低誘電率及び低誘電正接であり、引張強度にも優れた硬化物が得られる、水添共役ジエン系共重合体、及び前記水添共役ジエン系共重合体を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する水添共役ジエン系共重合体を含む樹脂組成物の硬化物が低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を有するランダム共重合体であり、
　前記ランダム共重合体が水素添加されており、
　前記ランダム共重合体の重量平均分子量が３．５万以下である、
　水添共役ジエン系共重合体。
〔２〕
　前記水添共役ジエン系共重合体の水素添加率が５～９５％である、
　前記〔１〕に記載の水添共役ジエン系共重合体。
〔３〕
　前記水添共役ジエン系共重合体の水添前の共役ジエン系共重合体が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、
　前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が８０％以下である、
　前記〔１〕に記載の水添共役ジエン系共重合体。
〔４〕
　前記水添共役ジエン系共重合体の水添前の共役ジエン系共重合体が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、
　前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が８０％以下である、
　前記〔２〕に記載の水添共役ジエン系共重合体。
〔５〕
　前記水添共役ジエン系共重合体の水素添加率が１５～８５％である、
　前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水添共役ジエン系共重合体。
〔６〕
　前記水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、３５～７５質量％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の水添共役ジエン系共重合体。
〔７〕
　成分（Ｉ）：前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の水添共役ジエン系共重合体と、
　下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含む、
樹脂組成物。
　成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
　成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
　成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）
〔８〕
　前記成分（ＩＩＩ）を含有し、
　前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、
　前記〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕
　前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性樹脂であり、
　前記成分（Ｉ）が、前記〔６〕に記載の水添共役ジエン系共重合体である、
　前記〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
　前記成分（ＩＩＩ）がエポキシ樹脂である、前記〔７〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系共重合体を含む硬化物。
〔１２〕
　前記〔７〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の硬化物。
〔１３〕
　前記〔７〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の樹脂組成物を含む樹脂フィルム。
〔１４〕
　基材と、
　前記〔７〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の樹脂組成物と、
の複合体であるプリプレグ。
〔１５〕
　前記基材がガラスクロスである、前記〔１４〕に記載のプリプレグ。
〔１６〕
　前記〔１３〕に記載の樹脂フィルムと、金属箔と、を有する積層体。
〔１７〕
　前記〔１４〕又は〔１５〕に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、
を有する積層体。
〔１８〕
　前記〔１２〕に記載の硬化物を含む、プリント配線板。
　本発明によれば、低誘電率及び低誘電正接であり、引張強度にも優れた硬化物が得られる、水添共役ジエン系共重合体、及び前記水添共役ジエン系共重合体を含有する樹脂組成物を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔水添共役ジエン系共重合体〕
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を有するランダム重合体であり、前記ランダム共重合体が水素添加されており、重量平均分子量が３．５万以下である。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体によれば、低誘電率及び低誘電正接であり、強度特性にも優れた硬化物が得られる。
　共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン化合物が重合して形成される重合体中の共役ジエン化合物に由来する構成単位を指す。
　共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
　共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレンであり、より好ましくは１,３－ブタジエンである。１，３－ブタジエンやイソプレンは、汎用されており入手が容易であり、コストの観点でも有利であり、後述するビニル芳香族化合物として汎用されるスチレンとの共重合も容易である。
　これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン化合物はバイオ技術を利用した化合物であってもよい。
　ビニル芳香族単量体単位とは、ビニル芳香族化合物が重合して形成される重合体中の、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を指す。
　ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
　これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ランダム共重合体）
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を有するランダム共重合体である。本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物以外の他のモノマーを意図的に添加されていないことが好ましい。
　水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の分布状態に関しては、水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位が均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよいが、ビニル芳香族単量体単位のみからなるブロックが存在していない方が好ましい。
　ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とでは重合速度に違いがあるため、系内に両者を含む状態で重合させていても重合条件によっては、共役ジエン化合物が先に消費され、後半にビニル芳香族化合物の比率が高まり、さらにはビニル芳香族単量体単位のブロックが形成する場合がありうる。
　本実施形態の水添共役ジエン系重合体の製造工程においては、このようなビニル芳香族単量体単位のブロックが形成されないように、ランダム化剤を添加したり、重合温度を調整するなど条件を設定することが好ましい態様であるが、水添共役ジエン系共重合体全体としてランダム共重合体とみなせる態様であれば、ビニル芳香族単量体単位及び／又は共役ジエン単量体単位のブロックが部分的に形成した状態を排除しない。
　前記ランダム共重合体とみなせる態様とは、具体的には、ビニル芳香族単量体単位のみからなる重合体部分が、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体を構成する全ビニル芳香族単量体単位量に対して１５質量％未満である態様を意味するものとし、好ましくは１３質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは７質量％未満、さらにより好ましくは５質量％未満、よりさらに好ましくは４質量％未満、特に好ましくは３質量％未満である。
　前述のビニル芳香族単量体単位のみからなる重合体部分の量が全ビニル芳香族単量体単位量の１５質量％未満であることで、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、意図的にビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を構成単位とした重合体ブロック構造を有するブロック共重合体と区別でき、後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）との相容性が良好なものとなり、優れた強度及び誘電性能が得られる。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体を構成する各々の単量体単位の含有量は、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた方法（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ　ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ａｎｄ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　５４，６８５（１９８１）に記載の方法、以下「ＮＭＲ法」と記載する。）で測定できる。
　後述するように、本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体（成分（Ｉ））と、成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂、及び成分（ＩＶ）：硬化剤を含む。
　後述する成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）は極性基を有するものである。
　溶解度パラメーターの観点から、ビニル芳香族化合物は、共役ジエン化合物よりも成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）との相容性が高い傾向にあるが、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、ビニル芳香族化合物が共重合されていることによりポリマー鎖全体の極性が高くなる。その結果、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とのランダム共重合体であることで、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との相容性が一層向上し、後述する本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の強度が向上する。
　共役ジエン化合物はラジカル反応性を有しており、前述の通り、ランダム共重合体は、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）との相容性に優れるため、ランダム共重合体中の共役ジエン単量体単位が成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）と近い位置に存在することになり、共役ジエン単量体単位と、これらの成分との反応が起こり易い状態になる。
　また、上述したようなランダム共重合体と、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、及び成分（ＩＶ）との相容性の向上により、後述する本実施形態の樹脂組成物及び硬化物は、外部電場によるポリマーの運動性の低下及び分極が抑制され、樹脂組成物及びは硬化物の低誘電正接化及び低誘電率化が向上する傾向にある。外部電場によりポリマーが分極することによる損失(誘電率)、運動することで熱が生じることによるエネルギー損失(誘電正接)は、いずれも、後述する成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との相容性や、反応性を十分に確保することで抑制し得る。このことから、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、前記ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなる共重合体であることが、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の強度を高め、また低誘電正接及び低誘電率にすることに繋がる。
　前述の硬化物の強度の向上、及び低誘電正接化及び低誘電率化の観点から、本実施形態の水添共役ジエン系重合体における、ビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体単位以外のモノマー単位の含有量は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは０質量％（意図的に他のモノマーを添加しない）である。
（水素添加）
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体単位に水素が反応したものであり、すなわち水添されている共重合体である。
