JPH06192478A

JPH06192478A - 硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び成形材料

Info

Publication number: JPH06192478A
Application number: JP35733692A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Muramoto; 博雄村本; Kimiharu Kimura; 公治木村
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優
れた硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、
積層板、成形材料を提供する。【構成】共役ジエン系重合体とＮ−置換マレイミドとか
ら合成される変性共役ジエン系樹脂と熱硬化性樹脂とか
らなる硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレ
グ、積層板及び成形材料【効果】作業性が良好で、硬化収縮率が小さく、かつ、
その硬化物は機械的強度、熱的特性、耐湿性、電気特
性、耐熱衝撃性等のバランスがとれているため、電気電
子材料分野に有効に適用される。特に、該硬化性樹脂組
成物を用いた積層板は高多層のプリント配線板として、
また、成形材料は半導体封止剤として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物、並
びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び成形材料に関
し、詳しくは、共役ジエン系重合体とＮ−置換マレイミ
ドとを反応させて得られる変性共役ジエン系樹脂と熱硬
化性樹脂とを含有してなる硬化性樹脂組成物、該樹脂組
成物を用いたプリプレグ、積層板及び成形材料に関す
る。本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が小さ
く、機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気特性、耐熱衝撃
性等に優れた硬化物を与え、かつ、難燃化も容易なこと
から、電気電子材料分野を始めとする広範な分野で有効
に適用される。

【０００２】

【従来の技術】電気電子材料分野において、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が、従来から広く採用されている。例えば、プ
リント配線板用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導
体素子、ダイオード、コンデンサー、リレー、スイッチ
等の電気電子部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂系等の低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、シリコン樹脂系等の熱又は光硬化性の液状材料
が使用されている。

【０００３】また、ポリブタジエン樹脂に代表される共
役ジエン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特
性、耐水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られ
ている。例えば、数平均分子量が 1,000〜 5,000程度の
常温で液状の1,２−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合
開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板及び成形材
料の製造法（特公昭47−051952号公報、特公昭48−0144
28号公報等参照) 、数平均分子量が 50,000 〜 200,000
程度の常温で固体の 1,2−ポリブタジエン樹脂とラジカ
ル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製
造法（特公昭58−021925号公報、特公昭58−021926号公
報等参照) 、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマ
ーとシアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹
脂組成物（特開昭61−233060号公報等参照) などが開示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、電子機器の小型
化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電子
部品の高性能化、高信頼性が要求されている。例えば、
高速演算回路や高周波回路に用いるプリント配線板用の
基板（積層板）には、低誘電率、低誘電正接等の誘電特
性に優れ、かつ耐熱性に優れた材料が要求されている。
また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着性、耐
湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性、難燃性等のバラ
ンスのとれた材料が要求されている。これらの要求に対
し、前記汎用樹脂を用いた積層板においては、要求され
る誘電特性を満足せず、また封止材料においても、要求
される諸特性、特に耐熱衝撃性及び電気特性の双方を満
足するものはない。

【０００５】一方、ポリブタジエン樹脂を用いた積層板
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエン樹脂を使用した積層板の製造法においては、汎
用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著
しく高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて
悪い。更に両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に至っていないのが現状であ
る。

【０００６】また、ポリブタジエン樹脂を電気電子部品
に用いた場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性及び電気特
性が得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ
接着性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊
用途を除いては使用されていない。更に、ポリブタジエ
ン樹脂は、他の熱硬化性脂との相溶性が極めて悪く、そ
れを改良する方法として前記ブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが、十
分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合
比率を高める必要があり、その場合には耐熱性が低下す
る。

【０００７】本発明は、作業性が良く、硬化時の硬化収
縮率が小さく、且つ、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐
熱衝撃性、電気特性、難燃性等に優れた硬化性樹脂組成
物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板及び成形
材料を提供することを、その目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体と
Ｎ−置換マレイミドとを反応させて得られる変性共役ジ
エン系樹脂が、他の熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、こ
の変性共役ジエン系樹脂と熱硬化性樹脂とからなる硬化
性樹脂組成物が、作業性が良く、硬化収縮率が小さく、
かつ、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、電気
特性等に優れた硬化物を与え、更に、必要に応じて容易
に難燃化できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】本発明は、下記成分ＡとＢとからなること
を特徴とする硬化性樹脂組成物である。成分Ａ：数平均分子量が 500〜20,000である共役ジエン
系重合体（成分ａ）と、下記一般式〔１〕で示されるＮ
−置換マレイミド（成分ｂ）とを付加反応させて得られ
る変性共役ジエン系樹脂。

【００１０】

【化３】（ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す）成分Ｂ：熱硬化性樹脂。また、該硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積
層板及び成形材料である。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】本発明において、成分Ａ：変性共役ジエン
系樹脂の製造に用いられる成分ａ：共役ジエン系重合体
としては、共役ジエン類、例えば１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン
等の一種又は二種以上を公知のイオン重合法やラジカル
重合法等で重合させた数平均分子量が 500〜20,000のも
のが用いられる。また、これらの共役ジエン類とビニル
モノマー類、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、１，１−ジフェニル
エチレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート
類；グリシジルメタクリレート等の分子内にグリシジル
基を有する（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル
等の一種または二種以上との共重合体も使用することが
できる。なお、共役ジエン単位のミクロ構造には特に制
限はなく、また、前記共役ジエン系重合体のエポキシ化
物、マレイン化物、共役ジエン単位の一部が水素添加さ
れた部分水添共役ジエン系重合体等の二次変性体も使用
することができる。

【００１２】市販品としては、日本曹達（株）製のＮＩ
ＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−１０００，同Ｂ−２０００，同Ｂ−
３０００，同Ｇ−１０００，同Ｇ−２０００，同Ｇ−３
０００，同Ｃ−１０００，同ＢＮ−１０１０，同ＢＦ−
１０００等、日本ゼオン（株）製のポリオイル１１０，
同１３０，同１６０等、出光アトケム（株）製のＰｏｌ
ｙｂｄＲ−４５ＨＴ，同Ｒ−４５ＥＰＴ，同Ｒ−４５Ｅ
ＰＩ等、日本石油化学（株）製の日石ポリブタジエンＢ
−１０００，同Ｂ−２０００，同Ｍ−１０００−２０，
同Ｍ−２０００−８０，同Ｅ−１０００−３．５，同Ｅ
−１８００−６．５等、ＢＦグッドリッチ社製のハイカ
ーＣＴＢ２０００×１６２，同ＣＴＢＮ１３００×８，
同ＣＴＢＮ１３００×１３，同ＶＴＢＮ１３００×１
４，同ＡＴＢＮ１３００×１６等、（株）クラレ製のク
ラプレンＬＴＲ−２９０，同３９０，同３１０，同３
０，同５０，同４０３，同４１０，同５０３等が例示さ
れる。

