DE3104028A1

DE3104028A1 - Haertbare harzmasse

Info

Publication number: DE3104028A1
Application number: DE19813104028
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-02-06
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1981-12-17
Also published as: US4373086A; JPS6326145B2; DE3104028C2; JPS56110760A

Description

Henkel, Kern, FeBer&Hänzel ' \ Patentanwälte

^ ' Registered Representatives

before the
European Patent Office

MöhlstraBe 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hn kid Telegramme: ellipsoid

FP/M-14-178 Dr.F/sm

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.
Tokio / Japan

Härtbare Harzmasse

130051/05S2

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat dieses Cyanatesters und/oder einem Covorpolymerisat dieses Cyanatesters mit einem Amin (als Komponente (a) bezeichnet) mit (b) mindestens einer Verbindung mit zwei oder mehr Acrylsäureestergruppen der Formel:

O X

R (_ 0-C-C= CH₀)

worin bedeuten:

R eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-C und gegebenenfalls O und/oder N sowie ferner gegebenenfalls als Seitensubstituenten der Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom, wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist, und im Falle, daß der Rest R keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist;

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

η 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R der ganzen Zahl η entspricht (als Komponente (b) bezeichnet)

130051/OB 52

sowie eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/ oder Vorreaktionsprodukts aus den Komponenten (a) und (b) sowie (c) einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, einem Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids und/oder einem Covorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin (als Komponente (c) bezeichnet).

Durch Härten der härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung erhaltene gehärtete Harze besitzen eine hervorragende Schlagzähigkeit, ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen sowie eine große Wärme- und Chemikalienbeständigkeit.

Beschichtungsmassen mit einem polyfunktionellen Cyanatester und einem Acry!mischpolymerisat mit zwei oder mehr Hydroxy- oder Epoxygruppen (vgl. JP-OS 11133/1978) sowie Beschichtungsmassen mit einem polyfunktionellen Cyanatester und einem Acry!mischpolymerisat mit freien Carbonsäuregruppen sind bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse zu entwickeln, die nach dem Härten ein gehärtetes Harz hervorragender Wärme- und Chemikalienbestandigkeit sowie Verträglichkeit der Mischungsbestandteile liefert.

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß e-.n durch Härten eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und einer Verbindung mit zwei oder mehr Acrylsäureestergruppen sowie gegebenenfalls einer polyfunktionellen Maleinsäureimidverbindung erhaltenes gehärtetes Harz die genannten wünschenswerten Eigenschaften aufweist.

13D051/05B2

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindetens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:

R²-f- 0 - C s N)

wiedergeben. In der Formel steht R^ für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel: 3

ι
- C -

R⁴

worin R^ und Ir, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Viasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der Formeln

rO-, -CH₂OCH₂-, -S-, -C-, -0-C-O-, -S-, -S-, -O-p-0-

Ö Ö 0 0 O

oder -O-p-0-

130051/OBBÄ

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1#3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatqphenyIJmethan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyDSther, Bis (4-cyanatophenyl) thioäther, Bis (4-cyanatophenyl) sulf on, Tris (4-cyanatophenyDphosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JA-PS 1928/ 1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 sowie der JP-OS 63129/1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgerr.äß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.

Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.

13Ö05 1/0552

Der polyfunktionelle Cyanatester kann In Form eines Gemischε des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisäten vor.

Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1/4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, HexahydroxylyZ endiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis (4-aminophenyl) äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis (4-ainino-3-methylphenyl) propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und 1,T-Bis(4-aminopher^'l)-1-phenyläthan.

Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymeresats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.

Als Komponente (b) erfindungsgemäßer Harzmassen können Verbindungen mit zwei oder mehr Acrylsäureestergruppen der folgenden Formel zum Einsatz gelangen:

0 X

R (— 0-C-C = CH₀)

δ η

130051/05B2

In der Formel bedeuten:

R eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-Kohlenstoffatom und gegebenenfalls O und/oder N als Bestandteilen und gegebenenfalls einer Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom als Seitensubstituenten, wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist und im Falle, daß der Rest R keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweist und

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

ι η = 2, 3, 4, 5 oder 6. Die Valenz des Restes R entspricht

zahlenmäßig n.

