JP2674080B2

JP2674080B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2674080B2
Application number: JP63102794A
Authority: JP
Inventors: 杜夫岳; 秀憲金原; 三雄江尻; 雅一茂木; 洋介舟本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JPH01158039A; US4904760A; CA1311322C; DE3852839T2; EP0290860A3; EP0290860B1; DE3852839D1; EP0290860A2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、大幅に耐湿性の改良され、更に電気特性等
も改良された新規なシアン酸エステル系の新規な硬化性
樹脂組成物に関するものであり、その優れた耐湿性、低
誘電特性を利用して、成形材料、プリプレグとして積層
板、接着用、構造材料用に、塗料、無溶剤液状の注型用
樹脂その他種々の用途に好適に使用されるものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物
（Ｉ）は、シアナト樹脂（U.S.P.3,553,244;3,755,402;
3,740,348;4,578,439,D.E.P.−1,190,184;1,195,764et
c.）、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エ
ステル−マレイミド−エポキシ樹脂（U.S.P.4,110,364,
D.E.P.−2,512,085etc）、シアン酸エステル−エポキシ
樹脂（U.S.P.3,562,214,D.E.P.−1,720,663etc.）、そ
の他によって公知の組成物である。

これらの硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、耐薬品性、
機械特性、電気特性、半田耐熱性その他種々の特性に優
れたものであるが、耐高温水蒸気性が、エポキシ樹脂組
成物に比較して劣るという欠点がある。また、エポキシ
樹脂など他の熱硬化性樹脂に比較して低い誘電率
（ε）、誘電正接（tanδ）を示すが、より低い値が要
求されるように成ってきている。

これらの公知技術においては、実質的に官能基を持た
ない低分子量の樹脂類、例えば分子量千〜数千の低分子
量ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、その他
の熱可塑性樹脂類を配合する方法；官能基を有する樹脂
類、例えば多官能性マレイミド、エポキシ樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、フ
ェノールノボラック樹脂、フェノール変性の芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂（＝フェノール変性キシレン
樹脂など）、多官能性アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、スチレンその他種々の官能基を有する熱硬化性樹脂
類を併用する方法などがある。しかしながら、これらの
方法によっては、上記した如く耐高温水蒸気性が、エポ
キシ樹脂組成物に比較して劣るという欠点の解消は不十
分であり、誘電特性の向上も不十分であった。

また、これら公知の組成物の難燃化方法として種々の
ハロゲン含有有機化合物、例えば、平均重合度２〜15程
度のブロム化ポリカーボネートオリゴマー又はブロム化
エポキシ樹脂等を配合して、難燃化する方法が開示され
ているが、難燃性は改良されるが、耐高温水蒸気性など
の改良はなされず、実質的に悪化させないものが最も好
ましいものであった。