　水添により共役ジエン系共重合体の極性が低下し、外部電場によりポリマーが分極することによる損失(誘電率)、運動することで熱が生じエネルギー損失(誘電正接)のいずれも低下し得ることから、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体を含有する樹脂組成物及び硬化物が低誘電正接化及び低誘電率化する傾向にある。つまり、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とのランダム構造であって、水添された共役ジエン単量体単位を有する構造は、ランダム構造を有することにより、他成分との相容性を確保(水添率よりもランダム構造が支配的)しつつ、かつ、水添構造を有することにより誘電性能の観点では極性が低下し、特性バランスに優れた設計になっている。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、上述した他成分との反応性、及び誘電性能の観点で、共役ジエン化合物に由来する不飽和結合は水素添加されている。水素添加率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、さらにより好ましくは２０％以上、よりさらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。水素添加率の上限値は、上述した他成分との反応性を十分に確保する観点から、９５％以下が好ましく、より好ましくは９４％以下、さらに好ましくは９３％以下、さらにより好ましくは９２％以下、よりさらに好ましくは９１％以下、特に好ましくは９０％以下であり、最も好ましくは、８５％以下である。
　後述する本実施形態の樹脂組成物は、上述した誘電性能、及び強度を損なわない範囲で、水素添加されていない共役ジエン系共重合体を併用してもよいが、上述した誘電性能、及び強度の観点で、本実施形態の樹脂組成物における水素添加されていない共役ジエン系共重合体の含有量は、樹脂組成物中、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％である。０質量％である場合、重量平均分子量が３．５万を超える共役ジエン系共重合体を含有しないこととなる。
　また、上述したように、本実施形態の水添共役ジエン系重合体の水素添加率は、特に、１５％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。上限は前述の反応性及び誘電性能の観点で８５％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
　水添共役ジエン系重合体の水素添加率が１５％以上であると水添共役ジエン系共重合体の誘電性能が良好なものとなり、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物において、優れた誘電性能が得られる傾向にある。水添共役ジエン系重合体中の水素添加率が８５％以下であると、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂との反応性及び水添共役ジエン系共重合体同士の反応性を十分に確保でき、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物において優れた靭性が得られる傾向にある。
　共役ジエン系共重合体を水素添加する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
　水素添加の反応に際しては、公知の水添触媒を用いることができる。水添触媒としては、例えば、(１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、が挙げられる。
　水添触媒としては、具体的には、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
　好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び還元性有機金属化合物が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。チタノセン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペタジエニルチタントリクロライド等の、置換又は無置換のシクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。チタノセン化合物は、上記の骨格を１種単独又は２種組み合わせて含んでいてもよい。
　還元性有機金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の水素添加率は、水素添加方法における、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。
　水素添加時の反応温度は５５～２００℃が好ましく、より好ましくは６０～１７０℃、さらに好ましくは６５℃～１６０℃である。また、水添反応に使用される水素の圧力は、０．１～１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。また、反応時間は通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。
　水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３.５万以下である。
　重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定でき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する場合がある。）による測定で得られるクロマトグラムのピーク分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めることにより得られる。
　分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。
　本実施形態の共役ジエン系共重合体のＧＰＣで測定される単一ピークの分子量分布は、後述する低分子量重合体の混入による取り扱い性悪化を防ぐ観点から、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であり、さらにより好ましくは２．５以下である。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が３．５万以下であることにより架橋性が向上し、均一な網掛け構造を成し、高強度の硬化物が得られる。また、後述する成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）との相容性が向上し、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物が、低誘電率化及び低誘電正接化する傾向にある。
　また、本実施形態の樹脂組成物を用いてプリプレグを形成する場合、後述するガラスクロス等の基材に後述するワニスを浸漬させた際に、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が３．５万以下であることにより水添共役ジエン系共重合体同士が均一に架橋し、かつ後述する成分（ＩＩＩ）：極性樹脂と均一に相容することにより、水添共役ジエン系共重合体を含む硬化物の強度が向上し、低誘電正接化及び低誘電率化する傾向にある。
　また、プリプレグにおいては基材への浸透性が向上し、均一なプリプレグを作製することができ、強度が向上し、低誘電正接化及び低誘電率化を図ることができる傾向にある。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量は、３.５万以下であり、好ましくは３．０万以下、より好ましくは２．５万以下、さらに好ましくは２．０万以下、さらにより好ましくは１．５万以下である。水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、水添共役ジエン系共重合体のベタツキを抑制し、良好な取り扱い性の観点から５００以上が好ましい。
　上述したように、本実施形態の樹脂組成物においては、誘電性能及び強度を損なわない範囲で、重量平均分子量が３．５万を超える共役ジエン系共重合体を併用してもよいが、重量平均分子量が３．５万を超えると、後述するワニス様態での保存安定性が悪化する傾向にある。これは共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が大きいと、共役ジエン系共重合体同士の凝集力が大きくなり、ワニス中で溶出しやすいためと考えられる。特に、後述する成分（ＩＩＩ）としてエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等の高極性樹脂を用いた場合、共役ジエン系共重合体は、これらの成分（ＩＩＩ）の樹脂よりも低極性であるため、共役ジエン系共重合体同士での凝集が促進され、樹脂組成物の保存安定性の悪化が顕著になる傾向にある。
　上述した観点から、本実施形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物成分中の重量平均分子量３．５万を超える共役ジエン系共重合体の含有量は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％以下である。
　また、水添共役ジエン系共重合体同士の反応が過度に進行すると、過架橋状態となり靭性が低下する傾向にある。水添共役ジエン系重合体の重量平均分子量が大きいと上述の過架橋状態になりやすく、靭性が低下する傾向にある。かかる観点から、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量は、３．５万以下であるものとし、好ましくは３．０万以下、より好ましくは２．５万以下、さらに好ましくは２．０万以下、さらにより好ましくは１．５万以下である。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の重量平均分子量、分子量分布は、重合工程におけるモノマー添加量、添加のタイミング、重合温度、重合時間等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
（ビニル芳香族単量体単位の含有量）
　上述したように、近年、プリント基板は、各種電子機器の小型化要求に伴い、小型化が求められている。プリント基板を小型化するためには精密な配線を行う必要があるが、その場合、プリント配線板用の材料は、より優れた靭性が求められる傾向にある。後述する成分（ＩＩ）のラジカル開始剤、成分（ＩＩＩ）の剛直な極性樹脂に対して、より柔軟な共役ジエン系共重合体が分散し、反応し、架橋構造を形成することにより後述する本実施形態の樹脂組成物の硬化物の靭性が向上する傾向にある。
　一般的に、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂として、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂等を用いることができるが、かかる樹脂を用いた場合、それら樹脂は、成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体よりも極性が高いため、上述した観点でより優れた靭性を得る目的で、分散性、及び反応性を向上させるためには、成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体も高極性であることが好ましい。すなわち、成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体がビニル芳香族単量体単位の含有量が多く、水添率が低いことが好ましい。
　一方において、ビニル芳香族単量体単位の含有量が多く、水添率が低い水添共役ジエン系共重合体は、誘電性能が低く、後述する本実施形態の樹脂組成物の硬化物の誘電性能も低下する傾向にある。従って、成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量、及び水素添加率を適切な範囲に設計することで、分散性、反応性、及び水添共役ジエン系共重合体の誘電性能のバランスを制御でき、靭性及び誘電性能に優れる樹脂組成物及び硬化物が得られる傾向にある。
　上述した観点で、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。上限は前述した反応性及び誘電性能の観点から７５質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％以上であると、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂との分散性が良好なものとなり、優れた靭性が得られる傾向にある。水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が７５質量％以下であると、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂との反応性、及び水添共役ジエン系共重合体同士の反応性を十分に確保でき、水添共役ジエン系共重合体の誘電性能が優れたものとなり、後述する本実施形態の樹脂組成物及び硬化物において、優れた靭性及び誘電性能が得られる傾向にある。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ＮＭＲにより測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程における単量体の添加量を調整することにより、上述した数値範囲に制御できる。
（ビニル結合量）
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、水添前の共役ジエン系共重合体において、共役ジエン単量体単位が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）（以下、単位（ａ）と記載する場合がある。）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）（以下、単位（ｂ）と記載する場合がある。）を含む。水添前の共役ジエン系共重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量（ビニル結合量）は、本実施形態の樹脂組成物を用いたワニスの保存安定性の観点から８０％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。下限は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位の反応性の観点から５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、さらにより好ましくは２０％以上、よりさらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。