In der Regel besitzt ein bei Verwendung einer langkettigen Acrylverbindung erhaltenes gehärtetes Harz eine schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn folglich der Rest R in der angegebenen Formel keinen Benzolring enthält, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß dieser Rest (R ) 1 bis 15 Kohlenstoffatom (e) enthält. Wenn in der angegebenen Formel der

-1

Rest R dagegen eine aromatische Gruppe enthält, muß dieser Rest (R ) 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bevorzugte Verbindungen mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen sind solche der Formeln:

(I) R -~*- 0-C-C = CH₂)_n

0 X

worin bedeuten:

11 R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en) oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Koh lenstoffatom (en) ;

130051/055^

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

η 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R¹¹ der ganzen Zahl η entspricht^

O X

12 Γ 13 " ' R —Κ- OR ) - O - C - C = CH,

^ P " _Λ

worin bedeuten:

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff;

R einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest;

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

1 2 k 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R

1 2 der ganzen Zahl k entspricht und wobei ferner R , R , ρ und k derart gewählt werden, daß die Anzahl

1 2

der Kohlenstoffatome des Restes R + die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R χ ρ χ k höchstens 15 betragen;

(III) ₀ .

Il 14

CH₀ = C - C - O —(~ R O -f- C-C = CH₂

²I ^q Il I

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest und

ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei

1 4
R und q derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R χ q höchstens 15 beträgt;

(IV)

CH₀ = C - C - O

² I χ

(R¹⁵H-

(R¹⁶O -*— C - C = CH-

5 .ι ι £.

worin bedeuten:

einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy* oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff;

einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest,

+ m = 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R der ganzen Zahl 1 + _m entspricht und wobei ferner R , R _fs und m derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R +

,16

die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R s χ m höchstens 15 betragen;

CH =CX-C-O—fR¹⁸O

CH=C-C-O

*■ I Il

X 0

R¹ V-O-C-C=CH

U Ii t

0 X

worin bedeuten:

17 1 ft

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxy- oder halogensubstituiertem Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;

130051/0582

U*

A einen Rest der Formeln -Ο-, -CH-,-, -C₇H₁-- oder

-C₃H₇-;

t und w = jeweils O oder 1;
ν und ζ = jeweils 1 oder 2;

u und h = jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 und

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; (VI)

worin bedeuten;

y = 1,2 oder 3 und

mindestens zwei der Gruppen B an den Benzolringen einen Rest der Formel -0-C-C=CH- mit X gleich einem Wasser-

O X

stoffatom oder Methylrest und der Rest der Gruppen B · Hydroxyreste und/oder

CH₂=CX-C-O-C

0-C-CX=CH.

l C-O-C-CX=CH

Il

worin X für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.

3005-1/0562

Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen sind Ethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-Acryloxydiethoxyphenyl)propan, Propylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethantrimethacrylat oder -triacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat oder -trimethacrylat, Tetramethylolmethantetracrylat oder -tetramethacrylat, Dibromneopentylglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetracrylat oder -tetramethacrylat, Sorbittetracrylat oder -tetra: "thacrylat, Sorbithexacrylat oder -hexamethacrylat, Sorbitpentacrylat oder -pentamethacrylat, 1,4-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis(acryloyloxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis(methacryloyloxycyclohexyl)propan, Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis [4- (2-acryloxyethoxy) phenyljpropan, 2 , 2-Bis/"4- (2-methacryloxyethoxy) phenyljpropan, 2 , 2-Bis/"4-(acryloxy-di-(ethylenoxy) phenyl)]] propan, 2,2-Bis[4-( methacryloxy-di- (ethylenoxy) phenyl)] -propan, 2,2-ΒϊεΓ4-(acryloxy-poly-(ethylenoxy)phenyl) J propan, 2,2'-Bis 4-(methacryloxy-poly-(ethylenoxy)phenyl) propan, polyvalente Acrylate oder Methacrylate von Phenolharzvorkondensaten, wie Bisphenol A-Epoxyharzen, Novolak-Epoxyharzen, alicyclischen Epoxyharzen, Diglycidy!ester der Phthal-