従来、シアン酸エステル系樹脂組成物の改良に用いら
れている成分は、シアナト基と反応性を持つ官能基を有
する化合物を用い、硬化或いは架橋反応させて改質する
方法、或いは取り扱い性の点から物性の劣化をある程度
許容して、低温で混合可能な分子量千〜数千の低分子量
樹脂を用いて必要物性を付与するという方法が開示され
るものであり、耐高温水蒸気性を飛躍的に改良する方法
はないものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐熱性、
耐薬品性、電気特性、特に誘電率、誘電正接を維持又は
改良し、耐高温水蒸気性（加水分解性）を向上できる組
成物について検討した結果、意外にも従来、取り扱い性
の点にのみ有効性があると考えられていた低分子量樹脂
よりもさらに分子量の小さい樹脂類或いは化合物を配合
し、シアン酸エステル系樹脂を加熱反応するとこれら配
合した樹脂類或いは化合物が分子状に均一分散した一種
の『クラスレイト化合物』を作り、上記の欠点を大幅に
改良した硬化物が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、分子中にシアナト基を２個以上
含有する多官能性シアン酸エステル或いは該シアン酸エ
ステルプレポリマーを必須成分とする硬化性樹脂組成物
（Ｉ）において、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレンおよび核塩素化或いはブロム化スチレンから
なる芳香族ビニル化合物の１種或いは２種以上を含有し
てなり、数平均分子量178〜800、平均の芳香核数２〜
６、芳香核数が２〜６の成分の合計の含有量が50重量％
以上、沸点300℃以上の超低分子量ポリスチレン（II）
を得られる硬化性樹脂組成物の５〜40重量％配合してな
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物
（Ｉ）は、上記のごとく公知の組成物である。本発明の
硬化性樹脂組成物に用いるシアン酸エステルとして好適
なものは式;R（OCN）ｎ（式中のｎは２以上、通常５以
下の整数であり、Ｒは複素環式基を含んでいてもよい芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの）で表される化合物である。具
体的に例示すれば1,3−又は1,4−ジシアナトベンゼン、
1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−,1,4−,1,6−,1,8
−,2,6−又は2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリ
シアナトナフタレン、4,4′−ジシアナトビフェニル、
ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、ビス（3,5−
ジメチル−４−ジシアナトフェニル）メタン、2,2−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5
−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、2,2−
ビス（3,5−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテ
ル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフ
ェニル）ホスフェート、ノボラックとハロゲン化シアン
との反応により得られる多官能性のノボラック−シアネ
ート（U.S.P.4,022,755;3,448,079）、未端−OH基含有
のポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの
反応により得られる多官能性のポリカーボネート−シア
ネート（U.S.P.4,026,913,D.E.P.−2,611,796）、及び
ヒドロキシベンザルアルデヒド類とアルキル置換ピリジ
ン類とを反応させてなるポリ−ヒドロキシ−スチリル−
ピリジンとハロゲン化シアンと反応させて得られるスチ
リル−ピリジン−シアネート（U.S.P.4,578,439）など
である。これらのほかにU.S.P.3,553,244;3,755,402;3,
740,348;3,595,900;3694,410;4,116,946,B.P.−1,305,9
67;1,060,933,D.E.P.−1,190,184;1,195,764などに記載
のシアン酸エステルも用い得る。又、上述した多官能性
シアン酸エステルを単に加熱反応させる方法又は鉱酸、
ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩
類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの
存在下に重合させて得られるプレポリマーとして用いる
ことができる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸
エステル中のシアン酸が三量化することによって形成さ
れるsym−トリアジン環を、一般に分子中に有してい
る。本発明においては、数平均分子量300〜6,000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。

本発明の成分（Ｉ）は上記の他に、エポキシ樹脂、多
官能性マレイミド、その他と組み合わせても使用できる
ものである。

エポキシ樹脂とは、従来、積層板、電子材料或いは硬
質樹脂型用等として用いられているものであればいずれ
も使用できるものであり、具体的には、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、1,3,5−トリ（４−グリシジル
オキシベンジル）ベンゼン、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、キシリレンジアミンとエピハロヒドリン
との反応によって得られる多官能性のエポキシ化合物等
であり、これらの単独もしくは二種以上の混合物として
使用される。

又、多官能性マレイミドとは、通常、無水マレイン酸
類とアミノ酸を２〜５個含有するポリアミン類とを反応
させマレアミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水
環化させるそれ自体公知の方法で製造することができる
化合物である。用いるポリアミン類は芳香族ポリアミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹
脂の可擣性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリアミ
ン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ましい
が、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類として
は、メタまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパ
ラキシリレンジアミン、1,4−または1,3−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、4,4′
−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４
−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−3,5−ジ
メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）
シクロヘキサン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ−３−クロロフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェ
ニル）メタン、2,2−ビス（４−アミノ−3,5−ジブロモ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェ
ニルメタン、3,4−ジアミノフェニル−４−アミノフェ
ニルメタン、1,1−ビス（４−アミノェニル）−１−フ
ェニルエタン、およびsym−トリアジン環をもったメラ
ミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン
環をメチレン結合で結んだポリアミン類等である。本発
明においては、上述した多官能性マレイミドは所謂モノ
マーの形で使用する代わりにプレポリマー、上記アミン
とのプレポリマーの形で用いることもできる。

本発明の超低分子量ポリスチレン（II）は、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよび核塩素
化或いはブロム化スチレンからなる芳香族ビニル化合物
の１種或いは２種以上を重合してなり、数平均分子量17
8〜800、平均の芳香核数２〜６、芳香核数２〜６の成分
の合計の含有量が50重量％以上、沸点300℃以上である
分岐構造のない化合物或いは樹脂である。

