JPH06145380A - プリプレグ及び銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱膨張係数の小さい特定の硬化性樹脂組成物
を繊維質基材に含浸、乾燥したプリプレグを用いて、Ｚ
方向の熱膨張係数が小さい高多層に好適な銅張積層板を
得る。 【構成】 共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレ
イミド重合体ブロックとから構成される共重合体、熱硬
化性樹脂およびシリコン変性ポリブタジエンを含有する
熱膨張係数の小さい硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含
浸、乾燥したプリプレグおよびこれに銅箔を積層した銅
張積層板である。 【効果】 この硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ
は、粘着性がなく取扱いが極めて容易であり、それを用
いて製造した銅張積層板は銅箔との密着性に優れ、かつ
優れた誘電特性、耐熱性、耐水性を有する。これより低
誘電率の要求される高周波回路等のプリント配線板用の
基板材料として極めて有用であり、特に高多層配線基板
に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物を用
いたプリプレグおよびそれを積層して得られる銅張積層
板に関する。更に詳しくは、共役ジエン系重合体ブロッ
クとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからなる特定
の重合体とエポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレイ
ミド化合物及びシアン酸エステルよりなる群から選択さ
れた一種、または二種以上の混合物である熱硬化性樹脂
と特定のシリコン変性ポリブタジエンとからなる硬化性
樹脂組成物を繊維質基材に含浸、乾燥したプリプレグお
よびその所定枚数を積層して、銅箔と共に加熱加圧硬化
して得られる銅張積層板に関する。本発明の硬化性樹脂
組成物を用いたプリプレグは、不粘着性で取扱いが容易
であり、それを用いて製造した銅張積層板は、銅箔との
接着性に優れ、かつ優れた誘電特性、耐熱性、耐水性等
を有することから、低誘電率の要求される高周波回路等
のプリント基板用の材料として、特に高多層配線基板に
好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板用の積層板の含浸
用樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等が使用されて
いる。一方、ポリブタジエン樹脂に代表される共役ジエ
ン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特性、耐
水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られてい
る。たとえば、数平均分子量が１，０００〜５，０００
程度の常温で液状の１，２−ポリブタジエン樹脂とラジ
カル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板及
び成形材料の製造法（特公昭４７−５１９５２号公報、
特公昭４８−１４４２８号公報等参照）、数平均分子量
が５０，０００〜２００，０００程度の常温で固体の
１，２−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤とか
らなる樹脂組成物を用いた積層板の製造法（特公昭５８
−２１９２５号公報、特公昭５８−２１９２６号公報等
参照）、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーと
シアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹脂組
成物（特開昭６１−２３３０６０号公報等参照）などが
開示されている。

【０００３】また、特開平２−２５５８５５号公報、特
開平３−２６９０４７号公報、特開平３−２８１６５０
号公報等に開示されている特定の共重合体と熱硬化性樹
脂および／またはビニルモノマーとからなる硬化性樹脂
組成物が、従来から採用されている前記熱硬化性樹脂と
ポリブタジエン樹脂の優れた特性を併せ持つものとして
提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】近年、電子機器の小
型化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電
子部品の高性能化、高信頼性が要求され、高速演算回路
や高周波回路に用いるプリント配線板用の基板（積層
板）においても、低誘電率、低誘電正接等の誘電特性に
優れた材料が要求されている。これらの要求に対し、エ
ポキシ樹脂やポリイミド樹脂を用いた積層板において
は、要求される誘電特性を満足せず、またポリテトラフ
ルオロエチレンにおいても接着性が悪く多層化が困難、
熱膨張係数が大きい等の欠点を有する。

【０００５】一方、ポリブタジエン樹脂を用いた積層板
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエンを使用した積層板の製造法においては、汎用溶
媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著しく
高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて悪
い。さらに、両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性
が悪いため、工業的な実用化に到っていないのが現状で
ある。さらに、ポリブタジエン樹脂は、他の熱硬化性樹
脂との相溶性が極めて悪く、それを改良する方法として
前記ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用い
る方法が提案されているが、十分な相溶性を得るために
はビニル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があ
り、その場合耐熱性が低下する。