【００１３】また、成分ｂ：Ｎ−置換マレイミドとして
は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナ
フチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
（２−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４アセト
キシナフチル）マレイミド、Ｎ−４−カルボキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、４−ブロモフェニルマレイミド、２，４−ジブロモ
フェニルマレイミド、２，４，６−トリブロモフェニル
マレイミド等が挙げられ、これらは一種または二種以上
で用いられる。

【００１４】本発明の成分Ａは、数平均分子量が 500〜
20,000である共役ジエン系重合体（成分ａ）と、上記一
般式〔１〕で示されるＮ−置換マレイミド（成分ｂ）と
を付加反応させて得られるものであるが、この反応をよ
り効率良く進行させるために有機過酸化物に代表される
触媒を使用することができる。

【００１５】用いることのできる有機過酸化物として
は、過酸化ベンゾイル、2,４−ジクロル過酸化ベンゾイ
ル、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチル
パーフタレート、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、α−フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シク
ロヘキセニルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類；1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、1,1 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケター
ル類などが一種又は二種以上の混合物を例示でき、それ
らの使用量は共役ジエン系重合体に対して０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％が適当である。
又、前記有機過酸化物と所謂レドックス系を形成するよ
うな化合物、例えば、ジメチルアニリン等の第３級アミ
ン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンのよう
な有機カルボン酸金属塩類を併用して用いても良い。

【００１６】本発明に用いる反応溶媒としては、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
肪族系溶剤、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、
ｎ−ヘキサノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソ
ホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、アニソー
ル等のエーテル系溶剤、メチラール、ジエチルアセター
ル等のアセタール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル等のエステル系溶
剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコ
ール誘導体類、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエ
タン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキ
シド等の一種又は二種以上である。

【００１７】本発明に用いる成分Ａの変性共役ジエン系
樹脂は、例えば、次の製造方法により得ることができ
る。すなわち、共役ジエン系重合体（成分ａ）とＮ−置
換マレイミド（成分ｂ）とを、好ましくは、有機過酸化
物等の反応触媒を用いて、有機溶媒中において、室温〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度下で攪拌し
ながら、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間反
応を行うことができる。

【００１８】反応時の成分ａと成分ｂとの重量比は、１
０／９０≦ａ／ｂ≦９５／５が好ましく、過少な場合に
は他の樹脂に対する改質効果が小さく、また、過大な場
合には十分な相溶性が得られず、各々好ましくない。反
応時の樹脂分濃度は、１〜８０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％である。８０重量％を超えると反応系が著
しく増粘し、時にはゲル化を生じるため好ましくなく、
１重量％未満では生産性に欠ける。

【００１９】この反応は、空気又は窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で行なうことができる。

【００２０】また、反応時又は反応終了後、反応系に
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ｐ−メトキシキノン、ハイドロキノン、４，４^'−
チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、Ｎ，Ｎ^'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
等公知の重合防止剤を添加しても良い。

【００２１】本発明の成分Ｂである熱硬化性樹脂として
は、耐熱性の優れた樹脂を用いるのが好ましいが、特に
その種類には制限はない。好ましい熱硬化性樹脂とし
て、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、下記
一般式〔２〕

【００２２】

【化４】（式中、Ａは、ｐ価の芳香族、脂環族又は脂肪族性の有
機基を示し、ｐは１〜６の整数を表す。) で表されるマ
レイミド化合物、シアン酸エステル類などが挙げられ
る。

【００２３】エポキシ樹脂として、２官能以上の多官能
性エポキシ樹脂が好ましく使用される。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、
ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ポリブタジエン変性エポキシ樹脂（特公昭−027093号公
報参照) 等が挙げられ、また、これらの変性体であるウ
レタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等
も用いられ、これらは単独又は混合物で配合することが
できる。

【００２４】ポリブタジエン樹脂として、重合体鎖中の
ブタジエン単位の５０％以上が1,２−結合からなるブタ
ジエンのホモポリマー、コポリマー及びその誘導体を、
成分Ｂとして特に制限なく配合することができる。例え
ば、日本曹達 (株) から市販されているNISSO-PB B-100
0 、同B-2000、同B-3000、同G-1000、同G-2000、同G-30
00、同C-1000等、及びそれらの誘導体である TE-2000
(アクリル化変性体) 、GM-1000 (無水マレイン酸半エ
ステル変性体)、GQ-1000(ボイル化変性体) 、TP-1001
(ウレタン化変性体) 、BF-1000(エポキシ化変性体) 、G
I-1000 、GI-3000(水素添加変性体) 、BN-1010(マレイ
ン化変性体) 等が配合使用される。

【００２５】前記一般式〔２〕で表されるマレイミド化
合物は、通常無水マレイン酸又はその誘導体類と１個以
上のアミノ基を有するアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を合成し、次いでマレアミド酸を脱水環化させる方
法等による公知の方法で合成される。

【００２６】マレイミド化合物として、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−3,５−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ，ｍ又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ，ｍ又はｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ
−アリルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニ
ルマレイイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミド、Ｎ−
（２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ−ペンタ
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−アセト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチル−１−
（p'−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイミ
ド、Ｎ−２−メチル−４−〔1'−メチル−1'−（3"−メ
チル−4"−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレ
イミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−４−キノリルマ
レイミド、Ｎ−１（又は２）−ナフチルマレイミド等の
モノマレイミド類；N,N'−エチレンビスマレイミド、N,
N'−ｏ，ｍ又はｐ−フェニレンビスマレイミド、 N,N'
−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−（メチレン−
ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（オキシ
−ジ−ｐ− フェニレン）ビスマレイミド、