ここに、上記の要件を欠いた場合、例えば分子量が17
8未満、芳香核数の平均が２個未満又は沸点が300℃未満
では、得られる硬化物の耐熱性の劣化が著しく又耐薬品
性が劣るものとなる。数平均分子量が800を超えたり、
芳香核数の平均が６を越えたり、芳香核数２〜６の成分
の合計の含有量が50重量％未満であったり又は分岐構造
があると樹脂成分（Ｉ）の硬化反応時に配合した成分
（II）に含有される比較的高分子量成分（従来の低分子
量樹脂の分子量に相当する成分）が成分（Ｉ）の硬化反
応（架橋構造の生成）の阻害物となったり、成分（II）
が成分（Ｉ）の架橋構造中に分子状に均一に分散され
ず、ミクロ粒子状に分散或いは相分離する傾向が大きく
なり、耐高温水蒸気性の改良効果が失われる。更に、本
発明において、組成物の保存安定性の点から、成分（I
I）は、成分（Ｉ）のシアナト基と反応する官能基は出
来るだけ少ないものが好ましい。又、組成物の硬化反応
時に容易に自己重合する官能基（例えばポリスチレンの
残存ビニル基など）があると自己重合物が生成して高分
子量物となるとでこのような官能基は少ないものほど好
ましく、例えば本発明のポリスチレンの場合、一分子あ
たり、0.2個以下のものがよい。

又、超低分子量ポリスチレン（II）の配合量が、組成
物の５重量％未満では耐高温水蒸気の改良が不十分であ
り、40重量％を越えると超低分子量ポリスチレン（II）
の独自の相が生じやすく、分子状の均一分散が損なわ
れ、耐高温水蒸気性は無論のこと、その他の物性も急速
に劣化するので好ましくなく、好ましくは５〜35重量％
の範囲、特に10〜25重量％の範囲が好ましい。

更に、超低分子量ポリスチレン（II）は、耐高温水蒸
気性の改良の点では共通した優れた効果を奏するもので
あるが、その種類に応じた有用な物性改良効果を発揮す
るせのであるので、使用目的に応じて適宜併用して使用
することは好ましい方法である。

本発明の超低分子量ポリスチレン（II）としては芳香
核の平均個数が2.6〜4.8で、芳香核数２〜５の成分の合
計の含有量が70重量％以上のスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、核塩素化或いはブロム化スチ
レンなどの芳香族ビニル化合物を重合してなる超低分子
量ポリスチレンが好ましい。より好ましくは芳香核の平
均個数が2.6〜４、特に2.8〜3.6のものが好ましく、ま
た、官能基である不飽和二重結合は0.2以下であること
が必要であり、少ない程好ましい。通常、このような低
分子量のポリスチレンは未反応のモノマーを少量含む
が、これらは組成物の耐熱性や耐有機溶剤性（耐薬品
性）を劣化させ、又、予備反応中に揮発成分として揮散
したり、芳香核の平均個数が５より高いポリマーとなっ
たりするものであり、本発明の効果を発揮しないもので
あり出来るだけ少ないものが好ましい。従って、当然に
超低分子量ポリスチレンの不飽和二重結合を水素添加処
理などして除いたものが好ましい。

本発明においては、本発明の超低分子量ポリスチレン
（II）に、超低分子量ポリスチレン（II）との合計の配
合量が得られる硬化性樹脂組成物の40重量％以下の範囲
となる範囲で、数平均分子量178〜800、平均の芳香核数
２〜６、芳香核数が２〜６の成分の合計の含有量が50重
量％以上、沸点300℃以上の化合物類を適宜併用でき
る。この化合物類の例としては、ポリブロモジェフェニ
ルエーテル、ジフェニルベンゼン、下記一般式（３）で
表されるフェニール・キシリール・エタンおおよび官能
基を可能な限り除去した低分子量芳香族炭化水素樹脂が
挙げられる。

（式中のＲはハロゲン原子又は低級アルキル基であり、
ｍは１〜２の整数、ｒ及びｓは０〜３である。）ポリブロモジフェニルエーテルとは、ジフェニルエー
テルのベンゼン環の水素原子の一部または全部を臭素原
子に置換した化合物であり、具体的には、デカブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモフェニルエーテル、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモフェニル
エーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、トリブロ
モジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテルな
ど及びこれらの混合物が例示され、本発明においては、
汎用溶剤への溶解性などの取扱性から臭素原子の置換数
が２〜６の範囲、特に臭素原子の置換数の平均が４程度
の常温液状の混合物が好適である。