【０００６】一方本発明者らが先に提案した硬化性樹脂
組成物（特開平２−２５５８５５号公報、特開平３−２
６９０４７号公報、特開平３−２８１６５０号公報等参
照）を用いる方法によれば、極めて誘電特性に優れ、か
つ耐熱性、耐湿性、銅箔接着性等に優れた銅張積層板が
得られる。しかしながら、積層板のＺ方向の熱膨張係数
が１０×１０^-5／℃前後と従来のポリイミド樹脂に比べ
て若干大きく、高多層配線基板用としては好ましくなか
った。本発明は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝
撃性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張係数がＺ方向にも
小さく作業性に優れた硬化性樹脂組成物を用いたプリプ
レグ及び銅張積層板を提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成すべく鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体
ブロックとＮ−置換マレイミド系重合体ブロックとから
なる特定の共重合体が、他の熱硬化性樹脂類との相溶性
に優れ、この共重合体と、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂
と、特定のシリコン変性ポリブタジエンとからなる硬化
性樹脂組成物を用いたプリプレグおよび銅張積層板が、
低熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れていることを見出し本発明を完成
した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記成分Ａ、Ｂ及び
Ｃからなる硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸、乾燥
してなるプリプレグ及びそれを所定枚数積層して、銅箔
と共に加熱加圧硬化して得られる事を特徴とする銅張積
層板 成分Ａ：下記一般式〔１〕及び／または〔２〕 Ｘ（Ｙ）_m …〔１〕 Ｘ（Ｏ−Ｙ）_n …〔２〕 （ここに、Ｘは、共役ジエン系重合体ブロック、Ｙは、
Ｎ−置換マレイミド重合体ブロックを示し、ｍは０〜
２、ｎは１〜５の正数を示す）で表され、ＸとＹとの重
量比が２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子量
が５００〜２０，０００である共重合体 成分Ｂ：エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレイミ
ド化合物及びシアン酸エステルよりなる群から選択され
た一種、または二種以上の混合物である熱硬化性樹脂 成分Ｃ：マレイン化ポリブタジエンと分子末端に水酸基
を有するオルガノポリシロキサンとを、酸無水物基／水
酸基＝１／０．１〜１ (当量比）として加熱反応させて
得られるシリコン変性ポリブタジエンである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる成分Ａは、前記一般式〔１〕及び／ま
たは〔２〕の共重合体であり、一般式〔１〕中のＸ
〔Ｙ〕_m で表される共重合体とは、Ｘが、共役ジエン系
の重合体ブロックまたは共役ジエンとビニルモノマーと
の共重合体である共役ジエン系重合体ブロックであり、
式中のＹが、下記の一般式〔３〕

【００１０】

【化１】

【００１１】（ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリー
ル基を示す）で表されるＮ−置換マレイミドの少なくと
も１種以上の重合体ブロックであり、ＹがＸの分子内に
結合した共重合体である。前記共役ジエンとして、炭素
数４〜１２の共役ジエンが一般的であり、たとえば１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，
３−オクタジエン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエ
ン及びイソプレンが好ましい。また、前記ビニルモノマ
ーとして、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、１，３−ジブチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン等
のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等の分子内に水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類；グリシジルメタクリレート等の分
子内にグリシジル基を有する（メタ）アクリレート類；
アクリロニトリルなどであり、これらの１種または２種
以上で用いられる。この内、ビニル芳香族化合物類が好
ましく使用され、さらに好ましくはスチレン及びα−メ
チルスチレンが使用される。なお、共役ジエン系重合体
ブロック中の共役ジエン単位のミクロ構造には特に制限
はない。

【００１２】一方、Ｎ−置換マレイミド単量体として、
たとえば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナ
フチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
（２−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセ
トキシナフチル）マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニル
マレイミド等が挙げられ、これらの単量体は１種または
２種以上で用いられる。

【００１３】成分Ａの一般式〔１〕の共重合体は、公知
のアニオン重合により容易に合成することができる。共
役ジエン単独または共役ジエンとビニルモノマーとを窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中にお
いて、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を重
合開始剤とし、−１００〜１５０℃、好ましくは−８０
〜７０℃の温度で重合し、次いで、Ｎ−置換マレイミド
を加えて重合反応を継続することにより、共役ジエン系
重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックか
らなる共重合体が合成される。重合開始剤のアルカリ金
属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が、また
有機アルカリ金属化合物として、前記アルカリ金属のア
ルキル化物、アリル化物、アリール化物等が使用され
る。

【００１４】有機アルカリ金属化合物の具体例として、
エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブ
タジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リ
チウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリ
フェニル、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニ
ル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、
ナトリウムフルオレン、α−メチルスチレンナトリウム
ジアニオン等が挙げられ、これらは１種または２種以上
の混合物として使用される。反応溶媒として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキ
サン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
ど、アニオン重合において通常使用される有機溶媒が１
種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒として使用され
る。

【００１５】前記反応において、分子鎖の片末端に炭素
−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用い
ることにより、 Ｘ−Ｙ …〔４〕 （ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。また、分子
鎖の両末端に炭素−アルカリ金属結合を有する共役ジエ
ン系重合体を用いることにより、下記一般式〔５〕 Ｙ−Ｘ−Ｙ …〔５〕 （ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られる。前記共
重合体において、共役ジエン系重合体ブロック：ＸとＮ
−置換マレイミド重合体ブロック：Ｙとの比率＝Ｘ／Ｙ
（重量基準）は、２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０が好
ましく、このＸ／Ｙ比が過小な場合には硬化物の電気特
性が低下し、また過大な場合には異種樹脂との相溶性が
低下する。

【００１６】成分Ａの一般式〔２〕の共重合体は、次の
方法などにより容易に合成することができる。 （Ｉ）前記のアニオン重合法により、共役ジエンまたは
共役ジエンとビニルモノマーとを重合し、少なくとも１
個の重合体末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系
重合体を合成した後、下記の一般式〔６〕