【００２７】N,N' −（チオ−ジ−ｐフェニレン）ビス
マレイミド、N,N'−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、N,N'−（スルフィニル−ジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（メチレン−ジ−
1,４−シクロヘキシレン）ビスママレイミド、N,N'−
（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスマレイミド、N,N'−ｐ
−キシリレンビスマレイミド、N,N'−（イミノ−ジ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−2,４−トリレン
ビスマレイミド、N,N'−（メチレン−ジ−３−クロロ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミドN,N'−（メチレン−ジ
−３−メチル−1,４−フェニレン）ビスマレイミド、N,
N'−（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、４−メチル−2,４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェ
ニル）ペンタン、N,N'−1,４−ナフチレンビスマレイミ
ドN,N'−2,４−ピリジンビスマレイミド、トリス（４−
Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェート、トリス（４−
Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフェート、2,4,６−
トリス（4'−Ｎ−マレイミドフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、５（又は６）−Ｎ−マレイミド−１−（4'−Ｎ−
マレイミドフェニル）−1,3,3 −トリメチルインダン、
ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド、ポリ（シ
クロヘキシレンメチレン）ポリマレミド、２，２−ビス
〔４−（４−マレイミトフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミトフェノキシ）
フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−〔４−（４−マレイミド−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のポリマレイミ
ド類が挙げられ、またこれらのマレイミド化合物のマレ
イミド基中の不飽和炭素に結合した水素原子が、適宜塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等
で置換された化合物も使用することができる。成分Ｂと
して、これらのマレイミド化合物も１種の単独又は二種
以上の混合物として配合使用される。

【００２８】シアン酸エステル類とは、分子中にシアナ
ト基を有する多官能性シアン酸エスステル又はそのプレ
ポリマー単独又はこれら成分を必須成分として含有する
樹脂組成物であり、例えば、シアナト樹脂（特公昭41−
1928号公報、特公昭45−011712号公報、特公昭44−1222
号公報、ＤＥ−1,190,184 号明細書等参照) 、シアン酸
エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイ
ミド−エポキシ樹脂（特公昭54−030440号公報、特公昭
52−031279号公報、ＵＳＰ−4,110,364 号明細書等参
照) 、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭46−04
1112号公報等参照) 等で代表されるものである。

【００２９】上記の多官能性シアン酸エステルとして、
下記一般式〔３〕 R"'( ＯＣＮ )q ・・・〔３〕（ここに、R"' は、芳香族の有機基を示し、q は５以下
の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合し
ている化合物が好適に使用される。例えば、1,３−又は
1,４−ジシアナトベンゼン、1,3,５−トリシアナトベン
ゼン、1,３−，1,４−，1,６−，1,８−，2,６−又は2,
７−ジシアナトナフタレン、1,3,６−トリシアナトナフ
タレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シア
ナトフェニル）メタン、2,２−ビス (3,５−ジクロロ−
４−シアナトフェニル）プロパン、2,２−ビス (3,５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４
−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）
スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイ
ト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート等及
び末端−ＯＨ含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲ
ン化シアンとの反応より得られるシアン酸エステル（Ｕ
ＳＰ−4,026,913 号公報等参照) 、

【００３０】ノボラックとハロゲン化シアンとの反応に
より得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ-4,022,755号、
ＵＳＰ-3,448,079号公報等参照) 等が挙げられる。また
特公昭41−1928号、特公昭43−18468 号、特公昭44−47
91号、特公昭45−011712号、特公昭46−041112号、特公
昭47−026853号、特開昭51−063149号等の公報、ＵＳＰ
-3,553,244号、ＵＳＰ-3,755,402号、ＵＳＰ-3,740,348
号、ＵＳＰ-3,595,900号、ＵＳＰ-3,694,410号、ＵＳＰ
-4,116,946号明細書等に記載されたシアン酸エステル類
も使用することができる。

【００３１】更に、前記シアン酸エステル類を、鉱酸、
ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウム等の塩類、
トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒
の存在下又は不存在下に重合させて得られるプレポリマ
ーも使用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン
酸エステル中のシアン基が３量化することにより形成さ
れるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に分子中に有してい
る。

【００３２】前記多官能性シアン酸エステルは、またア
ミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なアミ
ンとして、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン、1,４−又は1,３−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、2,２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３
−クロロフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ
−３−クロロフェニル）メタン、2,２−ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルメタン、1,１−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられる。

【００３３】前記多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量 300〜6,000
、好ましくは 1,500以下、更に好ましくは 300〜1,000
の範囲で使用される。シアン酸エステル−マレイミド
樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂等
で代表されるシアン酸エステル系樹脂組成物の成分とし
て使用されるマレイミドとして、前記一般式〔３〕で表
されるマレイミド化合物が好適に用いられる。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａ
の変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂの熱硬化性樹脂とを混
合、若しくは予備反応させることにより調製する。調製
方法として、（イ）無溶剤で室温又は加温下に単純に混
合する方法、（ロ）無溶剤で加熱し予備反応させる方
法、（ハ）単独又は二種以上の混合溶媒に溶解し溶液と
して混合する方法、（ニ）溶媒中において混合、予備反
応させる方法、（ホ）溶媒中において予備反応させたも
のを混合する方法等を採用することができる。

【００３５】成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的等
により特に限定されないが、通常、重量比で９０／１０
≧Ａ／Ｂ≧５／９５、好ましくは８０／２０≧Ａ／Ｂ≧
１０／９０の範囲である。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、組合せによ
ってはそのままでも硬化するが、硬化反応の促進剤とし
て前記成分Ｂの硬化触媒として公知の化合物を使用する
ことができる。これらの硬化触媒として、エポキシ樹脂
用硬化剤、有機金属塩類、有機過酸化物等が例示され
る。

【００３７】エポキシ樹脂用硬化剤として、例えばベン
ジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級
アンモニウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポ
リアミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジ
アミン等の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、フェノールノ
ボラック樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
−ｐ−ビニルフェノール、臭素化ポリ−ｐ−ビニルフェ
ノール、ポリアミド樹脂、トリフェニルホスフィン等公
知のものが挙げられ、これらは一種の単独又は二種以上
が併用される。