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säure, Epoxypolyacrylate oder Epoxypolymethacrylate, die durch Umsetzen von Bisphenol A-Epoxyharzen mit Acryl- oder Methacrylsäure erhalten wurden, Polyesterpolyacrylate oder -polymethacrylate, die durch Umsetzen von Polyestern mit zwei oder mehr Hydroxygruppen in Endstellung mit Acryl- oder Methacrylsäure erhalten wurden, 2,2-Dibrommethyl-i,3-propandioldiacrylat oder -dimethacrylat und Mischungen derselben.

Als Komponente (b) ebenfalls verwendbare Vorpolymerisate der genannten Verbindungen erhält man durch Vorpolymerisieren von Verbindungen mit zwei oder mehr Acrylsäureestergruppen mit Hilfe organischer Peroxide oder UV-Licht oder durch Erwärmen.

Das Verhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise sollte es 99:1 bis 1:99, vorzugsweise 95:5 bis 5:95 betragen. Wenn das letztlich erhältliche gehärtete Harz wärmebeständig sein soll, gelangt mehr Komponente (a) als Komponente (b) zum Einsatz.

Durch Mitverwendung der Komponente (c) mit den Komponenten (a) und (b) läßt sich die Wärmebeständigkeit des letztlich erhältlichen gehärteten Harzes noch weiter verbessern.

Bei den erf indungsgeinäß verwendbaren polyfunktionellen Maleinsäureimide!! handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel: ,

-VT^R

wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten: R eine 2- bis 5-wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe;

130051/0552

X und X , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe

und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyarnin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl., erhält. Wenn das herzustellende Har2 biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckjr.äßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureir.idvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymeri5ate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

13Ö051/0552

Das Verhältnis Komponente (a) zu Komponente (c) ist nicht kritisch, in der Regel sollte das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (c) 99:1 bis 40:60 betragen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung erhält man durch bloßes Vermischen der Komponenten (a) und (b) oder (a), (b) und (c) oder durch vorherige Umsetzung dieser Komponenten.

Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters mit einem Amin, mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindungin Form eines polyf unktionellen Maleinsäureimids , eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin und ferner gegebenenfalls (d) einer weiteren Komponente. Die Harzmasse kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), einem Gemisch eines Vorreaktionsprodukts aus zwei oder drei der Komponenten (a), (b), (c) und (d) und dgl. bestehen.

Beispiele für weitere Komponenten (d) sind Polyimidharze, Epoxyharze, (Meth)acrylate, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylalkenylester, Methacrylalkenylester, Methacrylepoxyester, Acrylepoxyester , deren Vorpolymerisate, Polyallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanaturate oder deren Vorpolymerisate, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal oder Polyvinylbutyral, Acrylharze,

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Siliconharze oder Alkydharze mit OH- oder COOH-Gruppen und flüssige oder elastische Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Naturkautschuk, Polyesterimidharze, Polyamidimidharze, Polyisocyanatharze, Polyimidharze und/oder Polyhydantoinharze.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann durch bloßes Erwärmen unter Bildung eines gehärteten Harzes guter Wärmebeständigkeit vernetzt werden. Zur Begünstigung der Vernetzungsreaktion der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten wird jedoch in der Regel ein Härtungskatalysator mitverwendet.

Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methyliiriidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, i-Cyanoäthyl^-äthyl^-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, i-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-ÄthylanilinoSthanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylrnorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν^Ν¹-Tetramethylbutandiamin, N-flethylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylreroxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellithsäurean-

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hydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexahydrotrimellithsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2' -Azobispropan oder in,jn'-Azoxystyrol, und/ oder Hydrazone bzw. Hydrozone.

Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Die Menge an verwendetem Katalysator liegt unter 5 Gew.-% der gesamten Beschichtungsmasse.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für verwendbare Zusätze sind Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dikkungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittel und dgl.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfugung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.