ジフェニルベンゼン（＝テルフェニル）とは、具体的
には、無置換の０−（m.p.58℃）、ｍ−（m.p.89℃）、
ｐ−（m.p.213℃）、及びこれらの芳香核に臭素原子、
低級アルキル基又はアルコキシ基を導入したものなどで
ある。

フェニール・キシリール・エタンとは、上記一般式
（３）で表される化合物であり、通常は、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレンなどアルキル置換ベ
ンゼンとスチレン、ビニルトルエン、ジメチルビニルベ
ンゼンなどの芳香族モノビニル化合物とをフリーデル・
クラフト触媒の存在下に反応させてなる高沸点の芳香族
炭化水素化合物であり、キシレンとスチレンとを原料と
してなるものが入手が容易であるが、ｍが２のもので
は、沸点が290〜305℃の範囲であり、耐熱性、耐薬品性
の劣化が大きくなり好ましくは、３核体を主体とした高
沸点のものが耐熱性、耐薬品性の劣化が小さい点から好
ましい。尚、２核体も例えば臭素原子を核置換すること
により高沸点化合物とした場合には当然に好適に使用さ
れる。

更に、芳香族炭化水素樹脂としては、ジメチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチ
ルベンゼン、その他の低級アルキル置換の芳香族炭化水
素を通常はホルムアルデヒド又はトリオキサンと可能な
限り官能基を生じない条件で反応させてなるメチレン結
合を主体としたキシレン樹脂、メシチレン樹脂などの芳
香族炭化水素樹脂又はこの反応により活性酸素が例えば
メチロール基などとして存在する場合にこれを除去又は
不活性とする為の後処理をしたものである。ここにメチ
ロール基等の官能基が残存すると得られた硬化物の耐高
温水蒸気性を改良する硬化が小さいものとなる傾向が生
じ、かつ、組成物の保存安定性も不良となるので好まし
くない。本発明においては平均の芳香核数２〜５、芳香
核数２〜５の成分の合計の含有量が50重量％以上、特に
65重量％以上であるものが好ましく、更に、官能基を実
質的に持たないものが最も好適である。

軟化点60〜120℃のクマロインデン樹脂或いは芳香族
石油樹脂とは、石炭や石油重質油分中から分離される反
応性の芳香族不飽和化合物を分離することなく、触媒存
在下で重合してなる低分子量熱可塑樹脂であり、スチレ
ン、インデンおよびクマロンの３種のモノマーを主体と
するクマロインデン樹脂、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン類、インデン、メチル
インデン等のインデンを主体とするモノマーを重合して
なる芳香族石油樹脂である。軟化点が60℃未満（数平均
分子量270未満）のものでは沸点が300℃未満の低分子量
物の含有量が多くなりブリートなどが生じ易く、耐薬品
性も劣化してくるので好ましくなく、120℃を越えたも
の（平均の芳香核数6.5以上）では、シアン酸エステル
により形成された網状構造に包含された『クラスレイト
化合物』の生成が阻害される傾向が大きくなって、耐高
温水蒸気性の改良効果が劣ってくるので好ましくない。
また、通常、炭素−炭素不飽和二重結合を一分子あたり
0.4〜0.5個程度有するものであるが、この官能基の成分
（Ｉ）との反応性は小さく、保存安定性等の問題は生じ
にくいものであり、更に、自己重合反応性にも劣るもの
であるが、官能基は少ないもの程好ましいものであり、
水素添加、その他の処理により除いたものがより好まし
い。

さらに、アントラセン、フェナントレン又はこれらの
核の水素原子の一部が低級アルキル基或いはブロム原子
に置換された多核芳香族化合物としては、具体的にはア
ントラセン、フェナントレン、ジブロモアントラセン、
メチルアントラセンなどが挙げられる。

本発明における上記成分の配合比率は、通常成分
（Ｉ）60〜95重量％、好ましくは65〜95重量％、特に75
〜90重量％に、成分（II）５〜40重量％、好ましくは５
〜35重量％、特に10〜25重量％の範囲から、適宜、単独
で或いは２成分以上を混合して使用するものである。