【００１７】

【化２】

【００１８】（ここに、Ｒ′は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す）で表わされる。たとえば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エ
ーテル化合物を加えて重合体末端を酸素−アルカリ金属
結合とし、次いでＮ−置換マレイミド単量体を加えて共
重合する方法。

【００１９】（II）分子鎖中及び分子鎖末端に１〜５個
の水酸基及び／またはエポキシ基を有する共役ジエン系
重合体とアルカリ金属または有機アルカリ金属との反応
により、分子内に酸素−アルカリ金属結合を導入し、次
いでＮ−置換マレイミド単量体類を加えて共重合する方
法。前記（II）の合成方法における分子鎖中及び／また
は分子鎖末端に１〜５個の水酸基及び／またはエポキシ
基を有する共役ジエン系重合体は、下記の方法等で合成
することができ、また、下記以外の方法で合成されたも
のであっても、分子鎖中及び／または分子鎖末端に水酸
基及び／またはエポキシ基を有する共役ジエン系重合体
であれば、本発明に用いることができる。

【００２０】（ａ）前記第（Ｉ）項の方法で合成される
少なくとも１個の末端にアルカリ金属の結合した共役ジ
エン系重合体と環状エーテル化合物との反応生成物を
水、アルコール、ルイス酸等を用いて処理し、少なくと
も１個の末端に水酸基を導入する方法。この方法で製造
された市販品として、ＮＩＳＳＯ ＰＢＧ−１０００、
同−２０００、同−３０００ (日本曹達（株）製）等が
ある。 （ｂ）前記（Ｉ）の方法において、環状エーテル化合物
に代えてエピクロルヒドリン等のハロゲン化環状エーテ
ルを用いて処理し、少なくとも１個の重合体末端にエポ
キシ基を導入する方法。 （ｃ）過酸化水素、アゾビス−４−シアノペンタノール
等の分子内に水酸基を有する化合物類、またはアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物類とメルカプトエタノール等
の水酸基含有メルカプタン類とを併用して重合開始剤と
し、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーとを
ラジカル重合し、分子鎖中に水酸基を有する共役ジエン
系重合体を得る方法。 （ｄ）ビニルモノマーの一部または全部に水酸基、エポ
キシ基を有する化合物と共役ジエンとをラジカル共重合
する方法。 （ｅ）分子内に官能基を有しまたは有しない共役ジエン
ホモポリマーまたはコポリマーの共役ジエン単位の一部
を、過酢酸等の公知の試剤を用いてエポキシ化し、分子
鎖中にエポキシ基を導入する方法。

【００２１】前記した分子内に水酸基及び／またはエポ
キシ基を有する共役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ
金属結合を導入するためのアルコキシド化剤として、前
記成分Ａの一般式〔１〕共重合体の合成で用いられる重
合開始剤が使用でき、好ましくは有機アルカリ金属化合
物、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム等のアルキルリチウム化合物が使用され
る。分子内に水酸基及び／またはエポキシ基を有する共
役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金属結合を導入す
る反応は、前記共役ジエン系重合体と有機アルカリ金属
化合物とを、通常有機溶媒中において−１００〜＋１０
０℃、好ましくは−７０〜＋５０℃の温度下で攪拌しな
がら、１秒〜５時間、好ましくは、１分〜３時間反応を
行うことができる。

【００２２】反応溶媒として、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソール等のエーテル系溶剤；メチラール、
ジメトキシエタン等のアセタール系溶剤；トリメチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系溶剤などが使
用でき、これらは１種の単独溶媒または２種以上の混合
溶媒として使用される。

【００２３】前記（Ｉ）または（II）の方法で得られた
分子内に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系
重合体と、Ｎ−置換マレイミド単量体との共重合反応
は、前記例示した有機溶媒中において、反応温度−１０
０〜＋１００℃、好ましくは−７０〜＋５０℃の温度下
で攪拌しながら、１分〜１００時間、好ましくは１から
５０時間反応を行うことができる。前記反応において、
分子鎖の片末端に酸素−アルカリ金属結合を有する共役
ジエン系重合体を用いることにより、共役ジエン系重合
体ブロックの片末端にエーテル結合を介してＮ−置換マ
レイミド重合体ブロックを有する一般式〔７〕 Ｘ−Ｏ−Ｙ …〔７〕 （ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

【００２４】また、分子鎖の両末端に酸素−アルカリ金
属結合を有する共役ジエン系重合体を用いることによ
り、共役ジエン系重合体ブロックの両末端にエーテル結
合を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロックを有する
一般式〔８〕 Ｙ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ …〔８〕 （ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られ、分子鎖中に酸
素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用
いることにより、共役ジエン系重合体ブロックの分子鎖
中からＮ−置換マレイミド重合体ブロックが分枝した下
記の一般式

〔９〕

【００２５】

【化３】

【００２６】（ここに、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意
味を示す）で表されるグラフト共重合体が得られ、更に
分子鎖末端及び分子鎖中に酸素−アルカリ金属結合を有
する共役ジエン系重合体を用いることにより、共役ジエ
ン系重合体ブロックの分子鎖末端及び分子鎖中にエーテ
ル結合を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロックを有
する下記の一般式〔１０〕