　単位（ａ）の含有量は、共役ジエン系共重合体の重合工程において極性化合物等の調整剤の使用により上述した数値範囲に制御でき、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　調整剤としては、例えば、第３級アミン化合物、エーテル化合物が挙げられる。第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　第３級アミン化合物は、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１～２０の炭化水素基、又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
　第３級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　調整剤の添加量は、後述する重合開始剤１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ以上である。
〔水添共役ジエン系共重合体の製造方法〕
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行い、その後、水添反応を行うことにより製造することができる。
　炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
　重合開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられ、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
　有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
　重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
　重合方法としては、例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。特に、均一な重合体を得るためにはバッチ重合が好適である。
　重合温度は、０℃～１８０℃が好ましく、３０℃～１５０℃がより好ましい。
　重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。
　また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
　重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
　また、上記重合工程の終了時に、２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよいが、カップリング率は４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、カップリング剤を含まないことがさらにより好ましい。
　２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。
　２官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
　また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。
　３官能以上の多官能カップリング剤としては、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３－ビス（Ｎ－Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４－ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；一般式Ｒ４－ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
　共役ジエン系共重合体に対する水添反応は、上述したように、公知の水添触媒を用いて公知の方法により行うことができる。
　上記のようにして得られた、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共役ジエン系共重合体を溶液から分離することができる。
　水添共役ジエン系共重合体をアニオンリビング重合で製造する際の重合開始剤、水素添加反応における水添触媒中の金属原子を含む化合物は、脱溶剤工程等で、空気中の水分等と反応し、所定の金属化合物を生成して、水添共役ジエン系共重合体中に残存する傾向にある。これら化合物が硬化物中に含まれると、誘電率及び誘電正接が増大する傾向にあり、さらには電子材料用途においてはイオンマイグレーションが生じやすい傾向にある。
　残存した金属化合物としては、重合開始剤、水添触媒に含まれる金属の化合物、例えば、酸化チタン、非晶性酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸、水酸化チタン、水酸化ニッケル、一酸化ニッケル、酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化コバルト、水酸化コバルト等の各原子の酸化物、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ニッケル、ニッケル・鉄酸化物等の各原子と異種金属との複合酸化物が挙げられる。本実施形態の硬化物の低誘電率化、低誘電正接化を図り、かつイオンマイグレーションが生じにくくする観点から、本実施形態の共役ジエン系共重合体中の金属化合物の残存量は、残金属量として、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは９０ｐｐｍ以下である。詳細な残金属としては、一般的にＴｉ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｏ等が挙げられる。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体中の残金属量を低減する方法としては、公知の方法を適用でき、特に限定されるものではない。例えば、共役ジエン系共重合体の水素添加反応後に水と炭酸ガスを添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法；水、炭酸ガスに加えて酸を添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法が用いられる。具体的には特願２０１４－５５７４２７に記載された方法を適用することができる。
　これらの金属の除去方法を使用しても、金属化合物の水酸化物を含んだ水が水添共役ジエン系共重合体の脱溶剤工程で混入するため、１～１５ｐｐｍ程度含まれることが一般的である。よって、水添共役ジエン系共重合体中に添加した金属の量に対して、２０％以上を除去することが好ましく、より好ましくは３０％以上除去、さらに好ましくは４０％以上除去、さらにより好ましくは５０％以上除去、よりさらに好ましくは６０％以上除去を行う。
　また、添加する重合開始剤及び水素添加触媒量そのものを低減することによっても、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体中の残金属量を低減することが可能であるが、重合開始剤量の低減を行うと水添共役ジエン系共重合体の分子量が高くなり、前述の好ましい分子量範囲外となると硬化物の強度が低下する傾向にある。また、水素添加反応を行う際に、水素添加反応触媒量を低減すると水素添加反応時間の長時間化、水素添加反応温度の高温化が生じ、生産性が著しく低下する傾向にある。
　水添共役ジエン系共重合体を取り出す際の、溶媒の分離の方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共役ジエン系共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて水添共役ジエン系共重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
　なお、水添共役ジエン系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
　本実施形態の水添共役ジエン系共重合体の製造工程においては、誘電性能を損なわない範囲で「極性基」を形成する工程を実施してもよい。
　極性基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
　極性基は、変性剤を共役ジエン系共重合体に反応させることで形成できる。
　変性剤としては、以下に限定されが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸エステル、クロトン酸等が挙げられる。
　極性基を形成する方法としては、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。
　例えば、溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。
　また、上述した変性剤を用いる方法の他、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合する方法も適用できる。
　さらに、共役ジエン系共重合体のリビング末端に官能基を形成したり、又は、官能基を含有する変性剤を付加反応させたりすることによって変性を行う方法、共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させる方法も挙げられる。
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の水添共役ジエン系共重合体（成分（Ｉ））と、下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む。
　成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
　成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
　成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）
　本実施形態の樹脂組成物及びその硬化物の低誘電率化、低誘電正接化、及び柔軟性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体と、成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤を含むことが好ましい。
（成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤）
　ラジカル開始剤としては従来公知のものが使用でき、例えば熱ラジカル開始剤が挙げられる。
　熱ラジカル開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジイソピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（パ－ブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール等や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル等の有機過酸化物や、２，２－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。
（成分（ＩＩＩ）：極性樹脂）
　本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の誘電性能を損なわない範囲で、所定の基板との接着性等の性能を付与する観点から、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）を含有することが好ましい。極性樹脂を含有することにより、本実施形態の樹脂組成物が、所定の基板との接着性に優れたものとなる傾向にある。
　成分（ＩＩＩ）がラジカル反応性を有する極性樹脂である場合、反応性に応じて任意に、上述した成分（ＩＩ）ラジカル開始剤の量を適宜調整したり、成分（ＩＩ）を添加しないようにすることができる。
　成分（ＩＩＩ）としての、ラジカル反応性を有する極性樹脂とは、例えば、重合体に少なくとも一つのビニル基及び／又はハロゲン元素を有する化合物の単独重合体や、前記ビニル基及び／又はハロゲン元素を有する化合物と任意の他の化合物との共重合体が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の誘電性能の観点から、ビニル基を有する重合体であることが好ましい。
　前記ビニル基を有する重合体とは、ビニル基を有する繰り返し単位から成る重合体でもよく、ビニル基及び極性基を有する化合物との重合体であってもよく、極性基を有する化合物の各極性基が反応することで得られたビニル基を有する重合体であってもよい。
　ビニル基及び極性基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸（本発明において「（メタ）アクリルとはメタクリルあるいはアクリルを意味する」）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン基含有ビニルモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニルモノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸等のリン酸基含有ビニルモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１－ブテン－３－オール等のヒドロキシ基含有ビニルモノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等のニトリル期含有ビニルモノマー、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等のエポキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　ハロゲン元素を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等が挙げられる。
（成分（ＩＶ）：硬化剤）
　上述した成分（ＩＩＩ）のラジカル反応性が低い場合、反応性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）を含有することが好ましい。
　成分（ＩＶ）：硬化剤は、通常、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
　成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）が「反応」するとは、各成分の極性基同士が共有結合性を持つことを意味する。極性基同士が反応するとき、例えば、カルボキシル基のＯＨが脱離すると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。