又、成分（Ｉ）において好適に併用するエポキシ樹脂
は耐高温水蒸気性を改良する効果を奏する点から多官能
性シアン酸エステル成分と同量以下で用いることが好ま
しく、上記一般式（２）の多官能性マレイミド成分は耐
熱性を改良する結果は優れたものであるが、耐高温水蒸
気性は悪くなる方向であるので、その使用量は多官能性
シアン酸エステル成分の1/2以下で用いることが好まし
い。

以上の（Ｉ）と（II）成分を必須成分とする本発明の
硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定はないが、例え
ば所望成分を同時に配合し無溶剤下に溶融混合する方
法；それぞれの成分を単独で又は２種以上で予備反応し
た後、残りの成分を配合し、無溶剤下に溶融混合する方
法；更に所望により、その他のシアン酸エステル系樹脂
組成物において知られている併用可能成分をこの時に併
用して無溶剤の液状乃至ペースト状の組成物とする方法
又は溶液とする方法などいずれの方法も適宜採用出来る
ものである。

以上、説明した本発明の硬化性樹脂組成物はそのまま
でも加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で触媒
或いは硬化剤を配合する。

このような化合物としては、過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド、カプリルパートキサイド、アセ
チルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示
される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合
物;2−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールで
例示されるイミダゾール類、さらには、これらのイミダ
ゾール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加体
など;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルア
ニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジメチル−ｐ
−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−N,N−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレ
ノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロロ
グリシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリ
ング酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン
酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフ
テン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属
塩；これらの有機金属塩をフェノール、ビスフェノール
などの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;SnCl₃、Zn
Cl₂、AlCl₃などの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイ
ド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの
有機錫化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラ
ウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリ
ット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの酸無水
物等が挙げられる。本発明における重合開始剤と熱硬化
触媒との添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充
分であり、たとえば全組成物に対して10wt％以下、通
常、数％以下の量で使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本来の特性が損なわれ
ない範囲で、シアン酸エステル系樹脂組成物に公知の種
々の添加剤を所望に応じて配合することが出来る。これ
らの添加物としては、天然または合成の樹脂類、無機乃
至有機の繊維質補強材や充填材、染料、顔料、増粘剤、
滑剤、カップリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が
含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。

ここに、天然または合成の樹脂類としては、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチ
ラールなどのポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹
脂；アクリル樹脂;OH基もしくはCOOH基をもったアクリ
ル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴ
ムなどの無架橋（無加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン
−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチ
レン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリテトラフロロエチレン、
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエ
ーテルサルホン、ポリアミド、ポリアドイミド、ポリエ
ステルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂
類並びにこれらの熱可塑制樹脂の低重合物である通常、
千〜数千の低分子量重合体などの熱可塑性樹脂やエラス
トマー類：（メタ）アクリレート、多官能制（メタ）ア
クリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルオキシ−ビ
スフェノールなどのポリ（メタ）アクリレート類；スチ
レン、ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジアリルエーテルビス
フェノール、トリアルケニルイソシアヌレートなどのポ
リアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロペンタ
ジエン及びそのプレポリマー；フェノール樹脂；ポリイ
ソシアネート類などの硬化性のモノマーまたはプレポリ
マーなどが例示される。

無機乃至有機の補強材又は充填剤としては、ガラス繊
維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバ
ー、炭化珪素ファイバー、アスベスト、ロックウール、
スラグウール、石膏ウィスカーなどの無機繊維又はその
織布若しくは不織布又はこれらの混合物；全芳香族ポリ
アミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ポリエステ
ル繊維、綿、麻、セミカーボン繊維などの有機繊維又は
その織布若しくは不織布又はこれらの混合物；銅、真鍮
などの銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、
鉄合金、鉛、マンガン、マクネシウム、ニッケル、クロ
ム、スズ、亜鉛、銀、金、白金、チタン、コバルト、ス
テンレスなどの金属繊維又はその織布；ガラス繊維と全
芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維とカーボン繊維との
混紡布、ガラス繊維とポリイミド繊維などの混織布；ガ
ラスペーパー、マイカーペーパー、アルミナペーパーな
どの無機質ペーパー；クラフト紙、コットン紙、紙−ガ
ラス混紡紙など、及びこれらを適宜２種以上混合使用し
てなる繊維質の補強基材：ガラス、溶融ガラス、シリ
カ、溶融シリカ、合成シリカ、炭化珪素、アルミナ、窒
化アルミニウム、シリカアルミナ、ボロンナイトライ
ド、酸化チタン、ウォラストナイト、雲母、合成雲母、
石膏、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マクネ
シウムなどの粉末状乃至板状の充填剤が挙げられ、適宜
混合して使用してよいものである。