Die Härtungsbedingungen einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hängen von den Eigenschaften und der Art der sie bildenden Komponenten ab. In der Regel läßt sich eine Harzmasse gemäß der Erfindung.durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100⁰C bis 250⁰C aushärten.

Wenn eine härtbare Harz^masse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf

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den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 981 bis 49050 kPa'.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flammhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge oder Formkörper.

Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "%" und "Teile" ^MGew.-%" und "Gew.-Teile".

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Beispiel 1

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden zur Herstellung eines Vorpolymerisats 4 20 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C (vor)polymerisiert, worauf das erhaltene Vorpolymerisat mit 0,3 g Zinkoctylat versetzt wird.

Ferner wurden zur Gewinnung eines weiteren Vorpolymerisats 400 g handelsübliches 2,2-Bis(4-methacryloylphenyl)-propan mit Hilfe von 1 g Benzoylperoxid während 40 min bei einer Temperatur von 100⁰C (vor)polymerisiert.

Nach dem Vermischen der beiden erhaltenen Vorpolymerisate werden diese vergossen und in vergossener Form zunächst 100 min lang bei einer Temperatur von 160⁰C und danach 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C gehärtet. Hierbei wird ein qualitativ hochwertiger Gießling erhalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen Gießlings finden sich in der folgenden Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Vorpolymerisat des 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propans wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise vergossen und gehärtet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Gießlings sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

900 g Bis(4-cyanatophenyl)ether und 100 g Bis(4-maleinimid-

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phenyl)ether wurden 150 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C (vor)umgesetzt, worauf das erhaltene Vorpolymerisat mit 200 g des Vorpolymerisats von 2,2-Bis(4-methacryloylphenyl) propan versetzt wird. Nach gründlichem Durchmischen wird die erhaltene Mischung entsprechend Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Gießlings finden sich ebenfalls in der Tabelle I.

Tabelle I

	t	bei 25°C	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs beispiel 1
Einfriertemperatur (in ⁰C)	bei 200⁰C	232	257	249
Biegefestigkei	in Aceton	108	118	88
in MPa	in Methylethyl keton	69	88	69
Chemikalien- beständigkeit (bei 24-stün- digem Eintau chen)	in Dimethyl formamid	keine Än derung	keine Än derung	keine äci- derung
Benzin	0,2	0,4	0,5
Trichlorethylen	keine Än derung	keine Än derung	schwache Änderung
Chloroform	2,82	2,99	3,10
prozentuale Wasserabsorption
Feuchtigkeitsbeständigkeit (bei 120⁰C und 202,6 kPa wäh rend 100 h)
Dielektrizitätskonstante (IMHz)

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Beispiel 3

700 g 1,4-Dicyanatobenzol, 240 g Bis(4-maleinimidphenyl)-methan und 60 g einer Mischung aus 4-Maleinimidphenyl-3',4'-dimaleinimidphenylmethan und 4-Maleinimidphenyl-2',4'-dimaleinimidphenylmethan wurden zur Bildung eines Vorpolymerisats 100 min lang bei einer Temperatur von 15O⁰C (vor)-umgesetzt, worauf das erhaltene Vorpolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid gelöst wird. Der erhaltenen Lösung werden 100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Vorpolymerisats von 2,2-Bis(4-methacryloyIphenyl)propan, 0,4 g Zinkoxylat, 0,3 g Triethylendiamin, 0,2 g Dicumylperoxid und 160 g eines handelsüblichen Novolak-Epoxyharzes einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert, worauf durch Erwärmen ein Prepreg der B-Stufe hergestellt wird.

Acht der erhaltenen lagenförmigen Prepregs werden aufeinandergelegt und auf der Ober- und Unterseite jeweils mit einer 35 μπι dicken elektrolytischen Kupferfolie abgedeckt. Danach wird der gebildete Stapel 3 h lang bei einer Temperatur von 170⁰C einem Formdruck von 3434 kPa und danach 25 h bei einer Temperatur von 195°C einem Formdruck von 4905 kPa ausgesetzt. Hierbei wird ein qualitativ hochwertiges plattenförmiges Gebilde erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

1000 g 1,4-Dicyanatobenzol wurden 150 min lang bei einer j

Temperatur von 15O⁰C (vor)polymerisiert, worauf das erhal- ; tene Vorpolymerisat in Methylethylketon gelöst wird.

