JPS6326145B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、多官能性シアン酸エステル多官能性
マレイミドおよび分子内にアクリル酸エステル結
合を2個以上有する化合物とを含む新規な硬化性
樹脂組成物であり、表面光沢、耐湿性、耐衝撃性
などの良好な硬化物を与えるものである。 多官能性シアン酸エステルとアクリル系樹脂と
の塗料用組成物として、分子中に2ケ以上の水酸
基またはエポキシ基を有するアクリル系共重合体
を用いる方法(特開昭53−111334号公報)及び、
分子中に遊離のカルボキシル基を有するアクリル
系共重合体を用いる方法(特開昭53−111333号公
報)が開示されている。これらは水酸基、エポキ
シ基、またはカルボキシル基とシアナート基との
反応を利用して硬化性の焼付塗料として用いるも
のである。 本発明は、上記発明とは思想を異にするもので
あり、従来の如く水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基などもたないアクリル系樹脂を用いても十
分に架橋反応が起こり、光沢、耐湿性、耐衝撃性
などにすぐれた硬化性樹脂が得られるとの発見に
基づいたものである。 すなわち、本発明は a 分子中にシアナト基を2個以上有する多官能
性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレ
ポリマー或いは該シアン酸エステルとポリアミ
ンとのプレポリマー、 b 一般式 〔式中のR1は炭素数1〜15の脂肪族性炭化
水素基、炭素数6〜35の芳香族性炭化水素基、
これら炭化水素基中の炭素−炭素結合の間に一
部酸素もしくは窒素原子が入つた基、又はこれ
らの炭化水素基中の水素原子の一部がハロゲン
で置換された基であり、Xは水素又はメチル基
を、nは2〜6の整数を示す。〕 で表わされる化合物、または該化合物のプレポ
リマーおよび c 分子中にマレイミド基を2個以上有する多官
能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
いは該マレイミドとポリアミンとのプレポリマ
ーを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物であ
る。 本発明の組成物のa成分である多官能性シアン
酸エステルとは2個以上のシアン酸エステル基を
有する有機化合物であり、好適なシアン酸エステ
ルは下記一般式 R2(−O−C≡N)m ……(1) 〔式中のmは2以上、通常5以下の整数であり
R2は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸
エステル基は該有機基R2の芳香環に結合してい
るもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3−または1,4−ジシアナートベンゼン、
1,3,5−トリシアナートベンゼン、1,3
−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−ま
たは2,7−ジシアナートナフタレン、1,3,
6−トリシアナートナフタレン、4,4−ジシア
ナートビフエニル、ビス(4−シアナ−トフエニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−シアナートフエ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロ
ロ−4−シアナートフエニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナートフエ
ニル)プロパン、ビス(4−シアナートフエニ
ル)エーテル、ビス(4−シアナートフエニル)
チオエーテル、ビス(4−シアナートフエニル)
スルホン、トリス(4−シアナートフエニル)ホ
スフアイト、トリス(4−シアナートフエニル)
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112お
よび特開昭51−63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、1,4−または1,3−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
4,4′−ジアミノビフエニル、ビス(4−アミノ
フエニル)メタン、ビス(4−アミノフエニル)
エーテル、ビス(4−アミノフエニル)スルホ
ン、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニル)メ
タン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフエ
ニル)メタン、ビス(4−アミノフエニル)シク
ロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−
メチルフエニル)プロパン、2,2−ビス(3,
5−ジクロロ−4−アミノフエニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−アミノフ
エニル)プロパン、ビス(4−アミノフエニル)
フエニルメタン、3,4−ジアミノフエニル−
4′−アミノフエニルメタン、1,1−ビス(4−
アミノフエニル)−1−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明の組成物のb成分の分子内にアクリル酸
エステル結合を2個以上有する化合物は前記一般
式で表わされるものであり、nは2〜6、好まし
くは2〜4である。R′はポリヒドロキシル化合
物の残基として示すことができポリヒドロキシ化
合物としては例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ゾルビト
ール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリ
コール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シク
ロヘキサン、水素化ビスフエノールA、4,4′−
ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン等の脂肪
族、脂環式又は芳香族ヒドロキシ化合物、或いは
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のエーテ
ル型アルコール類など、芳香族性の有機基を含む
もの、例えばポリヒドロキシベンゼン、ビスフエ
ノール、トリスフエノール、低分子量のノボラツ
