JPH024621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくはシアン酸エステル系樹脂組成物とポリエー
テルサルフオンを混合或いは予備反応させてな
る、耐熱性、加工性、耐湿性、耐薬品性、電気的
特性等に優れ、さらには機械特性、寸法安定性に
も優れた耐熱性樹脂組成物に関するものである。 従来、ポリエーテルサルフオン樹脂は、耐熱
性、機械的特性、寸法安定性に優れていたが、ポ
リエーテルサルフオンは非結晶性の樹脂であるこ
とから、極性溶剤、例えばケトン、エステル、ト
リクロロエチレンなどに侵されるなどの欠点を有
していた。またシアン酸エステル系の樹脂組成物
として代表される多官能性シアン酸エステル、多
官能性マレイミド、さらにはエポキシ化合物を配
合して成るシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成
物（）は、特公昭41−1928号公報（ａ成分）、
同46−41112（ａ＋ｃの組成物）、同54−30440（ａ
＋ｂの組成物）、同52−31279号公報（ａ＋ｂ＋ｃ
の組成物）、その他により公知であり、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたものであるが、
樹脂自体を硬化させた場合、硬化収縮が大きく、
また硬化物は硬くて脆いなどの欠点を有するもの
であつた。 本発明者は、以上の欠点を改良すべく鋭意研究
する中で、シアン酸エステル系樹脂組成物とポリ
エーテルサルフオンとを組合せることにより、耐
熱性、機械的特性、寸法安定性、耐溶剤性、電気
的特性、耐湿性のみでなく、加工性等にも良好な
樹脂組成物を得ることができることを見い出し、
本発明を完成させた。 すなわち本発明は、a.多官能性シアン酸エステ
ル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シ
アン酸エステルとアミンとのプレポリマー、また
は前記ａとb.多官能性マレイミド、該マレイミド
プレポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマーまたはc.エポキシ樹脂とからなるシア
ン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）におい
て、ポリエーテルサルホオン（）を配合してな
る耐熱性樹脂組成物であり、好ましい組成範囲と
しては該組成物中の成分（）が５〜95重量％、
成分（）が95〜５重量％であり、またポリエー
テルサルフオンが、末端に水酸基を含有するもの
である新規な耐熱性樹脂組成物である。 以下、本発明の樹脂組成物について説明する。 本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物とは、
分子中にアシナート基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を２個以
上有する化合物又はそのプレポリマー単独あるい
はこれら成分を必須成分として含有する樹脂組成
物である、必須成分である多官能性シアン酸エス
テルとは２個以上のシアン酸エステル基を有する
有機化合物であり、好適なシアン酸エステルは下
記一般式 Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナートベンゼン、
１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３
−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，
６−トリシアナートナフタレン、４，４−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−シアナートフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−シアナートフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４−シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ン基が三量化する事によつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、平均分子量400〜6000の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。 ここにマレイミド類とは、下記一般式(2) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常
５以下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独あるいは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては、メタまたはパ
ラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレ
ンジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキ
サンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−ア
ミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフ
エニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（３−クロロ−４−アミノフエニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン、ｓ−トリアジン環を
もつたメラミン類、アニリンとホルマリンとを反
応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリ
アミン類等である。またマレイミドと前記したア
ミン類との反応物も使用される。 上記多官能性シアン酸エステルと組合せて本発
明のシアン酸エステル系樹脂組成物を得る成分と
しては、前記したマレイミド基を２個以上有する
マレイミド類のほかに、更に単官能又は多官能性
ヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステ
ル、（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メ
タ）アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メ
タ）アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリ
マー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレ
ートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマ
ー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマ
ー；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
OH基もしくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、
シリコン樹脂、アルキツド樹脂；ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロブレン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど
の液状−elasticなゴム類なども適宜用いられる
ものである。 次に、本発明で使用されるポリエーテルサルフ
