JP2964530B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合
体ブロックとの共重合体と、熱硬化性樹脂および／また
はビニルモノマーとからなる硬化性樹脂組成物に関す
る。

本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、
耐湿性、電気特性等の優れた硬化物を与えることから、
電気電子材料分野を始めとする広範な分野での利用が期
待できる。

〔従来の技術〕

電気電子材料分野において、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が、
従来から広く採用されている。たとえばプリント配線板
用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導体素子、ダイ
オード、コンデンサー、リレー、スイッチ等の電気電子
部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコン系等の低圧
成形材料、エポキシ系、アクリル系、シリコン系等の熱
または光硬化性の液状材料が使用されている。

一方ポリブタジエン樹脂に代表される共役ジエン系樹
脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特性、耐水性、
耐湿性等に極めて優れていることが知られている。たと
えば数平均分子量が1,000〜5,000程度の常温で液状の1,
2−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤とからな
る樹脂組成物を用いた積層板および成形材料の製造法
（特公昭47−051952号公報、特公昭48−014428号公報等
参照）、数平均分子量が50,000〜200,000程度の常温で
固体の1,2−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤
とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製造法（特公昭
58−021925号公報、特公昭58−021926号公報等参照）、
ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーとシアン酸
エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹脂組成物（特
開昭61−233060号公報等参照）などが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、電子機器の小型化が飛躍的に進展してきている
が、それに伴い電気電子部品の高性能化、高信頼性が要
求されている。たとえば高速演算回路や高周波回路に用
いるプリント配線板用の基板（積層板）には、低誘電
率、低誘電正接等の誘電特性の優れた材料が要求されて
いる。また電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性等のバラン
スのとれた材料が要求されている。

これらの要求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板に
おいては、要求される誘電特性を満足せず、また封止材
料においても、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性およ
び電気特性の双方を満足するものはない。

一方ポリブタジエン樹脂を用いた積層板は、極めて優
れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジエン樹脂を使
用した積層板の製造法においては、基材に含浸、乾燥さ
せて得たプリプレグが粘着性を有することから、その積
層成形が困難であった。また固形ポリブタジエン樹脂を
使用した積層板の製造法においては、汎用溶媒への溶解
性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著しく高いことか
らこれも積層板製造の作業性が極めて悪い。さらに両者
に共通して銅箔等の金属箔への接着性が悪いため、工業
的な実用化に到っていない。

またポリブタジエン樹脂を電気電子部品の封止に用い
た場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性および電気特性が
得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、且つ接着
性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊用途
を除いては使用されていない。

さらにポリブタジエン樹脂は、他の熱硬化性樹脂との
相溶性が極めて悪く、それを改良する方法として前記ブ
タジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法
が提案されているが、十分な相溶性を得るためにはビニ
ル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その
場合耐熱性が低下する。

本発明は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れ、かつ熱硬化時の収縮の小さい作
業性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを、その
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド
系重合体ブロックとからなる特定の共重合体が、他の熱
硬化性樹脂類との相溶性に優れ、この共重合体と熱硬化
性樹脂および／またはビニルモノマーとからなる硬化性
樹脂組成物が、低収縮性、機械的強度、耐熱性、耐湿
性、耐熱衝撃性、電気特性等に優れた硬化物を与えるこ
とを見出し本発明を完成した。

本発明は、下記成分ＡおよびＢからなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物 成分A:下記一般式（１） X(Y)_n ……（１） （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
置換マレイミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜２の正
数である。）で表され、ＸとＹとの重量比が20/80≦X/Y
≦90/10、数平均分子量が500以上50,000未満、好ましく
は500〜20,000、更に好ましくは500〜5,000である共重
合体 成分B:熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー である。

本発明において、成分Ａは、前記一般式（１）中のＸ
が、共役ジエンポリマーおよび／または共役ジエンとビ
ニルモノマーとのコポリマーである共役ジエン系重合体
ブロックであり、式中のＹが、下記一般式（２） （ここに、Ｒは、炭素数１〜20のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基または置換アリール基を表す。）
で表されるＮ−置換マレイミドの１種または２種以上の
重合体ブロックであり、ＹがＸの分子内に結合した共重
合体である。

前記共役ジエンとして、炭素数４〜12の共役ジエンが
一般的であり、たとえば1,3−ブタジエン，イソプレン,
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン,1,3−ペンタジエン,2
−メチル−1,3−ペンタジエン,1,3−ヘキサジエン,4,5
−ジエチル−1,3−オクタジエン,3−ブチル−1,3−オク
タジエン等あるいはこれらの混合物が挙げられ、特に1,
3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。