【００２７】

【化４】

【００２８】（ここに、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意
味を示す）で表されるブロック−グラフト共重合体が得
られる。該共重合体において、前記Ａ成分の一般式
〔１〕共重合体と同様に共役ジエン系重合体ブロック：
ＸとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：Ｙとの比率＝
Ｘ／Ｙ（重量基準）は、２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦９０／１
０が好ましく、このＸ／Ｙ比が過小な場合には硬化物の
電気特性が低下し、また過大な場合には異種樹脂との相
溶性が低下する。

【００２９】本発明で用いられる成分Ｂの熱硬化性樹脂
は、耐熱性の優れた樹脂であり、エポキシ樹脂、ポリブ
タジエン樹脂、マレイミド化合物及びシアン酸エステル
よりなる群から選択された１種、または２種以上の混合
物である熱硬化性樹脂である。エポキシ樹脂として、２
官能以上の多官能性エポキシ樹脂が好ましく使用され
る。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリ
グリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリ
ブタジエン変性エポキシ樹脂（特公昭６２−２７０９３
号公報参照）等が挙げられ、成分Ｂとしてこれらの単独
または２種以上を配合することができる。

【００３０】ポリブタジエン樹脂として、重合体鎖中の
ブタジエン単位の５０％以上が１，２−結合であるブタ
ジエンのホモポリマー及びその誘導体を、成分Ｂとして
特に制限なく配合することができる。たとえば、日本曹
達（株）から市販されているＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｂ−１
０００，同Ｂ−２０００，同Ｂ−３０００，同Ｇ−１０
００，同Ｇ−２０００，同Ｇ−３０００，同Ｃ−１００
０等、及びそれらの誘導体であるＴＥ−２０００（アク
リル化変性体）、ＣＭ−１０００ (無水マレイン酸半エ
ステル変性体）、ＣＱ−１０００（ボイル化変性体）、
ＴＰ−１００１(ウレタン化変性体）、ＢＦ−１０００
（エポキシ化変性体）、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３００
０ (以上水素添加変性体）等が配合使用される。マレイ
ミド化合物としては、下記一般式〔１１〕

【００３１】

【化５】

【００３２】（ここに、Ａは、ｐ価の芳香族、脂環族ま
たは脂肪族の有機基を表し、ｐは１〜６の正数である）
で表され、通常無水マレイン酸またはその誘導体類と１
個以上のアミノ基を有するアミン類とを反応させてマレ
アミド酸を合成し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
る方法等公知の方法で合成される。マレイミド化合物と
して、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ，ｍまたはｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
２−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−３，５−ジクロロ
フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍまたはｐ−ヒドロキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍまたはｐ−カルボキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−アリルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ピ
リジルマレイミド、Ｎ−（２−メチル−４−ピリジル）
マレイミド、Ｎ−ペンタクロロフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ，ｍまたはｐ−アセトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｐ−〔１−メチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エチル〕フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチル−４−
〔１′−メチル−１′−（３″−メチル−４″−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕フェニルマレイミド、Ｎ−ベン
ジルマレイミド、Ｎ−４−キノリルマレイミド、Ｎ−１
（または２）−ナフチルマレイミド等のモノマレイミド
類、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ｏ，ｍまたはｐ−フェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレン
−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−（チオ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−（スルフィニル−ジ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジ−
１，４−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（イミノ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジ−３−メチル−
１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ビ
ニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、４−メ
チル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペ
ンタン、Ｎ，Ｎ′−１，４−ナフチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−２，４−ピリジンビスマレイミド、トリ
ス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェート、トリ
ス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフェート、
２，４，６−トリス−（４′−Ｎ−マレイミドフェノキ
シ）−ｓ−トリアジン、５ (または６）−Ｎ−マレイミ
ド−１−（４′−Ｎ−マレイミドフェニル）−１，３，
３−トリメチルインダン、ポリ（フェニレンメチレン）
ポリマレイミド、ポリ（シクロヘキシレンメチレン）ポ
リマレイミド等のポリマレイミド類が挙げられ、またこ
れらのマレイミド化合物のマレイミド基中の不飽和炭素
に結合した水素原子が、適宜塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、フェニル基等で置換された化合物も使
用することができる。成分Ｂとして、これらのマレイミ
ド化合物も１種の単独または２種以上の混合物として配
合、使用される。

【００３３】シアン酸エステルとは、シアナト基を有す
る多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマー等を必
須成分とする樹脂であり、たとえばシアナト樹脂（特公
昭４１−１９２８号公報、特公昭４６−１１７１２号公
報、特公昭４４−１２２２号公報、ＤＥ−１，１９０，
１８４号明細書等参照）、シアン酸エステル−マレイミ
ド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂
（特公昭５４−３０４４０号公報、特公昭５２−３１２
７９号公報、ＵＳＰ−、４，１１０，３６４号明細書等
参照）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４６
−４１１１２号公報等参照）等で代表される樹脂組成物
である。