Der erhaltenen Lösung werden 0,3 g Zinkoctylat und 0,3 g

Triethylendiamin einverleibt. Mit der hierbei erhaltenen ;

Lösung wird Glasgewebe imprägniert. Danach wird durch Er- '

wärmen ein Prepreg der B-Stufe hergestellt. ι

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Acht der erhaltenen lagenförmigen Prepregs werden aufeinan dergelegt und auf der Ober- und Unterseite jeweils mit einer 35 μΐη dicken elektrolytischen Kupferfolie abgedeckt. Danach wird der gebildete Stapel 140 min lang bei einer Temperatur von 175°C einem Formdruck von 3924 kPa ausgesetzt. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen plattenförmigen Gebildes sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	bei 25⁰C	Einfriertemperatur in ⁰C	Beispiel 3	Vergleichs beispiel 2
Abziehfestigkeit der 35 pm dicken Kupferfolie in kg/cm	bei 25O⁰C	Feuchtigkeitsbeständigkeit (bei 12O⁰C, 202,6 kPa wäh rend 40 h)	1,80	1,65
Biegefestigkeit in MPa	Dielektrizitätskonstante (1 MHz)	706	637
prozentuale Wasserabsorption	461	441
283	220
keine Ände rung	beträchtli che Änderung
4,0	4,1
0,1	0,3

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Claims

Patentansprüche

Härtbare Harzmasse in Form eines Gemische und/oder Vorreaktionsprodukts aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolyrnerisats dieses Cyanatesters und eines Amins mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen der Formel:

0 X

1 " ' R —f- 0-C-C = CH,,)

δ η

worin bedeuten:

R eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-C und gegebenenfalls 0 und/oder N sowie ferner gegebenenfalls als Seitensubstituenten der Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom, wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist und im Falle, daß der Rest R keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweist;

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

η 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R der ganzen Zahl η entspricht.

130051 /GBS2
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl )phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis (3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, einem von einem Novolakharz abgeleiteten Cyanatonovolakharz und/oder· einem von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleiteten Cyanatopolycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp besteht.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen den Formeln:

(D R¹¹ —f- 0-C-C = CH₂)

O X

worin bedeuten:

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en) oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoff atom (en) ;

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

η 2,3,4,5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R ¹ der ganzen Zahl η entspricht;

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^(II) ο χ

r 13 "¹^

K- OR ) -G-C-C = CH₂J

worin bedeuten:

2
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff;

R einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest;

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

1 k 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R

1 2 der ganzen Zahl k entspricht und wobei ferner R , R , ρ und k derart gewählt werden, daß die Anzahl

1 2 der Kohlenstoffatome des Restes R + die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R χ ρ χ k höchstens 15 betragen;

(III) ο

CH₂ = C - C - O -f- R¹⁴O -^ C - C = CH₂ χ OX

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest und

ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei

1 4
R und q derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R χ q höchstens 15 beträgt;

130051/0552

(IV)

CH₀ = C - C - O

² I χ

(R

15

(R¹⁶O ■)— C - C = CH_

S .ι ι £.

worin bedeuten:

einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff;

einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest,

1+m= 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes

1 5
R der ganzen Zahl 1+m entspricht und wobei ferner R , R , s und m derart gewählt werden/ daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R + die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R χ s χ m höchstens 15 betragen;

CH₀=CX-C-O-fR¹⁸O 0

R¹⁷-) 0-C-C=CH₀

U Ii ι ^

0 X

-C-C=CH,

M I

O X

worin bedeuten:

1 *7 1 ft

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;

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— D —

A einen Rest der Formeln -0-, -CH₉-, -C₉H₁-- oder

-C₃H₇-;

t und w = jeweils O oder 1;
ν und ζ = jeweils 1 oder 2;

u und h = jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 und

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

worin bedeuten:

y = 1,2 oder 3 und

mindestens zwei der Gruppen B an den Benzolringen einen Rest der Formel -0-C-C=CH- mit X gleich einem Wasser-

ri )
O X

stoffatom oder Methylrest und der Rest der Gruppen B ■ Hydroxyreste und/oder

Il

CH₀=CX-C-O-C

O 0-C-CX=CH,

I c

C-O-C-CX=CH. ,

Il *

worin X für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht,

entspricht.