　成分（ＩＶ）：硬化剤は、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂の官能基と反応し得る極性基を１分子鎖中に少なくとも２個以上有することが硬化機能の観点で好ましい。
　成分（ＩＶ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）が有する極性基の種類としては特に限定されないが、例えば、
エポキシ基とカルボキシ基、カルボニル基、エステル基、イミダゾール基、水酸基、アミノ基、メルカプタン基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基、フェノール系水酸基；
アミノ基とカルボンキシ基、カルボニル基、水酸基、酸無水物基、スルホン酸、アルデヒド基；
イソシアネート基と水酸基、カルボン酸、フェノール系水酸基；
酸無水物基とヒドロキシ基；
シラノール基とヒドロキシ基、カルボン酸基；
ハロゲンとカルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、フェノール基、チオール基；
アルコキシ基とヒドロキシ基、アルコキシド基、アミノ基；
マレイミド基とシアネート基
等が挙げられる。
　これら極性基の結合が成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）であるかは任意に選択できる。
　また、成分（ＩＩＩ）の極性基と成分（ＩＶ）の極性基が直接反応しない場合に、触媒等の硬化促進剤を添加することで反応し得る場合も「反応性」を示すという定義に含まれる。
　例えば、成分（ＩＩＩ）がエポキシ基を有する極性樹脂であり、成分（ＩＶ）が酸無水物基を有する硬化剤である場合、通常、エポキシ基と酸無水物基の反応性は非常に低いが、アミノ基を有する化合物を硬化促進剤として添加することにより、成分（ＩＩＩ）のエポキシ基とアミノ基が反応し、成分（ＩＩＩ）のエポキシ基の一部又はすべてが水酸基となる。この水酸基と成分（ＩＶ）硬化剤の酸無水物基が反応することで樹脂組成物が硬化する。
　成分（ＩＩＩ）極性樹脂と、成分（ＩＶ）硬化剤の量比は、反応性の観点から、極性基のｍｏｌ比率で、成分（ＩＩＩ）の極性基：成分（ＩＶ）の極性基＝１：０．０１～１：２０が好ましく、より好ましくは１：０．０５～１：１５、さらに好ましくは１：０．１～１：１０である。
　成分（ＩＶ）：硬化剤は、エステル基を有する硬化剤としては、例えば、ＤＩＣ社製のＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ、９４６０Ｓ、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ、ＨＰＣ８０００Ｈ－６５ＴＭ、ＥＸＢ８０００Ｌ－６５ＴＭ、ＥＸＢ８１５０－６５Ｔ、ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ、三菱ケミカル社製のＹＬＨ１０２６、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０２６、ＹＬＨ１０３０、ＹＬＨ１０４８が挙げられる。
　水酸基を有する硬化剤としては、例えば、ＭＥＨ－７７００、ＭＥＨ－７８１０、ＭＥＨ－７８５１、日本化薬社製のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ、新日鉄住金化学社製のＳＮ１７０、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ－４９５Ｖ、ＳＮ３７５、ＤＩＣ社製のＴＤ－２０９０、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－１３５６、ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＥＸＢ－９５００等が挙げられる。
　ベンゾオキサジン基を有する硬化剤としては、例えば、ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ－ＢＯＺ、昭和高分子社製のＨＦＢ２００６Ｍ、四国化成工業社製のＰ－ｄ、Ｆ－ａが挙げられる。
　イソシアネート基を有する硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；等が挙げられる。市販品としては、ロンザジャパン社製のＰＴ３０、ＰＴ６０、ＵＬＬ－９５０Ｓ、ＢＡ２３０、ＢＡ２３０Ｓ７５等が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する硬化剤としては、例えば、日清紡ケミカル社製のＶ－０３、Ｖ－０７が挙げられる。
　アミノ基を有する硬化剤としては、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＢＯＮＤ　Ｃ－２００Ｓ、ＫＡＹＡＢＯＮＤ　Ｃ－１００、カヤハードＡ－Ａ、カヤハードＡ－Ｂ、カヤハードＡ－Ｓ、三菱ケミカル社製のエピキュアＷ等が挙げられる。
　また、反応性の観点からアミノ基としては第１級アミン及び／又は第２級アミンが好ましく、より好ましくは第１級アミンである。
　酸無水物基を有する硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物等が挙げられる。
　また、前述のラジカル反応性を有する構造を少なくとも２つ有する化合物も、成分（ＩＩＩ）と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。かかる化合物も、成分（ＩＶ）の硬化剤として使用することができる。
　ラジカル反応性を有する構造を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル社製　タイク）、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル等のアリルモノマー等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物が成分（ＩＩＩ）を含有する場合、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂としては、耐熱性の観点から、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。より好ましくはエポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
　また、銅箔等の金属箔との接着性の観点から、特に、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂として、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用い、かつ成分（Ｉ）として、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５～７５質量％の水添共役ジエン系共重合体を用いることが好ましい。
　ポリイミド系樹脂としては、繰り返し単位にイミド結合を有し、ポリイミド樹脂と称される範疇に属するものであればよい。例えば、テトラカルボン酸又はその二無水物とジアミンを重縮合（イミド結合）して得られる一般的なポリイミドの構造が挙げられる。硬化性の観点から前述のポリイミド構造の末端に不飽和基を有することが好ましい。末端に不飽和基を有するポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド型ポリイミド樹脂、ナジイミド型ポリイミド樹脂、アリルナジイミド型ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　テトラカルボン酸又はその二無水物としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミドの合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記テトラカルボン酸又はその二無水物、ジアミンの少なくとも一方において、本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化の観点で、フッ素基、トリフルオロメチル基、水酸基、スルホン基、カルボニル基、複素環、長鎖アルキル基、アリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を１つ又は複数有していてもよい。
　また、ポリイミド系樹脂としては、市販のポリイミド系樹脂を用いてもよい。以下に限定されないが、例えば、ネオプリム（登録商標）Ｃ－３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｐ５００（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）レジン（三菱ガス化学（株）製）、ＪＬ－２０（新日本理化製、商品名）（これらのポリイミド樹脂のワニスには、シリカが含まれていてもよい）、新日本理化社製のリカコートＳＮ２０、リカコートＰＮ２０、I．S．T社製のＰｙｒｅ－ＭＬ、宇部興産社製のユピア－ＡＴ、ユピア－ＳＴ、ユピア－ＮＦ、ユピア－ＬＢ、日立化成社製のＰＩＸ－１４００、ＰＩＸ－３４００、ＰＩ２５２５、ＰＩ２６１０、ＨＤ－３０００、ＡＳ－２６００、昭和電工株式会社製のＨＰＣ－５０００、ＨＰＣ－５０１２、ＨＰＣ－１０００、ＨＰＣ－５０２０、ＨＰＣ－３０１０、ＨＰＣ－６０００、ＨＰＣ－９０００、ＨＣＩ－７０００、ＨＣＩ－１０００Ｓ、ＨＣＩ－１２００Ｅ、ＨＣＩ－１３００、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－２３００、新日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂と称される範疇に属するものであればよく、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。また、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
　フェニレンエーテル単位を有する単独重合体としては、フェニレン単位中のフェニレン基は、置換基を有するかは特に制限されない。置換基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアクリル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２－エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等の不飽和結合含有置換基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等の官能基含有置換基が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物の硬化性の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ラジカル反応性及び／又は成分（ＩＶ）硬化剤との反応性を有する極性基を有することが好ましい。
　成分（ＩＩＩ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、分子量が、本実施形態の樹脂組成物の硬化性の観点から１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は直鎖状であってもよく、架橋又は分岐構造であってもよい。
　成分（ＩＩＩ）である液晶ポリエステル系樹脂としては、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、液晶ポリエステル樹脂と称される範疇に属するものであればよい。
　例えば、イーストマンコダック社製「Ｘ７Ｇ」、ダートコ社製Ｘｙｄａｙ（ザイダー）、住友化学社製エコノール、セラニーズ社製ベクトラ等が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）であるフッ素系樹脂としては、フッ素樹脂と称される範疇に属するものであればよく、フッ素基を含むオレフィン系重合体である。
　当該フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）であるエポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであればよく、強度の観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
　エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等；が挙げられる。
　また、成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体との反応性の観点で成分（ＩＩＩ）としてエポキシ樹脂を用いる場合は、併せて成分（ＩＶ）硬化剤を含有していることが好ましい。この場合、成分（ＩＶ）硬化剤が有する極性基としては、例えば、カルボキシ基、イミダゾール基、水酸基、アミノ基、メルカプタン基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基が挙げられ、反応性の観点からカルボキシ基、イミダゾール基、水酸基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基が好ましく、誘電性能の観点から水酸基、カルボキシ基、イミダゾール基、ベンゾオキサジン基、カルボジイミド基がより好ましく、さらに好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボジイミド基である。
　また、成分（ＩＩＩ）としてラジカル反応性が異なる極性樹脂を２種以上使用する場合は、本実施形態の樹脂組成物の硬化性の観点から、成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤と、成分（ＩＶ）：硬化剤を併用することが好ましい。例えば、成分（ＩＩＩ）としてラジカル反応性に優れるマレイミド型ポリイミド樹脂及びラジカル反応性を有さないビスフェノールＡエポキシ樹脂を用いる場合、硬化性の観点から前述の成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤と前述の成分（ＩＶ）：硬化剤を添加することが好ましい。
　また、成分（ＩＩＩ）：極性樹脂として、高融点及び高剛性の極性樹脂を使用する場合は、本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＶ）を含まなくてもよい。成分（ＩＩＩ）である高融点及び高剛性の極性樹脂としては、例えば、液晶ポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が挙げられる。