また前記ビニルモノマーとして、スチレン,o−メチル
スチレン,p−メチルスチレン，α−メチルスチレン,p−
tert−ブチルスチレン,1,3−ジブチルスチレン，ビニル
ナフタレン，ジビニルベンゼン,1,1−ジフェニルエチレ
ン等のビニル芳香族化合物類、（メタ）アクリル酸メチ
ル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニト
リルなどが例示でき、特にビニル芳香族化合物類が好ま
しく使用され、さらに好ましくはスチレンおよびα−メ
チルスチレンを使用する。

また共役ジエン系重合体ブロック中の共役ジエン単位
のミクロ構造には特に制限はない。

一方Ｎ−置換マレイミド単量体として、たとえばＮ−
メチルマレイミド,N−エチルマレイミド,N−プロピルマ
レイミド,N−イソプロピルマレイミド,N−ｎ−ヘキシル
マレイミド,N−シクロヘキシルマレイミド,N−フェニル
マレイミド,N−（１−ナフチル）マレイミド,N−ベンジ
ルマレイミド,N−（２−フルオレニル）マレイミド,N−
１−（４−アセトキシナフチル）マレイミド,N−２−メ
チルフェニルマレイミド等が挙げられる。

またＮ−置換マレイミド重合体ブロックとしては、前
記Ｎ−置換マレイミド単量体の１種のホモポリマーまた
は２種以上のコポリマーが挙げられる。

成分Ａの共重合体は、公知のアニオン重合法により容
易に合成することができる。

重合開始剤としてアルカリ金属又は有機アルカリ金属
を用い、重合温度を−100〜150℃、好ましくは−80〜70
℃とし、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機
溶媒中において、まず共役ジエン又は共役ジエンとビニ
ルモノマーとを重合し、ついで、反応系にＮ−置換マレ
イミドを加えて重合反応を継続することにより、共役ジ
エン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる共重合体が合成される。

重合開始剤のアルカル金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム等が、また有機アルカリ金属化合物と
しては、前記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化
物、アリール化物等が使用される。有機アルカリ金属化
合物の具体例として、エチルリチウム,n−ブチルリチウ
ム,sec−ブチルリチウム,t−ブチルリチウム，エチルナ
トリウム，ブタジエニルジリチウム，ブタジエニルジナ
トリウム，リチウムビフェニル，リチウムナフタレン，
リチウムトリフェニル，リチウムフルオレン，ナトリウ
ムビフェニル，ナトリウムナフタレン，ナトリウムトリ
フェニル，ナトリウムフルオレン，α−メチルスチレン
ナトリウムジアニオン等が挙げられる、これらは１種の
単独または２種以上の混合物として使用される。

反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン,n−ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類、シクロヘキサン，シクロペンタン等の
脂環族炭化水素類、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化
水素類、ジエチルエーテル，ジオキサン，テトラヒドロ
フラン等のエーテル類など、アニオン重合において通常
使用される有機溶媒が１種の単独溶媒または２種以上の
混合溶媒として使用される。

前記反応において、分子鎖の片末端に炭素−アルカリ
金属結合を有する共役ジエン系共重合体を用いることに
より、下記一般式（４） Ｘ−Ｙ ……（４） （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す）で表
されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

また分子鎖の両末端に炭素−アルカリ金属結合を有す
る共役ジエン系共重合体を用いることにより、下記一般
式（５） Ｙ−Ｘ−Ｙ ……（５） （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す）で表
されるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られる。

前記共重合体において、共役ジエン系重合体ブロック
ＸとＮ−置換マレイミド重合体ブロックＹとの比率X/Y
（重量基準）は、20/80≦X/Y≦90/10が好ましく、このX
/Y比が過少な場合には硬化物の電気特性が低下し、また
過大な場合には異種樹脂との相溶性が低下する。

また前記共重合体の数平均分子量は、500以上50,000
未満、更に500〜20,000、更に500〜5,000が好ましく、
過少な場合には硬化物の耐熱衝撃性が低下し、過大な場
合には異種樹脂との相溶性が低下する。

成分Ｂの熱硬化性樹脂として、耐熱性の優れた樹脂を
用いるのが好ましいが、特にその種類には制限はない。

好ましい熱硬化性樹脂として、たとえばエポキシ樹
脂、ポリブタジエン樹脂、下記一般式（８） （ここに、Ａは、ｐ価の芳香族、脂環族または脂肪族性
の有機基を表し、ｐは１〜６の整数である）で表される
マレイミド化合物、シアン酸エステル系樹脂組成物等が
挙げられる。

エポキシ樹脂として、２官能以上の多官能性エポキシ
樹脂が好ましく使用される。たとえばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イ
ソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂（特
公昭62−027093号公報参照）等が挙げられ、成分Ｂとし
てこれらの単独または２種以上を配合することができ
る。