【００３８】有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも
一種の単独又は二種以上が併用される。有機過酸化物と
して、前記変性共役ジエン系樹脂の製造時に例示したも
有機過酸化物の一種の単独又は二種以上が併用される。

【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性
を損なわない範囲で前記以外の成分を添加、配合する事
が出来る。これらの配合成分として、前記共役ジエン系
樹脂の合成に用いた共役ジエン系重合体、前記例示した
以外の熱硬化性樹脂、ビニルモノマー、熱可塑性樹脂、
ポリアリル化合物、溶剤、カップリング剤、充填剤、難
燃剤、可塑剤、光重合開始剤、重合防止剤、分子量１０
００以上のオルガノポリシロキサン類、顔料等が挙げら
れる。

【００４０】熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂等を配合することもがきる。ビニルモノマーとし
て、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノ
マー類；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；ジメチルフマレート等のフタル酸
エステル類；ジメチルマレート等のマレイン酸エステル
類；ジアリルフタレート等のアリル化合物類；トリアリ
ルイソシアヌレートなどのラジカル重合性モノマーが使
用される。

【００４１】熱可塑性樹脂として、芳香族又は脂肪族系
の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等を配合することができ
る。ポリアリル化合物として、一分子中に少なくとも２
個以上のアリル基を有するものであれば特に制限はない
が、例えばトリアリルイソシアヌレート、 o,o´−ジア
リルビスフェノールＡ、 o,o´−ジアリルビスフェノー
ルＦ、1,1,1,3,3, 3−ヘキサフルオロ-2,2- ビス(p- ヒ
ドロキシ-o- アリルフェニル) プロパン等のビスフェノ
ール類のジアリル化合物; アリル化フェノールノボラッ
ク、1,1,3-トリス-(4-ヒドロキシフェニル) プロパンの
アリル化物、1,1,2,2-テトラ(4- ヒドロキシフェニル)
エタンのアリル化物 ; α, α, α´, α´−テトラ(4
−ヒドロキシフェニル)-p-キシレンのアリル化物及びフ
ェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの脱水縮合
物のアリル化物等の１種又は２種以上の混合物を使用す
ることができる。

【００４２】溶剤として、前記変性共役ジエン系樹脂の
製造時に例示した溶媒の一種又は二種以上の混合物を使
用することができる。カップリング剤として、一般式 X
SiY₃（式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル
基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキ
シアルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲ
ン、アルコキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表
されるシラン化合物、例えば、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等のシランカップリング剤、前記一般式中のSi
をTiに置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。

【００４３】充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等
のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タ
ルク、ガラス等の無機質充填剤が好適に配合される。こ
れらの充填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状又は繊維
状の充填剤としてそのままで、もしくは前記カップリン
グ剤で表面処理したものを使用する事が出来る。さら
に、テトロン、ビニロン、芳香族ポリアミド等有機質繊
維をチョップドストランドとしたものも用いることがで
きる。

【００４４】難燃剤として、公知の無機系又は有機系の
難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、４−ブロモフェニルマレイミ
ド、２，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６
−トリブロモフェニルマレイミド及びこれらのブロモフ
ェニルマレイミド類のオリゴマー等を使用することがで
きる。

【００４５】可塑剤として、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ト
リクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェ
ート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等の二塩基酸エステル類などが使用される。

【００４６】光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾフェノン、2,２−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エ
チルアントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使用で
きる。

【００４７】重合防止剤として、4,4'−チオビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、3,５−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン、2,2'−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキ
ルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、N,N'
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリ
ルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール
類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等のハイドロキノン類などが使用される。

【００４８】オルガノポリシロキサンとしては、ジメチ
ルシロキサン単位を基本繰り返し単位とし、この分子中
の末端及び／又は側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、エステル基、メルカプト基、エポキシ基、ポリオ
キシアルキレン基、ビニル基、（メタ）アクリル基から
選択された少なくとも一種の官能基を有し、かつ数平均
分子量が１，０００以上のものであり、さらに繰り返し
単位中のメチル基の一部が炭素数２〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基で
置換された構造であってもよい。市販品としては、カル
ボキシル基を有するものとしてＳＦ−８４１８、ＢＹ−
１６−７５０（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）、ＸＦ４２−４１１（東芝シリコーン（株）
製）、水酸基を有するものとしてＳＦ−８４２７、ＳＦ
−８４２８、ＳＨ−３７７１、ＢＸ１６−１９０、ＢＹ
１６−７５２（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−４１４（以
上東芝シリコーン（株）製）、アミノ基を有するものと
してＳＦ−８４１７、ＢＸ１６−８５９、ＢＹ１６−８
５３（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０
２（以上東芝シリコーン（株）製）、エステル基を有す
るものとして、ＳＦ−８４２２（東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製）、メルカプト基を有するものと
してＢＸ１６−８３８Ａ（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製）、エポキシ基を有するものとしてＳＦ
８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８６１、ＢＹ１６
−８５５（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）、ＴＳＦ−４７３０、ＹＦ３９６５（以上東
芝シリコーン（株）製）、ポリオキシアルキレン基を有
するものとしてＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＦ８４
１９（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５
０（以上東芝シリコーン（株）製）、エポキシ基とポリ
オキシアルキレン基とを有するものとしてＳＦ８４２１
ＥＧ、ＢＹ１６−８４５、ＢＸ１６−８６６（以上東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ビニル基を
有するものとしてＢＸ１６−８６７（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製）、（メタ）アクリル基を有
するものとしてＢＸ１６−１９２（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製）等が例示され、これらは単
独、又は二種以上の混合物として使用される。

【００４９】以上述べたように、第１の発明の硬化性樹
脂組成物は、成分Ａの変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂの
熱硬化性樹脂とからなり、所望により硬化触媒、各種添
加剤類を配合したものである。

【００５０】第２の発明にかかるプリプレグは、第１の
発明にかかる硬化性樹脂組成物を、適当な溶剤に溶解し
て含浸ワニスを調製し、このワニスを繊維質基材に含浸
又は塗布し、必要に応じて風乾した後、通常６０〜１８
０℃で乾燥する事により不粘着性のプリプレグが得られ
る。この時の乾燥温度〜乾燥時間は、主として、硬化性
樹脂組成物の調製に用いた溶剤〜硬化触媒の種類に依存
する。