ク型フエノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂な
ど;さらにはジエタノールアミンや、上に例示し
たヒドロキシル化合物とエチレンオキシド等との
付加物;さらにはこれらの化合物の水素原子の一
部がハロゲンで置換されたもの等があげられる。 又、これらの分子中にアクリル酸エステル結合
を2個以上有する化合物を有機過酸化物、紫外
線、熱などによりプレポリマー化したものも好適
に用いられる。 次に、c成分である多官能性マレイミドとは、
上述したa,b成分と組合わせて用いることによ
り更に耐熱性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を2個以上有する
化合物である。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Rは2価又は3価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X1,X2は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、nは2または3である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2価又は3価の
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いる多価ア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第1級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第2級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびs−トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示され
る。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは所謂モノマーの形で使用する代りにプレポリ
マーの形で用いることもできるし、更に、多官能
性マレイミドの合成に用いたアミンとのプレポリ
マーの形でも好適に用いうる。 本発明は以上のa、b、およびc成分を必須と
してなるものであるが、更に第4成分を添加して
用いてもよい。このような成分としてはエポキシ
樹脂が挙げられる。 以上のa,b,c,および必要に応じてdを含
んでなる本発明の硬化性樹脂組成物は、単に混合
する方法、混合後予備反応さす方法、あらかじめ
予備反応させ混合する方法、さらにそれらを予備
反応さす方法によつて製造され、用いる成分、特
にb成分及びd成分の種類、使用量によつて、無
溶剤常温液状から固型のものまで適宜製造する。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタジシルイミダゾール、2−フ
エニルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2メチルイミダゾー
ル、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2エチル−4メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フエニルイミダゾ
ール、1−グアナミノエチル2−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−ジメチル−P−アニシジン、P−ハ
ロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、2−N−エ
チルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジア
ミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物;SnCl4、ZnCl2、AlCl3などの無機金属化合
物;過酸化ベンゾイル、ラウロイルバーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジーターシヤリーブチル−ジーパーフタレートな
どの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエポ
キシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られているも
のも併用できる。触媒の添加量は、一般的な意味
での触媒量の範囲で十分であり、たとえば全組成
物に対して5重量%以下の量で使用されればよ
い。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
洗顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250Cの範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg/cm2の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、機械的性質
特に耐衝撃性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも
優れている。かくして、本発明の組成物は、防
錆、防燃、防災及びその他各種塗料;電気絶縁用
ワニス、接着剤;家具、建材、外装材、電気絶縁
材等の用途に適した積層材料;或いは各種成形用
樹脂として有用である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 参考例 1 2,2−ビス(4−シアナト フエニル)プロ
ロパン600gを150℃で420分間予備反応させたプ
レポリマーにオクチル酸亜鉛0.3gを入れ、これ
に4,4′−イソプロビリデン−ビス(フエニレン
オキシメチルメタクリレート)「AKZO Chemie
BV、商品名Diacrl 101」400gを過酸化ベンゾイ
ル1.0g入れて100℃、40分間プレポリマー化した
プレポリマーを混合して後、型に流し込んで160
℃で100分間、更に175℃で120分間硬化させて、
良好な注型品を得た。この注型品の性能を第1表
に示す。 実施例 1 ビス(4−シアナトフエニル)エーテル900g
とビス(4−マレイミドフエニル)エーテル100
gを150℃で150分間予備反応させた後、これに参
考例1で用いたと同様の4,4′−イソプロピリデ
ン−ビス(フエニレンオキシメチルメタクリレー
ト)プレポリマーを200g入れて均一に混合した
後、これを同じく型に流し込んで同一条件で硬化
させて、注形品の性能を測定した。結果を第1表
に示す。