ポリブタジエン樹脂として、重合体鎖中のブタジエン
単位の50％以上が1,2−結合であるブタジエンのホモポ
リマーおよびその誘導体を、成分Ｂとして特に制限なく
配合することができる。たとえば、日本曹達（株）から
市販されているNISSOPB B−1000,同Ｂ−2000,同Ｂ−300
0,同Ｇ−1000,同Ｇ−2000,同Ｇ−3000,同Ｃ−1000等、
およびそれらの誘導体であるTE−2000（アクリル化変性
体）,GM−1000（無水マレイン酸半エステル変性体）,GQ
−1000（ボイル化変性体）,TP−1001（ウレタン化変性
体）BF−1000（エポキシ化変性体）,GI−1000,GI−3000
（以上水素添加変性体）等が配合使用される。

前記一般式（８）で表されるマレイミド化合物は、通
常無水マレイン酸またはその誘導体類と１個以上のアミ
ノ基を有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合
成し、ついでマレアミド酸を脱水環化させる方法等公知
の方法で合成される。マレイミド化合物として、Ｎ−エ
チルマレイミド,N−ブチルマレイミド,N−ヘキシルマレ
イミド,N−フェニルマレイミド,N−o,mまたはｐ−メト
キシフェニルマレイミド,N−２−ニトロフェニルマレイ
ミド,N−3,5−ジクロロフェニルマレイミド,N−o,mまた
はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド,N−o,mまたはｐ
−カルボキシフェニルマレイミド,N−ｐ−アリルフェニ
ルマレイミド,N−ｐ−フルオロフェニルマレイミド,N−
４−ピリジルマレイミド,N−（２−メチル−４−ピリジ
ル）マレイミド,N−ペンタクロロフェニルマレイミド,N
−o,mまたはｐ−アセトキシフェニルマレイミド,N−ｐ
−〔１−メチル−１−（ｐ′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕フェニルマレイミド,N−２−メチル−４−〔１′
−メチル−１′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニルマレイミド,N−ベンジルマレ
イミド,N−４−キノリルマレイミド,N−１（または２）
−ナフチルマレイミド等のモノマレイミド類、N,N′−
エチレンビスマレイミド,N,N′−o,mまたはｐ−フェニ
レンビスマレイミド,N,N′−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド,N,N′−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド,N,N′−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド,N,N′−（チオ−ジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド,N,N′−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド,N,N′−（スルフィニル−ジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミド,N,N′−（メチレン−ジ−
1,4−シクロヘキシレン）ビスマレイミド,N,N′−（イ
ソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド,N,N′−ｍ−キシリレンビスマレイミド,N,N′−ｐ−
キシリレンビスマレイミド,N,N′−（イミノ−ジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミド,N,N′−2,4−トリレンビ
スマレイミド,N,N′−（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド,N,N′−（メチレン−ジ
−３−メチル−1,4−フェニレン）ビスマレイミド,N,
N′−（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド,4−メチル−2,4−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）ペンタン,N,N′−1,4−ナフチレンビスマレイミド,
N,N′−2,4−ピリジンビスマレイミド，トリス（４−Ｎ
−マレイミドフェニル）ホスフェート，トリス（４−Ｎ
−マレイミドフェニル）チオホスフェート,2,4,6−トリ
ス（４′−Ｎ−マレイミドフェノキシ）−ｓ−トリアジ
ン,5（または６）−Ｎ−マレイミド−１−（４′−Ｎ−
マレイミドフェニル）−1,3,3−トリメチルインダン，
ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド，ポリ（シ
クロヘキシレンメチレン）ポリマレイミド等のポリマレ
イミド類が挙げられ、またこれらのマレイミド化合物の
マレイミド基中の不飽和炭素に結合した水素原子が、適
宜塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル
基等で置換された化合物も使用することができる。成分
Ｂとして、これらのマレイミド化合物も１種の単独また
は２種以上の混合物として配合、使用される。

シアン酸エステル系樹脂組成物は、シアナト基を有す
る多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマー等を必
須成分とする樹脂組成物であり、たとえばシアナト樹脂
（特公昭41−1928号公報、特公昭45−011712号公報、特
公昭44−1222号公報、DE−1,190,184号明細書等参
照）、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エ
ステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭54−030440
号公報、特公昭52−031279号公報、USP−4,110,364号明
細書等参照）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公
昭46−041112号公報等参照）等で代表される樹脂組成物
である。