【００５１】繊維質基材としては、一般に積層材料に用
いられるものは殆ど全て使用可能である。無機繊維とし
ては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるＥガラス、Ｃガ
ラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及び石英からなる
Ｑガラス等の各種ガラス繊維、カーボン繊維、アスベス
ト繊維等、また、有機質繊維としては、ポリエステル
繊、ポリアクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維等が挙げ
られ、これらの繊維の種々の織成による織布、不織布、
マツト、ペーパー及びこれらを組合せた基材などが使用
される。なお、これらの繊維質基材は、カップリング剤
により表面処理したものを用いるのが好ましい。

【００５２】第３の発明にかかる積層板は、第２の発明
にかかるプリプレグを必要枚数用い、更に必要に応じて
電解銅箔等の金属箔を重ねた構成として、通常、圧力１
〜１００ｋｇ／ｃｍ²、温度１００〜３００℃の条件下
で一定時間加圧、加熱して成形する事により、機械的強
度、耐熱性、電気特性、耐湿性等に優れ、また、金属箔
との接着性にも優れた積層板が得られる。

【００５３】第４の発明にかかる成形材料は、第１の発
明にかかる硬化性樹脂組成物に、少なくとも前記した無
機質充填剤の一種又は二種以上を配合し、ロール、ニー
ダー等通常成形材料を製造するのに用いられる装置を使
用して室温〜１５０℃で溶融混練し、冷却固化した後、
粉砕することにより得られる。この成形材料は、通常、
圧力０．１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ²、温度１００〜３
００℃で一定時間加圧、加熱して成形する事により、機
械的強度、耐熱性、電気特性、耐湿性、耐熱衝撃性等に
優れた成形体を得ることができる。

【００５４】

【作用】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように
共役ジエン系重合体とＮ−置換マレイミドとを特定の条
件下で反応させた変性共役ジエン系樹脂と、熱硬化性樹
脂とを含有する事を特徴とする。本発明の成分Ａの変性
共役ジエン系樹脂は、Ｓｐ値（ソルビィリィティパラメ
ータ）が８前後の共役ジエン系重合体と、１２前後のＮ
−置換マレイミドとから構成されるため、その反応比率
を選択することにより、ポリブタジエン樹脂のような無
極性ポリマーからエポキシ樹脂やポリイミド樹脂のよう
な極性の強いポリマーまで任意に相溶させることが可能
となり、従って、従来にない新規な硬化性樹脂組成物の
調製が可能となる。

【００５５】また、このような構造を有するポリマーを
他の熱硬化性樹脂に配合した時、その硬化物中にはミク
ロ相分離構造が発現し、その結果、強靱性が著しく向上
するばかりでなく、更に構成単位である共役ジエン系重
合体や熱硬化性樹脂が本来有する優れた電気特性、熱的
特性、耐湿性〜耐水性、接着性、耐熱衝撃性等を併せ持
つ硬化物を得ることが可能となる。

【００５６】その結果、本発明の硬化性樹脂組成物は、
注型用、成形用、積層用、含浸用、接着用、塗料用等の
各種態様の樹脂組成物として調製でき、特に、この硬化
性樹脂組成物を高速演算回路や高周波回路用等に用いら
れるプリント配線板の含浸樹脂として用いた時、また、
半導体封止剤等の成形材料として用いた時、機械的強
度、電気特性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性等に高度に
バランスのとれた性能を有する硬化物が得られる。

【００５７】

【実施例】本発明を、実施例及び比較例により、更に具
体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、これらの実
施例により何等制限を受けるものではない。なお、以下
の例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限
り重量基準である。

【００５８】＜変性共役ジエン系樹脂の合成＞（ａ）試料Ａ−１１，４−ポリブタジエン，ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ
（数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）＝２８００、１，
４結合含有率＝８０％、水酸基価＝４６．６、出光アト
ケム（株）製）５０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２５
ｇ、シクロヘキサノン４２５ｇ、反応触媒としてクメン
ハイドロパーオキサイド０．５ｇを反応容器に仕込み、
窒素雰囲気下、攪拌しながら１４０℃で２時間反応させ
た。反応液をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記
す）により分析した結果、未反応のＮ−フェニルマレイ
ミドは１％以下であり、反応が完結していることが確認
された。ついで、反応液を大量のメタノール中に投入し
てポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間
乾燥し、白色粉末状のポリマー７２ｇ（試料Ａ−１）を
得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣ（図１）、赤
外吸収スペクトル（図２）、¹H-NMR( 図３) を測定し
た。

【００５９】赤外線吸収スペクトル（図２）３０７５ｃｍ^-1（-CH=CH₂）、３０１０ｃｍ^-1（-CH=CH
- ）、２９２５ｃｍ^-1、２８５０ｃｍ^-1（-C-CH₂-C-
）、１７７０ｃｍ^-1（イミド環）、１７１０ｃｍ^-1（-
CO ）、１６４０ｃｍ^-1（-CH=CH₂）、１６００ｃ
ｍ^-1、１５００ｃｍ^-1（ベンゼン環）、１１８０ｃｍ^-1
（イミド環）、９１０ｃｍ^-1、９９０ｃｍ^-1（-CH=C
H₂）、９６５ｃｍ^-1（-CH=CH- ）、７５０ｃｍ^-1、６
９０ｃｍ ^-1、６９０ｃｍ^-1（ベンゼン環）

【００６０】 ¹H-NMR（図３）７〜７．５ｐｐｍ（Ｎ−フェニルマレイミド：ベンゼン
環）、４．８〜５．８ｐｐｍ（ブタジエン：-CH=CH- 、
-CH=CH₂）、１〜２．４ｐｐｍ（ブタジエン：-CH 、-C
H₂）

【００６１】図１に示したように、ｐｏｌｙｂｄＲ−４
５ＨＴと得られたポリマーとのＧＰＣ溶出曲線を比較す
ると、ＲＩサイド（示差屈折計）で後者のピークは前者
より高分子量側に移行してい、一方、ＵＶサイド（紫外
線吸収計）では前者に見られないピークが後者において
そのＲＩに対応する位置に出現してい、また、後者のＲ
ＩとＵＶのピークはほぼ相似型を示している。