マレイミドおよび分子内にアクリル酸エステル結
合を2個以上有する化合物とを含む新規な硬化性
樹脂組成物であり、表面光沢、耐湿性、耐衝撃性
などの良好な硬化物を与えるものである。 多官能性シアン酸エステルとアクリル系樹脂と
の塗料用組成物として、分子中に2ケ以上の水酸
基またはエポキシ基を有するアクリル系共重合体
を用いる方法(特開昭53−111334号公報)及び、
分子中に遊離のカルボキシル基を有するアクリル
系共重合体を用いる方法(特開昭53−111333号公
報)が開示されている。これらは水酸基、エポキ
シ基、またはカルボキシル基とシアナート基との
反応を利用して硬化性の焼付塗料として用いるも
のである。 本発明は、上記発明とは思想を異にするもので
あり、従来の如く水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基などもたないアクリル系樹脂を用いても十
分に架橋反応が起こり、光沢、耐湿性、耐衝撃性
などにすぐれた硬化性樹脂が得られるとの発見に
基づいたものである。 すなわち、本発明は a 分子中にシアナト基を2個以上有する多官能
性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレ
ポリマー或いは該シアン酸エステルとポリアミ
ンとのプレポリマー、 b 一般式 〔式中のR1は炭素数1〜15の脂肪族性炭化
水素基、炭素数6〜35の芳香族性炭化水素基、
これら炭化水素基中の炭素−炭素結合の間に一
部酸素もしくは窒素原子が入つた基、又はこれ
らの炭化水素基中の水素原子の一部がハロゲン
で置換された基であり、Xは水素又はメチル基
を、nは2〜6の整数を示す。〕 で表わされる化合物、または該化合物のプレポ
リマーおよび c 分子中にマレイミド基を2個以上有する多官
能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
いは該マレイミドとポリアミンとのプレポリマ
ーを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物であ
る。 本発明の組成物のa成分である多官能性シアン
酸エステルとは2個以上のシアン酸エステル基を
有する有機化合物であり、好適なシアン酸エステ
ルは下記一般式 R2(−O−C≡N)m ……(1) 〔式中のmは2以上、通常5以下の整数であり
R2は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸
エステル基は該有機基R2の芳香環に結合してい
るもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
1,3−または1,4−ジシアナートベンゼン、
1,3,5−トリシアナートベンゼン、1,3
−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−ま
たは2,7−ジシアナートナフタレン、1,3,
6−トリシアナートナフタレン、4,4−ジシア
ナートビフエニル、ビス(4−シアナ−トフエニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−シアナートフエ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロ
ロ−4−シアナートフエニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナートフエ
ニル)プロパン、ビス(4−シアナートフエニ
ル)エーテル、ビス(4−シアナートフエニル)
チオエーテル、ビス(4−シアナートフエニル)
スルホン、トリス(4−シアナートフエニル)ホ
スフアイト、トリス(4−シアナートフエニル)
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
44−4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112お
よび特開昭51−63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、1,4−または1,3−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
4,4′−ジアミノビフエニル、ビス(4−アミノ
フエニル)メタン、ビス(4−アミノフエニル)
エーテル、ビス(4−アミノフエニル)スルホ
ン、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニル)メ
タン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフエ
ニル)メタン、ビス(4−アミノフエニル)シク
ロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−
メチルフエニル)プロパン、2,2−ビス(3,
5−ジクロロ−4−アミノフエニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−アミノフ
エニル)プロパン、ビス(4−アミノフエニル)
フエニルメタン、3,4−ジアミノフエニル−
4′−アミノフエニルメタン、1,1−ビス(4−
アミノフエニル)−1−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明の組成物のb成分の分子内にアクリル酸
エステル結合を2個以上有する化合物は前記一般
式で表わされるものであり、nは2〜6、好まし
くは2〜4である。R′はポリヒドロキシル化合
物の残基として示すことができポリヒドロキシ化
合物としては例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ゾルビト
ール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリ
コール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シク
ロヘキサン、水素化ビスフエノールA、4,4′−
ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン等の脂肪
族、脂環式又は芳香族ヒドロキシ化合物、或いは
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のエーテ
ル型アルコール類など、芳香族性の有機基を含む
もの、例えばポリヒドロキシベンゼン、ビスフエ
ノール、トリスフエノール、低分子量のノボラツ
ク型フエノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂な