多官能性シアン酸エステルとして、下記一般式（９） Ｒ(OCN)_m ……（９） （ここに、Ｒは、芳香族の有機基を表し、ｍは５以下
の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合し
ている化合物が好適に使用される。たとえば1,3−また
は1,4−ジシアナトベンゼン,1,3,5−トリシアナトベン
ゼン,1,3−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−または2,7−ジシ
アナトナフタレン,1,3,6−トリシアナトナフタレン,4,
4′−ジシアナトビフェニル，ビス（４−シアナトフェ
ニル）メタン,2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナ
トフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン，ビス（４−シアナトフ
ェニル）エーテル，ビス（４−シアナトフェニル）チオ
エーテル，ビス（４−シアナトフェニル）スルホン，ト
リス（４−シアナトフェニル）ホスファイト，トリス
（４−シアナトフェニル）ホスフェート等、および末端
−OH含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステル（USP−4,0
26,913号明細書等参照）、ノボラックとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステル（USP−4,0
22,755号、USP−3,448,079号明細書等参照）等が挙げら
れる。また特公昭41−1928号，特公昭43−018468号，特
公昭44−4791号、特公昭45−011712号、特公昭46−0411
12号，特公昭47−026853号，特開昭51−063149号等の公
報,USP−3,553,244号,USP−3,755,402号,USP−3,740,34
8号,USP−3,595,900号,USP−3,694,410号,USP−4,116,9
46号明細書等に記載されたシアン酸エステル類も使用す
ることができる。

さらに前記シアン酸エステル類を、鉱酸、ルイス酸、
炭酸ナトリウムまたは塩化リチウム等の塩類、トリブチ
ルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の存在下
または不存在下に重合させて得られるプレポリマーも使
用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エス
テル中のシアン基が３量化することにより形成されるsy
m−トリアジン環を、一般に分子中に有している。

前記多官能性シアン酸エステルは、またアミンとのプ
レポリマーの形でも使用される。好適なアミンとして、
たとえばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン,m−または
ｐ−キシリレンジアミン,1,4−または1,3−シクロヘキ
サンジアミン，ヘキサヒドロキシリレンジアミン,4,4′
−ジアミノビフェニル，ビス（４−アミノフェニル）メ
タン，ビス（４−アミノフェニル）エーテル，ビス（４
−アミノフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）メタン，ビス（４−アミノ−3,5−ジ
メチルフェニル）メタン，ビス（４−アミノフェニル）
シクロヘキサン,2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン,2,2−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
プロパン,2,2−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）メタン,2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジブロモフ
ェニル）プロパン，ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン,1,1−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェ
ニルエタン等が挙げられる。

前記多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマーお
よびアミンとのプレポリマーは混合物の形でも使用で
き、単独および混合物の数平均分子量300〜6,000、好ま
しくは1,500以下、さらに好ましくは300〜1,000の範囲
で使用される。

シアン酸エステル−マレイド樹脂、シアン酸エステル
−マレイド−エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸エス
テル系樹脂組成物の成分として使用されるマレイミドと
して、前記一般式（７）で表されるマレイミド化合物が
好適に用いられる。

成分Ｂのビニルモノマーとして、スチレン，ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類、アクリル酸エチ
ル，メタクリル酸メチル，トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ジ
メチルフマレート等のフタル酸エステル類、ジメチルマ
レート等のマレイン酸エステル類、ジアリルフタレート
等のアリル化合物類、トリアリルイソシアヌレートなど
のラジカル重合性モノマーが使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａの共重合体
と成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー
とを混合もしくは予備反応させることにより調製する。

調製方法として、（ａ）無溶剤で常温または加温下に
単純に混合する方法、（ｂ）無溶剤で加熱し予備反応さ
せる方法、（ｃ）アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン，トルエン，キシレン等の単独また
は２種以上の混合溶媒に溶解し、溶液として混合する方
法、（ｄ）前記溶媒中において溶液として混合、予備反
応させる方法、（ｅ）前記溶媒中において予備反応させ
たものを混合する方法などを採用することができる。

成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的などにより異
なり特に限定されないが、通常重量比で90/10≧A/B≧10
/90、好ましくは70/30≧A/B≧30/70の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、組合せによってはその
ままでも硬化するが、硬化反応の促進剤として前記成分
Ｂの硬化触媒として公知の化合物を使用する。

これらの硬化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、
有機金属塩類、有機過酸化物等が例示される。

エポキシ樹脂用硬化剤として、たとえばベンジルジメ
チルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級アンモニ
ウム塩類、トリエチレンジアミン，トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニルメタ
ン，ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン
類、Ｎ−アミノエチルピペラジン，メタンジアミン等の
脂環族ポリアミン類、無水フタル酸,4−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリ
ット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無
水物類、ジシアンアミド、フェノールノボラック樹脂、
アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂等が
挙げられ、これらは１種の単独または２種以上が併用さ
れる。

