JPS6326145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多官能性シアン酸エステル多官能性
マレイミドおよび分子内にアクリル酸エステル結
合を２個以上有する化合物とを含む新規な硬化性
樹脂組成物であり、表面光沢、耐湿性、耐衝撃性
などの良好な硬化物を与えるものである。 多官能性シアン酸エステルとアクリル系樹脂と
の塗料用組成物として、分子中に２ケ以上の水酸
基またはエポキシ基を有するアクリル系共重合体
を用いる方法（特開昭53−111334号公報）及び、
分子中に遊離のカルボキシル基を有するアクリル
系共重合体を用いる方法（特開昭53−111333号公
報）が開示されている。これらは水酸基、エポキ
シ基、またはカルボキシル基とシアナート基との
反応を利用して硬化性の焼付塗料として用いるも
のである。 本発明は、上記発明とは思想を異にするもので
あり、従来の如く水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基などもたないアクリル系樹脂を用いても十
分に架橋反応が起こり、光沢、耐湿性、耐衝撃性
などにすぐれた硬化性樹脂が得られるとの発見に
基づいたものである。 すなわち、本発明は ａ 分子中にシアナト基を２個以上有する多官能
性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレ
ポリマー或いは該シアン酸エステルとポリアミ
ンとのプレポリマー、 ｂ 一般式 〔式中のR¹は炭素数１〜15の脂肪族性炭化
水素基、炭素数６〜35の芳香族性炭化水素基、
これら炭化水素基中の炭素−炭素結合の間に一
部酸素もしくは窒素原子が入つた基、又はこれ
らの炭化水素基中の水素原子の一部がハロゲン
で置換された基であり、Ｘは水素又はメチル基
を、ｎは２〜６の整数を示す。〕 で表わされる化合物、または該化合物のプレポ
リマーおよび ｃ 分子中にマレイミド基を２個以上有する多官
能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
いは該マレイミドとポリアミンとのプレポリマ
ーを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物であ
る。 本発明の組成物のａ成分である多官能性シアン
酸エステルとは２個以上のシアン酸エステル基を
有する有機化合物であり、好適なシアン酸エステ
ルは下記一般式 R²（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
R²は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸
エステル基は該有機基R²の芳香環に結合してい
るもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナートベンゼン、
１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３
−，１，４−，１，６−，１，８−，２，６−ま
たは２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，
６−トリシアナートナフタレン、４，４−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−シアナ−トフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−シアナートフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４−シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112お
よび特開昭51−63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−アミノフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフ
エニル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）
フエニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−
4′−アミノフエニルメタン、１，１−ビス（４−
アミノフエニル）−１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明の組成物のｂ成分の分子内にアクリル酸
エステル結合を２個以上有する化合物は前記一般
式で表わされるものであり、ｎは２〜６、好まし
くは２〜４である。R′はポリヒドロキシル化合
物の残基として示すことができポリヒドロキシ化
合物としては例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ゾルビト
ール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリ
コール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、水素化ビスフエノールＡ、４，4′−
ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン等の脂肪
族、脂環式又は芳香族ヒドロキシ化合物、或いは
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のエーテ
ル型アルコール類など、芳香族性の有機基を含む
もの、例えばポリヒドロキシベンゼン、ビスフエ
ノール、トリスフエノール、低分子量のノボラツ
ク型フエノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂な
ど；さらにはジエタノールアミンや、上に例示し
たヒドロキシル化合物とエチレンオキシド等との
付加物；さらにはこれらの化合物の水素原子の一
部がハロゲンで置換されたもの等があげられる。 又、これらの分子中にアクリル酸エステル結合
を２個以上有する化合物を有機過酸化物、紫外
線、熱などによりプレポリマー化したものも好適
に用いられる。 次に、ｃ成分である多官能性マレイミドとは、
上述したａ，ｂ成分と組合わせて用いることによ
り更に耐熱性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を２個以上有する
化合物である。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Ｒは２価又は３価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、ｎは２または３である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価又は３価の