【００３４】多官能性シアン酸エステルとして、下記一
般式〔１２〕 Ｒ（ＣＯＮ）_m …〔１２〕 （ここに、Ｒは、芳香族の有機基を表し、ｍは５以下の
整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合して
いる化合物が好適に使用される。たとえば、１，３−ま
たは１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシ
アナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，
８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン、
１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４′−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト
フェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、
トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスフェート等、及び末端−
ＯＨ含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ−
４，０２６，９１３号明細書等参照）、ノボラックとハ
ロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステ
ル（ＵＳＰ−４，０２２，７５５号、ＵＳＰ−３，４４
８，０７９号明細書等参照）等が挙げられる。また特公
昭４１−１９２８号、特公昭４３−１８４６８号、特公
昭４４−４７９１号、特公昭４５−１１７１２号、特公
昭４６−４１１１２号、特公昭４７−２６８５３号、特
公昭５１−６３１４９号等の公報、ＵＳＰ−３，７４
０，３４８号、ＵＳＰ−３，５９５，９００号、ＵＳＰ
−３，６９４，４１０号、ＵＳＰ−４，１１６，９４６
号明細書等に記載されたシアン酸エステル類も使用する
ことができる。

【００３５】さらに前記シアン酸エステル類を、鉱酸、
ルイス酸、炭酸ナトリウムまたは塩化リチウム等の塩
類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの
触媒の存在下または不存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーも使用できる。これらのプレポリマーは、前記
シアン酸エステル中のシアン基が３量化することにより
形成されるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に分子中に有
している。

【００３６】前記多官能性シアン酸エステル類は、また
アミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なア
ミンとして、たとえばｍ−またはｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，４−また
は１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシ
リレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェ
ニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１
−フェニルエタン等が挙げられる。

【００３７】前記多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量３００〜６，
０００、好ましくは１，５００以下、さらに好ましくは
３００〜１，０００の範囲で使用される。シアン酸エス
テル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド
−エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸エステル系樹脂
の成分として使用されるマレイミドとして、前記一般式
〔１１〕で表されるマレイミド化合物が好適に用いられ
る。

【００３８】本発明に用いられる成分Ｃのシリコン変性
ポリブタジエンは、分子中に酸無水物基を有するマレイ
ン化ポリブタジエンと分子末端に水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサンとを、酸無水物基／水酸基＝１／０．
１〜１ (当量比）として加熱反応させることにより得ら
れる。マレイン化ポリブタジエンは、数平均分子量が
１，０００〜５，０００である液状ポリブタジエンと無
水マレイン酸とを、液状ポリブタジエン１モルに対して
無水マレイン酸０．１〜４モルを用いて常法により加熱
反応させたものが用いられ、市販品としては、ＢＮ−１
０１０、ＢＮ−１０２０、ＣＮ−１０１０ (以上、日本
曹達（株）製）、Ｍ−１０００−２０、Ｍ−１０００−
８０、Ｍ−２０００−２０、Ｍ−２０００−８０、Ｍ−
３０００−２０（以上、日本石油化学（株）製）等が例
示される。

【００３９】分子末端に水酸基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、ジメチルシロキサン単位を主な繰り返し単
位とし、かつ分子末端に水酸基を有するものが用いら
れ、市販品としては、ＢＹ１６−８４８、ＳＦ−８４２
７、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００６ (以上、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＬ−９
１０５、ＸＦ−４２−２２０、ＸＦ４２−４１４、ＹＦ
３８００、ＹＦ３９０５、ＸＦ３９６８ (以上、東芝シ
リコーン（株）製）等が例示される。

【００４０】前記したマレイン化ポリブタジエンと分子
末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンとを窒素
雰囲気として、溶媒の存在下または非存在下において、
８０〜２００℃で０．５〜８時間加熱反応させることに
より、本発明のシリコン変性ポリブタジエンが製造され
る。本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、前記成分
Ａの共重合体と成分Ｂの熱硬化性樹脂と成分Ｃのシリコ
ン変性ポリブタジエンとを混合若しくは予備反応させる
ことにより調製する。調製方法として、（ａ）無溶剤で
常温または加温下に単純に混合する方法、（ｂ）無溶剤
で加熱し予備反応させる方法、（ｃ）適当な溶剤に溶解
し、溶液として混合する方法、（ｄ）適当な溶剤に溶解
し、加熱して予備反応させる方法等を採用することがで
きる。

【００４１】成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの組成比は、使
用目的などにより特に限定されないが、通常重量比で９
０／１０≧Ａ／Ｂ≧１０／９０、好ましくは７０／３０
≧Ａ／Ｂ≧３０／７０の範囲であり、また５０／５０≧
Ｃ／Ａ＋Ｂ≧１／９９、好ましくは３０／７０≧Ｃ／Ａ
＋Ｂ≧５／９５の範囲である。このＡ／Ｂ比が過大な場
合には耐熱性が低下し、一方過小な場合には誘電特性が
低下する。また、Ｃ／Ａ＋Ｂ比が過大な場合には耐熱性
が低下し、一方過小な場合には熱膨張係数の改良効果が
小さく、それぞれ好ましくない。本発明に用いられる硬
化性樹脂組成物は、組み合わせによってはそのままでも
硬化するが、硬化反応の促進剤として前記成分Ｂの硬化
触媒として公知の化合物を使用する。