有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛，ステアリン酸
鉛，ナフテン酸鉛，オクチル酸亜鉛，オレイン酸錫，オ
クチル酸錫，ジブチル錫マレート，ナフテン酸マンガ
ン，ナフテン酸コバルト，アセチルアセトン鉄，アセチ
ルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも１種の単独
または２種以上が併用される。

有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル,2,4−ジクロ
ル過酸化ベンゾイル，オクタノイルパーオキサイド，ラ
ウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−3,ジクミ
ルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーベンゾエート,t−ブチルパーアセテート、ジ
−ｔ−ブチルパーフタレート,2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエス
テル類、メチルエチルケトンパーオキサイド，シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、
ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンハイドロ
パーオキサイド，α−フェニルエチルヒドロパーオキサ
イド，シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキ
シケタール類などが挙げられ、それらの使用量は、一般
的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば前樹
脂量に対して10重量％以下、好ましくは５重量％以下が
使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性を損なわな
い範囲の前記以外の成分を添加、配合することができ
る。

これらの配合成分として、前記例示した以外の熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂、溶剤、充填剤、難燃剤、可塑
剤、光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、顔料
等が挙げられる。

熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂、液状ゴム等を配合することがで
きる。

上記液状ゴムとしては、1,4−ポリブタジエン、例え
ば日本ゼオン（株）製のポリオイル110、同130、同16
0、出光アーコ（株）製のポリ−BD R−45HT、同Ｒ−45M
A、同Ｒ−45EPT、同ACR−LC等、ポリイソプレン、例え
ば（株）クラレ製のクラプレンLTR−290、同−390、同
−310、同−30、同−50、同−403、同−410、同−503、
同−506等、ニトリルゴム、例えば、BFグッドリッチ社
製のハイカーCTBN−1300X8、同VTBN−1300X14、同ATBN
−1300X16、同CTB−2000X162等、クロロプレンゴム、例
えば電気化学工業（株）製のデンカLCR X−100、同Ｘ−
050、同Ｃ−タイプ、同CE−タイプ、同Ｈ−タイプ、同X
A−タイプ等を使用することができる。

熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族系の石油樹
脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、キシレ
ン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。

溶剤として、共重合体の合成に用いた反応溶媒の他、
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、四塩化炭素，モノクロルベンゼン等の塩素
化炭化水素系溶剤を使用することができる。

カップリング剤として、一般式XSiY₃（式中、Ｘはビ
ニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノアルキル
基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非
加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の
加水分解型の有機基を表す。）で表されるシラン化合
物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラ
ンカップリング剤、前記一般式中のSiをTiに置き換えた
チタンカップリング剤を使用できる。

充填剤として、溶融シリカ，結晶シリカ等のシリカ粉
末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシア）、ウォ
ラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等の無
機充填剤が、好適に配合される。これらの充填剤は、粉
末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充填剤として
そのままで、もしくは前記カップリング剤で表面処理を
したものを使用することができる。

難燃剤として、公知の無機系または有機系の難燃剤、
たとえば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パーク
ロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハロゲン
化エポキシ樹脂等が使用される。

可塑剤として、たとえばジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジル
ホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリ
ン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバ
ケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等の二塩基
酸エステル類などが使用される。

光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジ
メトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラ
キノン等の光ラジカル重合開始剤が使用できる。

重合防止剤として、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）,3,5−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン,2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）,4,4′−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキルフェノー
ル類、フェニル−Ｃ−ナフチルアミン,N,N′−ジ−β−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリルアミン
類、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ハイ
ドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハ
イドロキノン類などが使用される。

前記本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａの共重合体
および成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノ
マーに、所望により硬化促進剤、各種添加剤等を配合し
たものであり、塗料用、接着用、注型用等の組成物とし
て調製され、使用される。

これらの硬化性樹脂組成物は、常温で硬化することが
できる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、高周波、マ
イクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化することがで
きる。

また前記硬化性樹脂組成物を、適当な溶剤に溶解し、
含浸ワニスが調製される。このワニスをシート状基材に
含浸または塗布し、必要に応じて風乾した後、60〜150
℃の恒温空気中で乾燥することにより、Ｂ−ステージの
プリプレグを調製することができる。

シート状基材として、石英，ガラス，カーボン，アス
ベスト等の無機繊維、ポリエステル，ポリアクリル，ポ
リアミド等の有機繊維の種々の織成による織布、不織
布、マット、ペーパーおよびこれらを組み合わせた基材
などが使用される。これらの基材は、充填材と同様にカ
ップリング剤を用いて表面処理を施し使用するのが好ま
しい。