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いる多価ア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびｓ−トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示され
る。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは所謂モノマーの形で使用する代りにプレポリ
マーの形で用いることもできるし、更に、多官能
性マレイミドの合成に用いたアミンとのプレポリ
マーの形でも好適に用いうる。 本発明は以上のａ、ｂ、およびｃ成分を必須と
してなるものであるが、更に第４成分を添加して
用いてもよい。このような成分としてはエポキシ
樹脂が挙げられる。 以上のａ，ｂ，ｃ，および必要に応じてｄを含
んでなる本発明の硬化性樹脂組成物は、単に混合
する方法、混合後予備反応さす方法、あらかじめ
予備反応させ混合する方法、さらにそれらを予備
反応さす方法によつて製造され、用いる成分、特
にｂ成分及びｄ成分の種類、使用量によつて、無
溶剤常温液状から固型のものまで適宜製造する。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタジシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−アニシジン、Ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルバーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジーターシヤリーブチル−ジーパーフタレートな
どの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエポ
キシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られているも
のも併用できる。触媒の添加量は、一般的な意味
での触媒量の範囲で十分であり、たとえば全組成
物に対して５重量％以下の量で使用されればよ
い。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
洗顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250Cの範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、機械的性質
特に耐衝撃性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも
優れている。かくして、本発明の組成物は、防
錆、防燃、防災及びその他各種塗料；電気絶縁用
ワニス、接着剤；家具、建材、外装材、電気絶縁
材等の用途に適した積層材料；或いは各種成形用
樹脂として有用である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 参考例 １ ２，２−ビス（４−シアナト フエニル）プロ
ロパン600ｇを150℃で420分間予備反応させたプ
レポリマーにオクチル酸亜鉛0.3ｇを入れ、これ
に４，4′−イソプロビリデン−ビス（フエニレン
オキシメチルメタクリレート）「AKZO Chemie
BV、商品名Diacrl 101」400ｇを過酸化ベンゾイ
ル1.0ｇ入れて100℃、40分間プレポリマー化した
プレポリマーを混合して後、型に流し込んで160
℃で100分間、更に175℃で120分間硬化させて、
良好な注型品を得た。この注型品の性能を第１表
に示す。 実施例 １ ビス（４−シアナトフエニル）エーテル900ｇ
とビス（４−マレイミドフエニル）エーテル100
ｇを150℃で150分間予備反応させた後、これに参
考例１で用いたと同様の４，4′−イソプロピリデ
ン−ビス（フエニレンオキシメチルメタクリレー
ト）プレポリマーを200ｇ入れて均一に混合した
後、これを同じく型に流し込んで同一条件で硬化
させて、注形品の性能を測定した。結果を第１表
に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ １，４−ジシアナトベンゼン700ｇ、ビス（４
−マレイミドフエニル）メタン240ｇおよび４−
マレイミドフエニル−3′，4′−ジマレイミドフエ
ニルメタンと４−マレイミドフエニル−2′，4′−
ジマレイミドフエニルメタンとの混合物60ｇを
150℃で100分間予備反応させた後、これをメチル
エチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの
混合溶剤に溶解させ、更に上記実施例１の４，
4′−イソプロピリデン−ビス（フエニレンオキシ
メチルメタクリレート）プレポリマー100ｇ、オ
クチル酸亜鉛0.4ｇ、トリエチレンジアミン0.3
ｇ、ジクミルパーオキサイド0.2ｇ、ノボラツク
タイプエポキシ樹脂（ECN−1273、チバガイギ
ー社製）160ｇを入れ均一に溶解混合した後、こ
れをガラス布に含浸、乾燥させてＢ−stageのプ
リプレグを製造した。これを８枚重ね合せ、上下
に35μの電解銅箔を配置し35Kg／cm³、170℃で３
時間、更に50Kg／cm³、195℃で２，５時間硬化さ
せ、良好な板を得た。この板の特性を第２表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシアナト基を２個以上有する多
   官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステル
   プレポリマー或いは該シアン酸エステルとポリ
   アミンとのプレポリマー、 ｂ 一般式 〔式中のR¹は炭素数１〜15の脂肪族性炭化
   水素基、炭素数６〜35の芳香族性炭化水素基、
   これらの炭化水素基中の炭素−炭素結合の間に
   一部酸素もしくは窒素原子が入つた基、又はこ
   れらの炭化水素基中の水素原子の一部がハロゲ
   ンで置換された基であり、Ｘは水素又はメチル
   基、ｎは２〜６の整数を示す。〕 で表わされる化合物、または該化合物のプレポ
   リマー、および ｃ 分子中にマレイミド基を２個以上有する多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
   いは該マレイミドとポリアミンとのプレポリマ
   ー を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。