以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物はその優
れた物性、作業性、低毒性等を利用して、種々の用途に
利用されるものである。これらとしては、塗料、接着
剤、プリプレグ、積層板、成形材料、注型用無溶剤樹脂
その他の形で、電気用、構造材料用、樹脂型などのツー
ル製造用などに好適に使用されるものである。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて積層板、接着構造
物などを製造するための硬化条件は、硬化剤や触媒・組
成成分の種類などによっても変化するが、触媒の選択に
よりゲル化乃至予備硬化は、100℃以下の温度を使用す
ることが可能であり、又、完全に硬化する場合100〜300
℃の範囲で選ばれればよい。加熱硬化に際して圧力を加
えることが一般的には好ましく0.1〜500kg/cm²、好まし
くは５〜150kg/cm²の範囲内で適宜選択する。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を説明する。尚、実施例
等中の部、％は特に断らない限り重量基準である。

実施例１〔超低分子量ポリスチレン〕 2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（以下
「BPA−CN」と記す）又は2,2−ビス（４−シアナトフェ
ニル）スルホン（以下「BPS−CN」と記す）と下記の常
温液状乃至固形の低分子量ポリスチレン（商品名;PICCO
LASTIC A Resin、米国ハーキュリーズ社製）とを第１表
に記載の比率で用い、 100℃の加熱下に溶融混合し、注型用金型に流し込み100
℃、2mmHg加熱、減圧下で15分間真空脱気した。その
後、オーブン中で180℃、８時間、更に240℃、12時間硬
化させ、厚み4mmの注型板を得た。得られた注型板をプ
レッシャークッカーテスト（以下「PCT」と記す）した
結果を第１表に示した。

尚、PCTは、３気圧、133℃で行い、外観に異常が発生
するまでの時間（以下「老化時間」と記す）及び100時
間後の吸水率（以下「吸水率」と記す）により示した。

更に、試験No.及びの注型板の、1MHz、25℃に於
ける誘電率〔ε〕、誘電正接〔tanδ〕を測定した結
果、それぞれεは3.0、2.9でありtanδは0.0013,0.0007
であった。

又、前記においてBPA−CN、ポリスチレンA5に更にビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタン（以下「BMI」と
記す）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、商品名；エピコート828、以下「EP−828」と
記す）を用いる他は同様とした結果を第１表に示した。

第１表の結果から、平均の芳香核数が7.69の場合のD1
00の場合には、耐高温水蒸気性の改良が殆んどない。ま
た、A5,A50,A75の比較から分子量の増加、２〜５核体の
成分量の減少と高温水蒸気性の改良効果とが比例するこ
とが理解される。

実施例２〔超低分子量ポリスチレン〕 BPA−CN880部、BMI 100部及びフェノールノボラック
型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、商品名；エピコ
ート152、以下「EP−152」と記す）20部を150℃,4時間
予備反応してプレポリマー（以下このプレポリマーを
「BTE−10」と記す）とした。

このBTE−10 80部にクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（住友化学（株）製、商品名；スミエポキシESCN
220F、以下「EP−220F」と記す）５部及び低分子量ポリ
スチレンA5 15部を加えメチルエチルケトン（以下「ME
K」と記す）に溶融混合し、濃度60％の溶液（ワニス）
を製造した。

このワニスに触媒としてジクミルパーオキサイド0.1
部、オクチル酸亜鉛0.05部を加えて均一に混合し、この
溶液を厚み0.1mmの平織Ｄガラス布（SiO₂分 75wt％）
に含浸し、140℃で６分間乾燥してＢ−stageのプリプレ
グとし、このプリプレグを８枚重ね、、両面に厚み35μ
ｍの電解銅箔を重ねて温度175℃，圧力40kg/cm²で120分
間積層成形し、厚み0.90mmの銅張積層板を製造した。