【００４２】これらの硬化促進剤として、エポキシ樹脂
用硬化剤、有機金属塩類、有機過酸化物等が例示され
る。エポキシ樹脂用硬化剤として、たとえばベンジルジ
メチルアミン等の第３級アミン類；２−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類；塩化コリン等の第４級アンモ
ニウム塩類；トリエチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン等の脂肪族ポリアミン類；ジアミノフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン
類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジアミン等
の脂環族ポリアミン類；無水フタル酸、４−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
酸無水物類；ジシアンアミド、フェノールノボラック樹
脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂
等が挙げられ、これらは１種の単独または２種以上が併
用される。

【００４３】有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも
１種の単独または２種以上が併用される。有機過酸化物
として、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベ
ンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパー
オキサイド等のジアリルパーオキサイド類；ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ
−ブチルパーフタレート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエ
ステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒドロパーオ
キサイドシクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等
のパーオキシケタール類などが挙げられる。それらの使
用量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、
たとえば前記樹脂に対して１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下が使用される。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性
を損なわない範囲内で前記以外の成分を添加、配合する
ことができる。これらの配合成分として、前記例示した
以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、溶剤、充填剤、難
燃剤、重合防止剤、カップリング剤等が挙げられる。熱
硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタン
アクリレート樹脂等を配合することができる。

【００４５】熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族
系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。溶剤と
して、共重合体の合成に用いた反応溶媒の他、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤；四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の塩素化炭化
水素系溶剤を使用することができる。充填剤として、溶
融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、酸化
マグネシウム（マグネシア）、ウォラストナイト、マイ
カ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を使用する
ことができる。これらの充填剤は、粉末状、粒子状、フ
レーク状または繊維状の充填剤としてそのままで、若し
くは前記カップリング剤で表面処理したものを使用でき
る。

【００４６】難燃剤として、公知の無機系または有機系
の難燃剤、たとえば水酸化アルミニウム、酸化アンチモ
ン、パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビス
フェノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレー
ト、ハロゲン化エポキシ樹脂等が使用される。可塑剤と
して、たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェー
ト、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステ
ル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ
−２−エチルヘキシルアジペート等の二塩基酸エステル
類などが使用される。光重合開始剤として、ベンゾイ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフ
ェノン、２−エチルアントラキノン等の光ラジカル重合
開始剤が使用できる。

【００４７】重合防止剤として、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレ
ゾール）等のアルキルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナ
フチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等のアリルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール等のカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが
使用される。カップリング剤として一般式ＸＳｉＹ
₃ （式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、
アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシア
ルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、ア
ルコキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表される
シラン化合物、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のシランカップリング剤、前記一般式中のＳｉをＴ
ｉに置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。

【００４８】以上のように、前記本発明に用いられる成
分Ａの共重合体、成分Ｂの熱硬化性樹脂及び成分Ｃのシ
リコン変性ポリブタジエンからなる硬化性樹脂組成物
は、所望により、他種硬化性樹脂、溶剤、硬化促進剤等
を配合したものである。前記硬化性樹脂組成物は、適当
な溶剤に溶解し、含浸ワニスが調製される。このワニス
をシート状の繊維質基材に含浸または塗布し、必要に応
じて風乾した後、６０〜１５０℃の恒温空気中で乾燥す
ることにより、Ｂ−ステージの不粘着性で作業性の良い
プリプレグを調製することができる。

【００４９】シート状の繊維質基材として、石英、ガラ
ス、カーボン、アスベスト等の無機繊維、ポリエステ
ル、ポリアクリル、ポリアミド等の有機繊維の種々の織
成による織布、不織布、マット、ペーパー、及びこれら
を組み合わせた基材などが使用される。これらの基材
は、充填材と同様にカップリング剤を用いて表面処理を
施し使用するのが好ましい。このプリプレグの１枚また
は複数枚を用い、更に電解銅箔等の金属箔を重ねた構成
とし、通常成形圧力３〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１３
０〜３００℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形する
ことにより、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘
電特性の優れたプリント配線板用の積層板を製造するこ
とができる。

【００５０】

【作用】本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、前記
したように共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレ
イミド重合体ブロックとからなる共重合体（成分Ａ）
と、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレイミド化
合物及びシアン酸エステルよりなる群の熱硬化性樹脂
（成分Ｂ）とマレイン化ポリブタジエンと分子末端に水
酸基を有するオルガノポリシロキサンとを加熱反応させ
て得られるシリコン変性ポリブタジエン（成分Ｃ）とか
らなることを特徴とする。

【００５１】前記構成中、成分Ａと成分Ｂとからなる硬
化性樹脂組成物の硬化物においてはミクロ相分離構造が
形成され、それにより該硬化物には強靱性が付与され、
更に共役ジエン系重合体本来の優れた電気特性、耐水
性、耐湿性等と熱硬化性樹脂本来の優れた耐熱性等を併
せ持つことが可能となる。また、成分Ｃのシリコン変性
ポリブタジエンの作用は明らかではないが、前記ミクロ
相分離構造形成において分散形態の調整材として作用
し、分散粒をより細密化させることにより熱膨張係数を
低下せしめるものと推定される。