【００６２】図２及び図３に示したように、得られたポ
リマーはいずれのスペクトルにおいてもポリブタジエン
とＮ−フェニルマレイミドの特徴的な吸収が観察され
る。前記¹H-NMRの帰属には記さなかったが、０．５ｐｐ
ｍから２．６ｐｐｍにかけて飽和イミド環の-CH₂に基ず
くブロードなシグナルが、また、２．６ｐｐｍから４．
５ｐｐｍにかけて飽和イミド環の-CH に基づくブロード
なシグナルが見られ、それらの面積はほぼ同一である。
また、図４に¹³C NMR の０〜７０ｐｐｍ付近の拡大図を
示した。２０ｐｐｍから３７ｐｐｍにかけて飽和イミド
環の-CH₂に基づくブロードなシグナルが、また、３７ｐ
ｐｍから５２ｐｐｍにかけて飽和イミド環の-CH に基づ
くブロードなシグナルが見られ、やはり、それらの面積
はほぼ同一である。以上のことから、得られたポリマー
は目的とする変性共役ジエン系樹脂であることが確認さ
れた。

【００６３】（ｂ）試料Ａ−２１，２−ポリブタジエン，ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−１０
００（Ｍｎ＝１２００、１，２−結合含有率＝９０％、
日本曹達（株）製）５０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド５
０ｇ、シクロヘキサノン５６０ｇ、反応触媒として１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン１ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲
気下、攪拌しながら１３０℃で３時間反応させた。反応
液をＧＣにより分析した結果、未反応のＮ−フェニルマ
レイミドは１％以下であり、反応が完結していることが
確認された。ついで、反応液を実施例１におけると同様
に後処理を行い、白色粉末状のポリマー９４．５ｇ（試
料Ａ−２）を得た。得られたポリマーについて、ＧＰ
Ｃ、赤外線吸収スペクトル、¹H-NMRを測定した所、目的
とする変性共役ジエン系樹脂であることが確認された。

【００６４】（ｃ）試料Ａ−３１，４−ポリブタジエン，ポリオイル１１０（Ｍｎ＝１
６００、１，４−結合含有率＝９９％、日本ゼオン
（株）製）８０ｇ、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド
２０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２５０ｇ、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン１ｇを反応容器に仕込み、窒素
雰囲気下、攪拌しながら１１８℃で３時間反応させた。
反応液をＧＣにより分析した結果、未反応のｐ−カルボ
キシフェニルマレイミドは１％以下であり、反応が完結
していることが確認された。ついで、反応液から減圧下
に溶媒を留去して黄色エラストマー状のポリマー９９ｇ
（試料Ａ−３）を得た。得られたポリマーの酸価は５
０．８であり、これは計算値とほぼ一致した。また、Ｇ
ＰＣ、赤外線吸収スペクトル、¹H-NMRを測定したとこ
ろ、目的とする変性共役ジエン系樹脂であることが確認
された。

【００６５】（ｄ）試料Ａ−４１，２−ポリブタジエン，Ｇ−１０００（Ｍｎ＝１４８
０、１，２−結合含有率＝９１％、水酸基価＝６４．
５、日本曹達（株）製）５０ｇ、２，４，６−トリブロ
モフェニルマレイミド５０ｇ、シクロヘキサノン４００
ｇ、シクロヘキサノンパーオキサイド１ｇを反応容器に
仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１３０℃で１時間
反応させ、さらにシクロヘキサノンパーオキサイドを
０．５ｇ追加して１時間反応を継続した。反応液をＧＣ
により分析した結果、未反応の２，４，６−トリブロモ
フェニルマレイミドは１％以下であり、反応が完結して
いることが確認された。ついで、反応液を実施例１と同
様に後処理を行い、白色粉末状のポリマー９８．５ｇ
（試料Ａ−４）を得た。得られたポリマーについて元素
分析を行った結果、臭素含有量は２８．８％であり、こ
れは計算値とほぼ一致した。また、ＧＰＣ、赤外線吸収
スペクトル、¹H-NMRを測定した所、目的とする変性共役
ジエン系樹脂であることが確認された。

【００６６】（ｅ）試料Ａ−５ｐｏｌｙｂｄ−Ｒ４５ＨＴ（前出）３０ｇ、２，４，６
−トリブロモフェニルマレイミド６０ｇ、メチルエチル
ケトン２１０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを反応
容器に仕込み、空気雰囲気下、攪拌しながら８０℃で２
時間反応させ、さらにラウロイルパーオキサイド１ｇを
追加して１時間反応を継続した。反応液をＧＣにより分
析した結果、未反応の２，４，６−トリブロモフェニル
マレイミドは１％以下であり、反応が完結していること
が確認された。ついで、反応液を実施例１と同様に後処
理を行い、白色粉末状のポリマー８５．５ｇ（試料Ａ−
５）を得た。得られたポリマーについて元素分析を行っ
た結果、臭素含有量は３８．３％であり、これは計算値
とほぼ一致した。また、ＧＰＣ、赤外線吸収スペクト
ル、¹H-NMRを測定したところ、目的とする変性共役ジエ
ン系樹脂であることが確認された。

【００６７】

【実施例】

実施例１〜６，比較例１〜４ −硬化性樹脂組成物（注型樹脂）− 試料Ｃ−１〜Ｃ−６，比較試料ＣＣ−１〜ＣＣ−４成分Ａ：前記で合成した変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ
−２，Ａ−３）成分Ｂ：下記熱硬化性樹脂ＥＰ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名Ｙ
Ｄ−１２８、エポキシ当量＝１９０、東都化成（株）
製）ＴＥ：アクリル変性ポリブタジエン樹脂（商品名Ｎ
ＩＳＳＯＴＥ−２０００、日本曹達（株）製）その他成分：下記ビニルモノマーＳｔ：スチレン下記共重合ジエン系重合体ＣＴＢＮ：ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（商
品名ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、ＢＦグッドリッ
チ社製）ＢＤ：ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ（前出）下記硬化剤ＭＨＰ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸ＢＤＡ：ベンジルジメチルアミンＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド前記成分Ａ、成分Ｂ及びその他成分を適宜配合し、加温
下に混合溶解して注型用樹脂組成物：試料Ｃ−１〜Ｃ−
６を調製した。また、前記成分Ｂの熱硬化性樹脂にその
他成分を適宜配合し、加温下に混合溶解して比較用の樹
脂組成物：試料ＣＣ−１〜ＣＣ−４を調製した。調製し
た注型用の樹脂組成物：Ｃ−１〜Ｃ−６及びＣＣ−１〜
ＣＣ−４を、１００℃において５時間、更に２００℃に
おいて５時間保持して硬化とした。