130051/0552
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung(en) mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen mindestens eine solche der Formeln (I), (III), (IV) und/oder (V) enthält.
5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung(en) mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen mindestens eine solche der Formel (V) enthält.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) 99:1 bis 1:99 beträgt.
7. Härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder eines Vorreaktionsproduktes aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen der Formel:

ο χ

R _4_ O - C - C = CH₀)

ζ η

worin bedeuten:

R eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-C und gegebenenfalls O und/oder N sowie ferner gegebenenfalls als Seitensubstituenten der Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom, wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist und im Falle, daß der Rest R¹ keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweist, X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und η 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R der ganzen Zahl η entspricht, und (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbin-

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~⁷~ 310A028

dung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis (3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl ) phosphat , Tris (4-cyanatophenyl)phosphat, Bis (3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, einem von einem Novolakharz abgeleiteten Cyanatonovolakharz und/oder· einem von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleiteten Cyanatopolycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp besteht.
9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen den Formeln:

(D R¹¹ -4- O - C - C = CH )

Il I ⁿ

worin bedeuten:

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en) oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoff atom (en) ;

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

η 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R der ganzen Zahl η entspricht;

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O X Il I -0-C-C =

^v'k

worin bedeuten:

2
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff;

R einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest;

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

1 k 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R

1 der ganzen Zahl k entspricht und wobei ferner R , R ,p und k derart gewählt werden, daß die Anzahl

1 2 der Kohlenstoffatome des Restes R + die Anzahl

1 3

der Kohlenstoffatome des Restes R χ ρ χ k höchstens 15 betragen;

(III) ₀

Il 14

CH- = C - C - O -{- R *O -h- C - C = CH

²I ^q Il I

X OX

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest und

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei

ι 4

R und q derart gewählt werden, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R χ q höchstens 15 beträgt;

130051/0552

C-C-O

(R

15

(R¹⁶O -f- C - C = CH_

^s Il I ²

O X

worin bedeuten:

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoff;

R einen gegebenenfalls hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest,

+ m = 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R der ganzen Zahl 1 + m entspricht und wobei ferner R ,R , s und m derart gewählt werden, daß

1 5 die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R + die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R χ s χ m höchstens 15 betragen;

CH₀=CX-C-O-(-R¹⁸O

*· Il

CH₀=C-C-O

^ I Il

X 0

R¹⁷-f—0-C-C=CH

OX

worin bedeuten:

"7 1 R

R und R , die gleich·oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxy- oder halogensubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;

13Ö051/0SS2

- ro -

A einen Rest der Formeln -0-, -CH₂-, -C₂H₅- oder -C₃H₇-;

t und w = jeweils O oder 1; ν und ζ = jeweils 1 oder 2;

u und h = jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 und

X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

worin bedeuten:

y = 1,2 oder 3 und

mindestens zwei der Gruppen B an den Benzolringen einen Rest der Formel -0-C-C=CH- mit X gleich einem Wasser-

Il I

0 X Stoffatom oder Methylrest und der Rest der Gruppen B Hydroxyreste und/oder

0 0-C-CX=CH,

CH₀=CX-C-O-C

Il

C-O-C-CX=CH

Il

worin X für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht,

entspricht.

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10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung(en) mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen mindestens eine solche der Formeln (I), (III), (IV) und (V) enthält.
11. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung(en) mit mindestens zwei Acrylsäureestergruppen mindestens eine solche der Formel (V) enthält.
12. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (b)
99:1 bis 1:99 beträgt.

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