【００５２】

【実施例】本発明を、実施例及び比較例により、更に詳
細に説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例に
より何等の制限を受けるものではない。なお、以下の例
中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り重
量基準である。

【００５３】（１）共重合体（成分Ａ）の合成 （ａ）試料Ａ−１ 窒素シールした反応容器に、ナトリウム０．２モルを含
むナトリウム−ケロシン分散体をテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと記す）に溶解した溶液２５００ｇを仕
込み、−６０℃に保持して攪拌しながら、予め−６０℃
に冷却したブタジエン６．２９モルおよびα−メチルス
チレン１．３４モルを含むＴＨＦ溶液１５００ｇを４時
間かけて滴下し、更に１時間保持した後、反応系にＮ−
フェニルマレイミド（以下、ＰＭＩと記す）１．４５モ
ルをＴＨＦに溶解した溶液１５００ｇを４時間かけて滴
下し、更に１時間保持した。次いで、反応系に塩酸−メ
タノール溶液を加えて反応を停止した後、反応液を大量
のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で１昼夜乾燥して、黄白色粉末状の共重
合体（試料Ａ−１）を得た。重合収率は９９．０％であ
った。

【００５４】（ｂ）試料Ａ−２ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有１，２−
ポリブタジエン（数平均分子量３１００、１，２−結合
含有率９１．０％、１分子当たりの水酸基含有量１．８
２、商品名ＮＩＳＳＯ ＰＢＧ−３０００、日本曹達
（株）製）５００ｇをＴＨＦに溶解した溶液３３００ｇ
を仕込み、０℃に保持して攪拌下で、ｎ−ブチルリチウ
ム０．２９モル（ＯＨ／Ｌｉ（モル比）＝１．０）を滴
下して分子鎖の両末端に酸素−リチウム結合を有するブ
タジエン系重合体の溶液を得た。次いで、この重合体溶
液の反応系を−６０℃に保持し、攪拌しながら、ｏ−メ
チルフェニルマレイミド２．６７モルをＴＨＦに溶解し
た溶液３３００ｇを４時間かけて滴下し、更に１時間保
持した後、試料Ａ−１と同様に反応停止、後処理を行
い、黄白色粉末状の共重合体（試料Ａ−２）を得た。重
合収率は９９．５％であった。

【００５５】（ｃ）試料Ａ−３ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有１，４−
ポリブタジエン（数平均分子量２８００、１，４−結合
含有率８０％、１分子当たりの水酸基含有量２．３５、
商品名ｐｏｌｙ−ＢＤ Ｒ−４５ＨＴ、出光アーコ
（株）製）３００ｇをＴＨＦに溶解した溶液２０００ｇ
を仕込み、０℃に保持して攪拌下で、ｎ−ブチルリチウ
ム０．２５１モル（ＯＨ／Ｌｉ（モル比）＝１．０）を
滴下して分子鎖の両末端および分子中に酸素−リチウム
結合を有するブタジエン系重合体の溶液を得た。

【００５６】次いで、この重合体溶液の反応系を−６０
℃に保持し、攪拌しながら、ＰＭＩ１．７３モルをＴＨ
Ｆに溶解した溶液２０００ｇを４時間かけて滴下し、更
に１時間保持した後、試料Ａ−１と同様に反応停止、後
処理を行い、黄白色粉末状の共重合体（試料Ａ−３）を
得た。重合収率は９８．８％であった。上記試料Ａ−１
からＡ−３の特性を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】（２）シリコン変性ポリブタジエンの製造 （ａ）試料Ｃ−１ 市販のマレイン化１，２−ポリブタジエン、ＢＮ−１０
１０ (ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ１０００ １モルと無水マ
レイン酸１．２モルとの反応物、日本曹達（株）製）６
０ｇ、水酸基含有ジメチルポリシロキサン、ＢＹ１６−
８４８ (水酸基当量＝６５０、東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製）２０ｇ、キシレン１６０ｇを窒素
シールした反応容器に仕込み、攪拌下、１３０〜１４０
℃で３時間反応した後、減圧下にトルエンを留去してシ
リコン変性ポリブタジエンＣ−１を得た。

【００５９】（ｂ）試料Ｃ−２ 市販の１，４−ポリブタジエン、ポリオイル１１０ (数
平均分子量＝１６００、日本ゼオン（株）製）０．１モ
ル、無水マレイン酸０．１モル、ハイドロキノン０．０
０２モルを窒素シールした反応容器に仕込み、攪拌下、
１９０℃で３時間反応してマレイン化１，４−ポリブタ
ジエンを得た。得られたマレイン化１，４−ポリブタジ
エン６０ｇ、ＢＹ１６−８４８ ２０ｇ、キシレン１６
０ｇを試料Ｃ−１と同様に反応、後処理を行い、シリコ
ン変性ポリブタジエンＣ−２を得た。