このプリプレグの１枚または複数枚を用い、さらに必
要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成とし、通常
成形圧力３〜100kg/cm²、温度130〜240℃の条件で一定
時間加圧、加熱して成形することにより、金属箔との接
着性が優れ、かつ耐熱性、誘電特性の優れたプリント配
線板用の積層板を製造することができる。

さらに前記硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、必要に応
じて充填剤、難燃剤等の添加剤を加え十分混練すること
により、成形用の硬化性樹脂組成物を調製することがで
きる。

成形用の樹脂組成物の成形条件は、通常成形圧力0.1
〜1,000kg/cm²、好ましくは３〜500kg/cm²、温度100〜3
00℃、好ましくは150〜240℃および成形時間30秒〜30時
間である。

〔作用〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように共役ジ
エン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる共重合体（成分Ａ）と、熱硬化性樹脂お
よび／またはビニルモノマー（成分Ｂ）とを含有するこ
とを特徴とする。

本発明において、成分Ａの共重合体は、本質的に無極
性セグメントと極性セグメントとから構成される。した
がって、それらのセグメントの構成比率、即ち共役ジエ
ン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロッ
クとの共重合比率を選択することにより、ポリブタジエ
ン樹脂等の無極性ポリマー、エポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂等の極性ポリマーの双方に相溶化することから、無
極性ポリマーおよび極性ポリマーの何れにも配合するこ
とが可能となる。

また前記構成を有する共重合体を極性ポリマーに配合
した硬化性樹脂組成物の硬化物においては、ミクロ相分
離構造が形成され、硬化物の強靱性や耐熱性が著しく向
上するばかりでなく、共役ジエン系重合体の有する本来
の優れた電気特性、耐水性、耐湿性等も付与される。

その結果、本発明の硬化性樹脂組成物は、注型用、成
形用、積層用、含浸用、接着用、塗料用等の各種態様の
樹脂組成物として調製でき、それらを硬化することによ
り、機械的強度、耐水性、耐湿性、耐熱性、電気特性、
耐熱衝撃性等の優れた硬化物が得られる。

〔実施例〕

以下の実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのな
い限り重量基準である。

（１）共重合体の合成 （ａ）試料Ａ−１ 窒素シールした反応容器に、ｎ−ブチルリチウム0.2
モルをテトラヒドロフランに溶解した溶液1800gを仕込
み、−70℃において攪拌下にブタジエン3.7モルを３時
間かけて添加し、さらに２時間反応を継続した。

この反応液の一部を系外に取り出し、メタノールで処
理した後、減圧下に溶媒を留去して得られたブタジエン
系重合体の特性を第１表に示す。

次いで、反応系にＮ−フェニルマレイミド1.16モルを
テトラヒドロフランに溶解した溶液400gを２時間かけて
添加し、更に２時間反応を継続した後、20％塩酸／メタ
ノール溶液を加えて反応を停止した。次いで、反応液を
大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾
過、洗浄した後、60℃で１昼夜乾燥し、黄白色粉末状の
共重合体Ａ−１を得た。Ａ−１の特性を第１表に示す。

（ｂ）試料Ａ−２ ｎ−ブチルリチウム0.06モルを含むテトラヒドロフラ
ン溶液1800g、ブタジエン3.7モル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド0.58モルを含むテトラヒドロフラン溶液400gを用
い、試料Ａ−１の合成と同一条件で反応を行い、ついで
反応液に蒸留水を加えて分液後、上層のポリマー溶液か
ら減圧下に溶媒を留去して褐色エラストマー状の共重合
体Ａ−２を得た。反応途中で系外に取り出したブタジエ
ン系重合体及びＡ−２の特性を第１表に示す。

（ｃ）試料Ａ−３ ナトリウム0.2モルを含むナトリウム−ケロシン分散
体を含むテトラヒドロフラン溶液1800g、ブタジエン3.7
モル、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド0.53モル
を含むテトラヒドロフラン溶液400gを用い、試料Ａ−２
の合成と同一条件で反応および後処理を行い、褐色エラ
ストマー状の共重合体Ａ−３を得た。反応途中で系外に
取り出したブタジエン系重合体及びＡ−３の特性を第１
表に示す。

（ｄ）試料Ａ−４ 予め調製したα−メチルスチレン４量体−ナトリウム
ジアニオン0.2モルを含むテトラヒドロフラン溶液1700
g、ブタジエン3.7モル、Ｎ−（2,6−ジエチルフェニ
ル）マレイミド0.37モルを含むテトラヒドロフラン溶液
200gを用い、試料Ａ−１の合成と同一条件で反応および
後処理を行い、黄白色粉末状の共重合体Ａ−４を得た。
反応途中で系外に取り出したブタジエン系重合体及びＡ
−４の特性を第１表に示す。