オンとは、下記一般式で示されるものであり、末
端に水酸基を有するものが好適である。 〔式中ｐは20〜150、好ましくは40〜130であ
り、末端基は塩素および水酸基である。〕 一般に公知の方法で製造されたものである。 以上説明した本発明のシアン酸エステル系樹脂
組成物成分とポリエーテルサルフオン成分とは、
熔融状態あるいはメチルエチルケトン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どの極性溶剤に溶解させて混合あるいは予備反応
させる。予備反応させる場合、熔融状態では50℃
〜250℃、好ましくは100℃〜170℃、溶液状態で
は40〜230℃、好ましくは70〜200℃で、場合によ
り触媒を用いて反応させる。 本質的に本発明の成分の使用量比に特に制限は
ないが、比較的耐薬品性、特に極性溶剤中で長期
的に使用するような場所には、シアン酸エステル
系樹脂組成物を40〜99重量％、ポリエーテルサル
フオンを１〜60重量％使用するなど、目的、用途
に応じた組成比を選択するものである。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリツト酸などの酸無水物、更にはアゾビス
ニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で十分であり、たとえば全組成物に対して10重量
％以下の量で使用されればよい。 本発明の硬化性の樹脂組成物を硬化させるため
の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類
などによつても変化するが、通常100〜300℃の範
囲で選ばれればよい。この組成物は種々の用途に
用いられるが、成形品、積層品、接着構造物等の
製造に用いられる場合には、加熱硬化に際して圧
力を加えることが好ましく、一般的に言つて0.1
〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強剤：充填剤：
染顔料：増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 以上詳細に説明した本発明の硬化可能な樹脂組
成物の架橋網状化反応機構については、証明され
たものはないものであるが、多官能性シアン酸エ
ステルのシアナト基の反応および多官能性マレイ
ミド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定さ
れるものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応。 (2) 多官能性マレイミドの反応。 又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基な
どとの反応機構は知られている。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えたポリエーテルサルフオン（）
の末端水酸基とシアナト基やマレイミド基との反
応があり、さらに反応機構としては知られていな
いが末端に水酸基を持たないポリエーテルサルフ
オン（）の場合にも鎖中の−SO₂−との反応な
ども起こる可能性が全くないとも言い切れないも
のである。 しかしながら、各成分が全て上記の推測の如く
官能基の量に比例して反応し、本願発明の硬化物
を生成するとは考えられないものである。すなわ
ち、異なる官能基は、反応の温度、速度、選択
率、触媒の種類などそれぞれ異なるものであるこ
とから、本願発明に於ける上記した各成分中の官
能基の反応は、主にそれぞれ異なる成分間の親和
性（相溶性）の改良に寄与し、より微細な分散状
態を実現することにあると思われる。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の
部は特にことわらない限り重量部である。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン 400部、ビス（４−マレイミドフエニル）メ
タン 600部とを160℃で120分間予備反応させた
樹脂組成物〔Ａ〕にポリエーテルサルフオン〔商
品名；200P、アイ・シー・アイ・ジヤパン(株)〕
〔Ｂ〕1000部を入れ、さらにオクチル酸亜鉛0.05
部を加え混合した後、これを180℃の金型に入れ、
圧力を徐々に上げながら最終圧力100Kg／cm²で60
分間成形後、240℃、100Kg／cm²で３時間、さらに
300℃で20分間プレス成形して厚さ2.0mmの良好な
成型品を得た。この成型品の性能を第１表に示し
た。 比較例 １，２ 実施例１で用いた樹脂組成物の成分〔Ａ〕、
〔Ｂ〕をそれぞれ単独で用い、〔Ａ〕単独の場合
（比較例１）は実施例と同様にして、〔Ｂ〕の場合
（比較例２）には射出成形してそれぞれ厚さ2.0mm
の成型品を得た。これの性能を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン 700部、ビス（４−マレイミドフエニル）エ
ーテル 300部を150℃で150分間予備反応させた
後、これにポリエーテルサルフオン〔商品名；
100P末端水酸基、アイ・シー・アイ・ジヤパン
(株)〕400部を入れ、150℃でさらに30分間予備反応
させた。これらをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
とメチルエチルケトンの混合溶剤に溶解させ、触
媒としてオクチル酸亜鉛0.2部、トリエチレンジ
アミン0.2部を入れ均一に撹拌混合した後、巾25
mm、長さ100mmのステンレス板に接着部分が12.5
mmとなるように塗り、加熱乾燥してＢ−stageと
した後、さらに１枚のステンレス板を重ね、圧力
0.9Kg／cm²、175℃で120分間、270℃で60分間、さ
らに300℃で20分間硬化させた。この接着剤層の
性能測定結果を第２表に示した。 実施例 ３ １，４−ジシアナトベンゼン150部を150℃で
120分間予備反応させ、実施例２と同じポリエー
テルサルフオン850部と120℃でさらに30分間予備
反応させた。 これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチル
エチルケトンとの混合溶剤に溶解させ、触媒とし
てオクチル酸亜鉛0.1部、トリエチレンジアミン
0.1部を添加し均一に混合した。 この混合物を使用し、接着条件を圧力1.5Kg／
cm²、150℃で120分間、180℃でさらに90分間硬化
させる他は実施例２と同様にした。結果を第２表
に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ a.多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
   ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
   アミンとのプレポリマー、または前記ａとb.多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或い
   は該マレイミドとアミンとのプレポリマーまたは
   c.エポキシ樹脂とからなるシアン酸エステル系の
   硬化性樹脂組成物（）において、ポリエーテル
   サルフオン（）を配合してなる耐熱性樹脂組成
   物。 ２ 該ポリエーテルサルフオンが、末端に水酸基
   を含有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の耐熱性樹脂組成物。 ３ 該組成物中の成分（）が５〜95重量％、成
   分（）が95〜５重量％である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の耐熱性樹脂組成物。