ど;さらにはジエタノールアミンや、上に例示し
たヒドロキシル化合物とエチレンオキシド等との
付加物;さらにはこれらの化合物の水素原子の一
部がハロゲンで置換されたもの等があげられる。 又、これらの分子中にアクリル酸エステル結合
を2個以上有する化合物を有機過酸化物、紫外
線、熱などによりプレポリマー化したものも好適
に用いられる。 次に、c成分である多官能性マレイミドとは、
上述したa,b成分と組合わせて用いることによ
り更に耐熱性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を2個以上有する
化合物である。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Rは2価又は3価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X1,X2は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、nは2または3である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と2価又は3価の
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いる多価ア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第1級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第2級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびs−トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示され
る。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは所謂モノマーの形で使用する代りにプレポリ
マーの形で用いることもできるし、更に、多官能
性マレイミドの合成に用いたアミンとのプレポリ
マーの形でも好適に用いうる。 本発明は以上のa、b、およびc成分を必須と
してなるものであるが、更に第4成分を添加して
用いてもよい。このような成分としてはエポキシ
樹脂が挙げられる。 以上のa,b,c,および必要に応じてdを含
んでなる本発明の硬化性樹脂組成物は、単に混合
する方法、混合後予備反応さす方法、あらかじめ
予備反応させ混合する方法、さらにそれらを予備
反応さす方法によつて製造され、用いる成分、特
にb成分及びd成分の種類、使用量によつて、無
溶剤常温液状から固型のものまで適宜製造する。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタジシルイミダゾール、2−フ
エニルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2メチルイミダゾー
ル、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2エチル−4メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フエニルイミダゾ
ール、1−グアナミノエチル2−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジ
ン、N,N−ジメチル−P−アニシジン、P−ハ
ロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、2−N−エ
チルアニリノエタノール、トリ−n−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジア
ミン、N−メチルピペリジンなどの第3級アミン
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類;ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物;SnCl4、ZnCl2、AlCl3などの無機金属化合
物;過酸化ベンゾイル、ラウロイルバーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジーターシヤリーブチル−ジーパーフタレートな
どの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエポ
キシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られているも
のも併用できる。触媒の添加量は、一般的な意味
での触媒量の範囲で十分であり、たとえば全組成
物に対して5重量%以下の量で使用されればよ
い。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類;繊維質補強材;充填剤;
洗顔料;増粘剤;滑剤;難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250Cの範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg/cm2の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、機械的性質
特に耐衝撃性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも
優れている。かくして、本発明の組成物は、防
錆、防燃、防災及びその他各種塗料;電気絶縁用
ワニス、接着剤;家具、建材、外装材、電気絶縁
材等の用途に適した積層材料;或いは各種成形用
樹脂として有用である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 参考例 1 2,2−ビス(4−シアナト フエニル)プロ
ロパン600gを150℃で420分間予備反応させたプ
レポリマーにオクチル酸亜鉛0.3gを入れ、これ
に4,4′−イソプロビリデン−ビス(フエニレン
オキシメチルメタクリレート)「AKZO Chemie
BV、商品名Diacrl 101」400gを過酸化ベンゾイ
ル1.0g入れて100℃、40分間プレポリマー化した
プレポリマーを混合して後、型に流し込んで160
℃で100分間、更に175℃で120分間硬化させて、
良好な注型品を得た。この注型品の性能を第1表
に示す。 実施例 1 ビス(4−シアナトフエニル)エーテル900g
とビス(4−マレイミドフエニル)エーテル100
gを150℃で150分間予備反応させた後、これに参
考例1で用いたと同様の4,4′−イソプロピリデ