（２）硬化性樹脂組成物（含浸ワニス）−試料Ｗ−１〜
Ｗ−6,比較試料CW−１〜CW−３ （ａ）含浸ワニスの調製 成分A:前記第（１）項で調製した共重合体（試料Ａ−１
〜４） 成分B;下記熱硬化性樹脂 EP1:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名YDCN
−701,東都化成（株）製） EP2:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名YD−128,
東都化成（株）製） TE:アクリル変性 1,2−ポリブタジエン樹脂（商品名N1SSO TE−2000,日
本曹達（株）製） BT−1:ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名BT−21
70,三菱瓦斯化学（株）製） Ｍ−20:ポリフェニレンメチレンビスマレイミド（商品
名ビスマレイミドＭ−20,三井東圧化学（株）製） 前記成分ＡおよびＢを適宜配合し、さらに必要に応じ
て硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（DCPと記
す）または２−ウンデシルイミダゾール（2UIと記す、
エポキシ硬化剤，商品名C₁₁Z，四国ファインケミカル
（株）製）を加え、メチルエチルケトンに溶解して樹脂
分50％の含浸ワニス試料Ｗ−１〜Ｗ−６を調製した。

また比較として、前記成分Ｂの硬化性樹脂に前記硬化
促進剤を配合し、メチルエチルケトンに溶解して樹脂分
50％の含浸ワニス：比較試料CW−１〜CW−３を調製し
た。

調製した各試料の配合組成を、第２表中に示す。

（ｂ）積層板の調製および評価 前記（ａ）項で調製した含浸ワニスＷ−１〜Ｗ−６お
よび比較試料CW−１〜CW−３のそれぞれを、厚さ0.2mm
のガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ステージ
のプリプレグを調製した。

得られたプリプレグを８枚重ね、さらに両面に厚さ35
μｍの電解銅箔を重ねて180℃×50kg/cm²×120分の条件
で加圧成形し、更に200℃で24時間後硬化を行い、銅張
り積層板を調製した。

前記調製した銅張り積層板について、下記の特性を測
定した。

誘電率（ε）および誘電正接（tanδ）:1MHz,25℃の
条件で測定 銅箔密着性（σ_s）:kg/cm² 半田耐熱性:300℃の半田浴で120秒間処理 ○；異常なし ×；ふくれ発生 給水率：沸騰水中２時間保持（％） 測定結果を、第２表に示す。

第２表に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物から
なる含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率であるばか
りでなく、銅箔密着性、半田耐熱性、耐水性が優れ、各
特性が良くバランスしている。

（３）硬化性樹脂組成物（注型樹脂）−試料Ｃ−１〜Ｃ
−８、比較試料CC−１〜CC−４ 成分A:前記第（１）項で調製した共重合体Ａ−２および
Ａ−３ 成分B:下記熱硬化性樹脂、ビニルモノマー TE:アクリル変性1,2−ポリブタジエン樹脂（商品名N1SS
O TE−2000,日本曹達（株）製） EP2:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名YD−128,
東都化成（株）製） BT2:ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名BT−3309
T,三菱瓦斯化学（株）製） MB1:4,4′−ビスマレイミドジフェニルメタンとＮ−ｏ
−メチルフェニルマレイミドとの等量を、加熱下に混合
して得られた共融混合物 St:スチレン TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート 前記成分ＡおよびＢを適宜配合し、さらに必要に応じ
て硬化促進剤としてDCP（前出）,4−メチルヘキサヒド
ロフタル酸（MHPと記す），ベンジルジメチルアミン（B
DAと記す）を加えて加温下に混合溶解し、注型用樹脂組
成物：試料Ｃ−１〜Ｃ−８を調製した。

また前記成分Ｂの熱硬化性樹脂に前記硬化促進剤を配
合し、要すれば加温下に混合溶解して比較試料CC−１〜
CC−４を調製した。

調製した注型用樹脂組成物：試料Ｃ−１〜Ｃ−８およ
び比較試料CC−１〜CC−４のそれぞれを、100℃におい
て５時間、さらに200℃において５時間保持して硬化し
た。

得られた硬化物について、下記特性を測定した。

硬化収縮率（Vs）： ガラス転移点（Tg）： 動的粘弾性測定による。

誘電率（ε）および誘電正接（tanδ）： 1MHz,25℃において測定 耐熱衝撃性（HC）： 100mlポリビーカー中に、30gの試験用樹脂を用いて外
径40mmφのスプリングＣワッシャーを埋め込み加熱硬化
した後、下記の条件で耐熱衝撃性（クラックの入った温
度）を測定した。

120℃→−10℃→120℃→−20℃→ 120℃→−30℃→120℃→−40℃→ 120℃→−50℃→120℃→−60℃→ 各温度への保持時間は、各90分間とした。