　成分（ＩＩＩ）が高融点及び高剛性であることにより、成分（ＩＶ）を含有しない場合でも実用上必要な強度を有することができる傾向にある。
（成分（Ｖ）：添加剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに成分（Ｖ）として、硬化促進剤、フィラー、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　また、成分（Ｉ）水添共役ジエン系共重合体の添加剤として含まれるものも前記樹脂組成物の成分（Ｖ）と同義である。
　硬化促進剤としては、前述の各成分間の反応性を促進する目的で添加され、従来公知のものが使用できる。例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。
　硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
　アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製のＰ２００－Ｈ５０等が挙げられる。
　グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎオクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
　金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。
　有機金属錯体としては、以下に限定されないが、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。
　有機金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
　フィラーとしては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤；木製チップ、木製パウダー、パルプ、セルロースナノファイバー等の有機フィラーを挙げることができる。
　これらは１種単独で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。
　これらフィラーの形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。
　本実施形態の樹脂組成物又は硬化物は、成形時等に高温下にさらされる場合が多いが、その温度変化により収縮し、成形体が変形してしまうことを防ぐため、フィラーは、線膨張係数が小さいことが好ましい。線膨張係数を低下させる観点からフィラーとしてはシリカが好ましく、シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、芳香族化合物等のリン系難燃剤、金属水酸化物、アルキルスルホン酸塩、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物を含む難燃剤等が挙げられる。
　これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
　フィラー、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。
　表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、又は複数を組み合わせて使用してもよい。
　その他の添加剤としては、樹脂組成物及び硬化物の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
　その他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機充填剤；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤等の樹脂添加剤；その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　前述の低誘電率及び低誘電正接化の観点からは、本実施形態の樹脂組成物に、顔料、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤が含有されないことが好ましい傾向にある。
　本実施形態における樹脂組成物とは、各成分を溶融混錬したものであってもよく、各成分を溶解可能な溶媒に溶解させ撹拌したもの（以下、「ワニス」）であってもよいが、取り扱性の観点からワニスが好ましい。
　ワニスを構成する溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート及びジエチルグリコールモノアセラート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
〔硬化物〕
　本実施形態の硬化物は、上述した本実施形態の水添共役ジエン系共重合体を含む。
  また、本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物であり、前記樹脂組成物を任意の温度及び時間硬化反応させることで得られる。完全に硬化したものの他、一部の樹脂組成物のみを硬化して未硬化成分を含む態様（半硬化）を包含する概念である。
　後述する積層体の製造過程では、硬化物をさらに硬化する工程を実施してもよい。
　本実施形態の硬化物の硬化工程の反応温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。反応時間としては、１０～２４０分が好ましく、２０～２３０分がより好ましく、３０～２２０分がさらに好ましい。本実施形態の樹脂組成物がワニスの場合、溶剤を乾燥除去後に硬化反応を行うことが好ましい。乾燥方法としては、加熱、熱風吹つけ等の従来公知の方法により実施してもよく、硬化反応温度より低温で行うことが好ましい。乾燥後の樹脂組成物中の溶媒量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
〔樹脂フィルム〕
　本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物を含む。
　本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、上述した本実施形態の樹脂組成物からなるワニスを、所定の支持体の上に均一な薄膜状に伸ばし、乾燥処理を行い、溶媒を除去することにより得られる。かかる樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保存することが可能である。
〔プリプレグ〕
　本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸、塗布、又は積層された本実施形態の樹脂組成物とを含む。すなわち、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物と基材との複合体である。
　プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を、上記本実施形態の樹脂組成物であるワニスに含浸させた後、前述の乾燥方法により溶剤を除去することにより得られる。
　基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられるが、誘電性能の観点からガラスクロスが好ましい。
　これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物よりなる固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、剛性等の機械特性に一層優れる傾向にある。
〔積層体〕
　本実施形態の積層体は、上述した樹脂フィルムと金属箔とを有する。また、本実施形態の積層体は、上述したプリプレグの硬化物と金属箔とを有する構成とすることもできる。
　本実施形態の積層体は、例えば、基材に本実施形態の樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程（ａ）と、前記樹脂層を加熱・加圧して平坦化し、樹脂層を硬化させる工程（ｂ）と、前記樹脂層上に、金属箔よりなる所定の配線層をさらに形成する工程（ｃ）等を経て製造することができる。
　工程（ａ）において、基材上に樹脂フィルムを積層する方法は特に限定されないが、例えば、多段プレス、真空プレス、常圧ラミネーター、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法等が挙げられ、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法が好ましい。
　このラミネーターを用いる方法では、目的とする電子回路基板が表面に微細配線回路を有していても、ボイドがなく回路間を樹脂で埋め込むことができる。また、ラミネートはバッチ式であってもよく、ロール等での連続式であってもよい。
　基材としては、上述したプリプレグを構成する基材の他、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリフェニレンエーテル系基板、フッ素樹脂基板等が挙げられる。基材の樹脂層が積層される面は予め粗化処理されていてもよく、基材層数は限定されない。
　前記工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で積層した樹脂フィルムと基材を加熱下加圧し、平坦化する。条件は、基材の種類や樹脂フィルムの組成で任意に調整することができるが、例えば、温度１００～３００℃、圧力０．２～２０ＭＰａ、時間３０～１８０分の範囲が好ましい。
　前記工程（ｃ）では、樹脂フィルムと基材を加熱下加圧して作製した樹脂層上にさらに金属箔よりなる所定の配線層を形成する。形成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が挙げられるが、例えば、サブトラクティブ法等のエッチング法、セミアディティブ法等が挙げられる。
　サブトラクティブ法は、金属層の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の配線形成する方法である。
　セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層の表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次に、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の配線層を形成する方法である。
　また、樹脂層には、必要に応じてビアホール等のホールを形成してもよく、ホールの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。ホールの形成方法としては、例えば、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等を使用できる。
〔金属張積層板〕
　上述した本実施形態の積層体は、板状であってもよいし可撓性を有するフレキシブルな積層体であってもよい。
　本実施形態の積層体は、金属張積層板であってもよい。
　金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層し、硬化することにより得られ、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。
　金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用の材料として好適に用いられる。
　金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
　金属箔と組み合せるプリプレグの硬化物は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて硬化物の片面又は両面に金属箔を重ねて金属張積層板に加工する。
　前記金属張積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物と基材とから構成されるプリプレグを形成し、これを金属箔と重ねた後、樹脂組成物を硬化させることにより、プリプレグの硬化物と金属箔とが積層されている金属張積層板を得る方法が挙げられる。
　前記金属張積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。すなわち、かかる場合、金属張積層板は、プリント配線板の中間製造物となる。
　前記プリント配線板は、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成形する方法により作製できる。基材としては、上述したプリプレグの基材と同様のものを用いることができる。前記プリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた強度及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、さらには、環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。
〔電子回路基板用の材料、プリント配線板〕
　本実施形態の電子回路基板用の材料は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。
　本実施形態の電子回路基板用の材料は、上述した本実施形態の樹脂組成物及び／又はワニスを用いて作製できる。
　本実施形態の電子回路基板用の材料は、上述した樹脂組成物の硬化物、本実施形態の樹脂組成物又をその硬化物を含む樹脂フィルム、及び基材と樹脂組成物との複合体であるプリプレグからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む。本実施形態の電子回路基板用の材料は、例えば、樹脂付金属箔を具備するプリント配線板として利用できる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例の水添共役ジエン系共重合体又は未水添の共役ジエン系共重合体（成分(Ｉ)）（以下、共役ジエン系共重合体と記載する場合がある。）の構造の同定及び物性の測定方法を以下に示す。
〔共役ジエン系共重合体の構造の同定及び物性の測定方法〕
（（１）共役ジエン系共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量）
　水添前の、共役ジエン系共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量を測定した。
（（２）共役ジエン系共重合体のビニル結合量）
　水添前の、共役ジエン系共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて、ビニル結合量を測定した。