【００６８】得られた硬化物について、下記の特性を測
定した。硬化収縮率（Ｖｓ）：Ｖｓ＝（固体比重−液体比重）×１００／（固体比重）
（％）ガラス転移点（Ｔｇ）：動的粘弾性測定による（℃）誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）：１ＭＨ
ｚ，２５℃において測定耐熱衝撃性（ＨＣ）：１００ｍｌポリカップ中に、３
０ｇの注型用樹脂組成物を用いて外径４０ｍｍΦのＣワ
ッシャーを埋め込み、前期条件で硬化後、下記の温度条
件に順次設定して耐熱衝撃性（クラック発生温度）を測
定した。１２０℃，−１０℃，１２０℃，−２０℃，１２０℃，
−３０℃，１２０℃，−４０℃，１２０℃，−５０℃，
１２０℃，−６０℃ なお、各温度での保持時間は、９０分とした。剪断接着強度（Ｓｓ）：ＪＩＳＫ−６８５０に準拠
し、２５℃において鋼板−鋼板の引っ張り剪断強度を測
定（ｋｇ／ｃｍ²）した。

【００６９】各試料の配合組成を表１に、諸試験の結果
を表２に示す。表２に示すよう、本発明の硬化性樹脂組
成物を用いた注型樹脂は、相溶性が良く、硬化収縮率が
小さく、かつ電気特性、機械的強度、耐熱衝撃性等が優
れており、性能バランスが良くとれている。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例７〜１２，比較例５〜７ −硬化性樹脂組成物（含浸ワニス）、プリプレグ、積層
板− 試料Ｗ−１〜６，比較試料ＣＷ−１〜３（ａ）含浸ワニスの調製成分Ａ：前記合成した変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−
１、Ａ−４、Ａ−５）成分Ｂ：下記熱硬化性樹脂ＥＰ−２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品
名ＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量＝２１０、東都化成
（株）製）Ｍ２０：ポリフェニレンメチレンビスマレイミド（商
品名ＢＭＩ−Ｍ−２０、三井東圧化学（株）製）ＭＢ：２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル）プロパン（商品名ＭＢ−8000、三菱油
化（株）製) ＳＧＭ：ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体
（商品名ＰＢＳＧ−２０５０、Ｍｎ＝２０００、水酸基
価＝５０．５、日本曹達（株）製）の無水マレイン酸半
エステル化物ＢＴ：シアン酸エステル樹脂（商品名ＢＴ−２１７
０、三菱ガス化学（株）製）その他成分：下記難燃剤ＴＢ：２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド下記硬化剤ＤＣＰ：前出２ＵＩ：２−ウンデシルイミダゾール（商品名Ｃ₁₁Ｚ、
四国ファインケミカル（株）製）

【００７３】前記成分Ａ、Ｂ及びその他成分を適宜配合
し、メチルエチルケトンに加温溶解して樹脂分５０％の
含浸ワニス：試料Ｗ−１〜Ｗ−６を調製した。また、前
記成分Ｂの熱硬化性樹脂にその他成分を適宜配合して、
加温下に混合溶解して比較用の含浸ワニス：ＣＷ−１〜
ＣＷ−３を調製した。調製した各試料の配合組成を表３
に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】（ｂ）プリプレグ、積層板の作製及び評価前記（ａ）項で調製した含浸ワニス試料：Ｗ−１〜Ｗ−
６及びＣＷ−１〜ＣＷ−３のそれぞれを、厚さ０．１ｍ
ｍのＤガラス繊維に含浸し、１４０℃で１０分加熱乾燥
してプリプレグを作製した。得られたプリプレグを１４
枚重ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ね、圧
力を２０ｋｇ／ｃｍ²として、１６０℃で１時間、更に
２３０℃で３時間加圧成形して銅張積層板を作製した。

【００７６】前記作製したプリプレグ及び銅張積層板に
ついて、下記の特性を測定した。プリプレグの粘着性：指触で判定。 ○：粘着性無し ×：粘着性有り誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）：１ＭＨｚ、
２５℃で測定した。銅箔接着性（σｓ）：２５℃で測定（ｋｇ／ｃｍ²）半田耐熱性（ＳＲ）：３００℃の半田浴に１２０秒間
浸漬した結果で示す。 ○：異常無し ×：ふくれ発生吸水率（Ｗａ）：沸騰水中２時間保持（％）した。熱膨張係数（α）：Ｚ方向についてＴＭＡ法にて、室
温〜３００℃まで測定（ｐｐｍ／℃）した。

【００７７】測定結果を、表４に示す。表４に示すよ
う、本発明の硬化性樹脂組成物からなる含浸ワニスを用
いたプリプレグは、不粘着性で作業性が良好である。ま
た、積層板は、低誘電率であるばかりでなく、銅箔接着
性、耐水性、熱的特性等が優れており、性能バランスが
良くとれている。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例１３〜１８，比較例８〜１０ −硬化性樹脂組成物（成形材料）− 試料Ｍ−１〜Ｍ−６，比較試料ＣＭ−１〜ＣＭ−３成分Ａ：前記で合成した変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ
−１、Ａ−４、Ａ−５）成分Ｂ：下記熱硬化性樹脂ＥＰ−２：前出Ｍ２０：前出ＭＢ：前出ＳＧＭ：前出その他成分：下記難燃剤ＴＢ：前出ＢＲ：難燃性エポキシ樹脂（商品名ＢＲＥＮ、日本化
薬（株）製）下記共役ジエン系重合体ＢＤ：前出下記硬化剤ＤＣＰ：前出ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（商品名ＰＮ−８
０、日本化薬（株）製）ＤＭＰ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール

