JPS637832B2

JPS637832B2 -

Info

Publication number: JPS637832B2
Application number: JP54166697A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; Yasunari Oosaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1988-02-18
Also published as: DE3047286A1; US4338373A; JPS5689880A; DE3047286C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐屈曲性にすぐれた耐熱性、耐湿
性、密着性、耐薬品性などのある被覆層を基体上
に形成する被覆方法に関するものである。従来、銅線などの導体上にワニスを直接薄く
（通常50μ程度）焼付けてエナメル電線が作られ
ている。この焼付け用樹脂として、ポリエステル
イミド樹脂が知られているが、更に耐熱性、耐湿
性などの要求される分野に於ては尚不十分であつ
た。この解決策としてポリエステルイミド樹脂を
焼付け更にその上にシアン酸エステルプレポリマ
ーを塗布する方法が行なわれていたが、耐熱性、
耐湿性の改良はさほどなされなかつた。本発明者らは、これらの欠点の解決のために実
験を続け、本発明を完成した。すなわち本発明
は、被覆層を形成してなる基体の製造方法におい
て、基体を、 () ポリエステルイミド樹脂で被覆した後、 () ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー或いは該シアン酸エシテ
ルとアミンとのプレポリマーに、ｂ−１多官能性マレイミド、該マレイミドプ
レポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマー、ｂ−２エポキシ樹脂又はｂ−３ポ
リイミド樹脂を配合し、混合または予備反応さ
せてなる硬化性樹脂組成物で被覆することを特
徴とする基体の被覆方法である。本発明の基体としては、銅、アルミニウム、鉄
などの金属及びその合金類などの針金、箔、板な
ど、積層板、回路板、その他電気部品、などで代
表されるものはむろんのことその他種々の物品が
ある。本発明のポリエステルイミド樹脂とは、主鎖結
合中にくり返し単位としてイミド環とエステル基
とを有する一般に知られているポリエステルイミ
ド樹脂類であり、代表的なものは、トリメリト酸
無水物とアミノアルコールまたは芳香族ジアミン
との反応でさきにイミド環を形成したのち、必要
に応じてジオール類、ジカルボン酸類を加えエス
テル化する方法、末端OHまたは末端酸ポリエス
テルと芳香族ジアミンおよびトリメリト酸無水物
を反応さす方法、芳香族ジオールとトリメリト酸
無水物よりビスフタル酸無水物をつくりついでジ
アミンとの反応による方法などの公知の方法で製
造されるものである。焼付けは通常の方法でよい
が、次に塗布する樹脂類がワニスの場合、塗布時
に溶剤に溶解しなければ十分であり、完全焼付す
る必要はない。次に、以上のようにして形成されたポリエステ
ルイミド皮膜上に塗布する樹脂（）の成分につ
いて説明する。本発明の組成物（）のａ成分である多官能性
シアン酸エステルとは２個以上のシアン酸エステ
ル基を有する有機化合物であり、好適なシアン酸
エステルは下記一般式Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ………(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数でありＲ
は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エス
テル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１・３−または１・４−ジシアナートベンゼン、
１・３・５−トリシアナートベンゼン、１・３
−、１・４−、１・６−、１・８−、２・６−ま
たは２・７−ジシアナートナフタレン、１・３・
６−トリシアナートナフタレン、４・4′−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−シアナートフエニ
ル）メタン、２・２−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２・２−ビス（３・５−ジクロ
ロ−４−シアナートフエニル）プロパン、２・２
−ビス（３・５−ジブロモ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４−シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他の特公昭41−1928、特公昭
44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112お
よび特開昭51−63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１・４−または１・３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４・４−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３・５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２・２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２・２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２・２−ビス（３・
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタン、
３・４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエニル
メタン、１・１−ビス（４−アミノフエニル）−
１−フエニルエタン等である。むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。次に、ｂ−１成分である多官能性マレイミドと
は、上述したａ成分などと組合せて用いることに
より更に耐熱性などにすぐれた皮膜とするもので
あり、マレイミド基を２個以上有する化合物であ
る。本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式〔式中、Ｒは２価以上で通常５価以下の芳香族又
は脂環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロ
ゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以上通常
５以下である。〕で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２個以上、通常
５個以下のアミノ基を有するポリアミン類とを反
応させてマレアミド酸を調製し、次いでマレアミ
ド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族
アミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好
ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合
には、脂環族アミンを単独或いは組合せで使用し
てもよい。また、多価アミン類は第１級アミンで
あることが反応性の点で特に望ましいが、第２級
アミンも使用できる。好適なアミン類としては、
前記の多官能性シアン酸エステルとアミンとのプ
レポリマーの製造で例示したもの、およびｓ−ト
リアジン環をもつたメラミン、アニリンとホルマ
リンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で
結んだポリアミンなどが示される。本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。又、ｂ−２成分のエポキシ樹脂とは、接着力の
向上、粘度の調整などのために使用するものであ
り、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
およびそのプレポリマーである。例示すれば、ポ
リオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエノ
ール、低分子量のノボラツク型フエノール樹脂、
水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、３・５−ジ
アミノフエノールなどとエピハロヒドリンとの反
応によつて得られるポリグリシジル化合物類、ブ
タジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、ジシクロペンテルエーテルなどの二重結合を
エポキシ化したポリエポキシ化合物などである。又、ｂ−３成分のポリイミド樹脂とは、（式中のｎは１〜５の整数）、（式中のｎは１〜５、R¹は−OH、−NH₂、また
は

