JPS6326130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ａアルケニルフエノール系化合物ま
たはアルケニルフエニルエーテル系化合物とｂ多
管能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマー或いは該シアン酸エステルとポリアミ
ンとのプレポリマー、とを必須成分としてなる硬
化性樹脂組成物、並びに前記ａ，ｂおよびｃ多管
能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或い
は該マレイミドとポリアミンとのプレポリマーを
必須成分としてなる新規な硬化性樹脂組成物に関
する。 アリルフエノール系化合物もしくはアリルフエ
ニルエーテル系化合物とマレイミド系化合物とを
予備反応させ、さらにエポキシ樹脂を混合してな
る硬化性樹脂組成物は知られており、これは耐熱
性にすぐれ、又溶剤への溶解性も改良されたもの
であるが、金属箔張積層板などへの適用には不適
当であつた。 本発明者らは、シアン酸エステル系樹脂組成物
とアルケニルフエノール系化合物もしくはアルケ
ニルフエニルエーテル系化合物とを組合せること
により、耐熱性、耐薬品性、電気特性、密着性等
にすぐれた組成物が得られることを見出し本発明
を完成した。 以下本発明を説明する。 まず、本発明のアルケニルフエニルエーテル系
化合物は例えばビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＦ、ビスフエノールＳ、フエノールボラツク、
ハイドロキノンなどのフエノール性水酸基を有す
る化合物とアリルクロライド、アリルブロマイド
などのハロゲン化合物とをアルカリ触媒の存在下
に於て反応させて得られる。 又、アルケニルフエノール系化合物は上記アリ
ルフエニルエーテル系化合物を加熱し転移させる
（クライゼン転移）ことにより製造し得る。 本発明に於て使用することのできるアルケニル
フエニルエーテル系化合物としては、４，4′−ビ
スアリルオキシジフエニルメタン、４，4′−ビス
アリルオキシジフエニルプロパン、アリルフエニ
ルエーテル、アリルオキシ−フエノールノボラツ
ク、ｏ（又はｐ）アミノ−アリルオキシフエノー
ル、ビスアリルオキシハイドロキノン、アリルオ
キシレゾルシンなどが挙げられる。一方アルケニ
ルフエノール系化合物としては同上化合物の加熱
転移反応によつて得られるビス−（４−ヒドロキ
シ、３−アリルフエニル）−メタン、Ｏ，O′−ジ
アリル−ビスフエノールＡ、オルソアリルフエノ
ール、Ｏ，O′−ジアリル−ビスフエノールＳ、
Ｏ−アリル−フエノールノボラツク、アミノ基置
換−オルソアリルフエノール、オイゲノールなど
が挙げられる。 上記アルケニルフエニルエーテル系化合物また
はアルケニルフエノール系化合物の１部を更に必
要に応じてアリル系化合物、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、アリルオキシベンゼン、ジア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル、ア
リルグリシジルエーテル、メタアクリレート等を
適宜配合してもよい。しかして上記エチレン結合
を有する化合物の配合比は用途、要望する耐熱性
などに応じて適宜選択するが一般的には１〜60重
量％の範囲で選ぶのが良い。 次に、ｂ成分の多管能性シアン酸エステルとは
２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化合
物であり、好適なシアン酸エステルは下記一般式 R′（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示する
ば、１，３−または１，４−ジシアナートベンゼ
ン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，
３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−
または２，７−ジシアナートナフタレン、１，
３，６−トリシアナートナフタレン、４，４−ジ
シアナートビフエニル、ビス（４−ジアナートフ
エニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナート
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−シアナートフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナー
トフエニル）プロパン、ビス（４−シアナートフ
エニル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニ
ル）チナエーテル、ビス（４−シアナートフエニ
ル）スルホン、トリス（４−シアナートフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（４−シアナートフエ
ニル）ホスフエート、およびノボラツクとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。 これらの他に特公昭41−1928、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112および
特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。 又、上述した多管能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多管能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはバラ
フエニレンジアミン、メタまたはバラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノ−３−クロロフエニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルタン等である。 むろん、上述した多管能性シアン酸エステルそ
のプレポリマー、およびアミンとのプレポリマー
は混合物の形で使用できる。 又、Ｃ成分は、下記に説明する多管能性マレイ
ミドおよび、該マレイミドのプレポリマー更には
ポリアミンとのプレポリマーを含むものである。 本発明に好適に使用される多管能性マレイミド
は下記一般式 式中、R²は２価以上通常５以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｎは２以上通常５
以下である。） で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２個以上のアミ
ノ基を有するアミン類とを反応させてマレアミド
酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。
用いるポリアミン類は芳香族アミンであることが
最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可
撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独或いは組合せで使用しても良い。また、多
価アミン類は第１級アミンであることが反応性の
点で特に望ましいが、第２級アミンも使用でき
る。好適なアミン類としては、前記の多管能性シ
アン酸エステルとアミンとのプレポリマーの製造
で例示したもの、およびｓ−トリアジン環をもつ
たメラミン、アニリンとホルマリンとを反応させ
てベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン
などが示される。 以上のａとｂ、またはａ、ｂおよびｃを必須成
分としてなる硬化性樹脂組成物には、更に必要に
応じてその他の成分を配合できるものであり、特
にエポキシ樹脂が好ましい。このエポキシ樹脂と
は、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
およびそのプレポリマーである。例示すれば、ポ
リオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエノ
ール、低分子量のノボラツク型フエノール樹脂、
水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、３，５−ジ
アミノフエノールなどとエピハロヒドリンとの反