【００６０】（３）硬化性樹脂組成物の調製 試料Ｗ−１〜Ｗ−６、比較試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４ 成分Ａ：前記第（１）項で製造した共重合体（試料Ａ−
１〜３） 成分Ｂ：下記熱硬化性樹脂 Ｍ−２０：ポリフェニレンメチレンビスマレイミド（商
品名ビスマレイミドＭ−２０、三井東圧化学（株）製） ＢＴ：シアン酸エステル系樹脂（商品名ＢＴ−２１７
０，三菱瓦斯化学（株）製） ＥＰ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品
名ＹＤＣＮ−７０１，東都化成（株）製） ＴＥ：アクリル変性１，２−ポリブタジエン樹脂（商品
名ＮＩＳＳＯ ＴＥ−２０００，日本曹達（株）製） 成分Ｃ：前記第（２）項で製造したシリコン変性ポリブ
タジエン（試料Ｃ−１〜２） その他：下記難燃剤 ＴＢ：２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド 下記硬化剤 ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド ２ＵＩ：２−ウンデシルイミダゾール（商品名Ｃ₁₁Ｚ，
四国ファインケミカル（株）製）

【００６１】前記成分Ａ，Ｂ，Ｃおよび必要に応じてそ
の他成分を適宜配合し、メチルエチルケトンに加温下に
溶解して樹脂分５０％の硬化性樹脂組成物：試料Ｗ−１
〜Ｗ−６を調製した。また、比較として、前記成分Ａ、
Ｂ及びその他成分を適宜配合し、メチルエチルケトンに
加温下に溶解して樹脂分５０％の硬化性樹脂組成物：比
較試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４を調製した。調製した各試料
の配合組成を、表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】（４）プリプレグおよび銅張積層板の製造
と評価 実施例１〜６、比較例１〜４ 前記第（３）項で調製した硬化性樹脂組成物Ｗ−１〜Ｗ
−６および比較用の試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４の各々を、
厚さ０．１ｍｍのＤガラス繊維織布に含浸し、１４０℃
で１０分間加熱乾燥してＢ−ステージのプリプレグを製
造した。得られたプリプレグを１４枚重ね、更に両面に
厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ
² として１６０℃で１時間、更に温度を２２０℃に上
げ、３時間加圧成型して銅張積層板を製造した。

【００６４】得られた銅張積層板について、下記の特性
を測定した。 ・誘電特性，誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎ
δ）：１ＭＨｚ，２５℃の条件で測定 ・銅箔密着性（σ_s ）：ｋｇ／ｃｍ² ・半田耐熱性：３００℃の半田浴で１２０秒間処理 ○：異常なし ×：ふくれ発生 ・吸水率：沸騰水中２時間保持（％） ・熱膨張係数（Ｚ方向） ・難燃性 測定結果を、表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３に示すように、本発明のプリプレグお
よびそれを用いた銅張積層板は、銅箔接着性、耐熱性、
耐水性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張整数が小さく、
高多層配線基板として好適である。

【００６７】

【発明の効果】本発明のプリプレグおよび銅張積層板
は、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド
重合体ブロックとから構成される特定の共重合体と、耐
熱性に優れた熱硬化性樹脂と、特定のシリコン変性ポリ
ブタジエンとからなる硬化性樹脂組成物を含浸用樹脂と
してなることを特徴とする。前記実施例に示したよう
に、本発明のプリプレグは、不粘着性で取扱いが容易で
あり、それを用いて製造した銅張積層板は、銅箔との密
着性に優れ、かつ優れた誘電特性、耐熱性、熱膨張係数
等を有し、さらに難燃性にも優れることから、低誘電率
を要求される高速演算回路や高周波回路等のプリント配
線板用の基板材料として、特に高多層配線基板に好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内海 和明 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 村本 博雄 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 木村 公治 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 井上 智幸 東京都千代田区大手町２−２−１ 日本曹 達株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分Ａ、Ｂ、及びＣからなる硬化性
   樹脂組成物を繊維質基材に含浸、乾燥してなる事を特徴
   とするプリプレグ。 成分Ａ：下記一般式〔１〕及び／または〔２〕 Ｘ（Ｙ）_m …〔１〕 Ｘ（Ｏ−Ｙ）_n …〔２〕 （ここに、Ｘは、共役ジエン系重合体ブロック、Ｙは、
   Ｎ−置換マレイミド重合体ブロックを示し、ｍは０〜
   ２、ｎは１〜５の正数を示す）で表され、ＸとＹとの重
   量比が２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子量
   が５００〜２０，０００である共重合体 成分Ｂ：エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレイミ
   ド化合物及びシアン酸エステルよりなる群から選択され
   た１種、または２種以上の混合物である熱硬化性樹脂 成分Ｃ：マレイン化ポリブタジエンと分子末端に水酸基
   を有するオルガノポリシロキサンとを、酸無水物基／水
   酸基＝１／０．１〜１ (当量比）として加熱反応させて
   得られるシリコン変性ポリブタジエン。
2. 【請求項２】 請求項１記載のプリプレグを所定枚数積
   層して、銅箔と共に加熱加圧硬化して得られる事を特徴
   とする銅張積層板。