【式】）、または（式中のｎは１〜５、R²はＯ、CH₂または

【式】）である。以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物（）
のａ成分に対するｂ−１〜３成分の組合せ及び使
用量は、特に限定されないものであり、必要物性
値から適宜決定されるものである。以上の成分ａに、成分ｂ−１〜３の一種以上を
配合し、混合または予備反応してなる本発明の硬
化性樹脂組成物（）は、単に混合する方法、混
合後予備反応さす方法、あらかじめ予備反応させ
混合する方法などにより調整し、必要に応じて下
記する触媒類などを混合して用いられる。塗布の方法は、通常の乾式及び湿式法にて行
い、通常100〜300℃の温度で加熱乾燥すればよ
い。又、成分（）に用いる触媒としては、２−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニ
ルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２メチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２エチル−４メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール、１
−グアナミノエチル２−メチルイミダゾールで例
示されるイミダゾール類、さらには、これらのイ
ミダゾール類のトリメリト酸付加体など；Ｎ・Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ・Ｎ−
ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ・
Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノ
エタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタ
ノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メ
チルピペリジンなどの第３級アミン類；フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カ
テコール、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃など無機金属化合物；
過酸化ベンゾイル、ラウロイルパ−オキサイド、
カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ターシヤリ−ブチルジ−パーフタレートなどの
過酸化物が挙げられる。その他に一般にエポキシ
樹脂の硬化剤又は触媒として知られているもの、
例えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸など
の酸無水物も併用できる。触媒の添加量は、一般
的な意味での触媒量の範囲で十分であり、たとえ
ば全組成物に対して５重量％以下の量で使用され
ればよい。本発明の組成物（）には、組成物本来の特性
が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加
物を配合することができる。これらの添加物とし
ては、本発明の組成物に新たな性質を付与するた
めの天然または合成の樹脂類、繊維質補強材；充
填剤；染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各
種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用
いられる。以上の本発明の方法により得た皮膜は、接着性
乃至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性
の望ましい組合せを有していると共に、耐屈曲
性、耐摩耗性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも
優れており、実用性が極めて高い。以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例１ポリエステルイミド（バイエル製）をＮ・Ｎ−
ジメチルホルムアミドとｍ−キシレンとの混合溶
剤に溶解し、これを銅線に塗布し、加熱乾燥し
た。２・２−ビス（４−シアナトフエニル）プロ
パン800ｇとビス（４−マレイミドフエニル）メ
タン200ｇとを150℃で120分間予備反応させ、こ
れをメチルエチルケトンとＮ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤に溶解し、触媒としてオク
チル酸亜鉛0.5ｇ、トリエチレンジアミン0.3ｇを
混合して得たワニスを上記ポリエステルイミド皮
膜の上に塗布し加熱・乾燥した。この皮膜の性能を第１表に示した。比較例１実施例１で用いたポリエステルイミド溶液を銅
線に塗布し、加熱・乾燥したのち、更にこの上
に、２・２−ビス（４−シアナトフエニル）プロ
パン1000ｇを150℃で420分間予備反応させたもの
をメチルエチルケトンに溶解させ触媒としてオク
チル酸亜鉛0.5ｇ、カテコール0.1ｇ、及びトリエ
チレンジアミン0.3ｇを混合したものを塗布し、
加熱乾燥した。この皮膜の性能を第１表に示した。

【表】実施例２ポリエステルイミド（ブリジノール、大日精化
製）の固型樹脂をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
とｍ−キシレンとの混合溶剤に溶解させ、これを
鉄片に塗布し、加熱・乾燥した。この上に、２・
２−ビス（４−シアナトフエニル）エーテル900
ｇとビス（４−マレイミドフエニル）エーテル
100ｇとを150℃で90分間予備反応させたものをメ
チルエチルケトンに溶解させ、更にエポキシ樹脂
（ECN−1273チバガイギー社製）200ｇを溶解さ
せ触媒としてオクチル酸亜鉛0.4ｇ、無水ピロメ
リト酸0.4ｇを混合して得た樹脂溶液を塗布し、
加熱・乾燥した。この皮膜の性能を第２表に示した。比較例２実施例２のポリエステルイミドを鉄片に塗布し
加熱・乾燥した。この性能を第２表に示した。

【表】実施例３１・３−ジシアナトベンゼン900ｇを150℃で
180分間予備反応させプレポリマーを製造した。このプレポリマーに前記した(3)式で表されるポ
リイミド樹脂100ｇを配合し、Ｎ−メチルピロリ
ドンに溶解させ、触媒としてオクチル酸亜鉛0.2
ｇ、ジクミルパーオキサイド１ｇを添加混合して
ワニスとした。このワニスを用い、実施例１と同様にして得た
ポリエステルイミド被覆銅線上に塗布し、加熱乾
燥して良好な被覆銅線を得た。この被覆銅線の被膜の性能を第３表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１被覆層を形成してなる基体の製造方法におい
て、基体を、 () ポリエステルイミド樹脂で被覆した後、 () a.多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー或いは該シアン酸エシテ
ルとアミンとのプレポリマーに、ｂ−1.多官能性マレイミド、該マレイミドプ
レポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマー、ｂ−2.エポキシ樹脂又はｂ−3.ポ
リイミド樹脂を配合し、混合または予備反応さ
せてなる硬化性樹脂組成物で被覆することを特
徴とする基体の被覆方法。