　共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
（（３）共役ジエン系共重合体の分子量及び分子量分布）
　変性前かつ水添前の、成分（Ｉ）共役ジエン系共重合体の分子量をＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
　溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
　測定条件は、温度３５℃で行った。
　分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
　なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量とした。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
（（４）共役ジエン系共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率）
　水素添加後の成分（Ｉ）：水添共役ジエン系共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を測定した。
〔水添又は非水添の共役ジエン系共重合体（併せて共役ジエン系共重合体と記載する場合がある。）、樹脂組成物の材料〕
（水添触媒の調製）
　後述する製造例及び比較製造例において、水添共役ジエン系共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
　攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
　次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒を得た。
（成分（Ｉ）：共役ジエン系共重合体）
　ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共役ジエン系共重合体を、下記のようにして調製した。
　各共役ジエン系共重合体の構造、及び物性値を表１～表３に示す。
＜（製造例１）水添共役ジエン系共重合体（１）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン１０質量部、ブタジエン９０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、２．１４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系共重合体を得た。
　上記のようにして得られた共役ジエン系共重合体は、スチレン含有量１０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％であった。
　得られた共役ジエン系共重合体を用い、さらに上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添共役ジエン系共重合体（１）を得た。
  得られた水添共役ジエン系共重合体（１）の水素添加率は５０％であった。
＜（製造例２）：水添共役ジエン系共重合体（２）＞
　スチレン２０質量部、ブタジエン８０質量部を投入すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（１）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は５１％であった。
＜（製造例３）：水添共役ジエン系共重合体（３）＞
　スチレン４０質量部、ブタジエン６０質量部を投入し、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、１．８質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１８ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（１）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（３）は、スチレン含有量４０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５４％、水素添加率は４９％であった。
＜（製造例４）：水添共役ジエン系共重合体（４）＞
　スチレン６０質量部、ブタジエン４０質量部を投入し、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、１．５６質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１９ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（１）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（４）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例５）：水添共役ジエン系共重合体（５）＞
　スチレン８５質量部、ブタジエン１５質量部を投入し、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、１．２８質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２４ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（１）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（５）は、スチレン含有量８５質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５６％、水素添加率は５２％であった。
＜（製造例６）水添共役ジエン系共重合体（６）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．６７質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３３ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（６）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５４％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例７）：水添共役ジエン系共重合体（７）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．５１質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３７ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（７）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量２．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例８）：水添共役ジエン系共重合体（８）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．３４質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４４ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（８）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量３．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例９）：水添共役ジエン系共重合体（９）＞
　水素添加反応時間を０．１５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（９）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は１１％であった。
＜（製造例１０）：水添共役ジエン系共重合体（１０）＞
　水素添加反応時間を０．２５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１０）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は３５％であった。
＜（製造例１１）：水添共役ジエン系共重合体（１１）＞
　水素添加反応時間を０．７５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１１）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は８５％であった。
＜（製造例１２）：水添共役ジエン系共重合体（１２）＞
　水素添加反応時間を１．００時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１２）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は１００％であった。
＜（製造例１３）：水添共役ジエン系共重合体（１３）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ―ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４３ｍｏｌ、水素添加反応時間を０．２５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１３）は、スチレン含有量４０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７６％、水素添加率は３５％であった。
＜（製造例１４）：水添共役ジエン系共重合体（１４）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ―ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．０６ｍｏｌ、水素添加反応時間を０．２５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１４）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は２１％、水素添加率は３６％であった。
＜（製造例１５）水添共役ジエン系共重合体（１５）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４１ｍｏｌ、水素添加反応時間を０．２５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１５）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７５％、水素添加率は３５％であった。
＜（製造例１６）：水添共役ジエン系共重合体（１６）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４１ｍｏｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１６）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７５％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例１７）：水添共役ジエン系共重合体（１７）＞
　水素添加反応時間を０．７５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（１６）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１７）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７５％、水素添加率は８６％であった。
＜（製造例１８）：水添共役ジエン系共重合体（１８）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４５ｍｏｌ添加し、重合温度を６０℃とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１８）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は８４％、水素添加率は５１％であった。
＜（製造例１９）：水添共役ジエン系共重合体（１９）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．９９質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４５ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（１９）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７４％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例２０）：水添共役ジエン系共重合体（２０）＞
　　水素添加反応時間を０．１５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（４）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２０）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は１１％であった。
＜（製造例２１）：水添共役ジエン系共重合体（２１）＞
　水素添加反応時間を０．８０時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（４）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２１）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は９０％であった。
＜（製造例２２）水添共役ジエン系共重合体（２２）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン３０質量部、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、１．９４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系共重合体を得た。