ン−ビス(フエニレンオキシメチルメタクリレー
ト)プレポリマーを200g入れて均一に混合した
後、これを同じく型に流し込んで同一条件で硬化
させて、注形品の性能を測定した。結果を第1表
に示す。
【表】
【表】
実施例 2
1,4−ジシアナトベンゼン700g、ビス(4
−マレイミドフエニル)メタン240gおよび4−
マレイミドフエニル−3′,4′−ジマレイミドフエ
ニルメタンと4−マレイミドフエニル−2′,4′−
ジマレイミドフエニルメタンとの混合物60gを
150℃で100分間予備反応させた後、これをメチル
エチルケトンとN,N−ジメチルホルムアミドの
混合溶剤に溶解させ、更に上記実施例1の4,
4′−イソプロピリデン−ビス(フエニレンオキシ
メチルメタクリレート)プレポリマー100g、オ
クチル酸亜鉛0.4g、トリエチレンジアミン0.3
g、ジクミルパーオキサイド0.2g、ノボラツク
タイプエポキシ樹脂(ECN−1273、チバガイギ
ー社製)160gを入れ均一に溶解混合した後、こ
れをガラス布に含浸、乾燥させてB−stageのプ
リプレグを製造した。これを8枚重ね合せ、上下
に35μの電解銅箔を配置し35Kg/cm3、170℃で3
時間、更に50Kg/cm3、195℃で2,5時間硬化さ
せ、良好な板を得た。この板の特性を第2表に示
す。
−マレイミドフエニル)メタン240gおよび4−
マレイミドフエニル−3′,4′−ジマレイミドフエ
ニルメタンと4−マレイミドフエニル−2′,4′−
ジマレイミドフエニルメタンとの混合物60gを
150℃で100分間予備反応させた後、これをメチル
エチルケトンとN,N−ジメチルホルムアミドの
混合溶剤に溶解させ、更に上記実施例1の4,
4′−イソプロピリデン−ビス(フエニレンオキシ
メチルメタクリレート)プレポリマー100g、オ
クチル酸亜鉛0.4g、トリエチレンジアミン0.3
g、ジクミルパーオキサイド0.2g、ノボラツク
タイプエポキシ樹脂(ECN−1273、チバガイギ
ー社製)160gを入れ均一に溶解混合した後、こ
れをガラス布に含浸、乾燥させてB−stageのプ
リプレグを製造した。これを8枚重ね合せ、上下
に35μの電解銅箔を配置し35Kg/cm3、170℃で3
時間、更に50Kg/cm3、195℃で2,5時間硬化さ
せ、良好な板を得た。この板の特性を第2表に示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 a 分子中にシアナト基を2個以上有する多
官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステル
プレポリマー或いは該シアン酸エステルとポリ
アミンとのプレポリマー、 b 一般式 〔式中のR1は炭素数1〜15の脂肪族性炭化
水素基、炭素数6〜35の芳香族性炭化水素基、
これらの炭化水素基中の炭素−炭素結合の間に
一部酸素もしくは窒素原子が入つた基、又はこ
れらの炭化水素基中の水素原子の一部がハロゲ
ンで置換された基であり、Xは水素又はメチル
基、nは2〜6の整数を示す。〕 で表わされる化合物、または該化合物のプレポ
リマー、および c 分子中にマレイミド基を2個以上有する多官
能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
いは該マレイミドとポリアミンとのプレポリマ
ー を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1320280A JPS56110760A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Curable resin composition |
US06/231,428 US4373086A (en) | 1980-02-06 | 1981-02-03 | Curable resin composition from cyanate ester and acrylic ester |
DE3104028A DE3104028C2 (de) | 1980-02-06 | 1981-02-05 | Härtbare Harzmasse |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1320280A JPS56110760A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Curable resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56110760A JPS56110760A (en) | 1981-09-02 |
JPS6326145B2 true JPS6326145B2 (ja) | 1988-05-28 |
Family
ID=11826565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1320280A Granted JPS56110760A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Curable resin composition |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4373086A (ja) |
JP (1) | JPS56110760A (ja) |
DE (1) | DE3104028C2 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59105047A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アセタ−ル樹脂組成物 |
JPS6026030A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂の製造法 |
DE3508399C2 (de) * | 1984-04-04 | 1995-08-10 | Hoechst Ag | 2-Komponentenlacke und deren Verwendung |
US4559399A (en) * | 1984-09-21 | 1985-12-17 | The Dow Chemical Company | Polymer modified cyanate and/or cyanamide compositions |
US4612359A (en) * | 1985-03-21 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof |
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