応によつて得られるポリグリシジル化合物類、ブ
タジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、ジシクロベンチルエーテルなどの二重結合を
エポキシ化したポリエポキシ化合物類などであ
る。 以上説明した本発明の樹脂組成物はそれ自体加
熱により結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質
を有しているが、架橋網状化を促進する目的で、
通常は触媒を含有させて使用する。このような触
媒としては、２−メチルイミダゾール、２−ウン
デーシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、2.フエニルイミダゾール、２−エチル４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２メチル
イミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２エチル−４メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニル
イミダゾール、１−グアナミノエチル２−メチル
イミダゾールで例示されるイミダゾール類、さら
には、これらのイミダゾール類のトリメリト酸付
加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−
Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級ア
ミン類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、フロログルシン等のフエノール
類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸
亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチ
ル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属
化合物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属化
合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサ
イド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチル−ジ−フタレートな
どの過酸化物；無水ピロメリツト酸、無水フタル
酸等の酸無水物等が挙げられる。その他に一般に
エポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られてい
るものも併用できる。 更に以上の組合せにおいて予備反応して本発明
の硬化性樹脂組成物を調整する場合には無触媒又
は触媒の存在下で、無溶剤又は不活性極性溶媒中
で通常40乃至350℃好ましくは100乃至250℃の温
度で予備反応する。 好ましい不活性極性溶媒としては、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド等がある。このような溶媒
の混合物またはこれらの溶媒とその他の不活性溶
媒、たとえばメチルエチルケトン、キシレン、ア
セトンとの混合物も用いることができる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく一般的に言つて10
〜500Kg／cm²の範囲内で選宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、機械的性質
にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れている。
かくして、本発明の組成物は、防錆、防燃、防災
及びその他各種塗料；電気絶縁用ワニス、接着
剤；家具、建材、外装材、電気絶縁材等の用途に
適した積層材料；或いは各種成形用樹脂として有
用である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ２，２−ビス（４−アリルオキシフエニル）プ
ロパン150ｇと２，２−ビス（４−シアナトフエ
ニル）プロパン850ｇとを150℃で300分間予備反
応させた後、100℃に冷却して過酸化ベンゾイル
0.2ｇを添加し、更に90分間反応させ、これをメ
チルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤に溶解し、触媒としてオクチル酸
亜鉛0.3ｇを混合した。 この樹脂溶液を鉄板に塗布し、150℃で60分間、
更に175℃で120分間加熱硬化し、鉛筆硬度3Hの
良好な塗膜を得た。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−アリルオキシフエニル）プ
ロパンを180〜220℃下で加熱してクライゼン転位
を生じさせたもの200ｇに、２，２−ビス（４−
シアナトフエニル）エーテル400ｇとビス（４−
マレイミドフエニル）エーテル600ｇとを160℃で
150分間予備反応させたものを混合した後、触媒
として無水ピロメリツト酸５ｇ、オクチル酸亜鉛
0.2ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇ、ジメチルベンジ
ルアミン１ｇを添加し均一に混合した。この樹脂
を注型用金型に注入し、150℃で150分間、200℃
で５時間、更に230℃で10時間硬化させ、良好な
注型板を得た。 この注型板は、ガラス転位点250℃以上、曲げ
強度15Kg／mm²（25℃）、12Kg／mm²（200℃）、９
Kg／mm²（250℃）、250℃で1000時間熱処理後の加
熱減量7.2％、誘導率1MHzで2.89、誘電正接1M
Hzで0.0035であつた。 実施例 ３ ２，２−ビス（４−アリルオキシフエニル）プ
ロパン300ｇに、１，４−ジシアナトベンゼン200
ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロ
パン700ｇ、ビス（４−マレイミドフエニル）メ
タン80ｇ、および４−マレイミドフエニル−2′，
4′−ジマレイミドフエニルメタンと４−マレイミ
ドフエニル−3′，4′−ジマレイミドフエニルメタ
ンとの混合物20ｇを145℃で95分間予備反応させ
たものを混合し、これをメチルエチルケトンと
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶剤に溶
解し、更にエポキシ樹脂（ECN−1273、チバガ
イギー社製）200ｇ、および触媒としてｔ−ブチ
ルパーベンゾエート0.1ｇ、オクチル酸亜鉛0.4
ｇ、トリエチレンジアミン0.3ｇを添加し、均一
に溶解混合した。 この樹脂溶液をガラス布に含浸させ、加熱、乾
燥してＢ−stageのプリブレグとした。このプリ
ブレグを７枚重ね、さらに両側に厚さ70μの電解
銅箔を重ねて45Kg／cm²、175℃で150分間積層成形
して両面銅張積層板を得た。 この積層板の試験結果を第１表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ アルケニルフエノール系化合物またはア
   ルケニルフエニルエーテル系化合物と ｂ 多管能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
   テルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
   ポリアミンとのプレポリマー とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。 ２ ａ アルケニルフエノール系化合物またはア
   ルケニルフエニルエーテル系化合物、 ｂ 多管能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
   テルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
   ポリアミンとのプレポリマー、および ｃ 多管能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
   マー或いは該マレイミドとポリアミンとのプレ
   ポリマー を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。