　上記のようにして得られた共役ジエン系共重合体は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％であった。
　得られた共役ジエン系共重合体を用い、さらに上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添共役ジエン系共重合体（２２）を得た。
　得られた水添共役ジエン系共重合体（２２）の水素添加率は５０％であった。
＜（製造例２３）水添共役ジエン系共重合体（２３）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン７０質量部、ブタジエン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、１．４６質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系共重合体を得た。
　上記のようにして得られた共役ジエン系共重合体は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％であった。
　得られた共役ジエン系共重合体を用い、さらに上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．４時間行い、水添共役ジエン系共重合体（２３）を得た。
　得られた水添共役ジエン系共重合体（２３）の水素添加率は２０％であった。
＜（製造例２４）：水添共役ジエン系共重合体（２４）＞
　水素添加反応時間を０．７０時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２４）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は８０％であった。
＜（製造例２５）：水添共役ジエン系共重合体（２５）＞
　水素添加反応時間を０．７５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２５）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５６％、水素添加率は９０％であった。
＜（製造例２６）：水添共役ジエン系共重合体（２６）＞
　水素添加反応時間を０．１５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２６）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５６％、水素添加率は１０％であった。
＜（製造例２７）：水添共役ジエン系共重合体（２７）＞
　水素添加反応時間を０．８０時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２７）は、スチレン含有量４０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は９０％であった。
＜（製造例２８）：水添共役ジエン系共重合体（２８）＞
　水素添加反応時間を０．１５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２８）は、スチレン含有量４０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５６％、水素添加率は９％であった。
＜（製造例２９）：水添共役ジエン系共重合体（２９）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．４９質量部添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２９）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（２９）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例３０）：水添共役ジエン系共重合体（３０）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．２６質量部添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（３０）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（３０）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量３．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は５５％であった。
＜（製造例３１）：水添共役ジエン系共重合体（３１）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．６０ｍｏｌ添加し、重合温度を６０℃とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２９）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（３１）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量１．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は７６％、水素添加率は５０％であった。
＜（製造例３２）：水添共役ジエン系共重合体（３２）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、１．５６質量部添加し、水素添加反応時間を０．７５時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２９）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（３２）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５４％、水素添加率は８２％であった。
＜（製造例３３）：水添共役ジエン系共重合体（３３）＞
　水素添加反応時間を０．２０時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（３２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（３３）は、スチレン含有量６０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は１８％であった。
＜（製造例３４）：水添共役ジエン系共重合体（３４）＞
　水素添加反応時間を０．５０時間とすること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２４）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（３４）は、スチレン含有量７０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５６％、水素添加率は５５％であった。
＜（比較製造例１）：共役ジエン系共重合体（３５）＞
　水素添加反応を行わないこと以外は共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた共役ジエン系共重合体（３５）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５４％であった。
＜（比較製造例２）水添共役ジエン系共重合体（３６）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．２１質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３４ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系共重合体（２）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体（３６）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量４．０×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％、水素添加率は５０％であった。
＜（比較製造例３）：水添共役ジエン系ブロック共重合体（３７）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、２．１４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５ｍоｌ添加し、７０℃で１０分間重合した。
　次に、スチレン１０質量部、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（３７）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％であった。
　得られた共役ジエン系ブロック共重合体を用い、さらに上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３７）を得た。
　得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率は５０％であった。
＜（比較製造例４）：水添共役ジエン系ブロック共重合体（３８）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、２．１４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５ｍоｌ添加し、７０℃で１０分間重合した。
　次に、スチレン２０質量部、ブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２５分間重合した。
　その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（３８）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％であった。
　得られた共役ジエン系ブロック共重合体を用い、さらに上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３８）を得た。
　得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率は５０％であった。
＜（比較製造例５）：水添共役ジエン系ブロック共重合体（３９）＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、２．１４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３５ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、ブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２５分間重合した。
　次に、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１５分間重合した。
  その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系ブロック共重合体を得た。
　上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（３９）は、スチレン含有量４０質量％、重量平均分子量０．５×１０４、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量:単位（ａ）／ブタジエン)は５５％であった。
　得られた共役ジエン系ブロック共重合体を用い、さらに上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３９）を得た。
　得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率は５０％であった。
　また、水添共役ジエン系共重合体としてセプトン８００７（クラレ社製、重量平均分子量８３０００）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
（成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤）
　パーブチル　Ｐ－９０（日油株式会社製）
　パーブチルＣ（日油株式会社製）
　パークミルＤ（日油株式会社製）
（成分（ＩＩＩ）：極性樹脂）
　＜エポキシ樹脂＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）
　＜ポリイミド系樹脂＞
　ビス(３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル)メタン（ＢＭＩ－７０）（ケイ・アイ化成株式会社製）
　４，４'－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩ－Ｈ）（ケイ・アイ化成株式会社製）
　＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ樹脂）＞
　ＰＰＥ樹脂を以下の通り重合した。
　反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、３．６１７９ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、２１１．６３ｇのメタノール及び４９３．８０ｇのｎ－ブタノール、５モル％の２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２，６－ジメチルフェノール１８０．０ｇを入れた。使用した溶媒の組成質量比はｎ－ブタノール：メタノール＝７０：３０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。ポリフェニレンエーテルが所望の数平均分子量に達した時、酸素含有ガスの通気をやめ、得られた重合混合物を５０℃に温めた。次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。次いで６．５質量％の３６％塩酸を含むメタノール溶液７２０ｇを添加し、濾過して、さらにメタノールで繰り返し洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで、１００℃で真空乾燥し、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。ηｓｐ／ｃは０．１０３ｄｌ／ｇ、収率は９７％、であった。
　ηｓｐ／ｃの測定は、前述のポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