剪断接着強度（Ss）： JIS Ｋ−6850に準拠し、25℃における鋼板−鋼板の
引張り剪断強度を測定した。

各試料の配合組成および諸試験結果を第３表に示す。

第３表に示したように、本発明の硬化性樹脂組成物
は、硬化時の収縮率が小さく、また硬化物は低誘電率
で、耐熱性、機械的強度、耐熱衝撃性にも優れ、各特性
が良くバランスしている。

（４）硬化性樹脂組成物（成形材料）−試料Ｇ−１ 成分Ａとして前記第（１）項で合成した共重合体（Ａ
−３）50部、成分ＢとしてビスマレイミドＭ−20（前
出）50部および硬化促進剤としてDCP（前出）１部を混
合し、さらにシラン系カップリング剤で表面処理を施し
た結晶シリカ粉末250部を添加して100〜110℃の温度下
で混練した後、冷却、粉砕して顆粒状の硬化性樹脂組成
物Ｇ−１を調製した。

調製した試料Ｇ−１を、170℃×30kg/cm²×３分の条
件で圧縮成形し、さらに成形品を230℃に２時間保持し
て硬化させた。

得られた成形品は、下記の特性を有していた。

曲げ強度:11.0kg/mm² （20℃） 曲げ強度:10.0kg/mm² （200℃） アイゾット衝撃強度:7.5kg/cm² （20℃） 誘電率（ε）:3.5 （1MHz,20℃） 吸水率:0.1％ （沸騰水中２時間保持） 加熱減量:0.1％ （180℃×24時間保持） （５）硬化性樹脂組成物（接着材料）−試料AH−１ 成分Ａとして前記第（１）項で合成した共重合体（Ａ
−４）60部、成分Ｂとして4,4′−ビスマレイミドジフ
ェニルメタン40部をシクロヘキサノン100部に溶解し、1
50℃に１時間攪拌保持して予備反応を行った後、硬化促
進剤としてDCP（前出）１部を加えて接着用硬化性樹脂
組成物AH−１を調製した。

得られた試料AH−１について、JIS Ｋ−6850に準拠
して鋼板−鋼板の引張剪断接着強度を測定した結果、12
0kg/cm²（20℃）および95kg/cm²（200℃）の値を有して
いた。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、共役ジエン系重合体ブ
ロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとから構成
される共重合体と、熱硬化性樹脂および／またはビニル
・モノマーとを含有することを特徴とする。

前記実施例に示したように、本発明の硬化性樹脂組成
物は、ガラス転移点が高く、硬化時の硬化収縮率が小さ
く、かつその硬化物は機械的強度、耐水性、耐熱性、耐
熱衝撃性等に優れるだけでなく、誘電率、誘電正接等の
誘電特性が極めて優れている。

したがって注型材料、成形材料、封止材料、積層板用
含浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接着剤用等の広
範な用途に使用することができる。

特に本発明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプ
レグは、粘着性がなく取り扱いが極めて容易であり、そ
れを用いて製造した積層板は金属箔との密着性に優れ、
かつ優れた誘電特性、耐熱性、耐水性を有することか
ら、低誘電率の要求される高周波回路等のプリント配線
板用の基板材料として極めて有用である。

本発明は、従来多様な分野で多用されている熱硬化性
樹脂の特徴と、共役ジエン系重合体の特徴とを併せ持
ち、さらに強靱性をも有する硬化性樹脂組成物を提供す
るものであり、その電子・電気分野を始めとする産業上
の意義は、極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:3415 5:315） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 53/00 C08L 63/00 - 63/10 C08L 47/00,33/24 C08K 5/3415,5/315

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分ＡおよびＢからなることを特徴と
   する硬化性樹脂組成物 成分A:下記一般式（１） Ｘ（Ｙ）ｎ……（１） （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
   置換マレイミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜２の正
   数である。）で表され、ＸとＹとの重量比が20/80≦X/Y
   ≦90/10、数平均分子量が500以上50,000未満である共重
   合体 成分B:熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される共重合体の数平均
   分子量が500〜20,000であることを特徴とする請求項１
   記載の硬化性樹脂組成物
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）で表される共重合体の数平均
   分子量が500〜5,000であることを特徴とする請求項１記
   載の硬化性樹脂組成物
4. 【請求項４】請求項第（１）項において、成分Ａとし
   て、一般式（１）中のＸ（共役ジエン系重合体ブロッ
   ク）が、共役ジエンポリマーブロックまたは共役ジエン
   とビニルモノマーとからなる共重合体ブロックである硬
   化性樹脂組成物
5. 【請求項５】請求項第（１）項において、成分Ｂの熱硬
   化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレ
   イミド化合物およびシアン酸エステル樹脂よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種である硬化性樹脂組成物