この積層板の特性試験結果を第２表に示した。

又、前記において、第２表記載の成分を用いる他は同
様とした結果を第２表に示した。

実施例３ BPA−CN 80部、超低分子量ポリスチレンＡ−５ 10
部及び芳香族炭化水素樹脂Ｘ−90L（炭素数９の芳香族
炭化水素をメチレン結合してなる樹脂；三井石油化学
（株）製、平均芳香核数4.5、２〜５核体の量75％）10
部を100℃の加熱下に溶融混合し、注型用金型に流し込
み100℃,2mmHgの加熱、減圧下で15分間真空脱気した
後、オーブンで180℃,8時間、更に240℃,12時間硬化さ
せ、厚み4mmの注型板を得た。得られた注型板を実施例
１と同様の条件でPCT試験した。

得られた注型板は、老化時間350時間、吸水率2.7％で
あった。

また、実施例２のBTE−10と同様にして調製したプレ
ポリマーとEP−153、EP−152、Ａ−５、TBBE及び触媒と
してオクチル酸亜鉛0.05部とを第３表に記載の比率で用
い、実施例４と同様にして銅張積層板を製造した。結果
を第３表に示した。

〔発明の作用および効果〕本発明の成分（II）は、．シアナト基と反応する官能基を全く持たないか、持
っていても極めて少量であること。

．官能基を持っているものの場合、自己重合反応をす
る官能基が少量であり、実質的に高分子量体が生成しな
いものであること。

．分子量が178〜800程度の範囲と極めて小さく、か
つ、２〜６核体、特に主成分が３〜５核体からなり、沸
点は300℃以上と高いものであること（２核体からなる
ポリブロモジフェニルエーテルの場合には、核置換した
臭素原子により高沸点化合物となっている。）．芳香核類の結合形式が分岐しておらず、直鎖状であ
ること。

．多官能性シアン酸エステルに溶解すること。などの
特性を持つ。このことにより本発明の極めて優れた高温
耐水蒸気性と低誘電特性との効果が達成される。

この理由は、本発明の成分（Ｉ）の硬化反応によりシ
アナト基が三量化反応してsym−トリアジン環を形成す
るが、このとき成分（II）はこの反応を妨げることな
く、架橋構造の形成と共に形成された架橋構造中の空間
（空隙）に採り込まれ、分子状に分散され固定された一
種の『クラスレイト化合物』を形成する。この結果とし
て水分子が浸透する空間が大幅に減少し、水による架橋
構造中の弱点部分からの加水分解などを妨げる。又、用
いた（II）成分が高沸点であり、かつシアナト樹脂成分
との相溶性にも優れたものであることから、アクティビ
ティーが小さくなり、高温下においても架橋構造中の空
間から拡散して除去されることがなくなる。更に、余分
な空間がないこと或いは架橋構造がスムースに形成され
ることから極性基の生成量が少なくなったり或いは極性
基の運動等も阻害されて誘電率、誘電正接などが改良さ
れるものと推定される。

フロントページの続き (31)優先権主張番号特願昭62−210247 (32)優先日昭62(1987)８月26日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願昭62−219065 (32)優先日昭62(1987)９月３日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願昭62−226488 (32)優先日昭62(1987)９月11日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者舟本洋介東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京工場内審査官安藤達也 (56)参考文献特開昭56−86934（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−106949（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−185350（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にシアナト基を２個以上含有する多
官能性シアン酸エステル或いは該シアン酸エステルプレ
ポリマーを必須成分とする硬化性樹脂組成物（Ｉ）にお
いて、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
および核塩素化或いはブロム化スチレンからなる芳香族
ビニル化合物の１種或いは２種以上を重合してなり、数
平均分子量178〜800、平均の芳香核数２〜６、芳香核数
が２〜６の成分の合計の含有量が50重量％以上、沸点30
0℃以上の超低分子量ポリスチレン（II）を得られる硬
化性樹脂組成物の５〜40重量％配合してなることを特徴
とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】該超低分子量ポリスチレン（II）の芳香核
数が２〜６の成分の合計の含有量が60重量％以上の範囲
である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】該超低分子量ポリスチレン（II）が、平均
の芳香核数2.6〜4.8、芳香核数が２〜５の成分の合計の
含有量が70重量％以上の範囲である請求項１記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項４】該超低分子量ポリスチレン（II）の配合量
が得られる硬化性樹脂組成物の５〜35重量％の範囲であ
る請求項１記載の硬化性樹脂組成物。