　得られたポリフェニレンエーテルを以下の通り変性した。
　ポリフェニレンエーテル１５２．５ｇ、及びトルエン１５２．５ｇ及びを混合して約８５℃に加熱した。次いでジメチルアミノピリジン２．１ｇを添加した。固体がすべて溶解した時点で、無水メタクリル酸１８．２８ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液を、撹拌にホモジナイザーを備えた円筒状３ＬのＳＵＳ容器に１０℃のメタノールを１０００ｍＬ、少量ずつ滴下した。得られた粉体をろ過し、メタノールで洗浄し、８５℃窒素下で１８時間乾燥させた。
　＜フェノキシ樹脂＞
　ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカルズ社製）
（成分（ＩＶ）：硬化剤）
　シアン酸エステル系硬化剤　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン（東京化成株式会社製）
　ジアミン系硬化剤　４，４'－ジアミノジフェニルメタン　（東京化成株式会社製）
　１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社）
　フェノール系硬化剤　ＫＡ－１１６３（ＤＩＣ株式会社製）
　トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣＴＭ）（三菱ケミカル社製）
〔樹脂組成物の物性の測定方法〕
（（１）誘電正接及び誘電率）
　１０ＧＨｚでの誘電正接を、空洞共振法にて測定した。
　測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ　ＣＰシリーズ）を用いた。
　測定サンプルは、後述する硬化物フィルムから幅２．６ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、これを測定サンプルとした。
　上記で得られた誘電正接及び誘電率を用いて、下記の実施例及び比較例について、以下の基準で評価した。
＜（実施例１～４２）及び（比較例１～１３）における評価基準＞
　共役ジエン系共重合体を含まない比較例１と、各実施例又は比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例１－各実施例又は比較例）で評価した。
　誘電正接
　　　　　　◎：０．０１３以上
　　　　　　○：０．０１０以上、０．０１３未満
　　　　　　△：０．００８以上、０．０１０未満
　　　　　　×：０．００８未満（同値及び負の差も含む）
　誘電率　　
　　　　　　◎：０．４１以上
　　　　　　○：０．３８以上、０．４１未満
　　　　　　△：０．３０以上、０．３８未満
　　　　　　×：０．３０未満（同値及び負の差も含む）
＜（実施例４３～５８）及び（比較例１４～２５）における評価基準＞
　共役ジエン系共重合体を含まない比較例１４と、各実施例又は比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例１４－各実施例又は比較例）で評価した。
　誘電正接　
　　　　　　◎：０．００１３以上
　　　　　　○：０．００１１以上、０．００１３未満
　　　　　　△：０．０００８以上、０．００１１未満
　　　　　　×：０．０００８未満（同値及び負の差も含む）
　誘電率　　
　　　　　　◎：０．１６以上
　　　　　　○：０．１４以上、０．１６未満
　　　　　　△：０．１０以上、０．１４未満
　　　　　　×：０．１０未満（同値及び負の差も含む）
＜（実施例５９～６９）及び（比較例２６～３８）における評価基準＞
　共役ジエン系共重合体を含まない比較例２６と、各実施例及び比較例の、誘電正接及び誘電率の差（比較例２６－各実施例又は比較例）で評価した。
　誘電正接　
　　　　　　◎：０．００１３以上
　　　　　　○：０．００１１以上、０．００１３未満
　　　　　　△：０．０００８以上、０．００１１未満
　　　　　　×：０．０００８未満（同値及び負の差も含む）
　誘電率
　　　　　　◎：０．１３以上
　　　　　　○：０．１１以上、０．１３未満
　　　　　　△：０．０８以上、０．１１未満
　　　　　　×：０．０８未満（同値及び負の差も含む）
（（２）強度（引張強度）、靭性(破断伸度)）
　後述する樹脂組成物から成る硬化物のシートをＪＩＳ１号ダンベルに打ち抜き常温下で引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）、破断伸度（ｍｍ）を算出した。
　上記で得られた引張強度、破断伸度を用いて、下記の実施例及び比較例について、以下の基準で評価した。
＜（実施例１～４２）及び（比較例１～１３）における評価基準＞
　共役ジエン系共重合体を含まない比較例１と、各実施例又は比較例の、引張強度及び破断伸度の比（各実施例又は比較例／比較例１）で評価した。
　引張強度
　　　　　　◎：１．１倍以上
　　　　　　○：０．８倍以上、１．１倍未満
　　　　　　△：０．５倍以上０．８倍未満
　　　　　　×：０．５倍未満
　破断伸度　　
　　　　　　◎：２．５倍以上
　　　　　　○：２．０倍以上、２．５倍未満
　　　　　　△：１．０倍以上、２．０倍未満
　　　　　　×：１．０倍未満
＜（実施例４３～５８）及び（比較例１４～２５）における評価基準＞
　共役ジエン系共重合体を含まない比較例１４と、各実施例又は比較例の、引張強度及び破断伸度の比（各実施例又は比較例／比較例１４）で評価した。
　引張強度
　　　　　　◎：１．１倍以上
　　　　　　○：０．８倍以上、１．１倍未満
　　　　　　△：０．５倍以上０．８倍未満
　　　　　　×：０．５倍未満
　破断伸度　　
　　　　　　◎：２．５倍以上
　　　　　　○：２．０倍以上、２．５倍未満
　　　　　　△：１．０倍以上、２．０倍未満
　　　　　　×：１．０倍未満
＜（実施例５９～６９）及び（比較例２６～３８）における評価基準＞
　共役ジエン系共重合体を含まない比較例２６と、各実施例又は比較例の、引張強度及び破断伸度の比（各実施例又は比較例／比較例２６）で評価した。
　引張強度
　　　　　　◎：１．１倍以上
　　　　　　○：０．８倍以上、１．１倍未満
　　　　　　△：０．５倍以上０．８倍未満
　　　　　　×：０．５倍未満
　破断伸度　　
　　　　　　◎：１．５倍以上
　　　　　　○：１．０倍以上、１．５倍未満
　　　　　　△：０．８倍以上、１．０倍未満
　　　　　　×：０．８倍未満
（（３）保存安定性）
　後述する実施例及び比較例のワニスを、３０℃／５０％ＲＨ下で静置した際の状態を観察し、層分離の発生及び／又はゲル状成分の析出までの日数及び有無を、下記の基準で評価した。
　◎：１２０日以上（析出無含む）
　○：９０日以上
　△：３０日以上
　×：３０日未満
〔樹脂組成物の作製〕
（実施例１～４２）、（比較例１～１３）
　成分比及び物性を、下記表４～表７に示す。
　まず、フェノール系硬化剤、フェノキシ樹脂以外はトルエンに添加し、撹拌、溶解させ濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
　フェノール系硬化剤は、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）を溶媒として濃度５０質量％のフェノール系硬化剤溶液を調製し、前記ワニスに添加、撹拌しワニスを調製した。
　フェノキシ樹脂は、シクロヘキサノン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）を溶媒として濃度２５質量％のフェノキシ樹脂溶液を調製し、前記ワニスに添加、撹拌しワニスを調製した。
　ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工し、その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
　得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
　硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
（実施例４３～５８）、（比較例１４～２５）
　まず、極性樹脂であるポリイミド系樹脂とシアン酸エステル系硬化剤及び／又はジアミン系硬化剤を、下記表８、表９の配合割合で１６０℃に溶解させ、撹拌しながら６時間反応させ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂オリゴマーを得た。
　得られたビスマレイミド・トリアジン樹脂オリゴマーを、トルエンに溶解させ、残りの成分を添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
　前記ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工した。
その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。
　フィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、最大９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
　硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
（実施例５９～６９）、（比較例２６～３８）
　成分比及び物性を、下記表１０、表１１に示す。
　まず、各成分をトルエン（和光純薬株式会社製の特級品をそのまま使用した）に添加し、撹拌、溶解させ、濃度２０質量％～５０質量％のワニスを調製した。
　ワニスを離形処理されたカプトンフィルム上に３０ｍｍ／秒の速度で塗工し、その後、窒素気流下送風乾燥機で１００℃、３０分乾燥し、フィルムを得た。得られたフィルムを窒素気流下送風乾燥機で２００℃、９０分硬化反応を行い、硬化物フィルムを得た。
　硬化物フィルムを評価サンプルに供した。
　実施例の水添共役ジエン系共重合体を用いた硬化物は、誘電性能、強度のバランスに優れていることが明らかとなった。本発明の硬化物は、ガラスクロス、金属積層板を用いたプリント配線板用として好適であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　本出願は、２０２２年５月１８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２２－０８１４４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の水添共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、及び硬化物は、フィルム、プリプレグ、電子回路基板、次世代通信用基板の材料として産業上の利用可能性を有している。

Claims (18)

  1. 　ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を有するランダム共重合体であり、
    　前記ランダム共重合体が水素添加されており、
    　前記ランダム共重合体の重量平均分子量が３．５万以下である、
    　水添共役ジエン系共重合体。
  2. 　前記水添共役ジエン系共重合体の水素添加率が５～９５％である、
    　請求項１に記載の水添共役ジエン系共重合体。
  3. 　前記水添共役ジエン系共重合体の水添前の共役ジエン系共重合体が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、
    　前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が８０％以下である、
    　請求項１に記載の水添共役ジエン系共重合体。
  4. 　前記水添共役ジエン系共重合体の水添前の共役ジエン系共重合体が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、
    　前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が８０％以下である、
    　請求項２に記載の水添共役ジエン系共重合体。
  5. 　前記水添共役ジエン系共重合体の水素添加率が１５～８５％である、
    　請求項１に記載の水添共役ジエン系共重合体。
  6. 　前記水添共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、３５～７５質量％である、
    　請求項１に記載の水添共役ジエン系共重合体。
  7. 　成分（Ｉ）：請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系共重合体と、
    　下記成分（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含む、
    樹脂組成物。
    　成分（ＩＩ）：ラジカル開始剤
    　成分（ＩＩＩ）：極性樹脂（成分（Ｉ）を除く）
    　成分（ＩＶ）：硬化剤（成分（ＩＩ）を除く）
  8. 　前記成分（ＩＩＩ）を含有し、
    　前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、及びフッ素系樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、
    　請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記成分（ＩＩＩ）が、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性樹脂であり、
    　前記成分（Ｉ）が、請求項６に記載の水添共役ジエン系共重合体である、
    　請求項７に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記成分（ＩＩＩ）がエポキシ樹脂である、
    　請求項８に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共役ジエン系共重合体を含む硬化物。
  12. 　請求項７に記載の樹脂組成物の硬化物。
  13. 　請求項７に記載の樹脂組成物を含む樹脂フィルム。
  14. 　基材と、
    　請求項７に記載の樹脂組成物と、
    の複合体であるプリプレグ。
  15. 　前記基材がガラスクロスである、
    　請求項１４に記載のプリプレグ。
  16. 　請求項１３に記載の樹脂フィルムと、金属箔と、を有する積層体。
  17. 　請求項１４に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、
    を有する積層体。
  18. 　請求項１２に記載の硬化物を含む、プリント配線板。
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