【００８０】前記成分Ａ、Ｂ及びその他成分を適宜配合
し、更に溶融シリカ粉末(SiO₂)、三酸化アンチモン(Sb₂
O₃) 、シランカップリング剤(KBM) 、カルナウバワック
ス(Wax) を加えて、８０〜１００℃の熱ロールで１０分
間溶融混合した後、冷却粉砕した成形用樹脂組成物：Ｍ
−１〜Ｍ−６を調製した。また、前記成分Ｂの熱硬化性
樹脂にその他成分を適宜配合し、前記と同様に各種添加
剤を加えて、溶融混合、冷却粉砕して比較用の成型用樹
脂組成物：ＣＭ−１〜ＣＭ−３を調製した。調製した各
試料の配合組成を表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】これらの樹脂組成物を用いて、トランスフ
ァー成形（１８０℃×７０ｋｇ／ｃｍ²×３分）により
物性試験用の試験片及び模擬素子を封止した４４ｐｉｎ
ＱＦＰを得た後、２２０℃で５時間後硬化した。

【００８３】得られた成形品について下記の特性を測定
した。ガラス転移点、誘電率、誘電正接は、いずれも前記注
型用樹脂組成物におけると同様の試験法にて測定した。曲げ強度(Fs)、曲げ弾性率(Fm) ：ＪＩＳ−Ｋ−６７
０５に準拠した。以下の試験は、４４ｐｉｎＱＦＰにつ
いて行った。半田耐熱性(SHR) ：８５℃×８５％ＲＨ×７２ｈｒ処
理後、２６０℃の半田浴に10秒間浸漬した時のクラック
発生数で判定した。表中に、成形品２０個中でクラック
の発生した個数を示す。耐湿性（HR）：８５℃×８５％ＲＨ×７２ｈｒ処理
後、２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬、次いでプレッシ
ャークッカー試験（１２５℃×１００％ＲＨ）を行い、
回路不良発生を測定した。３００ｈｒ以上不良発生せず ○ ２００ｈｒ以下で不良発生 × 難燃性（ＵＬ）：ＵＬ−９４

【００８４】測定結果を、表６に示す。表６に示すよう
に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた成形材料は、機
械的強度、電気特性、熱的特性、耐湿性、耐え熱衝撃性
等のバランスが良くとれている。

【００８５】

【表６】

【００８６】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、基本的
に、共役ジエン系重合体とＮ−置換マレイミドとから構
成される特定の変性共役ジエン系樹脂と、熱硬化性樹脂
とからなることを特徴とする。実施例からも明らかなよ
うに、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶解性、相溶性に
優れ、硬化収縮率が小さく、かつ、その硬化物は機械的
強度、電気特性、熱的特性、耐熱衝撃性等に優れている
為、注型材料、成形材料、積層板用含浸ワニス、コイル
含浸ワニス、塗料、接着剤等の広範な用途に使用するこ
とができる。

【００８７】特に、本発明の一態様である含浸ワニスを
用いたプリプレグは作業性が良好であり、それを用いて
製造した積層板は金属箔との接着性に優れ、かつ優れた
誘電特性、熱的特性、耐水性、難燃性等を有している事
から、低誘電率を要求される高速演算回路や高周波回路
等に用いられるプリント配線板の基板材料として極めて
有用であり、また、別の態様である成形材料は、機械的
強度、電気特性、熱的特性、耐湿性、耐熱衝撃性等のバ
ランスが良くとれており、特に半導体封止剤用として好
適なものである。

【００８８】本発明は、従来多様な分野で使用されてい
る耐熱性に優れた熱硬化性樹脂本来の特徴と、共役ジエ
ン系重合体本来の特徴とを併せ持つ新規な硬化性樹脂組
成物、及びそれを用いたプリプレグ、積層板、成形材料
を提供するものであり、その電気電子材料分野を始めと
する産業上の意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた変性共役ジエン系樹脂のＧ
ＰＣ溶出曲線の図である。

【図２】実施例１で得られた変性共役ジエン系樹脂の赤
外吸収スペクトルの図である。

【図３】実施例１で得られた変性共役ジエン系樹脂の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図４】実施例１で得られた変性共役ジエン系樹脂の
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分ＡとＢとからなることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。成分Ａ：数平均分子量が５００〜２０，０００である共
役ジエン系重合体（成分ａ）と、下記一般式〔１〕で示
されるＮ−置換マレイミド（成分ｂ）とを付加反応させ
て得られる変性共役ジエン系樹脂。【化１】（ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表
す。）成分Ｂ：熱硬化性樹脂
【請求項２】下記成分ＡとＢとからなることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。成分Ａ：数平均分子量が５００〜２０，０００である共
役ジエン系重合体（成分ａ）と、下記一般式〔１〕で示
されるＮ−置換マレイミド（成分ｂ）とを有機過酸化物
存在下にて反応させて得られる変性共役ジエン系樹脂。【化２】（ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表
す。）成分Ｂ：熱硬化性樹脂
【請求項３】成分Ａの変性共役ジエン系樹脂が共役ジエ
ン系重合体（成分ａ）とＮ−置換マレイミド（成分ｂ）
との重量比を、１０／９０≦Ａ／Ｂ≦９５／５として反
応させてなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】成分Ａの変性共役ジエン系樹脂が共役ジエ
ン系重合体（成分ａ）とＮ−置換マレイミド（成分ｂ）
との総樹脂分濃度を、１〜８０重量％として溶媒中で反
応させてなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】成分Ｂの熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、
ポリブタジエン樹脂、マレイミド化合物及びシアン酸エ
ステルよりなる群から選択された少なくとも一種である
請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５に記載の硬化性樹脂組成物を
繊維質基材に含浸させ、乾燥してなるプリプレグ。
【請求項７】請求項１〜５に記載の硬化性樹脂組成物を
繊維質基材に含浸させ、乾燥して得られるプリプレグを
積層、成形してなる積層板。
【請求項８】請求項１〜５に記載の硬化性樹脂組成物に
無機質充填剤を配合してなる成形材料。